荧光体及其制造方法以及发光器具
阅读：54发布：2022-10-27
专利汇可以提供荧光体及其制造方法以及发光器具专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种蓝色 荧光 体，与以往的稀土类激活的赛纶荧光体相比，蓝色的 亮度 高，发光 光谱 的半高宽大，比以往的 氧 化物荧光体的耐久性更好。在含有具有β型Si3N4 晶体结构 、AlN晶体结构或者AlN多晶型物结构的氮化物或氮氧化物的晶体中，固溶金属元素M(其中，M为Ce)，得到通过激发源的照射发出在450nm～500nm范围的 波长 具有峰的荧光的荧光体。，下面是荧光体及其制造方法以及发光器具专利的具体信息内容。
1.一种荧光体，其特征在于，含有具有β型Si3N4晶体结构、AlN晶体 结构或者AlN多型体结构的、固溶有Ce的氮化物或氮氧化物晶体，通过照 射激发源而发出在450nm～500nm范围的波长具有发光峰的荧光。
2.根据权利要求1所述的荧光体，其中，通过照射激发源而发出在 470nm～490nm范围的波长具有峰的荧光。
3.根据权利要求1或2所述的荧光体，其中，所述激发源是具有100nm 以上、470nm以下波长的紫外线或者可见光。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的荧光体，其中，所述激发源是 380nm～430nm范围的波长的紫光。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的荧光体，其中，具有所述β型Si3N4 晶体结构的氮化物或氮氧化物，包括β型赛纶(Si6-zAlzOzN8-z，0＜z＜4.2)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的荧光体，其中，通过所述激发源 而发出的所述荧光，其上述发光峰的半高宽为80nm以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的荧光体，其中，所述氮化物或氮 氧化物的晶体由组成式MaAbXc表示，式中，M为Ce，A是选自Si、Al中的 一种或两种元素，X是选自O、N中的一种或两种元素，a+b+c＝1，并且 满足下列条件：
0.00001≤a≤0.01 ......(1)
0.38≤b≤0.52 ......(2)
0.45≤c≤0.61 ......(3)。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的荧光体，其中，所述氮化物或氮 氧化物的晶体由组成式CedSieAlfOgNh表示，式中，d+e+f+g+h＝1，并且 满足下列条件：
0.07≤e≤0.42 ......(4)
0.005≤f≤0.41 ......(5)
0.0005≤g≤0.1 ......(6)。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的荧光体，其中，在照射上述激发 源时所发出的光的颜色在CIE色度坐标上的(x、y)值满足0≤x≤0.3且0≤ y≤0.4的条件。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的荧光体，其中，所述氮化物或氮 氧化物的晶体含有平均粒径50nm以上、20μm以下的单晶。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的荧光体，其中，所述氮化物或 氮氧化物的晶体中所含有的Fe、Co、Ni杂质元素合计为500ppm以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的荧光体，其中，所述氮化物或 氮氧化物的晶体是作为含有其它结晶体或非晶体化合物的混合物而生成，该 混合物中的所述氮化物或氮氧化物的晶体含量为50质量％以上。
13.根据权利要求12所述的荧光体，其中，所述其他结晶体或非晶体化 合物是导电性无机化合物。
14.根据权利要求13所述的荧光体，其中，所述导电性无机化合物是含 有选自Zn、Ga、In、Sn中的一种或两种以上的元素的氧化物、氮氧化物或 氮化物，或者它们的混合物。
15.权利要求1～14中任一项所述的荧光体的制造方法，其中，包括将 原料混合物在氮气气氛中、1820～2200℃温度范围内进行烧成的工序。
16.根据权利要求15所述的荧光体的制造方法，其中，所述原料混合物 含有Ce的金属、氧化物、碳酸盐、氮化物、氟化物、氯化物或者氮氧化物， 以及氮化硅或者氮化铝。
17.根据权利要求15或16所述的荧光体的制造方法，其中，在所述烧 成工序中，所述氮气气氛是0.1MPa以上、100MPa以下的压力范围的氮气气 氛。
18.根据权利要求15～17中任一项所述的荧光体的制造方法，其中，在 所述烧成工序之前，还包括将粉末或者凝集体形状的金属化合物在保持堆积 密度40％以下的填充率的状态下填充到容器中从而得到所述原料混合物的 工序。
19.根据权利要求18所述的荧光体的制造方法，其中，所述容器是氮化 硼制成的容器。
20.根据权利要求18或19所述的荧光体的制造方法，其中，所述金属 化合物的凝集体的平均粒径为500μm以下。
21.根据权利要求20所述的荧光体的制造方法，其中，还包括通过喷雾 干燥、筛分或者风力分级使所述金属化合物的凝集体的平均粒径达到500μm 以下的工序。
22.根据权利要求15～21中任一项所述的荧光体的制造方法，其中，还 包括采用选自粉碎、分级、酸处理中的1种或多种方法将烧成后的荧光体调 整为平均粒径50nm以上、20μm以下的粉末的粒度调整工序。
23.根据权利要求15～22中任一项所述的荧光体的制造方法，其中，还 包括将所述烧成工序后的荧光体或者所述粒度调整工序后的荧光体在 1000℃以上、所述烧成工序的烧成温度以下的温度进行热处理的工序。
24.根据权利要求15～23中任一项所述的荧光体的制造方法，其中，所 述原料混合物包含在所述烧成工序的烧成温度以下的温度生成液相的无机化 合物。
25.根据权利要求24所述的荧光体的制造方法，其中，在所述烧成温度 以下的温度生成液相的无机化合物包括：从Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba 中选择的一种或两种以上的元素的氟化物、氯化物、碘化物、溴化物或者磷 酸盐中的一种或两种以上的混合物。
26.根据权利要求25所述的荧光体的制造方法，其中，在所述烧成温度 以下的温度生成液相的无机化合物是氟化钙。
