在汽车、建材、家电、电气设备中使用的金属板，在金属板表面形成 由铬氧化物构成的皮膜，利用铬氧化物的自修复功能带来的优异的耐蚀性 来提高设计性和耐蚀性。另外，在涂装处理时也为了提高耐蚀性而进行作 为基底处理的铬酸盐处理。但是，近年来从保护地球环境的观点出发，逐 渐要求抑制铬氧化物的溶出，进而需求不含有铬的金属板表面皮膜、不利 用铬酸盐处理的基底处理方法。
对于这样的要求，例如象在特开平5-230666号公报中记载的那样提出 了有机树脂和铬酸盐复合化而成的树脂铬酸盐皮膜。但是，在该技术中， 存在虽然能够降低铬氧化物的溶出，但不能完全防止的问题。
另外，另一方面，不利用铬酸盐的处理技术也正被开发着。例如，象 在特开平11-29724号公报中记载的那样，在水性树脂中用含有含硫代羰基 的化合物和磷酸根离子、还进一步含有水分散性二氧化硅的皮膜被覆金属 板表面的方法。但是，根据该技术，虽然耐蚀性被改善，但是在实施严格 的加工的用途中、存在涂料粘结性不充分的问题。
另外，在特开平8-73775号公报中公开了含有2种硅烷偶合剂的酸性 表面处理剂。根据该技术，可以得到良好的涂料的粘结性，但是存在耐蚀 性不充分的问题。
本发明鉴于上述的状况，提供具有优异的耐蚀性和涂装粘结性、不会 溶出铬氧化物并且环境负担小的化学转化处理金属板。

为了解决上述问题，本发明者们进行深入研究，结果发现通过在金属 表面形成含有下述金属氧化物或金属氢氧化物(除Cr以外)无机皮膜， 所述金属氧化物或金属氢氧化物含有F，可以提供耐蚀性和涂料粘结性优 异、没有铬氧化物溶出的金属板。本发明者们发现：上述的金属板，通过 在单独或复合地含有选自Ti离子、Zr离子、Si离子的1种或其以上的金 属离子、相对于该金属离子按摩尔比计含有6.5倍或其以上的F离子或含 F络离子的一方或两方、并且pH被调整为2～7的处理水溶液中，根据需 要单独或复合地添加选自Zn离子、Al离子、Mg离子、Ni离子、Co离子 的1种或其以上离子，将表面具有不同电位的相的金属板浸渍在该水溶液 中，可以简便地得到高品质的化学转化处理金属板。
即，本发明将以下内容作为其要旨。
(1)一种化学转化处理金属板，是在金属板的至少一面具有无机皮膜 的金属板，其特征在于，该无机皮膜是以除Cr以外的金属氧化物或金属 氢氧化物的一方或两方为主成分的皮膜，并且在该皮膜中含有F。
(2)如上述(1)所述的化学转化处理金属板，其中，上述金属氧化 物或金属氢氧化物的一方或两方的含量除F以外，为皮膜的50原子％或 其以上。
(3)如上述(1)所述的化学转化处理金属板，其中，上述金属氧化 物或金属氢氧化物的一方或两方的含量除F以外，为皮膜的80原子％或 其以上。
(4)如上述(1)所述的化学转化处理金属板，其中，上述金属氧化 物或金属氢氧化物的一方或两方的含量除F以外，为皮膜的90原子％或 其以上。
(5)如上述(1)～(4)的任一项所述的化学转化处理金属板，其中， 上述皮膜中含有的F的浓度是1原子％或其以上、小于60原子％。
(6)如上述(1)～(4)的任一项所述的化学转化处理金属板，其中， 上述皮膜中含有的F的浓度为3原子％～35原子％。
(7)如上述(1)～(4)的任一项所述的化学转化处理金属板，其中， 在上述皮膜中含有的F的浓度为5原子％～30原子％。
(8)如上述(1)～(7)的任一项所述的化学转化处理金属板，其中， 上述皮膜的金属成分的至少一部分具有与O的键，同时也具有与F的键。
(9)如上述(1)～(8)的任一项所述的化学转化处理金属板，其中， 上述皮膜的金属成分为选自Ti、Zr、Si中的1种或其以上。
(10)如上述(9)所述的化学转化处理金属板，其中，在上述皮膜中 进一步含有作为添加元素的选自Mg、Al、Zn、Ni、Co中的1种或其以上 的元素。
(11)如上述(10)所述的化学转化处理金属板，其中，作为添加元 素在上述皮膜中的含量，Zn含量为0.1原子％或其以上、且小于50原子 ％。
(12)如上述(10)或(11)所述的化学转化处理金属板，其中，作 为添加元素在上述皮膜中的含量，Al含量为1原子％或其以上、且小于30 原子％。
(13)如上述(10)～(12)的任一项所述的化学转化处理金属板， 其中，作为添加元素在上述皮膜中的含量，Mg含量为1原子％或其以上、 且小于30原子％。
(14)如上述(10)～(13)的任一项所述的化学转化处理金属板， 其中，作为添加元素在上述皮膜中的含量，Ni含量为1原子％或其以上、 且小于30原子％。
