一种实现超低温烟气中NOx高效脱除及其资源化利用的方法及
工艺系统
技术领域
背景技术
[0002] 氮
氧化物(NOx)是一类典型的大气污染物，其主要来源于化石
能源转化以 及自然界中有机物分解两个过程。NOx不仅会造成酸雨和光化学烟雾等环境污 染，同时对人类和动
植物赖以生存的生态环境造成持久性的威胁。
[0003] 烟气脱硝技术是大气污染物治理技术的重要研发方向之一。经过几十年的发 展，中高温烟气脱硝技术已经实现了工业化应用，其中最具代表性的技术是SNCR 和SCR脱硝技术。近年来，随着环保标准的不断加强，低温烟气治理逐步受到 广泛关注。由于SNCR脱硝技术在实际应用过程中效率较低，且
氨逃逸严重，难 以达到日益严格的排放标准。传统SCR脱硝技术适用于中高温烟气处理，对于 低温烟气来讲并不适用。低温SCR催化剂的活性
温度一般可以降至200℃以下。 荷兰Shell公司以及奥地利Ceram公司开发的低温SCR催化剂均已实现了工业化 应用。国内也在低温SCR催化剂制备技术上取得一系列进展。尽管低温SCR脱 硝技术已经实现了工业化应用，但仍存在一定问题，如何提高催化剂的低温反应 活性以及抗硫性仍需进一步突破。氧化吸收脱硝技术是一种可以高效处理NOx的技术。由于NOx主要成分为难溶于
水的NO，如何将NO高效地氧化为易溶于 水的高价态氮氧化物是氧化吸收技术的关键。德国Linde公司开发了以O3氧化 NO为技术核心的LoTOx技术，并在石化催化裂化装置等烟气处理中取得了应用。 氧化吸收脱硝技术的
缺陷在于需要消耗大量昂贵的
氧化剂，以氧化1吨NO为例， 理论上需要消耗1.6吨O3，由于在
现有技术下O3生产成本非常高，进而导致脱 硝成本过高，技术难以大规模推广。
[0004] 截至目前，国内外尚无经济可行，且普遍适用于各行业烟气处理的脱硝技术。 如果能在超低温度(<100℃)甚至室温下实现烟气中NOx的高效脱除，则可将 脱硝装置布置于烟气余热回收、除尘、
脱硫装置之后，在相对清洁的工况下进行 脱硝，从而解决现有脱硝技术不具有普遍适用性，且运行工况恶劣的技术难题。 综上所述，针对现有烟气处理工艺中存在的不足，开发新型的超低温烟气脱硝技 术具有迫切需求。
发明内容
[0005] 为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于公开一种实现超低温烟气 中NOx高效脱除及其资源化利用的方法及工艺系统，本发明能够使烟气中的NOx与烟气中的O2和H2O等固有组分在超低温脱硝反应器中脱硝材料的催化作用下， 原位生成酸性物质，并被
吸附到脱硝材料的孔隙中。通过一系列的化学反应及吸 附过程，烟气中的NOx被去除，
净化后的烟气通过烟囱排放。对吸附后的脱硝材 料进行加热再生循环利用，过程中产生的高浓度NOx通过一定的化学反应及浓缩 处理生成
硝酸产品。本发明提供了一种既能在低于100℃的条件下实现烟气中 NOx的高效脱除，且能实现其资源化利用的技术方案，与现有技术相比，本发明 技术具有明显的先进性及经济性。
[0006] 本发明的目的通过如下技术方案实现：
[0007] 一种实现超低温烟气中NOx高效脱除及其资源化利用的方法，包括如下步 骤：
[0008] 步骤1，来自上游工段的烟气经余热回收系统后，使烟气的温度降至25～ 75℃；
