本发明涉及用于将含金属的物质还原成还原产物的方法。本发明 还涉及用于将含金属的物质还原成还原产物的装置。

含金属的物质，例如金属-氧化合物、金属氧化物(例如铁氧化 物)的还原一直在大规模还原炉中进行。为还原铁-氧化合物，一个 多世纪以来，鼓风炉一直是从含金属的物质例如铁-氧化合物或铁矿 石中生产生铁的广泛使用的设备。在这些鼓风炉中主要的还原剂和化 学能来源一直是焦炭。

焦炭通过在无氧的条件下焙烧煤来生产以脱除挥发性烃并赋予所 述焦炭以对于稳定的鼓风炉操作来说至关重要的性质。从环境的观点 看，焦炭生产是成问题的，因为许多挥发性烃是危险的。而且不是所 有类型的煤都适合生产焦炭。此外，对于焦炭生产的副产物的需求已 经降低。因此，降低鼓风炉的焦炭消耗和整体的燃料消耗一直是最近 开发的主要焦点。将煤直接注入鼓风炉中是这些开发之一。也已经开 发了新的工艺以避开鼓风炉工艺，例如铁矿石的直接还原。

直接还原包括用还原剂还原铁矿石生产铁，该还原剂在低于铁的 熔点的温度下可以是固体还原剂或气态还原剂。固体还原剂可以是任 何尺寸的煤，而不是焦炭。气态还原剂的实例是天然气、氢气和一氧 化碳(CO)。

铁矿石的直接还原可以产生直接还原的固体铁形式的最终还原产 物，或与冶炼设备结合，产生液体产物。直接还原方法的最终还原产 物可以排出到第二反应器中用于熔融和任选地进一步精炼，或冷却并 存储待以后使用。

当前，将来自集成钢制品的锈和矿泥作为原料在矿石制备阶段再 循环。这些废物，通常称作“细粉”，可含有含铁的化合物例如铁氧 化物。然而，由于在这些细粉中的金属例如锌或锌化合物的含量，这 些元素的聚集、和对于装入鼓风炉中的这些金属的量的限制，这些废 物经常不得不以其它方式回收或抛弃，导致额外的成本或环境负担。

从WO2005/116273得知一种还原铁矿石的方法，其基于在流化床 中在第一容器中提供固体碳质物质例如煤和含氧气体并产生热量，将 煤转化为碳，并排出含有CO的热出口气，该CO由所述碳的部分氧化 而生成。然后将该CO、碳和不可避免的剩余固体颗粒(例如灰份)带 至第二容器，在那里含金属的物质被至少部分还原。该含有至少部分 还原的铁矿石细粉的固体还原产物可以根据需要进一步加工，例如在 用于第二还原阶段的流化床中进一步加工以实现更高的还原程度。作 为至少900℃的高工艺温度的结果，所述铁矿石细粉倾向于形成炉结 和聚集物。该粘结行为受到在所述第一容器中形成的碳的过量的量的 控制。其它缺点是大量的复杂且危险的烃的形成。必须避免这些烃的 冷凝，这需要脱除或后燃烧所述出口气同时必须防止金属的再次氧化。 而且，因为高操作温度和随之发生的热损失，直接还原方法的能量效 率通常低下，导致高的碳消耗速率。该高操作温度也导致生成显著量 的有害的氮-氧化合物(NOx气体)或，在还原性气氛中，生成氨型 化合物。此外，因为煤中存在硫，基于直接使用煤的直接还原工艺不 得不处理更高含量的硫。

US3788835公开了铁矿石还原方法，其中该方法的主要部分使用 气态还原剂例如甲烷来实施，该甲烷在高温下离解成氢气和CO。用气 态还原剂进行铁矿石的还原直至实现约85-90％的金属化程度。在其 中实现主要部分的金属化的区域中，碳沉积在矿石上同时矿石被还原。 在达到约85-90％的金属化程度后，然后在单独的惰性阶段使所沉积 的碳与任何剩余的氧化物相互作用，导致金属化程度的增加在0.5％ 和2.5％之间。

EP1568793公开了在其中用碳来还原金属-氧化合物的还原反应 中还原金属-氧化合物的方法，其中金属充作该还原反应的催化剂。 EP 1568793公开了实施该反应的反应器类型，其包括挤出机型螺杆作 为固体反应物的输送设备。

本发明的目标是提供使用固体碳作为还原剂直接还原含金属的物 质的方法和装置。

本发明的另一个目标是提供还原金属-氧化合物的方法和装置， 其可操作在相对低的温度下以增加能量效率和/或产生更低量的危险 出口气，例如烃和/或NOx气体。

本发明的另一个目标是提供还原金属-氧化合物的方法和装置， 其可导致增加的每单位重量的还原的金属的碳效率。

为实现一个或多个这些目标，提供了将含金属的物质还原为还原 产物的方法，所述方法包括以下步骤：

-通过使用含氧气流气化含碳化合物来提供包含气态CO的气相；

-在流化床反应器的反应室内提供所述含金属的物质；

-在所述流化床反应器的反应室内提供所述气态CO并将所述气态 CO转化为固体碳和气态二氧化碳，使得所述固体碳沉积在所述含金属 的物质上和/或所述还原产物上；

-通过所述固体碳将所述含金属的物质至少部分还原为还原产物， 由此使用所述含金属的物质和/或所述还原产物作为气态CO转化为固 体碳和气态二氧化碳的促进剂；

-从所述反应室中排出最终的还原产物；

其中所述最终的还原产物进一步在末阶段反应器中通过在所述固 体碳和所述还原产物的未完全还原的部分之间的充分的固-固反应还 原至更高的金属化程度。

所述固体碳被称作Boudouard-碳并一般具有石磨的晶体结构， 具有非常高的表面积/体积比。为了清楚起见，需要指出的是，任何其 它形式的碳质化合物，例如煤或木炭，不被认为是本说明书的上下文 中的固体碳，尽管这些固体化合物的碳含量非常高。所述CO可以基本 上是纯CO，但它也可以是包含CO的气态混合物的一部分。所述固体 碳是靠一氧化碳通过Boudouard反应的离解而生成的：