(15)如上述(10)～(14)的任一项所述的化学转化处理金属板， 其中，作为添加元素在上述皮膜中的含量，Co含量为1原子％或其以上、 且小于30原子％。
(16)如上述(10)～(15)的任一项所述的化学转化处理金属板， 其中，上述皮膜中的添加元素具有与O或F的一方或两方的键。

本发明的化学转化处理金属板，其特征在于，具有优异的耐蚀性和涂 料粘结性，不会溶出铬氧化物并且环境负担小。为了赋予该特征，在本发 明中，在金属板的表面的一面或两面形成以金属氧化物或金属氢氧化物的 一方或两方(以下称为金属氧化物等)为主成分的皮膜，进而使该皮膜中 含有F。可以认为，皮膜中的与金属成分结合了的F，和与金属成分结合 了的氧O比较，吸引电子的作用强，皮膜成为更牢固的膜，在耐蚀性上升 的同时，与涂料的粘结性提高。
在本发明的化学转化处理皮膜中，所谓以金属氧化物和金属氢氧化物 的一方或两方为主成分，是指金属氧化物及金属氢氧化物除了氟以外占皮 膜的50原子％或其以上。优选占80原子％或其以上，更优选占90原子％ 或其以上，特别优选占95原子％或其以上。
该皮膜中含有的F的量，用皮膜中的成分浓度表示，为1原子％或其 以上、且小于60原子％。这是由于，当F的含量小于1原子％时，不能 期待耐蚀性。另外，如果使F的含量为60原子％或其以上，则阻碍以金 属氧化物等为主成分的皮膜的形成。优选的F的含量为3～35原子％，更 优选为5～30原子％，特别优选为5～20原子％。另外，为了通过上述的 F的作用使得皮膜变得牢固、使耐蚀性上升，优选皮膜中的金属元素在皮 膜中具有与O原子的键的同时，具有与F原子的键。
在本发明中，在金属板的表面形成的皮膜，优选为Si、Ti、Zr的氧化 物或氢氧化物的一方或两方。这些物质可以单独使用1种，也可以混合使 用2种或其以上。选定Si、Ti、Zr作为皮膜中的金属成分的理由是因为： 它们的金属氧化物等能够以低成本在金属板表面形成皮膜，耐蚀性和与金 属板的粘结性优异。为了使皮膜牢固、使耐蚀性上升，优选Si、Ti、Zr在皮膜中具有与O的键的同时，也具有与F的键。
进而，在本发明中，优选在上述的含有F的金属氧化物等的皮膜中， 含有选自Zn、Al、Mg、Ni、Co中的1种或其以上作为添加元素。添加元 素的含量，Zn优选为0.1原子％或其以上、且小于50原子％，更优选为 1原子％～20原子％，Al优选为1原子％或其以上、且小于30原子％， 更优选1原子％～20原子％，Mg优选为1原子％或其以上、且小于30 原子％，更优选为1原子％～15原子％，Ni优选为1原子％或其以上、且 小于30原子％，更优选为1原子％～15原子％，Co优选为1原子％或其 以上、且小于30原子％，更优选为1原子％～15原子％。这些元素是为 了进一步提高金属板与该皮膜的粘结性而添加的，当小于规定的浓度时， 不能期待粘结性改善效果，另一方面，过量的添加导致耐蚀性劣化、制造 成本上升的可能性高。
另外，上述的添加元素优选在皮膜中以与O或F的一方或两方结合的 状态存在。即，使Zn以Zn-O或Zn-F的任一方或其两方的结合形态存在， 使Al以Al-O或Al-F的任一方或其两方的结合形态存在，使Mg以Mg-O或Mg-F的任一方或其两方的结合形态存在，使Ni以Ni-O或Ni-F的任一 方或其两方的结合形态存在，使Co以Co-O或Co-F的任一方或其两方的 结合形态存在。所添加的各元素，通过在皮膜中形成上述的结合形态，能 够在皮膜中稳定地存在，进一步提高金属板的耐蚀性。
本发明的化学转化处理金属板的制造方法，只要可以形成本发明中规 定的皮膜结构，那么对其制造方法没有特别限定，可以采用溅射蒸镀法、 CVD法等的气相法，另外，也可以采用作为氧化物皮膜的制造方法而被广 泛应用的溶胶凝胶法来制造。
另外，在制造本发明的化学转化处理金属板时，如果采用使用氟络离 子等的F化合物水溶液的液相析出法，则不需要在气相法中必需的昂贵的 真空排气设备，因此能够以低成本制造，另外，不需要针对在采用溶胶凝 胶法成膜时所看到的那样的、与在烧成工序中的挥发成分的发生相伴的膜 中孔隙形成的对策。另外认为，通过液相析出法，在本发明的化学转化处 理金属板的表面形成的皮膜中，形成以在金属的周围结合了氧的结构作为 基本单元(unit)、这些基本单元彼此相互结合的结构，认为当在皮膜中含 有F时，该基本单元彼此排列而使得皮膜变得致密。
下面叙述采用上述的使用氟化合物水溶液的液相析出法、来制造本发 明的化学转化处理金属板的方法。