[0009] 步骤2，对降温后的烟气进行处理，其过程为：首先对烟气进行脱硝，使烟 气中NOx达标并将达标的烟气排放；再将脱硝材料进行再生，得到较高浓度的 NOx，并将再生后的脱硝材料重复用于烟气脱硝；
[0010] 步骤3，通过步骤2得到的较高浓度的NOx制备硝酸产品。
[0011] 所述步骤2中，将降温后的烟气通过固定床吸附工艺进行处理，通过固定床 吸附工艺进行处理时，设置至少2组吸附塔，分别记为固定床吸附塔A和固定床 吸附塔B；
[0012] 处理过程具体包括如下步骤：
[0013] 步骤2.1.1，烟气首先进入固定床吸附塔A中，固定床吸附塔A中的脱硝材 料对烟气进行脱硝，吸附烟气中的NOx；
[0014] 步骤2.1.2，当固定床吸附塔A接近吸附饱和时，将烟气切换至固定床吸附 塔B，固定床吸附塔B中的脱硝材料对烟气进行脱硝，吸附烟气中的NOx，同时 对固定床吸附塔A进行再生；
[0015] 步骤2.1.3，当固定床吸附塔B接近吸附饱和时，将烟气再次切换至固定床 吸附塔A，同时对固定床吸附塔B进行再生；
[0016] 步骤2.1.4，重复步骤2.1.1至步骤2.1.3。
[0017] 所述步骤2中，将降温后的烟气通过移动床吸附工艺进行处理，通过移动床 吸附工艺进行处理时，设置至少1组移动床吸附塔和1组移动床再生塔；
[0018] 处理过程具体包括如下步骤：
[0019] 步骤2.2.1，将烟气通入移动床吸附塔，烟气与移动床吸附塔中的脱硝材料在 移动床吸附塔中逆向
接触并实现NOx的脱除，得到净化的烟气；
[0020] 步骤2.2.2，将净化后的烟气通入烟囱排放，并将移动床吸附塔中吸附了NOx的脱硝材料通入移动床再生塔中进行再生；
[0021] 步骤2.2.3，将再生后的脱硝材料再次返回移动床吸附塔中用于烟气脱硝；
[0022] 步骤2.2.4，重复步骤2.2.1至2.2.3。
[0023] 对固定床吸附塔A和固定床吸附塔B进行再生时，或者对移动床再生塔进 行再生时，以电加热或
蒸汽加热的方式对吸附后的脱硝材料进行
解吸，加热温度 为105～155℃。
[0024] 在固定床吸附塔A和固定床吸附塔B中，或者在移动床吸附塔中，在脱硝 材料的催化作用下，烟气中的NOx与烟气中的O2和H2O发生原位化学反应，生 成的产物被吸附到脱硝材料的孔隙中，脱硝反应的反应温度为25～75℃。
[0025] 所述步骤1中，所述的烟气为电厂烟气、焦化烟气、
工业窑炉烟气以及含有 NOx的尾气中的一种或几种的混合气体。
[0026] 所述步骤3中，以空气、O2和O3中的一种或多种为氧化剂，以H2O、H2O2和HNO3中的一种或多种为
溶剂，反应温度设定为25～75℃，反应时间设定为1～ 30min，反应压
力设定为0.02～0.9MPa，将步骤2得到的较高浓度的NOx转化并 浓缩为
质量百分含量不低于60％的硝酸产品。
[0027] 一种实现超低温烟气中NOx高效脱除及其资源化利用的工艺系统，包括用于 输送上游工段烟气的烟气进气管，烟气进气管通过管路连接有用于对上游工段的 烟气进行余热回收的换热器，换热器的出口通过管路连接有用于对烟气进行脱硝 和将用于脱硝的脱硝材料进行再生的吸附-再生系统，吸附-再生系统通过引
风机 与烟囱连接，引风机用于将吸附-再生系统中脱硝后的烟气排入烟囱；吸附-再生 系统还连接有用于存储吸附-再生系统中再生后得到的较高浓度的NOx的储气罐， 储气罐的出口连接有硝酸制备系统。