2CO→C+CO2

该反应，其为平衡反应，在合适的条件例如温度和压力下移向右 侧，所以生成所述碳。而且，发现所述含金属的物质和所述还原产物 也促进通过Boudouard反应生成所述固体碳。要强调的是，在本方面 的上下文中，所述还原产物不是具有规定的还原程度的产物，但它用 来表示在所述含金属的物质(其具有为零的还原程度)和所述最终还 原产物(其具有想要的还原程度)的还原状态之间的任何还原状态。 这意味着在根据本发明的方法中将有不同还原程度的产物共存。最终 还原产物的还原程度因此是构成该最终还原产物的各部分的还原产物 的平均还原程度。当还原作为含金属的起始物质的铁矿石时(作为非 限制性的实例)，还原产物的金属化程度定义为在铁-碳化物和金属 铁中的铁原子的数目与还原产物的铁原子总数目之间的比例。金属铁 与铁碳化物之间的比例取决于反应室中的工艺条件。

据信所述含金属的物质的还原可包括亚稳态碳化物的存在。所述 固体碳或所述Boudouard-碳可与所述含金属的物质的反应，得到亚 稳态的碳化物，该碳化物最终分解成所述含金属的物质的所述金属和 二氧化碳。所以，在本发明的上下文中，固体碳包括Boudouard碳和 亚稳态金属碳化物。该过程通过以下反应图示并简化：

MeO+2CO→MeC+CO2

MeC→Me+C

就在所述反应室中的合适条件的选择而言，认为在本领域技术人 员选择这些合适条件的能力范围内。已知少量的氢气促进存进通过 Boudouard反应由CO生成固体碳和二氧化碳。如果使用纯CO，因此也 可以将少量的氢气加入到CO中。在本发明中，在所述末阶段反应器中 的最终还原之后，一般大于50％、优选大于70％、更优选大于80％、 甚至更优选大于90％的所述金属-氧化合物的氧与所述沉积的固体 碳结合。如果例如通过气化煤来产生所述包含CO的气态混合物，该气 态混合物也可以包含氢气。

优选地，在使用工业纯的氧气作为所述气化器中的所述含氧气流 时，氢气的量低于40体积％，优选低于30体积％，和在使用空气作 为所述气化器中的所述含氧气流时，优选低于8体积％，更优选低于 6体积％。由于所选择的操作条件，该氢气在所述金属-氧化合物的 还原中不起显著作用。

优选地，所述气化、还原和最终还原的整个过程在高于大气压的 压力下进行。发明人发现，至少3巴(表压)和优选约5巴(表压) 的过压是合意的。由于跨越整个过程的压力损失，所述气化器可以操 作在8巴(表压)的压力下以确保在所述FB中过压5巴(表压)。这 使得能够使用更小的反应器容器，且它对于在该容器内的工艺条件可 具有有益影响。要指出的是，也可能在高于大气压的压力下仅操作所 述气化和还原，和所述最终还原在低得多的压力下，优选在低于大气 压的压力下，操作，但这导致显著更大的末阶段反应器，和因此更高 的资金和操作成本。

应该指出的是，在根据本发明的方法中，重要的是将由所述气态 CO在所述反应室中生成的碳，以气态形式带至所述反应室，并在所述 反应室中通过Boudouard反应转化为固体碳。本发明因此特征在于不 向所述反应室中加入任何固体形式的碳，除非所述固体碳已经作为碳 的氧化物经过该气态并沉积在所述反应室内，优选沉积到所述含金属 的物质或通过所述含金属的物质的还原而生成的所述还原产物上，任 选地经历所述含金属的物质的所述金属的碳化物的形式，或通过 Boudouard反应沉积到已经沉积的碳上。要指出的是，在该反应的启 动过程中，也可以不存在任何还原产物。这将仅在所述含金属的物质 已经发生一些还原之后出现。也可加入预还原的还原产物以刺激该过 程的更快的启动。

在所述反应室的所述条件下，从一氧化碳生成固体碳是放热反应。 由该放热反应所释放的能量可有利地应用于靠所述固体碳在所述反应 室内还原所述含金属的物质的反应中，以产生还原产物。

使用流化床是至关重要的，因为由于颗粒的高的表面积/体积比， 在那里可获得高传热和传质系数。由于在根据本发明的方法中，使反 应物非常靠近地聚集在一起，并且反应物是非常具有反应性的，和反 应物之一即所述固体碳的生成是放热的，在所述流化床中的条件是对 于所述含金属的物质颗粒的还原来说最优的。显然，所述含金属的物 质必须也具有特定形态以有可能流态化。所述含金属的物质的最大颗 粒尺寸，其仍可调节，取决于所述流化床的设计和操作参数。

根据本发明的方法具有优点：还原所述含金属的物质所需要的所 述固体碳以非常有反应性的形式并通过放热反应原位生成。这防止将 含有反应性较低的或甚至干扰性的物质的固体碳引入到所述反应室 中，或防止引入根本无助于还原的物质，例如灰份。该干扰性可自身 表现为例如通过硫污染所述还原产物，表现为干扰通过所述固体碳还 原所述含金属的物质的反应，或可能表现为干扰所述固体碳的生成。 在流化床的反应室中提供所述含金属的物质，和所述固体碳从气态一 氧化碳沉积在该反应室中，优选直接沉积到所述含金属的物质上或所 述还原产物上，没有生成炉结和聚集物的危险。