制备作为皮膜的成分的金属元素和F化合而成的F化合物的水溶液， 作为处理液。更具体地说是，向单独或复合地含有选自Ti离子、Zr离子、 Si离子中的1种或其以上的金属离子、相对于该金属离子按摩尔比计含有 6.5倍或其以上的F离子或含F络离子的一方或两方、并且pH被调整为2～ 7的处理水溶液中，根据需要、单独或复合地添加选自Zn离子、Al离子、 Mg离子、Ni离子、Co离子的1种或其以上的离子，制成处理液。
当在该处理液中浸渍待处理的金属板时，引起F离子的消耗和H离子 的还原的至少一方反应，进行金属离子形成金属氧化物等的反应，金属氧 化物等在金属板表面析出。待处理的金属板例如象铝合金、镀覆锌-铝合金 的板等那样、在表面具有电位不同的相的情况下，在该相间构成局部电池， 因此高效率地引起F离子的消耗和H离子的还原反应，析出速度变大。另 外，如果除了这样地单单浸渍的情况以外、还使待处理的金属板与标准电 极电位比该金属板低的金属材料短路，则只在标准电极电位低的金属材料 上引起阳极反应，因此能够使金属氧化物等更高效率地在金属板上析出。 进而，在上述的处理液中浸渍不溶性材料和待处理的金属板，按照在不溶 性材料上形成阳极反应、在金属板上形成阴极反应的方式进行控制，在金 属板上引起氢离子的还原反应，通过进行上述反应和提高界面pH，也能 够在金属板上析出氧化物或氢氧化物。通过在不阻碍成膜的范围内控制氢 发生反应和提高界面pH，能够提高析出速度。关于氟离子的消耗，可以 在处理液中预先添加用于形成稳定的氟化物的硼离子、铝离子。如果将电 位控制至不引起由氢气发生所导致的析出反应阻碍的程度，则能够以短时 间形成均匀的皮膜。进而，当处理液pH过低时，容易激烈引起氢还原反 应，因此通过将浴液pH设定在适当的范围内，能够使电位控制变得容易。 即，通过控制氢发生反应，能够提高析出速度。因此，将处理液的pH调 整成2～7。
在金属离子和相对于该金属离子为4倍或其以上的摩尔比的氟离子共 存的水溶液、和/或含有由金属和相对于该金属为4倍或其以上的摩尔比的 氟形成的络离子的水溶液中，有氟离子参与了的金属离子与氧化物或氢氧 化物的一方或两方的平衡反应。通过氟离子、氢离子的消耗、还原，进行 金属离子变成氧化物或氢氧化物的一方或两方的反应。在该反应中，当使 水溶液中的F离子浓度相对于金属离子为6.5倍或其以上时，F离子进入 到氧化物或氢氧化物的一方或两方中，能够在皮膜中形成金属离子与F原 子的键、以及金属离子与O原子的键。
当只将待处理的金属板浸渍在处理液中时，只引起极缓慢的析出，与 此相对，如果浸渍不溶性电极、并在要使之析出的基体材料上施加几mV～ 几百mV的阴极过电压，则析出速度飞跃地增大。此时，在处理的金属板 的表面，虽然看到氢气发生，但是引起极均质的皮膜形成。但是，当为了 促进该气体发生而使处理液pH更低时，不形成皮膜、或者成为厚度不均 匀的皮膜，或者成为粘结力缺乏的皮膜。因此，处理液pH优选2～7，更 优选为3～4。当处理液pH小于2时，容易引起由氢发生所导致的成膜的 阻碍，很难进行用于健全地成膜的电位控制。另一方面，在处理液的pH 大于7的情况下，液体不稳定，另外，有时析出凝聚了的物质，粘结力不 充分。
另外，当处理液的金属离子和氟离子相对于该金属离子的摩尔比小于 4倍时，皮膜未析出或即使析出也是很少量。另外，通过使处理液的金属 离子和氟离子相对于该金属离子的摩尔比为6.5倍或其以上，在皮膜的堆 积过程中、处理液中的氟离子进入到皮膜的氧化物中，形成含有氟的金属 氧化膜或金属氢氧化物的一方或两方的皮膜。
对成为本发明的对象的金属板不特别限定，例如能够适用于钢板、不 锈钢板、铝合金板、铜板、和对表面实施了镀覆的金属板的耐蚀性的提高。 另外，如果适用作涂装钢板等的基底处理皮膜，则可期待耐蚀性提高和树 脂/金属间的粘结性提高。
作为不锈钢板，可以列举出铁素体系不锈钢板、马氏体系不锈钢板、 奥氏体系不锈钢板。作为铝板和铝合金板，可以列举出JIS1000系(纯Al系)、JIS2000系(Al-Cu系)、JIS3000系(Al-Mn系)、JIS4000系(Al-Si 系)、JIS5000系(Al-Mg系)、JIS6000系(Al-Mg-Si系)、JIS7000系(Al-Zn系)。作为镀覆钢板，可以列举出镀Zn钢板、镀Ni钢板、镀Sn钢板、镀 Zn-Fe合金的钢板、镀Zn-Ni合金的钢板。另外，作为在表面具有电位不 同的相的金属板的一例，可列举出铝合金板、镀Zn-Al合金的钢板、镀 Zn-Al-Mg合金的钢板、镀Zn-Al-Mg-Si合金的钢板、镀Al-Si合金的钢板、 镀Al-Zn-Si合金的钢板。另外，也可以对本发明的化学转化处理金属板实 施涂装而使用。