27.根据权利要求24～26中任一项所述的荧光体的制造方法，其中，所 述原料混合物含有在所述烧成温度以下的温度生成液相的无机化合物，相对 于所述原料混合物100重量份，其含量为0.1重量份以上、10重量份以下。
28.根据权利要求24～27中任一项所述的荧光体的制造方法，其中，还 包括在所述烧成工序后用溶剂清洗、以降低在所述烧成温度以下的温度生成 液相的无机化合物的含量的工序。
29.包含有发光光源和荧光体的照明器具，其中，该荧光体含有权利要 求1～14中任一项所记载的荧光体。
30.根据权利要求29所述的照明器具，其中，所述发光光源包括发出 380～430nm波长的光的发光二极管(LED)和/或激光二极管(LD)。
31.根据权利要求29或30所述的照明器具，其中，所述发光光源是发 出380～430nm波长的光的发光二极管(LED)或激光二极管(LD)；所述 荧光体包含：利用380～430nm的激光发、在450nm以上、500nm以下的波 长具有发光峰的蓝色荧光体，利用380～430nm的激发光、在500nm以上、 600nm以下的波长具有发光峰的绿色荧光体，以及，利用380～430nm的激 发光、在600nm以上、700nm以下的波长具有发光峰的红色荧光体；该照明 器具将蓝色光、绿色光和红色光混合，发出白色光。
32.包含有激发源和荧光体的图像显示装置，其中，所述荧光体含有权 利要求1～14中任一项所记载的荧光体。
33.根据权利要求32所述的图像显示装置，其中，所述图像显示装置至 少包括荧光显示管(VFD)、场致发射显示装置(FED)、等离子显示板(PDP)、 阴极射线管(CRT)中的一种。
技术领域
本发明涉及具有β型Si3N4晶体结构、AlN晶体结构和/或AlN多型体结 构的荧光体、其制造方法及其用途。具体地说，该用途涉及利用该荧光体所 具有的性质的照明器具及图像显示装置，所述性质是发出在450nm以上、 500nm以下的波长具有发光峰的蓝色荧光的特性。
背景技术
荧光体被用于荧光显示管(VFD)、场致发射显示装置(FED)、等离子显 示板(PDP)、阴极射线管(CRT)、白色发光二极管(LED)等。在上述的任 一项用途中，为使荧光体发光，必须向荧光体提供用于激发荧光体的能量， 荧光体被真空紫外线、紫外线、电子射线、蓝色光等具有高能量的激发源激 发，发出可见光。但是，由于荧光体暴露于上述激发源照射之下，结果使得 荧光体的亮度降低、劣化，因而需要没有亮度降低问题的荧光体。为此，有 人提出了用亮度降低较少的赛纶(Sialon)荧光体来代替以往的硅酸盐荧光 体、磷酸盐荧光体、铝酸盐荧光体、硫化物荧光体等荧光体。
该赛纶荧光体的一个例子可以采用下述制造工艺来制造。首先，按照规 定的摩尔比将氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、氧化铕(Eu2O3)混合，在1 个大气压(0.1MPa)的氮气中、1700℃的温度下保持1小时，利用热压法进 行烧成制造(例如参见专利文献1)。由该工艺制成的激活Eu离子的α赛纶， 是用450～500nm的蓝色光激发而发出550～600nm的黄色光的荧光体。
另外，人们还知道以JEM相(LaA1(Si6-ZAlZ)N10-ZOZ)为母体晶体、使 Ce激活的蓝色荧光体(参见专利文献2)，以La3Si8N11O4为母体晶体、使Ce 激活的蓝色荧光体(参见专利文献3)，以CaAlSiN3为母体晶体、使Eu激活 的红色荧光体(参见专利文献4)。
作为其它的赛纶荧光体，已知还有在z＝3的β型赛纶中加入稀土类元素 的荧光体(参见专利文献5)，Tb、Yb、Ag激活的荧光体成为发出525nm～ 545nm的绿色光的荧光体。此外，还知道添加Ce的荧光体受300～315nm的 紫外线激发、发出440～460nm的蓝色光。但是，由于合成温度较低，为 1500℃，激活元素不能充分固溶于晶体中，残留于晶界相中，因而无法得到 高亮度的荧光体。此外，作为其他的赛纶荧光体，还知道Eu激活的β型赛 纶，发出绿色荧光(参见专利文献6)。
而且，现有的荧光体，以光谱的半高宽评价的波长的范围较小，只产生 特定的颜色，要想得到白色光的LED需要将多种荧光体混合，由于荧光体之 间的相互作用而引起发光强度下降。
该赛纶荧光体的一个例子可以采用下述制造工艺来制造。首先，按照规 定的摩尔比将氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、氧化铕(Eu2O3)混合，在1 个大气压(0.1MPa)的氮气中、1700℃的温度下保持1小时，利用热压法进 行烧成制造(例如参见专利文献1)。由该工艺制成的激活Eu离子的α赛纶， 是用450～500nm的蓝色光激发而发出550～600nm的黄色光的荧光体。
另外，人们还知道以JEM相(LaA1(Si6-ZAlZ)N10-ZOZ)为母体晶体、使 Ce激活的蓝色荧光体(参见专利文献2)，以La3Si8N11O4为母体晶体、使Ce 激活的蓝色荧光体(参见专利文献3)，以CaAlSiN3为母体晶体、使Eu激活 的红色荧光体(参见专利文献4)。
作为其它的赛纶荧光体，已知还有在z＝3的β型赛纶中加入稀土类元素 的荧光体(参见专利文献5)，Tb、Yb、Ag激活的荧光体成为发出525nm～ 545nm的绿色光的荧光体。此外，还知道添加Ce的荧光体受300～315nm的 紫外线激发、发出440～460nm的蓝色光。但是，由于合成温度较低，为 1500℃，激活元素不能充分固溶于晶体中，残留于晶界相中，因而无法得到 高亮度的荧光体。此外，作为其他的赛纶荧光体，还知道Eu激活的β型赛 纶，发出绿色荧光(参见专利文献6)。
而且，现有的荧光体，以光谱的半高宽评价的波长的范围较小，只产生 特定的颜色，要想得到白色光的LED需要将多种荧光体混合，由于荧光体之 间的相互作用而引起发光强度下降。
发明内容
本发明的目的是，应对上述的需求，提供蓝色荧光体，该荧光体比以往 的稀土类激活赛纶荧光体的蓝色亮度更高，发光光谱的半高宽度比较大，比 以往的氧化物荧光体具有更优良的耐久性。
在这样的状况下，本发明人对含有M(其中，M为Ce)和Si、Al、O、 N元素的氮化物进行深入的研究，结果发现，具有特定组成区域范围、特定 固溶状态和特定晶体相的荧光体，在450nm～500nm的范围的波长内具有发 光峰。即，本发明人发现，以具有β型Si3N4晶体结构或AlN晶体结构的氮 化物或者氮氧化物为母体晶体、添加Ce作为发光中心的固溶体晶体，在 450nm以上、500nm以下范围的波长具有发光峰。特别是，在1820℃以上的 温度下合成的β型赛纶，通过在β型赛纶的晶体中固溶Ce，发出在 450nm-500nm范围的波长具有发光峰的色纯度优良的蓝色荧光。