在本发明的实施方案中，所述最终还原产物在从所述流化床反应 器的反应室内排出后具有至少50％的还原程度。该量为在所述末阶段 反应器中的还原提供了良好的起点。

在实施方案中，在所述末阶段反应器中的还原发生在非惰性气氛 中。非惰性气氛对于产生恰当的反应性条件是重要的，以在所述方法 的末端将所述最终还原产物进一步在所述末阶段反应器中还原至想要 的还原或金属化程度。发现引入例如来自气化器的包含气态CO的热气 流，或再循环的工艺气体，在所述末阶段反应器中得到恰当的反应性 条件。在实施方案中，向所述末阶段反应器中提供含CO/CO2的气体和 /或含氧气体，优选其中所述含CO/CO2的气体是新鲜的合成气和/或再 循环的工艺气体和/或其中所述含氧气体是空气或工业纯氧气。来自最 后的CFB的还原产物与注入到所述末阶段反应器中的新鲜的合成气或 包含CO的再循环的工艺气体和工业纯氧气或空气一起进料到所述末 阶段反应器中。在该末阶段反应器中的反应是放热的，和作为向所述 末阶段反应器中注入(优选通过底部注入)氧气的结果，所释放的热 促进所述条件以能够在所述方法的末端达到想要的还原或金属化程 度。

在本发明的实施方案中，所述流化床属于快速流化或气动输送或 螺旋流化床反应器类型。这些类型的流化床反应器允许生成快速流化 床，提供高反应速率来气化和足够的固体停留时间以完成所述反应。

在本发明的实施方案中，所述方法作为连续方法实施，其中将所 述含金属的物质和气态CO连续地或间歇地提供到所述流化床反应器 的反应室中以连续地产生所述还原产物，和其中所述最终还原产物连 续地或间歇地从所述反应室中排出。在该实施方案中，可最佳地使用 所述固体碳的生成的放热性质，和所述方法可以以最经济的方法来实 施。以单位质量每单位还原产物的时间计的反应器能力是据以达到最 优方法效率和因此可达到方法经济性的参数之一。从所述反应室中排 出的最终还原产物处于固体形式并自然具有比作为进料物质提供到所 述反应室的所述含金属的物质的还原程度高的还原程度。应该指出的 是，在后续过程中所述最终还原产物可用作含金属的物质以被还原至 甚至更高的还原程度。在后者的情况下，还原程度不得不取决于在所 述第一还原过程之前的所述含金属的物质的还原程度，其通常假设为 零。还原产物的50％的还原程度表示50％的所述含金属的物质中的氧 已经从该含金属的物质中脱除。50％的金属化意味着最初存在于所述 含金属的物质中的金属原子的50％处于金属形式和/或作为金属碳化 物。另50％仍处于或多或少的氧化状态。为了清楚起见，如果(例如) 所有的MeO2已经被还原为MeO的话，50％的还原程度可能意味着金属 化程度仍为零。应该指出的是，当含金属的起始物质的还原程度为0 ％时，可充分发挥本发明的优点，但显然当含金属的起始物质的还原 程度已经较高时，例如因为初步的还原操作而较高时，起始还原程度 可以高于0。在铁矿石的情况下，100％的Fe2O3将具有0％的还原程度。 所述含金属的物质的起始还原程度优选低于25％，优选低于15％，更 优选低于5％和最优选0％。

在优选的实施方案中，所述最终还原产物在从所述流化床反应器 的反应室中排出后具有至少50％的还原程度，优选至少60％，更优选 至少70％。尽管最佳还原程度将朝向完全还原，即至少90％或95％ 或甚至更高的还原程度，和在流化床反应器中可以实现基本上充分的 还原或充分的金属化，这样做有可能不是最有经济性的方法。而且， 还原的颗粒的粘结趋势随着金属化程度的增加而增加。发现有时优选 以所述最终还原产物的至少为50％、优选至少60％、更优选至70％ 的较低的还原程度为目标和在末阶段反应器中在专用工艺步骤中向着 至少为90％或95％的基本上完全的还原程度实施该最终步骤。

在本发明的优选的实施方案中，所述含金属的物质是铁化合物， 优选铁矿石。发明人发现，根据本发明的方法可有利地使用铁化合物、 优选铁矿石作为含金属的物质来实施，因为由气态CO生成固体碳的有 利温度范围和还原所述铁化合物、优选铁矿石成为金属铁的有利温度 范围至少部分重合。这导致生产具有高还原程度和金属化程度的最终 还原产物或甚至生产基本上金属态的铁的非常经济性的方法。

在本发明的实施方案中，所述反应室的最大温度，特别是当使用 铁化合物作为含金属的物质时，为875℃，优选845℃，更优选825℃ 和甚至更优选800℃或790℃。发现甚至在这些低温下在所述反应室中 可用所述固体碳来还原所述含金属的物质以产生还原产物。生成所述 固体碳的放热反应能够在很大程度上维持所述反应，和由于高工艺温 度所产生的能量损失受到限制，和防止生成有害的氮-氧化合物(NOx 气体)，低温具有有益的结果。低操作温度的另一个优点是各种元素 在金属中的溶解度随着温度降低，因此得到具有更高纯度的金属。发 现低于400℃的反应室温度下，观察不到显著的还原。在约450℃和更 高温度例如500℃下，还原速率显著增加。发现所述反应室的适宜的 最低温度为640℃，优选690℃。然而，尽管在低于500℃的温度下不 能观察到显著的还原，碳沉积在400℃和500℃之间的温度下非常迅速 地发生，因为所述含金属的物质或由所述含金属的物质的还原而生成 的还原产物的存在促进了固体碳从气态CO沉积，任选地经历所述含金 属的物质的所述金属的碳化物的形式，或通过Boudouard反应沉积到 早已沉积的碳上。Boudouard反应的平衡在较高的温度下将移向左侧 (CO侧)，和移动在高于600℃时变得显著。发现当已经存在固体碳 时碳仅在这些和更高的温度下沉积。

在本发明的实施方案中，将所述气态CO转化为固体碳和气态二氧 化碳的促进剂也充作还原所述含金属的物质的促进剂。该促进剂具有 使从气态一氧化碳生成固体碳和/或使所述含金属的物质的还原更迅 速、更充分地或在较低的温度下(或这些的组合)发生的功能，要么 通过催化，要么通过别的反应机理。

要指出的是，根据本发明的方法适合于其中所述含金属的物质是 镍化合物、优选镍矿石、钴化合物、优选钴矿石、或它们的混合物的 方法，得到生产金属钴、镍或它们的合金的经济性的方法。