[0028] 吸附-再生系统包括固定床吸附塔A和固定床吸附塔B，换热器的出口分为 两路并分别与固定床吸附塔A和固定床吸附塔B的入口通过管路连接；固定床 吸附塔A和固定床吸附塔B的出口均通过管路与引风机连接；固定床吸附塔A 和固定床吸附塔B的出口还分别通过管路与储气罐连接；烟气进气管通过管路与 引风机连接；
[0029] 烟气进气管与换热器连接的管路上，换热器与固定床吸附塔A和固定床吸附 塔B连接的管路上，固定床吸附塔A和固定床吸附塔B的出口与引风机连接的 管路上，固定床吸附塔A和固定床吸附塔B的出口与储气罐连接的管路上以及 烟气进气管与引风机连接的管路上均设有控制
阀门。
[0030] 吸附-再生系统包括移动床吸附塔和移动床再生塔，换热器的出口与移动床 吸附塔的气体入口通过管路连接；移动床吸附塔的气体出口通过管路与引风机连 接；移动床吸附塔的脱硝材料出口通过传送带与移动床再生塔的料仓连接；移动 床再生塔的脱硝材料出口通过传送带与移动床吸附塔的料仓连接，移动床再生塔 的气体出口与储气罐通过管路连接；烟气进气管通过管路与引风机连接；
[0031] 烟气进气管与换热器连接的管路上，换热器的出口与移动床吸附塔的气体入 口连接的管路上，移动床吸附塔的气体出口与引风机连接的管路上，移动床再生 塔的气体出口与储气罐连接的管路上以及烟气进气管与引风机连接的管路上均 设有
控制阀门。
[0032] 与现有技术相比，本发明至少具备以下效益：
[0033] (1)本发明的工艺将脱硝活性温度降至100℃以下，拓宽了脱硝温度窗口， 由于反应温度低，可将脱硝装置设置于除尘和脱硫装置之后，避免了烟气中的粉 尘和SO2等有害物质对脱硝材料的影响；(2)该工艺不消耗还原剂或昂贵的氧 化剂，仅利用烟气中的O2和H2O等固有组分即可实现原位脱硝，大大节约运行 成本；(3)将烟气中的NOx回收并转化为具有经济价值的硝酸产品，实现了废 弃物的资源化利用。
[0034] 本发明使烟气中的NOx与烟气中的O2和H2O等固有组分在超低温脱硝反应 器中脱硝材料的催化作用下，原位生成酸性物质，并被吸附到脱硝材料的孔隙中。 通过一系列的化学反应及吸附过程，烟气中的NOx被去除，净化后的烟气通过烟 囱排放。对吸附后的脱硝材料进行加热再生循环利用，过程中产生的高浓度NOx通过一定的化学反应及浓缩处理生成硝酸产品。本发明提供了一种既能在低于 100℃的条件下实现烟气中NOx的高效脱除，且能实现其资源化利用的技术方案， 与现有技术相比，本发明技术具有明显的先进性及经济性。
附图说明
[0035] 图1为本发明的实现超低温烟气中NOx高效脱除及其资源化利用的技术路 线；
[0036] 图2为本发明采用固定床吸附工艺时的工艺系统示意图；
[0037] 图3为本发明采用移动床吸附工艺时的工艺系统示意图。
[0038] 图中，1-烟气进气管，2-换热器，3-固定床吸附塔A，4-引风机，5-烟囱，6- 固定床吸附塔B，7-储气罐，8-硝酸反应器，9-硝酸储罐，10-移动床吸附塔，11- 移动床再生塔，12-控制阀门。
具体实施方式
[0039] 下面结合附图和
实施例来对本发明做进一步的说明。
[0040] 如图1所示，本发明的实现超低温烟气中NOx高效脱除及其资源化利用的方 法，包括如下步骤：
[0041] 步骤1，来自上游工段的烟气经余热回收系统后，使烟气的温度降至25～ 75℃，所述的烟气包括电厂烟气、焦化烟气、工业窑炉烟气以及含有NOx的尾气；