实施例
下面通过实施例来具体说明本发明，但本发明并不被本实施例限定。
作为金属板，使用了热浸镀锌钢板(双面镀覆附着量：100g/m2)、不 锈钢板(SUS304)，另外，作为在表面具有电位不同的相的金属板，使用 了热浸镀55％Al-43.4％Zn-1.6％Si合金的钢板(双面镀覆附着量： 150g/m2)、镀Zn-11％Al-3％Mg-0.2％Si合金的钢板(双面镀覆附着量： 120g/m2)、铝合金板(JIS A 3005(Al-Mn系))。板厚都是0.8mm。对于 这些金属板试样，实施碱脱脂处理，然后供以下叙述的实验用。
采用液相法、在上述金属板的表面形成金属氧化物和金属氢氧化物。
作为液相法的处理液，使用了下述的处理液：
0.1mol/L六氟硅酸铵水溶液(处理液(1))、
0.1mol/L六氟钛酸铵水溶液(处理液(2))、
0.1mol/L六氟锆酸铵水溶液(处理液(3))、
0.05mol/L六氟钛酸铵水溶液与0.05mol/L六氟硅酸酸铵的混合水溶液 (处理液(4))、
0.05mol/L六氟钛酸酸铵水溶液与0.05mol/L六氟锆酸酸铵的混合水溶 液(处理液(5))、
0.05mol/L六氟锆酸铵水溶液与0.05mol/L六氟硅酸铵的混合溶液(处 理液(6))、
0.03mol/L六氟钛酸铵水溶液和0.03mol/L六氟硅酸铵水溶液及
0.03mol/L六氟锆酸铵水溶液的混合水溶液(处理液(7))、
0.1mol/L六氟硅酸铵水溶液与0.01mol/L氯化锌水溶液的混合水溶液 (处理液(8))、
0.1mol/L六氟钛酸铵水溶液与0.01mol/L氯化锌水溶液的混合水溶液 (处理液(9))、
0.1mol/L六氟锆酸铵水溶液与0.01mol/L氯化锌水溶液的混合水溶液 (处理液(10))、
0.1mol/L六氟硅酸铵水溶液与0.01mol/L氯化镁水溶液的混合水溶液 (处理液(11))、
0.1mol/L六氟钛酸铵水溶液与0.01mol/L氯化镁水溶液的混合水溶液 (处理液(12))、
0.1mol/L六氟锆酸铵水溶液与0.01mol/L氯化镁水溶液的混合水溶液 (处理液(13))、
0.1mol/L六氟硅酸铵水溶液与0.01mol/L氯化铝水溶液的混合水溶液 (处理液(14))、
0.1mol/L六氟钛酸铵水溶液与0.01mol/L氯化铝水溶液的混合水溶液 (处理液(15))、
0.1mol/L六氟锆酸铵水溶液与0.01mol/L氯化铝水溶液的混合水溶液 (处理液(16))、
0.1mol/L六氟硅酸铵水溶液与0.01mol/L氯化镍水溶液的混合水溶液 (处理液(17))、
0.1mol/L六氟钛酸铵水溶液与0.01mol/L氯化镍水溶液的混合水溶液 (处理液(18))、
0.1mol/L六氟锆酸铵水溶液与0.01mol/L氯化镍水溶液的混合水溶液 (处理液(19))、
0.1mol/L六氟硅酸铵水溶液与0.01mol/L氯化钴水溶液的混合水溶液 (处理液(20))、
0.1mol/L六氟钛酸铵水溶液与0.01mol/L氯化钴水溶液的混合水溶液 (处理液(21))、
0.1mol/L六氟锆酸铵水溶液与0.01mol/L氯化钴水溶液的混合水溶液 (处理液(22))。关于处理液(1)～(7)，对六氟络盐水溶液主要使用氟 化铵、进而根据需要使用氢氟酸或氨水进行调整、使得金属与全部氟的摩 尔比达到约1∶6.5、pH达到约3。关于处理液(8)～(22)，向六氟络盐 水溶液中添加氯化物后，主要使用氟化铵、进而根据需要使用氢氟酸或氨 水进行调整、使得六氟络盐的金属物质与全部氟的摩尔比达到约1∶6.5、pH 达到约3。
将脱脂处理过的各金属板浸渍在上述处理液中，将铂作为对电极，通 过阴极电解，在金属板上形成了金属氧化物及金属氢氧化物的膜。成膜， 是将电流密度控制在100mA/cm2，在室温下进行5分钟来进行的，在成膜 后，进行水洗、干燥。在处理液(1)～处理液(7)中，在皮膜的堆积过 程中，处理液中的氟离子进入到皮膜的氧化物中，形成含有氟的金属氧化 膜或金属氢氧化物的皮膜。在处理液(8)～处理液(22)中，混合水溶液 中的金属离子和氟离子进入到皮膜中，形成含有添加元素和氟的金属氧化 物或金属氢氧化物的皮膜。