在本发明的实施方案中，所述含金属的物质，或更优选地，所述 铁化合物或铁矿石以细化合物或矿石的形式提供，优选其中所述化合 物或矿石的颗粒尺寸在0.1和5000微米之间。适宜的最大颗粒尺寸为 200微米，优选100微米。优选所述颗粒尺寸为至少5微米和优选至 多50微米，和更优选在5和50微米之间。从经济性观点看，使用这 类型的矿石是特别有吸引力的，因为细矿石通常比块状铁更便宜，和 还因为这些细矿石适合于在流化床中加工。

由于各种元素，例如碳，在铁形貌的铁中的溶解度随着温度剧烈 降低，和对于碳来说在720℃下为约0.02％，所得到的铁形式的最终 还原产物含有非常少量的可能的不想要的杂质。

根据本发明的实施方案，所述含金属的物质是包含镍化合物例如 镍矿石、钴化合物例如钴矿石、铁化合物例如铁矿石的一组化合物中 的至少两种化合物的混合物。通过使用这样的化合物的混合物，在所 述含金属的物质的充分还原后所得到的(最终)还原产物是各金属的 混合物，和因此提供了生产合金的经济又简单的方法

在本发明的实施方案中，所述固体碳以碳纳米管的形式沉积到所 述含金属的物质上和/或沉积到所述还原产物上。发明人吃惊地发现， 从气态CO生成的所述固体碳具有碳纳米管的形态。通过恰当地设计所 述反应室和恰当地选择工艺参数，根据本发明的方法，作为通过还原 所述含金属的物质颗粒生产作为还原产物的金属的另一选择，也用于 生产碳纳米管形式的固体碳，这可通过持续地从气态CO生成所述固体 碳和使用所述含金属的物质和/或所述还原产物作为生成所述碳的底 物和/或促进剂来实现。在后续过程中，所述固体碳可与所述底物分开。 该底物然后可再次在所述方法中使用和所述纳米管可用于各种目的。

在本发明的实施方案中，在所述流化床反应器的反应室内提供的 所述气态CO是通过使用含氧气流气化含碳化合物来制备的，优选其中 所述气流是热气流。所述含氧气流优选是工业纯氧气，例如氧含量为 至少85％，优选至少90％，更优选至少95％。使用氧气比使用空气 的优势在于可以将反应器做的更小且所述方法更能量有效，因为空气 含有80％的惰性氮气，该氮气不得不被加热和冷却。通过使用分开的 气化步骤，供应到所述反应室的气态CO可以气提存在于所述含碳化合 物中的或通过气化所述含碳化合物而生成的不想要的组分例如挥发性 烃或硫化合物。该气化步骤可以在标准气化器中进行，但优选使用夹 带流气化器，因为将所述灰份的主要部分作为矿渣除去，因为夹带流 气化器的操作温度远高于灰份熔融温度。显然这取决于该气化器如何 操作、离开该气化器的气体(即，气化器出口气或“合成气”)中的 气态CO的量实际如何。合成气可例如包含变化浓度的CO、CO2、H2、 H2O和N2。气化器出口气中的气态CO的量也取决于进入气化器来气化 煤的气体的性质。如果使用纯氧气，出口气中的CO含量将高于使用空 气时的含量。优选地，气化器出口气中的气态CO的量为至少10％(体 积％)。CO/CO2在气化器出口气中的平衡至少为2，优选至少为5，更 优选至少为10。CO/H2应该至少为1，优选大于3所述含碳化合物可以 是焦炭、煤、木炭、油、聚合物、天然气、纸、生物质、焦油砂或强 烈污染的含碳能源。以这种方式，根据本发明的方法可有助于有效地 使用废物或其它浪费的碳源。应该指出的是，所述气化器出口气的温 度可以非常高，例如在1300和1600℃之间，或约1500℃。为了适 合于引入所述流化床反应器来还原所述含金属的起始物质，必须冷却 所述气化器出口气。所述气化器出口气优选通过将其与更冷的再循环 的工艺气体或冷却的新鲜合成气混合或在换热单元中冷却来冷却。所 得到的气相温度为约800℃并进料至所述FB中，在那里所述气相进 入所述还原过程。显然，所述气相的组成可作为与所述再循环的气体 的混合的结果而改变，因为该再循环的工艺气体是在已经与所述含金 属的起始物质在所述FB中接触后在离开所述FB之后已经净化过和洗 涤过CO2的气相。

在本发明的实施方案中，从所述反应室排出出口气，其中从该出 口气中分离出至少一部分剩余的气态CO和/或CO2用于将所述剩余 的CO和/或CO2再次引入到所述气化器反应室中。CO2可通过在所述 气化器中与所述含碳化合物的碳反应来通过可逆的Boudouard反应来 用作提供CO的来源。也可能仅再次使用来自所述出口气的CO-化合 物。这暗示着例如使用分离设备例如洗涤器已经从该出口气中分离出 CO。回收的CO-气体可以或者直接或者在穿过所述气化器或换热单元 后被再次引入到所述流化床的反应室中。

代替再循环所述出口气中的碳，也可能再循环仍存在于所述出口 气中的任何剩余的化学能和/或热能，这通过以下方式实现：燃烧所述 出口气和/或使用所述热能，例如用于再加热进入所述气化器含氧气 流、例如通过将离开所述反应室的热出口气通过换热单元来进料以在 所述含氧气流进入所述气化器前再次对其进行加热。

在优选的实施方案中，通过所述固体碳还原所述含金属的物质发 生在循环流化床(CFB)反应器中，所述反应器包含提升管部分和返回 腿，其中将所述含金属的物质和所述气态CO提供到所述CFB的提升管 部分，和其中包含所述气态CO的气流移动所述含金属的物质以基本上 向上的方向穿过所述CFB的提升管部分，和其中在所述含金属的物质 和所述气态CO的基本上向上的运动过程中至少部分发生所述气态CO 向固体碳和气态二氧化碳的转化。