β型Si3N4晶体结构具有P63或者P63/m的对称性，定义为具有表1的理 想原子位置的结构(参见非专利文献1)。作为具有该晶体结构的氮化物或氮 氧化物，已知有β型Si3N4、β型Ge3N4和β型赛纶(Si6-zAlzOzN8-z，0烧结助剂等添加的金属氧化物在晶界残留形成玻璃相。如果想在赛纶晶 体中掺杂进金属，则使用专利文件1所记载的α型赛纶。表1是基于β型氮 化硅的原子坐标的晶体结构数据。
非专利文件1：CHONG-MIN WANG et.al，“Journal of Materials Science”， 1996，Vol.31，pp5281～5298
表1 β型Si3N4晶体的原子坐标
x/a y/a z/c Si:6(h) 0.7686 0.1744 0.2500 N1:6(h) 0.0298 0.3294 0.2628 N2:2(c) 0.6667 0.3333 0.2392
空间群：P63
晶格常数： a＝0.7595nm，c＝0.29023nm
R.Grun，Acta Crystal logr.B35(1979)800
在以β型Si3N4和β型赛纶作为耐热材料的研究中，关于在这些的晶体 中固溶光学活性元素以及固溶的晶体用于荧光体的记述，仅限于专利文献5 中所研究的特定的元素。
根据专利文献5，作为在390nm～600nm范围的波长具有发光峰的荧光 体，报告了添加Tb、Yb、Ag、Ce、Bi、Eu的情况。但是，如上所述，由于 这些荧光体的合成温度较低，只有1500℃，激活元素不能充分固溶于晶体中， 残存在晶界相内，因而无法得到高亮度的荧光体。为此，本发明提供了在特 定波长范围显示高亮度的发光现象的荧光体、该荧光体的制造方法、以及利 用该荧光体的照明器具、图像显示装置。具体而言，提供如下发明。
(1)一种荧光体，含有具有β型Si3N4晶体结构、AlN晶体结构或者 AlN多型体结构的、固溶Ce的氮化物或氮氧化物晶体，通过照射激发源而 发出在450nm～500nm范围的波长具有发光峰的荧光。
(2)根据上述(1)所述的荧光体，其中，通过照射激发源而发出在 470nm～490nm范围的波长具有峰的荧光。
(3)根据上述(1)或(2)所述的荧光体，其中，所述激发源是具有 100nm以上、470nm以下波长的紫外线或者可见光。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的荧光体，其中，所述激发源 是380nm～430nm范围的波长的紫光。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的荧光体，其中，具有所述β 型Si3N4晶体结构的氮化物或氮氧化物，包括β型赛纶(Si6-zAlzOzN8-z， 0(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的荧光体，其中，通过所述激 发源而发出的所述荧光，所述发光峰的半高宽为80nm以上。
这里所说的半高宽，一般是指在峰的高度的一半位置的峰宽度。由本发 明的荧光体得到的发光光谱，由于固溶了Ce元素，由作为发光中心的Ce得 到的峰的宽度，比没有固溶Ce的峰宽度要宽。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的荧光体，其中，所述氮化物 或氮氧化物的晶体由组成式MaAbXc表示，式中，M为Ce，A是选自Si、Al 中的一种或两种元素，X是选自O、N中的一种或两种元素，a+b+c＝1， 并且满足下列条件：
0.00001≤a≤0.01 ……(1)
0.38≤b≤0.52 ……(2)
0.45≤c≤0.61 ……(3)。
在该范围内，β型Si3N4晶体结构、AlN晶体结构和AlN多型体结构的晶 体各自分散存在。
(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的荧光体，其中，所述氮化物 或氮氧化物的晶体由组成式CedSieAlfOgNh表示，式中，d+e+f+g+h＝1， 并且满足
0.07≤e≤0.42 ……(4)
0.005≤f≤0.41 ……(5)
0.0005≤g≤0.1 ……(6)
的条件。
在该范围内，可以得到蓝色的发光亮度特别高、具有大的半高宽的发光 峰的荧光体。
(9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的荧光体，其中，在照射上述 激发源时所发出的光的颜色在CIE色度坐标上的(x、y)值满足0≤x≤0.3 且0≤y≤0.4的条件。
(10)根据上述(1)～(9)中任一项所述的荧光体，其中，所述氮化 物或氮氧化物的晶体含有平均粒径50nm以上、20μm以下的单晶。
(11)根据上述(1)～(1 0)中任一项所述的荧光体，其中，所述氮化 物或氮氧化物的晶体中所含有的Fe、Co、Ni杂质元素的合计为500ppm以下。
(12)根据上述(1)～(11)中任一项所述的荧光体，其中，所述氮化 物或氮氧化物的晶体是作为含有其它结晶体或非晶体化合物的混合物而形 成，该混合物中的所述氮化物或氮氧化物的晶体含量为50质量％以上。
(13)根据上述(12)所述的荧光体，其中，所述其他结晶体或非晶体 化合物是导电性无机化合物。
(14)根据上述(13)所述的荧光体，其中，所述导电性无机化合物是 含有选自Zn、Ga、In、Sn中的一种或两种以上的元素的氧化物、氮氧化物 或者氮化物，或者它们的混合物。
(15)上述(1)～(14)中任一项所述的荧光体的制造方法，其中，包 括将原料混合物在氮气气氛中、1820～2200℃温度范围内进行烧成的工序。
(16)根据上述(15)所述的荧光体的制造方法，其中，所述原料混合 物含有Ce的金属、氧化物、碳酸盐、氮化物、氟化物、氯化物或者氮氧化 物，以及氮化硅或者氮化铝。
(17)根据上述(15)或(16)所述的荧光体的制造方法，其中，在所 述烧成工序中，所述氮气气氛是0.1MPa以上、100MPa以下的压力范围的氮 气气氛。
(18)根据上述(15)～(17)中任一项所述的荧光体的制造方法，其 中，在所述烧成工序之前，还包括将粉末或者凝集体形状的金属化合物在保 持堆积密度40％以下的填充率的状态下填充到容器中从而得到所述原料混 合物的工序。
(19)根据上述(18)所述的荧光体的制造方法，其中，所述容器是氮 化硼制的容器。