另外，关于脱脂处理过的热浸镀55％Al-43.4％Zn-1.6％Si合金的钢板、 镀Zn-11％Al-3％Mg-0.2％Si合金的钢板，也采用在处理液(1)～(3) 中浸渍7分钟、成膜后水洗、干燥的所谓的浸渍法来进行成膜。在该情况 下，形成收入有处理液中的氟离子、和可以认为因形成局部电池而溶出的 金属离子的金属氧化物或金属氢氧化物的皮膜。
另外，为了比较，利用以SiO2、TiO2、ZrO2为对象的溅射蒸镀法、在 金属板上分别形成只由SiO2、TiO2、ZrO2构成的皮膜。
关于采用上述液相法及气相法进行成膜的皮膜，采用X射线光电子光 谱法来定量膜中的含有元素。另外，膜中的添加元素的结合状态可以利用 X射线光电子光谱法、根据各元素的光电子光谱的化学位移来推定。另外， 使用XAFS(X-ray Absorption Fine-structures：X射线吸收微细结构)法， 研究金属原子、F原子、O原子周围的微细结构，推定各自的结合状态。
依据JIS Z 2371实施50小时连续盐水喷雾试验，评价如上述那样制作 的各种化学转化处理金属板中的热浸镀锌钢板的裸耐蚀性。关于发生的锈， 将白锈发生率为5％或其以下的情况判定为◎，将白锈发生率为10％或其 以下的情况判定为○，将红锈发生率为5％或其以下的情况判定为△，将 红锈发生率超过5％的情况判定为×，将○或其以上定为良好。另外，关 于其他的金属板，因为金属板自身的耐蚀性良好，因此未采用连续盐水喷 雾试验进行裸耐蚀性评价。
另外，对于得到的各种化学转化处理金属板，在下述的条件下实施涂 装，制成涂装金属板。首先，以干燥膜厚为5μm的厚度涂装使用无铬酸 盐的防锈颜料作为底漆涂料的环氧系的底漆涂料(P655，日本フアインコ 一テイングス(株)制)，进而在其上面以干燥膜厚为15μm的厚度涂装 高分子聚酯系的涂料(NSC200HQ，日本フアインコ一テイングス(株) 制)。在下述的条件下评价该涂装金属板的涂料粘结性和耐蚀性。
1)涂料粘结性
将采用上述方法制作的涂装有清漆的金属板在沸腾水中浸渍60分钟。 然后，依据JIS K 5400中记载的棋盘格试验法，划棋盘格，进而进行7mm 的Erichsen加工。在其加工部粘贴胶带(玻璃纸带，ニチバン(株)制)， 迅速沿倾斜45°的方向拉曳来进行剥离，数在100个棋盘格之中剥离了的 棋盘格的数目。根据表1所示的剥离的基准、采用5个等级来进行评价， 将3或其以上定为合格。
              表1   评分   涂料粘结性的评价基准   5   无剥离   4   剥离面积率小于5％   3   剥离面积率为5％或其以上但小于20％   2   剥离面积率为20％或其以上但小于70％   1   剥离面积率为70％或其以上
2)涂装耐蚀性试验
制作将左右的切断端面上下边切齐的涂装耐蚀性试验用的样品，依据 JIS H 8502中记载着的中性盐水喷雾循环试验方法，将5wt％NaCl水溶液 喷雾(2小时)→干燥(60℃、RH20％～30％、4小时)→湿润(50℃、 RH95％或其以上)的循环进行180次，评价切断端面部的最大膨胀幅度。 根据表2所示的膨胀幅度的基准、用5个等级进行评价，将3或其以上定 为合格。
            表2   评分   耐蚀性的评价基准   5   无膨胀   4   最大膨胀幅度小于3mm   3   最大膨胀幅度超过3mm但小于5mm   2   最大膨胀幅度超过5mm但小于7mm   1   最大膨胀幅度超过7mm
将涂料粘结性试验和耐蚀性试验这两项试验合格的试样定为良好。
                                        表3热浸镀锌钢板的评价结果   成膜方法   液相法的   处理液   气相法   的对象   皮膜中的添加元素浓度(原子数％)   裸耐   蚀性   涂装粘   结性   涂装耐   蚀性   备注   F   Mg   Al   Zn   Ni   Co   液相法(阴极电解)   (1)   -   5   0   0   0   0   0   ○   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (2)   -   10   0   0   0   0   0   ○   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (3)   -   30   0   0   0   0   0   ○   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (4)   -   5   0   0   0   0   0   ○   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (5)   -   10   0   0   0   0   0   ○   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (6)   -   30   0   0   0   0   0   ○   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (7)   -   20   0   0   0   0   0   ○   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (8)   -   5   0   0   20   0   0   ◎   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (9)   -   10   0   0   20   0   0   ◎   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (10)   -   30   0   0   20   0   0   ◎   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (11)   -   5   10   0   0   0   0   ◎   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (12)   -   10   10   0   0   0   0   ◎   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (13)   -   30   10   0   0   0   0   ◎   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (14)   -   5   0   15   0   0   0   ◎   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (15)   -   10   0   15   0   0   0   ◎   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (16)   -   30   0   15   0   0   0   ◎   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (17)   -   5   0   0   0   2   0   ○   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (18)   -   10   0   0   0   2   0   ○   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (19)   -   30   0   0   0   2   0   ○   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (20)   -   5   0   0   0   0   2   ○   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (21)   -   10   0   0   0   0   2   ○   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (22)   -   30   0   0   0   0   2   ○   合格   合格   本发明例   气相法   -   SiO2   0   0   0   0   0   0   △   不合格   不合格   比较例   气相法   -   TiO2   0   0   0   0   0   0   ×   不合格   不合格   比较例   气相法   -   ZrO2   0   0   0   0   0   0   ×   不合格   不合格   比较例