[0042] 步骤2，将降温后的烟气进行处理，其过程为：首先对烟气进行脱硝，使烟 气中NOx达标并将达标的烟气排放；再将脱硝材料进行再生，得到较高浓度的 NOx，并将再生后的脱硝材料重复用于烟气脱硝；
[0043] 步骤3，通过步骤2得到的较高浓度的NOx制备硝酸产品，实现废弃物的资 源化利用，制备硝酸产品时，以空气、O2和O3中的一种或多种为氧化剂，以H2O、 H2O2和HNO3中的一种或多种为溶剂，反应温度设定为25～75℃，反应时间设 定为1～30min，反应压力设定为0.02～0.9MPa，将步骤2得到的较高浓度的 NOx转化并浓缩为质量百分含量不低于60％的硝酸产品。
[0044] 本发明的步骤2能够通过如下两种方式进行：
[0045] 第一种方式，结合图2，所述步骤2中，将降温后的烟气通过固定床吸附工 艺进行处理，通过固定床吸附工艺进行处理时，设置至少2组吸附塔，分别记为 固定床吸附塔A3和固定床吸附塔B6；
[0046] 处理过程具体包括如下步骤：
[0047] 步骤2.1.1，烟气首先进入固定床吸附塔A3中；
[0048] 步骤2.1.2，当固定床吸附塔A3接近吸附饱和时，将烟气切换至固定床吸附 塔B6，同时对固定床吸附塔A3进行再生；
[0049] 步骤2.1.3，当固定床吸附塔B6接近吸附饱和时，将烟气再次切换至固定床 吸附塔A3，同时对固定床吸附塔B6进行再生；
[0050] 步骤2.1.4，重复步骤2.1.1至步骤2.1.3，如此循环，能够实现烟气中NOx的高效处理及达标排放。
[0051] 其中，在固定床吸附塔A3和固定床吸附塔B6中，在脱硝材料的催化作用 下，烟气中的NOx与烟气中的O2和H2O发生原位化学反应，生成的产物被吸附 到脱硝材料的孔隙中，反应温度为25～75℃；对固定床吸附塔A3和固定床吸附 塔B6进行再生时，以电加热或蒸汽加热的方式对吸附后的脱硝材料进行解吸， 加热温度为105～155℃。
[0052] 第二种方式，结合图3，所述步骤2中，将降温后的烟气通过移动床吸附工 艺进行处理，通过移动床吸附工艺进行处理时，设置至少1组移动床吸附塔10 和1组移动床再生塔11；
[0053] 处理过程具体包括如下步骤：
[0054] 步骤2.2.1，将烟气通入移动床吸附塔10，烟气与移动床吸附塔10中的脱硝 材料在移动床吸附塔10中逆向接触并实现NOx的高效脱除，得到净化的烟气；
[0055] 步骤2.2.2，将净化后的烟气通入烟囱排放，并将移动床吸附塔10中吸附了 NOx的脱硝材料通入移动床再生塔11中进行再生；
[0056] 步骤2.2.3，将再生后的脱硝材料再次返回移动床吸附塔10中用于烟气脱硝；
[0057] 步骤2.2.4，重复步骤2.2.1至2.2.3，如此循环，实现烟气中NOx的高效处理 及达标排放。
[0058] 其中，在移动床吸附塔10中，在脱硝材料的催化作用下，烟气中的NOx与 烟气中的O2和H2O发生原位化学反应，生成的产物被吸附到脱硝材料的孔隙中， 反应温度为25～75℃；对移动床再生塔11进行再生时，以电加热或蒸汽加热的 方式对吸附后的脱硝材料进行解吸，加热温度为105～155℃。
[0059] 如图2和图3所示，本发明的实现超低温烟气中NOx高效脱除及其资源化利 用的工艺系统，包括用于输送上游工段烟气的烟气进气管1，烟气进气管1通过 管路连接有用于对上游工段的烟气进行余热回收的换热器2，换热器2的出口通 过管路连接有用于对烟气进行脱硝和将用于脱硝的脱硝材料进行再生的吸附-再 生系统，吸附-再生系统通过引风机4与烟囱5连接，引风机4用于将吸附-再生 系统中脱硝后的烟气排入烟囱；吸附-再生系统还连接有用于存储吸附-再生系统 中再生后得到的较高浓度的NOx的储气罐7，储气罐7的出口连接有硝酸制备系 统。