(20)根据上述(18)或(19)所述的荧光体的制造方法，其中，所述 金属化合物的凝集体的平均粒径为500μm以下。
(21)根据上述(20)所述的荧光体的制造方法，其中，还包括通过喷 雾干燥、筛分或者风力分级使所述金属化合物的凝集体的平均粒径达到 500μm以下的工序。
(22)根据上述(15)～(21)中任一项所述的荧光体的制造方法，其 中，还包括采用选自粉碎、分级、酸处理中的1种或多种方法将烧成后的荧 光体调整为平均粒径50nm以上、20μm以下的粉末的粒度调整工序。
(23)根据上述(15)～(22)中任一项所述的荧光体的制造方法，其 中，还包括将所述烧成工序后的荧光体或者所述粒度调整工序后的荧光体在 1000℃以上、所述烧成工序的烧成温度以下的温度进行热处理的工序。
(24)根据上述(15)～(23)中任一项所述的荧光体的制造方法，其 中，所述原料混合物包含在所述烧成工序的烧成温度以下的温度生成液相的 无机化合物。
(25)根据上述(24)所述的荧光体的制造方法，其中，在所述烧成温 度以下的温度生成液相的无机化合物包括：从Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、 Ba中选择的一种或两种以上的元素的氟化物、氯化物、碘化物、溴化物或者 磷酸盐中的一种或两种以上的混合物。
(26)根据上述(25)所述的荧光体的制造方法，其中，在所述烧成温 度以下的温度生成液相的无机化合物是氟化钙。
(27)根据上述(24)～(26)中任一项所述的荧光体的制造方法，其 中，所述原料混合物含有在所述烧成温度以下的温度生成液相的无机化合物， 相对于所述原料混合物100重量份，其含量为0.1重量份以上、10重量份以 下。
(28)根据上述(24)～(27)中任一项所述的荧光体的制造方法，其 中，还包括在所述烧成工序后用溶剂清洗、以降低在所述烧成温度以下的温 度生成液相的无机化合物的含量的工序。
(29)包含有发光光源和荧光体的照明器具，其中，该荧光体含有上述 (1)～(14)中任一项所记载的荧光体。
(30)根据(29)所述的照明器具，其中，所述发光光源包括发出380～ 430nm波长的光的发光二极管(LED)和/或激光二极管(LD)。
(31)根据上述(29)或(30)所述的照明器具，其中，所述发光光源 是发出380～430nm波长的光的发光二极管(LED)或激光二极管(LD)； 所述荧光体包含：利用380～430nm的激光发、在450nm以上、500nm以下 波长具有发光峰的蓝色荧光体，利用380～430nm的激发光、在500nm以上、 600nm以下的波长具有发光峰的绿色荧光体，以及，利用380～430nm的激 发光、在600nm以上、700nm以下的波长具有发光峰的红色荧光体；该照明 器具将蓝色光、绿色光和红色光混合，发出白色光。
(32)包含有激发源和荧光体的图像显示装置，其中，所述荧光体包含 上述(1)～(14)中任一项所记载的荧光体。
(33)根据上述(32)所述的图像显示装置，其中，所述图像显示装置 至少包括荧光显示管(VFD)、场致发射显示装置(FED)、等离子显示板(PDP)、 阴极射线管(CRT)中的一种。
本发明的荧光体，由于含有具有β型Si3N4晶体结构、AlN晶体结构或 AlN多型体结构的氮化物或者氮氧化物晶体的固溶体作为主要成分，与以往 的赛纶或氮氧化物荧光体相比，在450nm～500nm波长范围内发光强度高， 是优良的蓝色荧光体。而且，由于发光光谱的宽度(例如半高宽)大，作为 白色LED用途的荧光体性能优异。例如，半高宽优选为30nm以上，更优选 50nm以上，特别优选80nm以上。对半高宽的上限没有限定，更宽一些也是 可以的。可以根据发光光谱的性质自然而然地决定其上限。即使暴露于激发 源的照射，该荧光体的亮度也不下降，提供了适合用于VFD、FED、PDP、 CRT、白色LED等的有用的荧光体。
附图说明
图1是实施例1的通过荧光测定得到的激发光谱和发光光谱。
图2是根据本发明的照明器具(LED照明器具)的示意图。
图3是根据本发明的图像显示装置(等离子显示板)的示意图。
符号说明
1本发明的蓝色荧光体(实施例1)与红色荧光体和绿色荧光体的混合 物，或者本发明的蓝色荧光体(实施例1)与红色荧光体的混合物，或者本 发明的蓝色荧光体(实施例1)与黄色荧光体的混合物。
2 LED芯片
3、4 导电性端子
5 引线接合
6 树脂层
7 容器
8 红色荧光体
9 蓝色荧光体
10 绿色荧光体
11、12、13 紫外线发光单元
14、15、16、17 电极
18、19 电介质层
20 保护层
21、22玻璃基板
在这样的状况下，本发明人对含有M(其中，M为Ce)和Si、Al、O、 N元素的氮化物进行深入的研究，结果发现，具有特定组成区域范围、特定 固溶状态和特定晶体相的荧光体，在450nm～500nm的范围的波长内具有发 光峰。即，本发明人发现，以具有β型Si3N4晶体结构或AlN晶体结构的氮 化物或者氮氧化物为母体晶体、添加Ce作为发光中心的固溶体晶体，在 450nm以上、500nm以下范围的波长具有发光峰。特别是，在1820℃以上的 温度下合成的β型赛纶，通过在β型赛纶的晶体中固溶Ce，发出在 450nm-500nm范围的波长具有发光峰的色纯度优良的蓝色荧光。
β型Si3N4晶体结构具有P63或者P63/m的对称性，定义为具有表1的理 想原子位置的结构(参见非专利文献1)。作为具有该晶体结构的氮化物或氮 氧化物，已知有β型Si3N4、β型Ge3N4和β型赛纶(Si6-zAlzOzN8-z，0
非专利文件1：CHONG-MIN WANG et.al，“Journal of Materials Science”， 1996，Vol.31，pp5281～5298
表1 β型Si3N4晶体的原子坐标
x/a y/a z/c Si:6(h) 0.7686 0.1744 0.2500 N1:6(h) 0.0298 0.3294 0.2628 N2:2(c) 0.6667 0.3333 0.2392
空间群：P63
晶格常数： a＝0.7595nm，c＝0.29023nm
R.Grun，Acta Crystal logr.B35(1979)800
在以β型Si3N4和β型赛纶作为耐热材料的研究中，关于在这些的晶体 中固溶光学活性元素以及固溶的晶体用于荧光体的记述，仅限于专利文献5 中所研究的特定的元素。