                   表4镀覆55％Al-43.3％Zn-1.6％Si合金的钢板的评价结果   成膜方法   液相法的   处理液   气相法   的对象   皮膜中的添加元素浓度(原子数％)   涂装粘   结性   涂装耐蚀   性   备注   F   Mg   Al   Zn   Ni   Co   液相法(阴极电解)   (1)   -   5   0   0   0   0   0   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (2)   -   10   0   0   0   0   0   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (3)   -   30   0   0   0   0   0   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (4)   -   5   0   0   0   0   0   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (5)   -   10   0   0   0   0   0   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (6)   -   30   0   0   0   0   0   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (7)   -   20   0   0   0   0   0   合格   合格   本发明例   液相法(浸渍)   (1)   -   5   0   5   5   0   0   合格   合格   本发明例   液相法(浸渍)   (2)   -   10   0   5   5   0   0   合格   合格   本发明例   液相法(浸渍)   (3)   -   30   0   5   5   0   0   合格   合格   本发明例   气相法   -   SiO2   0   0   0   0   0   0   不合格   不合格   比较例   气相法   -   TiO2   0   0   0   0   0   0   不合格   不合格   比较例   气相法   -   ZrO2   0   0   0   0   0   0   不合格   不合格   比较例
                      表5镀覆Zn-11Al％-3％Mg-0.2％Si合金的钢板的评价结果   成膜方法   液相法的   处理液   气相法   的对象   皮膜中的添加元素浓度(原子数％)   涂装粘   结性   涂装耐   蚀性   备注   F   Mg   Al   Zn   Ni   Co   液相法(阴极电解)   (17)   -   5   0   0   0   2   0   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (18)   -   10   0   0   0   2   0   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (19)   -   30   0   0   0   2   0   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (20)   -   5   0   0   0   0   2   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (21)   -   10   0   0   0   0   2   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (22)   -   30   0   0   0   0   2   合格   合格   