通过使用CFB，反应物循环穿过所述反应室，所述反应室包含所 述CFB的提升管部分和返回腿，据信在所述含金属的物质和所述气态 CO的基本上向上的运动过程中至少部分发生所述气态CO向固体碳和 气态二氧化碳的转化，和据信在被再次导入所述提升管部分中之前在 所述返回腿中的或多或少的停滞阶段过程中所述含金属的物质的还原 充分发生。因此，在本发明的实施方案中，将所述含金属的物质和由 所述含金属的物质和所述固体碳的还原而得到的还原产物排放到所述 CFB的返回腿中，和所述含金属的物质和所述还原产物和所述固体碳 以基本上向下的方向运动穿过所述CFB的返回腿，和其中所述含金属 的物质和所述还原产物用所述固体碳进行的还原在所述CFB的返回腿 中至少部分发生，优选充分发生。由于用固体碳还原所述含金属的物 质是固-固反应，反应速率低于由所述气态CO生成所述固体碳的气- 固反应的速率。在所述提升管部分和所述返回腿中的停留时间上的差 别说明了这些不同的反应速率。

取决于想要的还原程度或金属化程度，选择所述含金属的颗粒在 CFB中的停留时间以使得形成大次数的循环。该CFB也可提供有分离 设备，例如旋风分离器，以从所述向上运动的气流中分离出固体部分 例如所述含金属的物质、由所述含金属的物质的还原而产生的还原产 物和所述固体碳，该气流包含气态CO和气态二氧化碳。该分离优选在 靠近CFB的提升管部分的上部进行，优选通过一个或多个旋风分离器 进行。

根据本发明的方法可以作为间歇方法进行，当所述还原产物已经 达到想要的还原程度或金属化程度时，它作为最终还原产物从所述反 应室中排出。可将该最终还原产物提供到后续工艺步骤中以进一步还 原或金属化。

在本发明的实施方案中，所述含金属的物质的还原发生在多个流 化床反应器中(即2个或更多个)，其中前面的流化床反应器(i)的 最终还原产物排出并送至后续的(i+1)流化床反应器中以进一步还原 至仍更高的还原程度或金属化程度。第(i+1)个流化床反应器中的 温度优选高于第i个流化床反应器。在该实施方案中，可以优化工艺 条件和FB设计以实现各自的最终还原产物的还原程度或金属化程度。 它也可以以这样的方法设计以使得前面的一个或多个流化床反应器可 以对固体碳的产生进行优化而后续的一个或多个反应器可以被优化以 实现所述含金属的物质的想要的还原程度或金属化程度。

在优选的实施方案中，经由后续的流化床排出的气相排到前面的 流化床反应器中以进一步处理。用这种方法实现了对于所述气相的逆 流工艺，因此实现了存在于该气体中的热量和在所述气相中的CO气体 的最经济的使用。该具有最高CO浓度的气相因此被引入到搜身流化床 反应器中，该流化床反应器含有具有最高的还原程度或金属化程度的 还原产物。因此，该实施方案的特点是气相和含金属的颗粒的整体上 的逆流，即便在流化床反应器中该气相和含金属的颗粒不是逆流，而 是以相同方向流动。

在本发明的实施方案中，在末阶段反应器中，通过在剩余的固体 碳和所述还原产物的未完全还原的部分之间的充分的固-固反应，将 所述最终还原产物进一步还原至至少90％，优选至少95％，更优选至 少98％的仍更高的还原程度或金属化程度，得到最终还原产物，其 中所述末阶段反应器优选在旋转窑炉、旋转床式反射炉或流化床反应 器中进行。发现包括4个、优选3个后续流化床(优选CFB)的方法 足以以经济的方式将起始还原程度低于25％、优选低于15％、更优选 低于5％和最优选0％的含金属的起始物质还原至适合于实现在末阶 段反应器中最终还原至直接还原的金属(例如DRI)的还原程度或金 属化程度和沉积的固体碳的量。

在该实施方案中，所述含金属的物质几乎完全还原至各自的金属。 发现在末阶段反应器中进行所述最终还原还原至至少90％、优选至少 95％、更优选至少98％的仍更高的还原程度或金属化程度是有益的。 理想地，金属化程度将会更高，即，高于99％或甚至高于99.5％。在 旋转窑炉、旋转床式反射炉或别的流化床反应器中的进一步还原已经 证实是有利的。也可能通过使所述还原产物经过冶炼操作来实现更高 的金属化程度。

作为本方法的直接结果，由根据本发明的方法提供的最终还原产 物具有大的表面积。当使用铁-氧化合物或铁矿石作为含金属的物质 时，中间和/或最终还原产物将包含金属铁或高度还原的铁-氧化合 物。在根据本发明的方法中，得到具有非常少的杂质和非常大的比表 面积的铁。这使得所述还原产物极端适合于用于生产氢气的海绵铁方 法(SIP)。该海绵铁方法是用于生产氢气的众所周知的工艺。它包括 用水蒸气再次氧化铁或还原的铁氧化物以生成磁铁矿和氢气的步骤。 所产生的氢气具有高纯度等级，适应燃料电池贵金属催化剂的要求。 因此，该方法对于生产和提纯在高温和低温燃料电池中使用的氢气是 非常令人感兴趣的。当然，该氢气也可用于其它目的。

由根据本发明的方法提供的铁形式或高度还原的铁-氧化合物形 式的最终还原产物，其具有非常大的比表面积，在车辆中用作燃料， 其中所述还原产物被水蒸气氧化以生成氢气，该氢气可以例如用来给 燃料电池提供能量和驱动车辆，或驱动发动机或设备。使用由根据本 发明的方法产生的铁或高度还原的铁-氧化合物形式的最终还原产物 所产生的氢气比由例如天然气产生的氢气更经济并且还产生更少的二 氧化碳。

所述最终还原产物可以经过分离处理以将金属部分与非金属部分 例如脉石或矿渣分开。该分离处理可以包括例如重力法处理、颗粒筛 分处理或磁处理的技术。

可通过将所述产物压缩成压缩的产物、优选通过制锭或通过轧制 成辊轧产品来进一步加工所述最终还原产物。所述辊轧产品可在进一 步的轧制操作中用作原料，或者它甚至可以直接用于应用，前提是该 辊轧产品具有对于这类直接应用来说合意的性质。