根据专利文献5，作为在390nm～600nm范围的波长具有发光峰的荧光 体，报告了添加Tb、Yb、Ag、Ce、Bi、Eu的情况。但是，如上所述，由于 这些荧光体的合成温度较低，只有1500℃，激活元素不能充分固溶于晶体中， 残存在晶界相内，因而无法得到高亮度的荧光体。为此，本发明提供了在特 定波长范围显示高亮度的发光现象的荧光体、该荧光体的制造方法、以及利 用该荧光体的照明器具、图像显示装置。具体而言，提供如下发明。
(1)一种荧光体，含有具有β型Si3N4晶体结构、AlN晶体结构或者 AlN多型体结构的、固溶Ce的氮化物或氮氧化物晶体，通过照射激发源而 发出在450nm～500nm范围的波长具有发光峰的荧光。
(2)根据上述(1)所述的荧光体，其中，通过照射激发源而发出在 470nm～490nm范围的波长具有峰的荧光。
(3)根据上述(1)或(2)所述的荧光体，其中，所述激发源是具有 100nm以上、470nm以下波长的紫外线或者可见光。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的荧光体，其中，所述激发源 是380nm～430nm范围的波长的紫光。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的荧光体，其中，具有所述β 型Si3N4晶体结构的氮化物或氮氧化物，包括β型赛纶(Si6-zAlzOzN8-z， 0
这里所说的半高宽，一般是指在峰的高度的一半位置的峰宽度。由本发 明的荧光体得到的发光光谱，由于固溶了Ce元素，由作为发光中心的Ce得 到的峰的宽度，比没有固溶Ce的峰宽度要宽。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的荧光体，其中，所述氮化物 或氮氧化物的晶体由组成式MaAbXc表示，式中，M为Ce，A是选自Si、Al 中的一种或两种元素，X是选自O、N中的一种或两种元素，a+b+c＝1， 并且满足下列条件：
0.00001≤a≤0.01 ……(1)
0.38≤b≤0.52 ……(2)
0.45≤c≤0.61 ……(3)。
在该范围内，β型Si3N4晶体结构、AlN晶体结构和AlN多型体结构的晶 体各自分散存在。
(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的荧光体，其中，所述氮化物 或氮氧化物的晶体由组成式CedSieAlfOgNh表示，式中，d+e+f+g+h＝1， 并且满足
0.07≤e≤0.42 ……(4)
0.005≤f≤0.41 ……(5)
0.0005≤g≤0.1 ……(6)
的条件。
在该范围内，可以得到蓝色的发光亮度特别高、具有大的半高宽的发光 峰的荧光体。
(9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的荧光体，其中，在照射上述 激发源时所发出的光的颜色在CIE色度坐标上的(x、y)值满足0≤x≤0.3 且0≤y≤0.4的条件。
(10)根据上述(1)～(9)中任一项所述的荧光体，其中，所述氮化 物或氮氧化物的晶体含有平均粒径50nm以上、20μm以下的单晶。
(11)根据上述(1)～(1 0)中任一项所述的荧光体，其中，所述氮化 物或氮氧化物的晶体中所含有的Fe、Co、Ni杂质元素的合计为500ppm以下。
(12)根据上述(1)～(11)中任一项所述的荧光体，其中，所述氮化 物或氮氧化物的晶体是作为含有其它结晶体或非晶体化合物的混合物而形 成，该混合物中的所述氮化物或氮氧化物的晶体含量为50质量％以上。
(13)根据上述(12)所述的荧光体，其中，所述其他结晶体或非晶体 化合物是导电性无机化合物。
(14)根据上述(13)所述的荧光体，其中，所述导电性无机化合物是 含有选自Zn、Ga、In、Sn中的一种或两种以上的元素的氧化物、氮氧化物 或者氮化物，或者它们的混合物。
(15)上述(1)～(14)中任一项所述的荧光体的制造方法，其中，包 括将原料混合物在氮气气氛中、1820～2200℃温度范围内进行烧成的工序。
(16)根据上述(15)所述的荧光体的制造方法，其中，所述原料混合 物含有Ce的金属、氧化物、碳酸盐、氮化物、氟化物、氯化物或者氮氧化 物，以及氮化硅或者氮化铝。
(17)根据上述(15)或(16)所述的荧光体的制造方法，其中，在所 述烧成工序中，所述氮气气氛是0.1MPa以上、100MPa以下的压力范围的氮 气气氛。
(18)根据上述(15)～(17)中任一项所述的荧光体的制造方法，其 中，在所述烧成工序之前，还包括将粉末或者凝集体形状的金属化合物在保 持堆积密度40％以下的填充率的状态下填充到容器中从而得到所述原料混 合物的工序。
(19)根据上述(18)所述的荧光体的制造方法，其中，所述容器是氮 化硼制的容器。
(20)根据上述(18)或(19)所述的荧光体的制造方法，其中，所述 金属化合物的凝集体的平均粒径为500μm以下。
(21)根据上述(20)所述的荧光体的制造方法，其中，还包括通过喷 雾干燥、筛分或者风力分级使所述金属化合物的凝集体的平均粒径达到 500μm以下的工序。
(22)根据上述(15)～(21)中任一项所述的荧光体的制造方法，其 中，还包括采用选自粉碎、分级、酸处理中的1种或多种方法将烧成后的荧 光体调整为平均粒径50nm以上、20μm以下的粉末的粒度调整工序。
(23)根据上述(15)～(22)中任一项所述的荧光体的制造方法，其 中，还包括将所述烧成工序后的荧光体或者所述粒度调整工序后的荧光体在 1000℃以上、所述烧成工序的烧成温度以下的温度进行热处理的工序。
(24)根据上述(15)～(23)中任一项所述的荧光体的制造方法，其 中，所述原料混合物包含在所述烧成工序的烧成温度以下的温度生成液相的 无机化合物。
(25)根据上述(24)所述的荧光体的制造方法，其中，在所述烧成温 度以下的温度生成液相的无机化合物包括：从Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、 Ba中选择的一种或两种以上的元素的氟化物、氯化物、碘化物、溴化物或者 磷酸盐中的一种或两种以上的混合物。
(26)根据上述(25)所述的荧光体的制造方法，其中，在所述烧成温 度以下的温度生成液相的无机化合物是氟化钙。
(27)根据上述(24)～(26)中任一项所述的荧光体的制造方法，其 中，所述原料混合物含有在所述烧成温度以下的温度生成液相的无机化合物， 相对于所述原料混合物100重量份，其含量为0.1重量份以上、10重量份以 下。
(28)根据上述(24)～(27)中任一项所述的荧光体的制造方法，其 中，还包括在所述烧成工序后用溶剂清洗、以降低在所述烧成温度以下的温 度生成液相的无机化合物的含量的工序。