[0060] 脱硝材料是由有机或无机阴阳离子活性组分以及载体组成的
复合材料，其形 状为球状、柱状或板状等任意几何形状；活性组分在载体表面形成液膜，在液膜 的催化作用下，NOx和烟气中的O2和H2O等固有组分可原位生成酸性物质。
[0061] 如图2，当本发明采用固定床吸附工艺时，吸附-再生系统包括固定床吸附塔 A3和固定床吸附塔B6，换热器2的出口分为两路并分别与固定床吸附塔A3 和固定床吸附塔B6通过管路连接；固定床吸附塔A3和固定床吸附塔B6的出 口均通过管路与引风机4连接；固定床吸附塔A3和固定床吸附塔B6的出口还 分别通过管路与储气罐7连接；烟气进气管1通过管路与引风机4连接；
[0062] 烟气进气管1与换热器2连接的管路上，换热器2与固定床吸附塔A3和固 定床吸附塔B6连接的管路上，固定床吸附塔A3和固定床吸附塔B6的出口与 引风机4连接的管路上，固定床吸附塔A3和固定床吸附塔B6的出口与储气罐7连接的管路上以及烟气进气管1与引风机4连接的管路上均设有控制阀门。
[0063] 如图3，当本发明采用移动床吸附工艺时，吸附-再生系统包括移动床吸附塔 10和移动床再生塔11，换热器2的出口与移动床吸附塔10的气体入口通过管路 连接；移动床吸附塔10的气体出口通过管路与引风机4连接；移动床吸附塔10 的脱硝材料出口通过传送带与移动床再生塔11的料仓连接；移动床再生塔11的 脱硝材料出口通过传送带与移动床吸附塔10的料仓连接，移动床再生塔11的气 体出口与储气罐7通过管路连接；烟气进气管1通过管路与引风机4连接；
[0064] 烟气进气管1与换热器2连接的管路上，换热器2的出口与移动床吸附塔10 的气体入口连接的管路上，移动床吸附塔10的气体出口与引风机4连接的管路 上，移动床再生塔11的气体出口与储气罐7连接的管路上以及烟气进气管1与 引风机4连接的管路上均设有控制阀门。
[0065] 结合图2和图3，硝酸制备系统包括硝酸反应器8和硝酸储罐9，硝酸反应 器8的入口通过管路与储气罐7连接，出口通过管路与硝酸储罐9连接；硝酸反 应器8与储气罐7的连接管路和与硝酸储罐9的连接管路上均设有控制阀门。
[0066] 本发明提出了在超低温脱硝材料的催化及吸附多重作用下，利用NOx与烟气 中固有的O2和H2O等组分发生原位化学反应实现NOx的高效脱除，利用脱硝材 料再生得到的高浓度NOx制备硝酸产品，同时达到烟气中NOx的高效脱除及其 资源化利用的目的。
[0067] 实施例1
[0068] 对电厂烟气进行处理，烟气经过余热回收后，排烟温度为55℃，NOx含量为 600mg/m3。采用固定床吸附工艺对烟气进行脱硝处理，脱硝温度设定为55℃， 再生温度设定为1353
℃。经过处理后，烟气中NOx含量降至43mg/m ，达到《火 电厂大气污染物排放标准》(GB
13223-2011)中特别排放限值的要求。脱硝材 料再生过程中得到的高浓度NOx进入硝酸制备系统中，以O2为氧化剂，H2O为 溶剂，反应温度设定为25℃，反应时间设定为1min，反应压力设定为0.02MPa， 经过化学反应及浓缩后得到质量百分含量不低于60％的硝酸产品。