根据本发明的第二方面，提供了用于根据本发明的方法将含金属 的物质还原为还原产物的装置，其包含：

●至少一个包含反应室的流化床反应器；

●气化器，其用于通过使用含氧气流气化含碳化合物而产生包含 气态CO的气相，其包含用于提供所述含氧气体的入口、用于提供所述 含碳化合物的入口、用于所述包含气态CO的气相的出口和任选的用于 固体废物例如矿渣的出口；

-用于将所述含金属的物质导入所述反应室的第一入口；

-用于将所述气态CO导入所述反应室的第二入口；

-用于在所述反应室内生成包含所述含金属的物质和所述气态CO 的流化床的设备；

-用于在所述反应室内得到适宜的温度和用于通过所述固体碳将 所述含金属的物质还原以产生还原产物的设备，所述适宜的温度能够 将所述气态CO转化为固体碳和气态二氧化碳并将所述固体碳沉积到 所述含金属的物质上和/或沉积到所述还原产物上；

-用于将所述流化床的组分的至少一部分导向分离设备的设备，所 述分离设备用于从所述流化床中分离所述还原产物，和任选的用于将 所述出口气从所述流化床导至再循环设备的设备；

-用于将从所述气流中分离出来的所述还原产物的至少一部分返 回到所述反应室的返回部分，和出口，该出口用于将其余的还原产物 作为最终还原产物从所述反应室排出；

因为归因于颗粒的高表面积/体积比的高传热和传质系数，所述流 化床反应器提供非常有效的设备来使得所述含金属的物质起到可沉积 所述固体碳的场所的作用。由于反应物非常靠近地聚集在一起，并且 是非常具有反应性的，和反应物之一即所述固体碳的生成是放热的， 在所述流化床中的条件是对于所述含金属的物质颗粒的还原来说最优 的。显然，所述含金属的物质必须也具有特定尺寸以有可能流态化。 最大颗粒尺寸，其仍可调节，取决于所述流化床的设计和操作参数。 此外，由于所述固体碳在所述流化床中在所述反应器中从气态一氧化 碳中沉积，优选直接沉积到所述含金属的物质上或至少部分还原的含 金属的物质上，没有生成炉结和聚集物的危险。用于提供所述含氧气 体的入口和用于将所述含碳化合物提供到所述气化器中的入口可合并 为一个入口。

在优选的实施方案中，所述流化床反应器是循环流化床(CFB)， 其包含：

-用于容纳所述流化床的基本上向上的运动的提升管部分，所述流 化床包含所述含金属的物质和所述气态CO；

-用于将所述流化床的组分导向分离设备的设备，所述分离设备用 于当达到所述提升管部分的顶部时从所述流化床中分离所述还原产 物，和用于将所述气相从所述流化床导至再循环设备的设备，和用于 将所述还原产物导至所述返回腿的设备；

-用于容纳所述还原产物的基本上向下的运动的返回腿；

-用于排放来自所述流化床的出口气以进一步处理的设备；

-用于将所述还原产物的至少一部分从所述返回腿返回至所述反 应室的设备，所述设备也包含用于从所述反应室中排出作为所述最终 还原产物的其余的还原产物的出口。

所述含金属的颗粒在CFB中的停留时间是这样的，取决于所述还 原产物的想要的金属化程度，形成大次数的循环。所述CFB也可提供 有分离设备，例如一个或多个旋风分离器，以从向上运动的气流、所 述包含气态CO的气流和气态二氧化碳中分离出固体部分例如所述含 金属的物质、所述还原产物和所述固体碳。该分离优选在靠近CFB的 提升管部分的上部进行，优选通过一个或多个旋风分离器进行。

在本发明的实施方案中，用于将所述还原产物的至少一部分从所 述返回腿返回至所述反应室的设备是液封导管或液封导管阀。液封导 管的优点在于它可以用来选择性地允许部分还原产物进入所述反应 室。通过使用多个液封导管，也可以允许部分还原产物作为最终还原 产物而排出。

在实施方案中，根据本发明的装置包含多个相连的流化床反应器， 其中提供用于将所述最终还原产物从前面的流化床传送到后续的流化 床反应器的反应室的设备以进一步还原至更高的还原程度。在本说明 书的上下文中，多个被理解为意味着：两个或更多个。所以，可以使 用两个、三个、四个或更多个相连的流化床反应器。也可以提供用于 将由后续流化床排出的用来进一步处理的气相提供到前面的流化床反 应器并因此允许产生整体上的逆流气流的设备。在实施方案中，提供 设备用于在比前面的流化床反应器更高的温度下操作后续的流化床反 应器，优选其中任何后续的反应器在比任何前面的流化床反应器更高 的温度下操作。

在实施方案中，所述装置提供有再循环设备用于从出口气中分离 至少一部分剩余的气态CO和/或CO2，例如用于将它们再次导入到所述 流化床反应器的反应室中或到一个或多个所述流化床反应器的反应室 中或到所述气化器中或到换热单元中以回收仍存在于所述出口气中的 至少一部分热能或化学能，这例如通过燃烧该可燃的组分并使用该热 量来预热进入所述装置的气相或通过将CO和/或CO2再次导入所述气 化器以用其作为碳源来实现。

在实施方案中，所述装置提供有末阶段反应器以通过在所述固体 碳与所述还原产物的未完全还原的部分的充分的固-固反应将所述最 终还原产物还原至仍更高的还原程度或金属化程度，优选其中所述末 阶段反应器优选是旋转窑炉、旋转床式反射炉或流化床反应器。所述 固体碳优选从生成它的所述流化床反应器与所述还原产物一起被送到 所述末阶段反应器中，但是也可以在将所述还原产物引入到所述末阶 段反应器中之前加入到所述还原产物中，如果从所述流化床传来的固 体碳的量不足以实现所述最终还原产物在离开所述末阶段反应器后的 想要的还原程度或金属化程度的话。在实施方案中，根据本发明的装 置包含用于将所述最终还原产物的金属部分与剩余部分分开的设备， 例如通过重力法、磁力法或颗粒筛分法进行的设备。