(29)包含有发光光源和荧光体的照明器具，其中，该荧光体含有上述 (1)～(14)中任一项所记载的荧光体。
(30)根据(29)所述的照明器具，其中，所述发光光源包括发出380～ 430nm波长的光的发光二极管(LED)和/或激光二极管(LD)。
(31)根据上述(29)或(30)所述的照明器具，其中，所述发光光源 是发出380～430nm波长的光的发光二极管(LED)或激光二极管(LD)； 所述荧光体包含：利用380～430nm的激光发、在450nm以上、500nm以下 波长具有发光峰的蓝色荧光体，利用380～430nm的激发光、在500nm以上、 600nm以下的波长具有发光峰的绿色荧光体，以及，利用380～430nm的激 发光、在600nm以上、700nm以下的波长具有发光峰的红色荧光体；该照明 器具将蓝色光、绿色光和红色光混合，发出白色光。
(32)包含有激发源和荧光体的图像显示装置，其中，所述荧光体包含 上述(1)～(14)中任一项所记载的荧光体。
(33)根据上述(32)所述的图像显示装置，其中，所述图像显示装置 至少包括荧光显示管(VFD)、场致发射显示装置(FED)、等离子显示板(PDP)、 阴极射线管(CRT)中的一种。
本发明的荧光体，由于含有具有β型Si3N4晶体结构、AlN晶体结构或 AlN多型体结构的氮化物或者氮氧化物晶体的固溶体作为主要成分，与以往 的赛纶或氮氧化物荧光体相比，在450nm～500nm波长范围内发光强度高， 是优良的蓝色荧光体。而且，由于发光光谱的宽度(例如半高宽)大，作为 白色LED用途的荧光体性能优异。例如，半高宽优选为30nm以上，更优选 50nm以上，特别优选80nm以上。对半高宽的上限没有限定，更宽一些也是 可以的。可以根据发光光谱的性质自然而然地决定其上限。即使暴露于激发 源的照射，该荧光体的亮度也不下降，提供了适合用于VFD、FED、PDP、 CRT、白色LED等的有用的荧光体。
附图说明
图1是实施例1的通过荧光测定得到的激发光谱和发光光谱。
图2是根据本发明的照明器具(LED照明器具)的示意图。
图3是根据本发明的图像显示装置(等离子显示板)的示意图。
符号说明
1本发明的蓝色荧光体(实施例1)与红色荧光体和绿色荧光体的混合 物，或者本发明的蓝色荧光体(实施例1)与红色荧光体的混合物，或者本 发明的蓝色荧光体(实施例1)与黄色荧光体的混合物。
2 LED芯片
3、4 导电性端子
5 引线接合
6 树脂层
7 容器
8 红色荧光体
9 蓝色荧光体
10 绿色荧光体
11、12、13 紫外线发光单元
14、15、16、17 电极
18、19 电介质层
20 保护层
21、22玻璃基板
具体实施方式
以下，基于本发明的实施例进行详细说明。
本发明的荧光体，含有具有β型Si3N4晶体结构、AlN晶体结构或AlN 多型体晶体结构的氮化物或者氮氧化物的晶相的固溶体(以下称为β型Si3N4 系晶体)作为主要成分。β型Si3N4系晶体可以通过X射线衍射或中子衍射 来鉴定，除了显示与纯粹的β型Si3N4相同衍射的物质之外，通过构成元素 与其他元素置换引起晶格常数变化的晶体，也属于β型Si3N4系晶体。
这里所说的纯粹的β型Si3N4的晶体结构，属于具有P63或者P63/m的对 称性的六方晶系，是作为具有表1的理想原子位置的结构而定义(参照非专 利文件1)的晶体。实际的晶体中，各原子的位置依据占据各位置的原子的 种类，可以距理想位置有±0.05左右的改变。其晶格常数为，a＝0.7595nm， c＝0.29023nm，不过，由于作为其构成成分的Si被Al等元素置换，N被O 等元素置换，Ce等金属元素固溶，所以晶格常数发生改变。但是，因基本 的晶体结构以及原子所占据的位置及其坐标而给出的原子位置不会有大的变 化。所以，如果给定晶格常数和纯粹β型Si3N4的晶面指数，就可以大体上 唯一地确定X射线衍射的衍射峰的位置(2θ)。而且，对于新的物质，如果 使用根据测定的X射线衍射结果计算出的晶格常数和使用纯物质的晶面指数 计算出的衍射峰的位置(2θ)的数据基本上一致时，就可以判定该晶体结构 相同。
作为具有β型Si3N4晶体结构的氮化物或者氮氧化物晶体，如果基本的 晶体结构是相同的，则不用限定或规定物质，作为例子，可以举出β型Si3N4、 β型Ge3N4、β型C3N4以及它们的固溶体。作为固溶体，可以由C、Si、Ge、 Sn、B、Al、Ga、In元素置换β型Si3N4晶体结构的Si的位置，由O、N元 素置换N的位置。而且，这些元素的置换还可以包括不仅由一种元素置换， 还可以两种以上的元素同时置换。在这些晶体中，可以得到特别高亮度的是 β型Si3N4和β型赛纶(Si6-zAlzOzN8-z，0这时所说的纯粹的AlN晶体结构是纤锌矿型的晶体结构。此外，所述的 AlN多型体晶体是在AlN中添加了硅、氧的晶体，该晶体包含：
2Hδ：Si2.40Al8.60O0.60N11.40
27R：Al9O3N7：1Al2O3-7AlN
21R：Al7O3N5:1Al2O3-5AlN
12H:SiAl5O2N5:1SiO2-5AlN
15R: SiAl4O2N4:1SiO2-4AlN
8H: Si0.5Al3.5O2.5N2.5:0.5SiO2-0.5Al2O3-2.5AlN
在本发明中，可以使用这些晶体作为母体晶体。AlN晶体或者AlN多型体晶 体可以通过X射线衍射或者中子衍射来鉴定，除了显示与纯粹的AlN晶体或 者AlN多型体晶体相同或者基本上相同的衍射的物质外，构成元素被置换成 其他元素从而引起晶格常数改变的晶体，也属于本说明书中的AlN多型体晶 体。
在本发明中，从荧光发光的角度考虑，优选的是，以高的纯度、尽可能 多地含有具有作为其构成成分的β型Si3N4晶体结构、AlN晶体结构或AlN 多型体结构的氮化物或者氮氧化物的晶体相，如果可能的话，最好是由单相 构成，但在不降低特性的范围内，也可以由与其它晶体相或者非晶相的混合 物来构成。这时，优选具有β型Si3N4晶体结构、AlN晶体结构或者AlN多 型体结构的氮化物或者氮氧化物的晶相的含有量为50质量％以上，这样可以 获得高的亮度。本发明中的主要成分的范围，优选具有β型Si3N4晶体结构 的氮化物或氮氧化物的晶相的含有量至少为50质量％以上。
以具有β型Si3N4晶体结构、AlN晶体结构或AlN多型体结构的氮化物 或者氮氧化物的晶体为母体晶体，通过将金属元素M(其中，M为Ce)固 溶于母体晶体中，这些元素起到发光中心的作用，显现出荧光特性。而且， β型赛纶晶体中含有Ce，即晶体中含有Al和Ce时，蓝色发光特性特别优异。