本发明例   液相法(浸渍)   (1)   -   5   0   2   5   0   0   合格   合格   本发明例   液相法(浸渍)   (2)   -   10   0   2   5   0   0   合格   合格   本发明例   液相法(浸渍)   (3)   -   30   0   2   5   0   0   合格   合格   本发明例   气相法   -   SiO2   0   0   0   0   0   0   不合格   不合格   比较例   气相法   -   TiO2   0   0   0   0   0   0   不合格   不合格   比较例   气相法   -   ZrO2   0   0   0   0   0   0   不合格   不合格   比较例
                                         表6铝合金板的评价结果   成膜方法   液相法的处   理液   气相法   的对象   皮膜中的添加元素浓度(原子数％)   涂装粘   结性   涂装耐   蚀性   备注   F   Mg   Al   Zn   Ni   Co   液相法(阴极电解)   (8)   -   5   0   0   20   0   0   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (9)   -   10   0   0   20   0   0   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (10)   -   30   0   0   20   0   0   合格   合格   本发明例   气相法   -   SiO2   0   0   0   0   0   0   不合格   不合格   比较例   气相法   -   TiO2   0   0   0   0   0   0   不合格   不合格   比较例   气相法   -   ZrO2   0   0   0   0   0   0   不合格   不合格   比较例
                                   表7不锈钢板的评价结果   成膜方法   液相法的处   理液   气相法   的对象   皮膜中的添加元素浓度(原子数％)   涂装粘   结性   涂装耐   蚀性   备注   F   Mg   Al   Zn   Ni   Co   液相法(阴极电解)   (11)   -   5   10   0   0   0   0   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (12)   -   10   10   0   0   0   0   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (13)   -   30   10   0   0   0   0   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (14)   -   5   0   15   0   0   0   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (15)   -   10   0   15   0   0   0   合格   合格   本发明例   液相法(阴极电解)   (16)   -   30   0   15   0   0   0   合格   合格   本发明例   气相法   -   SiO2   0   0   0   0   0   0   不合格   不合格   比较例   气相法   -   TiO2   0   0   0   0   0   0   不合格   不合格   比较例   气相法   -   ZrO2   0   0   0   0   0   0   不合格   不合格   比较例
按各金属板不同，表3～表7示出上述试验的评价结果。明确知道： 根据本发明，裸耐蚀性和涂膜粘结性以及涂膜耐蚀性都得到改善。
工业可利用性
根据本发明，能够提供即使不使用含有铬的皮膜，也具有优异的耐蚀 性和涂膜粘结性的环境负担小的化学转化处理金属板。