在优选的实施方案中，用于实施根据本发明的方法的装置包含气 化器(优选夹带流类型)、三个连续的CFB反应器和旋转窑炉类型的 或FB类型的(优选鼓泡的FB类型)末阶段反应器。对于铁矿石的还 原描述了实施方案，但说明书对于其它含金属的物质的还原平等有效， 仅需要对所述工艺参数进行少量的修改。所述气化器提供有工业纯的 氧气和煤粉。在夹带流气化器中，用工业氧气以并流流动来气化干燥 的煤粉。气化反应发生在浓密的细颗粒烟云中。高温和高压意味着意 味着可以实现更高的生产能力和在气化器出口气中不存在焦油和挥发 性烃例如甲烷。夹带流气化器将主要部分的灰份作为炉渣移出，因为 操作温度大大高于灰份熔融温度。少部分的灰份作为非常细的干燥飞 灰而产生，其用所述气态CO输送到最后的CFB中。包含CO的气化器 出口气在该气化器的出口处具有约1300-1600℃、优选约1400-1500 ℃的非常高的温度。任选地，可以提供含有冷CO2的气体作为用于控 制气化器中的温度的缓和剂。常规使用的水蒸气作为缓和剂不是优选 的，因为这将对CO/H2比例有不利影响。冷却气化器出口气，优选通 过将其与再循环的更凉的工艺气或冷却的合成气混合来冷却或在换热 单元中冷却。所得到的冷却的气化器气体的温度为约800℃，并被进 料到最后的CFB中，在那里该气化器出口气(所述合成气)进入所述 还原工艺。在被引入到最后的CFB中之前，所述气化器出口气可以已 经经过处理以从该气体中除去硫，例如通过钙处理以生成CaS。

以细化合物或矿石的形式提供所述铁化合物或矿石，其优选具有 在5和200微米之间的颗粒尺寸。以逆流方式提供该物质到CFB的气 化器出口气中，并由此进入所述第一CFB的设备中。该第一CFB中的 温度是最低的，和出于将固体碳沉积到所述化合物或矿石上的目的进 行了优化。该第一CFB中的温度被控制在350℃和600℃之间，优选在 400℃和500℃之间，以生成固体碳(即Boudouard碳和/或铁-碳化 物)。铁矿石的还原，特别是赤铁矿向磁铁矿的还原，在这些低温下 已经开始，和铁-碳化物(FexC)开始生成。所述铁化合物和/或它们 的还原产物在这些低温下充作生成固体碳的催化剂。在CFB的返回腿 中的条件是这样的以使以下反应成为可能：

FeO+FexC→(1+x)Fe+CO

当离开最后的CFB(由于逆流原则，其对于所述固相来说是第一 个和对于所述气相来说是最后一个)时，所述还原产物已经达到至少 为50％。优选至少为60％，更优选至少为70％的想要的还原程度， 和/或负载有足够的固体碳以使得能够在末阶段反应器中最终还原至 DRI至至少为90％、优选至少95％、更优选至少98％的还原程度或金 属化程度。所以可以选择工艺参数以使得当所述铁矿石离开最后的 CFB时尚未达到50％的想要的还原程度，但却负载有足够的固体碳以 能够最终还原至DRI至所述至少90％的还原程度或金属化程度。在这 种情况下，所述CFB反应器用来产生需要来还原所述铁矿石的所述固 体碳，而不是还原所述铁矿石和所述铁矿石的还原接下来在所述末阶 段反应器中发生。

将来自所述最后的CFB的所述还原产物与包含CO的新鲜合成气或 再循环的工艺气和注入到所述末阶段反应器中的工业纯氧气或空气一 起进料到所述末阶段反应器中。该末阶段反应器中的反应是吸热的， 和作为注入(优选在该末阶段反应器的底部注入)氧气的结果而放出 的热量，有利于所述条件以能够发生以上提到的最终还原。因为所述 末阶段反应器是流化床，防止了局部热斑的发生，和由细颗粒的聚结 而阻塞所述方法的风险得以最小化。如果需要的话，可通过向流化床 中加入添加剂来进一步降低阻塞的风险，如US3615352所述。所述末 阶段反应器中的温度优选在680℃和850℃之间，例如约750±20℃。 据信在所述末阶段反应器中的大部分还原反应是纯粹的固-固反应， 而不是气-固反应。所存在的气体仅通过操控对于铁及其氧化物的CO -CO2-T稳定图来协助产生所述条件来使得所述固-固反应可能发 生。发明人发现，作为在最终还原过程中生成CO的结果，进入所述末 阶段反应器的所述气相的后燃烧比例基本上与离开所述末阶段反应器 的气相的后燃烧比例(PCR＝(CO2+H2O)/(CO2+CO+H2O+H2))相同。要 指出的是，尽管该实施方案用3个CFB来描述，但使用2个、4个、5 个或更多个CFB也是可能的。发明人发现，使用3个或4个CFB提供 了用于将碳沉积到所述含金属的起始物质上的低温CFB、用于进一步 沉积碳的中温CFB和用于完成将所述含金属的起始物质还原到想要的 还原程度或金属化程度的最后的“高”温CFB和沉积的固体碳的量的 良好组合，以提供用于导入到所述末阶段反应器中的良好的还原产物。

离开所述末阶段反应器的最终还原产物也可包含脉石、炉渣、CaS 或其它不想要的物质，和这些可以在磁力分离操作中与所述金属相分 开。

所述方法的最终出口气，其可以不再被导入到所述方法中，仍可 保留一些可以使用的化学能或热能，例如通过燃烧它和/或使用该热量 来使用。

在实施方案中，所述装置包含用于从含Zn和/或Pb和/或Cd的含 金属的物质中回收Zn和/或Pb和/或Cd的回收单元，所述单元包含设 备，该设备能够通过固体碳将所述含Zn、Pb和/或Cd的化合物还原为 金属Zn、Pb和/或Cd并蒸发所述Zn、Pb和/或Cd以产生气态Zn、Pb 和/或Cd。