通过对本发明的荧光体照射激发源，则发出在波长450nm～500nm范围 内具有峰的荧光。该范围内具有峰的发光光谱发出蓝色的光。其中，在波长 470nm～490nm范围内具有峰的荧光体，亮度特别高。这些的光谱中所发出 光的颜色，在CIE色度坐标上的(x、y)的值为0≤x≤0.3，0≤y≤0.4，是色纯 度良好的蓝色。
作为荧光体的激发源，如果使用100nm以上、500nm以下的波长的光(真 空紫外线、深紫外线、紫外线、近紫外线、紫色到蓝色的可见光)以及电子 束、X射线等，则发出高亮度的荧光。
在本发明中，只要是具有β型Si3N4晶体结构的氮化物或者氮氧化物的 晶体即可，对其组成的种类没有特别的限定。但是，在如下的组成的情况下， 具有β型Si3N4晶体结构的氮化物或者氮氧化物的晶体的含有比例容易升高， 容易获得亮度高的荧光体。
作为具有β型Si3N4晶体结构的氮化物或氮氧化物的晶体的含有比例高、 可以得到亮度高的荧光体的组成，优选为如下范围的组成。含有M、A和X， 由组成式MaAbXc表示，式中，M为Ce，A是从Si、Al中选择的一种或两种 元素，X是从O、N中选择的一种或两种元素，a+b+c＝1，且a、b、c的 值从全部满足下列条件的值中选择：
0.00001≤a≤0.01 ……(1)
0.38≤b≤0.52 ……(2)
0.45≤c≤0.61 ……(3)。
a表示作为发光中心的元素M的添加量，为原子比计为0.00001以上、0.01 以下。a如果小于0.00001，作为发光中心的M的数量少，发光强度有可能 下降，如果大于0.01，由于M离子之间的干涉引起浓缩猝灭，亮度有可能下 降。b是构成母体晶体的金属元素的量，以原子比计为0.38以上、0.52以下， 优选b等于或者基本上等于0.429。如果b值不在该范围，则晶体中的键容易 变得不稳定，β型Si3N4结构以外的晶体相的生成比例增加，蓝色的发光强度 有可能下降。c是构成母体晶体的非金属元素的量，以原子比计为0.45以上、 0.61以下，优选c等于或者基本上等于0.571。如果c值不在该范围，则晶体 中的键容易变得不稳定，β型Si3N4结构以外的晶相的生成比例增加，蓝色的 发光强度有可能下降。
以β型赛纶为母体晶体时，按如下的组成可以获得亮度高的荧光体。所 述的组成由CedSieAlfOgNh表示，式中d+e+f+g+h＝1，并且满足下列所有 条件：
0.00001≤d≤0.01 ……(1)
0.07≤e≤0.42 ……(2)
0.005≤f≤0.41 ……(3)
0.0005≤g≤0.1 ……(4)
。d表示作为发光中心的元素Ce的添加量，以原子比计为0.00001以上、0.01 以下。a值如果小于0.00001，则作为发光中心的M数量少，因而发光亮度 有可能下降，如果大于0.01，则M离子之间的干涉引起浓缩猝灭，亮度有可 能下降。e是Si的量，以原子比计为0.07以上、0.42以下。f是Al的量，以 原子比计为0.005以上、0.41以下。此外，e和f的合计优选为0.41以上、 0.44以下，更优选基本上等于0.429。如果e和f值不在该范围内，则β型赛 纶以外的晶相的生成比例容易增加，蓝色的发光强度有可能下降。g是氧的 量，以原子比计为0.0005以上、0.1以下，h是氮的量，e和h的合计为0.56 以上、0.59以下。优选c等于或者实质上等于0.571。如果e和h的值不在该 范围内，则β型赛纶以外的晶相的生成比例增加，蓝色的发光强度有可能下 降。
此外，这些组成中在不损害特性的范围内含有其它元素的杂质也没有问 题。损害发光特性的杂质是Fe、Co、Ni等，这三种元素的合计量如果超过 500ppm，则发光亮度有可能下降。
在本发明中，作为晶体相，优选仅由具有β型Si3N4晶体结构、AlN晶 体结构或者AlN多型体结构的氮化物或氮氧化物的晶体相构成，不过，在不 降低特性的范围内，也可以由与其它晶体相或者非晶相的混合物构成。在这 种场合，具有β型Si3N4晶体结构、AlN晶体结构或者AlN多型体结构的氮 化物或氮氧化物的晶体相含有量优选为50质量％以上，因为这样容易维持高 的亮度。也就是说，主要成分，即具有β型Si3N4晶体结构、AlN晶体结构 或者AlN多型体结构的氮化物或氮氧化物晶体相的含有量至少为50质量％ 以上。含量的比例可以通过进行X射线衍射，由具有β型Si3N4晶体结构、 AlN晶体结构或者AlN多型体结构的氮化物或氮氧化物的晶体相与除此之外 的晶体相的各个相的最强峰的强度之比来求出。
对于由与其它晶体相或者非晶相的混合物构成的荧光体，可以是与具有 导电性的无机物质的混合物。对于VFD或PDP等，当本发明的荧光体受到 电子束的激发时，为了不使电子积存在荧光体上而释放到外部，优选具有一 定程度的导电性。所以，优选与具有导电性的无机物质相混合。作为导电物 质，可以举出含有从Zn、Ga、In、Sn中选择的一种或者两种以上的元素的 氧化物、氮氧化物或者氮化物，或者它们的混合物。其中，氧化铟和氧化铟 锡(ITO)，的荧光强度降低较小，导电性高，因而优先选用。
对本发明的荧光体的形态没有特别限定，可以以粉末状来使用。这时， 从高亮度的角度考虑，优选荧光体是平均粒径50nm以上、20μm以下的单晶。 如果荧光体的平均粒径大于20μm，在用于照明器具、图像显示装置时，对 于增量剂或者分散介质的分散性有可能不充分，即容易产生颜色不均，所以 优选20μm以下。相反，如果平均粒径小于50nm，粉末状的荧光体容易凝集， 因此可能降低操作性。
对于本发明的荧光体的制造方法没有特别限定，作为一个例子，可以列 举下面所述的方法。
将通过烧成可以形成MaSibAlcOdNe组成(式中，M是Ce)的金属化合 物原料混合物，在氮气气氛中烧成。最适宜的烧成温度根据组成而不同，不 能一概而论，一般来说在1820℃以上、2200℃以下的温度范围。更优选1900℃ 以上、2000℃以下的温度范围。如果在这样的温度范围进行烧成，容易稳定 地得到蓝色的荧光体。如果烧成温度低于1820℃，作为发光中心的M元素， 在具有β型Si3N4晶体结构、AlN晶体结构或者AlN多型体结构的氮化物或 氮氧化物晶相中固溶的量不一定充分，容易残留于氧含量高的晶界相中。因 此，以氧化物玻璃为宿主(host)的元素M来发光，容易发出更低波长的光， 难以获得所希望的蓝色荧光。在专利文献5中，烧成温度为1550℃，M元素 倾向于残留在晶界中而不是固溶在晶体中。即，在专利文献5中即使以Ce 作为激活元素，也是发光波长为440～460nm的大致紫色，与本发明的荧光 体的发光波长470～550nm的蓝色本质上是不同的。此外，专利文献5中以 Ce激活的荧光体的激发波长是300～315nm，与白色LED用途所必须的380～ 430nm的紫色光是不一样的。另一方面，如果烧成温度为2200℃以上，一般 需要特殊的装置，不适合于工业生产上使用。此外，这里只不过是例举制造 方法的一个例子，也可以采用其它的制造方法，在使Ce固溶的其它条件下 进行制造也是可以的。