[0069] 实施例2
[0070] 对电厂烟气进行处理，烟气经过余热回收后，排烟温度为55℃，NOx含量为 600mg/m3。采用移动床吸附工艺对烟气进行脱硝处理，脱硝温度设定为55℃， 再生温度设定为135℃。经过处理后，烟气中NOx含量降至48mg/m3，达到《火 电厂大气污染物排放标准》(GB 13223-2011)中特别排放限值的要求。脱硝材 料再生过程中得到的高浓度NOx进入硝酸制备系统中，以O2为氧化剂，H2O为 溶剂，反应温度设定为25℃，反应时间设定为1min，反应压力设定为0.02MPa， 经过化学反应及浓缩后得到质量百分含量不低于60％的硝酸产品。
[0071] 实施例3
[0072] 对焦化烟气进行处理，烟气经过余热回收后，排烟温度为25℃，NOx含量为 1500mg/m3。采用固定床吸附工艺对烟气进行脱硝处理，脱硝温度设定为25℃， 再生温度设定为105℃。经过处理后，烟气中NOx含量降至120mg/m3，达到《炼 焦化学工业污染物排放标准》(GB 16171-2012)中特别排放限值的要求。脱硝 材料再生过程中得到的高浓度NOx进入硝酸制备系统中，以空气为氧化剂，H2O2为溶剂，反应温度设定为55℃，反应时间设定为
15min，反应压力设定为0.9MPa， 经过化学反应及浓缩后得到质量百分含量不低于60％的硝酸产品。
[0073] 实施例4
[0074] 对焦化烟气进行处理，烟气经过余热回收后，排烟温度为25℃，NOx含量为1500mg/3
m。采用移动床吸附工艺对烟气进行脱硝处理，脱硝温度设定为25℃， 再生温度设定为105℃。经过处理后，烟气中NOx含量降至108mg/m3，达到《炼 焦化学工业污染物排放标准》(GB
16171-2012)中特别排放限值的要求。脱硝 材料再生过程中得到的高浓度NOx进入硝酸制备系统中，以空气为氧化剂，H2O2为溶剂，反应温度设定为55℃，反应时间设定为15min，反应压力设定为0.9MPa， 经过化学反应及浓缩后得到质量百分含量不低于60％的硝酸产品。
[0075] 实施例5
[0076] 对工业
锅炉烟气进行处理，烟气经过余热回收后，排烟温度为75℃，NOx含量为750mg/m3。采用固定床吸附工艺对烟气进行脱硝处理，脱硝温度设定为 75℃，再生温度设定为155℃。经过处理后，烟气中NOx含量降至65mg/m3，达 到《锅炉大气污染物排放标准》(GB13271-2014)中特别排放限值的要求。脱硝 材料再生过程中得到的高浓度NOx进入硝酸制备系统中，以O3为氧化剂，HNO3为溶剂，反应温度设定为75℃，反应时间设定为30min，反应压力设定为0.5MPa， 经过化学反应及浓缩后得到质量百分含量不低于60％的硝酸产品。
[0077] 实施例6
[0078] 对工业锅炉烟气进行处理，烟气经过余热回收后，排烟温度为75℃，NOx含量为3
750mg/m 。采用移动床吸附工艺对烟气进行脱硝处理，脱硝温度设定为 75℃，再生温度设定为155℃。经过处理后，烟气中NOx含量降至73mg/m3，达 到《锅炉大气污染物排放标准》(GB13271-2014)中特别排放限值的要求。脱硝 材料再生过程中得到的高浓度NOx进入硝酸制备系统中，以O3为氧化剂，HNO3为溶剂，反应温度设定为75℃，反应时间设定为30min，反应压力设定为0.5MPa， 经过化学反应及浓缩后得到质量百分含量不低于60％的硝酸产品。