在实施方案中，所述装置包含：

-用于将所述气态Zn、Pb和/或Cd冷凝和/或凝固成液体和/或固 体Zn、Pb和/或Cd的冷凝设备，或

-用于将所述气态Zn、Pb和/或Cd氧化为锌-氧化合物、铅-氧 化合物和/或镉-氧化合物的氧化设备。

该实施方案允许加工例如来自钢厂的富铁废物。这些物质，例如 来自钢生产的富铁灰尘，可作为含金属的物质用于根据本发明的方法 和装置中。除了铁-氧化合物以外，这些物质还可以包含锌-氧化合 物、铅-氧化合物或镉-氧化合物。通过还原所述铁-氧化合物至铁 化合物，由所述含金属的物质回收这些化合物。Zn、Cd或Pb在所述 方法的过程中也减少了并成为气态。锌-氧化合物、铅-氧化合物或 镉-氧化合物的还原也通过所述固体碳或通过直接用气态CO或H2还 原而发生。因此，Zn、Cd或Pb金属可以从所述气态中冷凝下来，或 被氧化并作为锌-氧化合物、铅-氧化合物或镉-氧化合物而收集。 在优选的实施方案中，所述装置包含除锌单元，该除锌单元包含用于 加热所述含金属的物质或所述还原产物或所述最终还原产物的加热设 备来将所述含Zn的化合物还原为金属Zn并蒸发该Zn以产生气态Zn 或氧化该Zn以产生锌-氧化合物例如ZnO或Zn(OH)2。该实施方案对 于加工富锌废物是特别有利的，该富锌废物的Zn含量过高以致于不能 用在例如常规铁和钢生产中。该方法也可适应于从细粉中提取Zn、Cd 和/或Pb，并以包括鼓风炉的常规铁生产路线使用该细粉。

在实施方案中，所述装置包含用于将所述气态Zn冷凝和/或凝固 成液体和/或固体Zn的冷凝设备。

现通过以下非限制性的图来进一步解释本发明。在图1中，显示 了所述流化床反应器的基本布局。在图2中，显示了用于实施本发明 的方法全部装置的基本布局。在图3中，显示了用于实施本发明的方 法的装置的基本布局，该装置包含至少2个循环流化床反应器和末阶 段反应器。在图4中，显示了根据图2的装置的基本布局，该装置包 含用于从含Zn的含金属的物质中回收Zn的回收单元。图5和图6分 别显示了图2和图3的替代实施方案。

在图1中，所述流化床反应器，在该实施例中为循环流化床，1 被供有含金属的物质2和包含气态CO的气流3。在所述含金属的物质 2和所述包含气态CO的气流穿过该循环流化床1的提升管部分向上运 动之后，将这些物质导向用来分离气体和固体颗粒的设备5。出口气 从设备5导出，这通过来自设备5的指向上方的箭头来表示。

包含由气态CO生成的固体碳的固体部分与所述含金属的物质反 应以将该含金属的物质还原为还原产物。该还原产物穿过所述返回腿 下降到设备7，例如液封导管，来将至少一部分该还原产物返回到该 循环流化床的反应室中用于一次或多次额外的循环。另外，至少一部 分该还原产物可作为最终的还原产物被排出，这通过来自设备7的指 向向右的箭头来表示。

在图2中，将可由设备7排出的还原产物的一部分提供到设备4 中。该设备4可以是末阶段反应器，例如旋转窑炉、旋转床式反射炉 或流化床反应器。或者，设备4可以是包含部分1、5、6和7的一个 或多个额外的循环，其中6是所述循环流化床反应器的返回腿的图形 表示，1是提升管部分和5是分离设备，例如旋风分离器。这种情形 图示于图3中。设备4也可表示一个或多个循环流化床反应器和末阶 段反应器。在图2和图3中，气流用点线或虚线箭头(g)来图示和非 气流用实线箭头(s)来表示。由设备5分离的气态产物可以被导向气 体净化单元11并导出，或它可以从该气体净化单元11导向气体源12， 例如气化器，用于再次使用该气体和/或用于预热目的。在图2中，包 含所述气态CO的气体在气源12中产生，例如通过气化煤产生，和包 含所述气态CO的热气流8以大体上或整体上与所述含金属的物质和/ 或所述还原产物逆流的方式通过设备4进料。这通过气流3来表示。 在所述循环流化床的提升管部分，所述含金属的物质和/或所述中间还 原产物的流动与所述气流并流，如提升管部分1和1a中的粗箭头所示。

在图4中，图2的装置组合以用于从含Zn和/或Pb和/或Cd的含 金属的物质中回收Zn和/或Pb和/或Cd的单元。仍包含该含Zn和/ 或Pb和/或Cd的含金属的物质的最终还原产物9与包含气态CO的热 气流8一起被送入设备13，热气流8用来将所述锌-氧化合物或铅- 氧化合物或镉-氧化合物还原成金属铅、锌或镉。该金属铅、锌或镉 然后可成为气态并提供到设备15中。在设备15中，这些金属可从气 态中冷凝下来，或被氧化并作为锌-氧化合物、铅-氧化合物和/或镉 -氧而收集。

在图5中，呈现了图2中的实施方案的替代实施方案，其中来自 气化器的合成气，在被冷却到约800℃后，被导入到CFB中。在设备5 中将该合成气与固体颗粒分开，并在气体净化单元11中净化回收的气 体。在气体净化单元11之后，可将该回收的工艺气导入末阶段反应器 4中或导入气化器12中。该回收的气体可以直接导入气化器中，或者 它可以用来将由该气化器产生的新鲜合成气冷却到约800℃。设备4 可以具有如对于图2所呈现的同样的备选含义。在图5中呈现的备选 气流也可应用到图3(见图6)和图4的实施方案中。