作为原料的金属化合物的混合物，可以是从M的金属、氧化物、碳酸 盐、氮化物或氮氧化物中选择的含有M的金属化合物与氮化硅和氮化铝的混 合物，其优点在于，这些物质的反应性高，可以得到高纯度的合成物，而且 作为工业原料容易获得。
为了提高烧成时的反应性，根据需要，在金属化合物的混合物中可以添 加在烧成温度以下的温度生成液相的无机化合物。所述的无机化合物优选在 反应温度下生成稳定的液相的化合物，可以使用Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、 Ba元素的氟化物、氯化物、碘化物、溴化物或者磷酸盐。另外，这些无机化 合物可以单独添加，也可以两种以上混合。其中，氟化钙由于提高合成反应 性的能力强而优先选用。对无机化合物的添加量没有特别限定，相对于起始 原料的金属化合物的混合物100重量份，其添加量为0.1重量份以上、10重 量份以下时效果特别大。如果低于0.1重量份，反应性的提高就不特别充分， 如果超过10重量份，荧光体的亮度有可能降低。据认为，添加这些无机混合 物后烧成时，可以提高反应性，在较短时间内促进晶粒长大，生长成粒径大 的单晶，提高荧光体的亮度。而且，在烧成之后，用溶解这些无机化合物的 溶剂将来清洗，可以降低烧成所得到的反应物中所含有的无机化合物的含量。 如果这样降低其含量，可以提高荧光体的亮度。作为这样的溶剂，可以例举 水、乙醇、硫酸、氢氟酸、硫酸与氢氟酸的混合物。
优选使用氮气气氛为0.1MPa以上、100MPa以下的压力范围的气体气氛。 更优选0.5MPa以上、10MPa以下。使用氮化硅作原料时，如果加热到1820℃ 以上且氮气气氛比0.1MPa低，原料中的氮化硅容易热分解，因而优选0.1MPa 以上。在相同热条件下，氮气气氛高于0.5MPa时，原料中的氮化硅几乎不 分解。氮气气氛在10MPa以上就更难分解，因而更加优选。但是，更高的压 力容易对装置施加大的负荷，压力在100MPa以上时需要特殊的装置，工业 生产上难以实现。
如果将粉末或凝集体状的金属化合物以堆积密度40％以下的填充率的 状态填充到容器中，然后进行烧成，可以获得特别高的亮度。以粒径几个μm 的微粉末作为起始原料时，混合工序结束后的金属化合物的混合物，粒径几 个μm的微粉末变成数百μm到几个mm大小的凝集形态(称为粉末凝集体)。 在本发明中，在将粉末凝集体保持在堆积密度40％以下的填充率的状态下进 行烧成。即，在通常的赛纶的制造中，是在热压法或者模具成型法之后进行 烧成，在粉末的填充率高的状态进行，而本发明中，没有对粉末施加机械力， 也不予先使用模具等进行成型，混合物的粉末凝集体的粒度基本一致，在这 样的状态以堆积密度40％以下的填充率填充到容器等中。根据需要，使用筛 分或风力分级进行粒度控制，将该粉末凝集体造粒成为平均粒径500μm以 下。此外，可以使用喷雾干燥器直接造粒成500μm以下的形状。此外，如果 使用氮化硼制成的容器，具有与荧光体的反应少的优点。
之所以将堆积密度保持在40％以下的状态来进行烧成是因为，如果在原 料粉末的周围存在自由空间的状态进行烧成，反应生成物在自由空间中晶体 生长，晶体彼此之间接触少，可以合成表面缺陷较少的晶体。这样可以获得 高亮度的荧光体。如果堆积密度超过40％，在烧成中局部发生致密化，形成 致密的烧结体，妨碍晶体生长，荧光体的亮度降低。此外，也难以获得微细 的粉末。粉末凝集体的大小为500μm以下，烧成后的粉碎性优良，因而特别 优选。堆积密度的下限没有特别限定，在工业生产中可以按下面所述来考虑。 即，该堆积密度的范围，随原料粉末粒子的大小、形状而不同，使用一般的 市售原料粉末时，以10％左右为下限比较合适。
然后，将填充率40％以下的粉末凝集体在上述条件下烧成。烧成所使用 的炉子，由于烧成温度高、烧成气氛是氮气，因此采用金属电阻加热方式或 者石墨电阻加热方式，优选炉子的高温部分的材料使用碳的电炉。烧成的方 法采用常压烧结法、气压烧结法等不从外部施加机械压力的烧结方法，优选 在严格保持堆积密度的状态进行烧成。
烧成后得到的粉末凝集体粘结牢固时，例如可以采用球磨机、喷射式粉 碎机等工厂中常用的粉碎机进行粉碎。其中，球磨粉碎易于控制粒径。此刻 所使用的球和球磨罐优选为氮化硅烧结体或者赛纶烧结体的制品。特别优选 与作为制品的荧光体相同组成的陶瓷烧结体的制品。粉碎一直进行到平均粒 径达到20μm以下。特别优选平均粒径20nm以上、5μm以下。如果平均粒 径超过20μm，则粉末的流动性和在树脂中的分散性差，与发光元件组合形 成发光装置时，有可能造成不同部位的发光强度不均一。如果为20nm以下， 粉末的操作性变差。如果仅通过粉碎仍得不到目标粒径时，可以组合使用分 级。分级的方法可以采用筛分、风力分级、液体中沉淀法等。
作为粉碎分级的一种方法，可以进行酸处理。烧成后得到的粉末凝集体， 在大多数情况下，是具有β型Si3N4晶体结构的氮化物或氮氧化物的单晶被 微量的以玻璃相为主体的晶界相牢固粘结的状态，这时，如果浸入特定组成 的酸中，就会选择性地将以玻璃相为主体的晶界相溶解，分离出单晶。这样， 各个粒子就不再是单晶的凝集体，而是得到由具有β型Si3N4晶体结构的氮 化物或氮氧化物的1个单晶构成的粒子。这样的粒子是由表面缺陷少的单晶 构成，因而荧光体的亮度特别高。
处理中所使用的有效的酸，可以例举氢氟酸、硫酸、盐酸、氢氟酸和硫 酸的混合物。其中，氢氟酸和硫酸的混合物去除玻璃相的效果显著。
由上述工艺所得的微细荧光体粉末，为了进一步提高亮度，有效的方法 是进行热处理。在这种场合，对于烧成后的粉末或者经粉碎或分级进行粒度 调整后的粉末，可以在1000℃以上、烧成温度以下的温度进行热处理。如果 温度比1000℃低，去除表面缺陷的效果较差，如果在烧成温度以上，则粉碎 后的粉末容易再度粘结，因而不可取。适合热处理的气氛根据荧光体的组成 而不同，可以使用从氮气、空气、氨、氢中选择的一种或者两种以上的(混 合)气氛，氮气气氛去除缺陷的好，因而优先选用。
如上所述获得的本发明的氮化物，与通常的氧化物荧光体或者已知的赛 纶荧光体相比，具有从紫外线到可见光的广泛的激发范围，发出在450nm以 上、500nm以下的范围具有峰的蓝色光。此外，具有宽范围的光谱。所以， 适合于照明器具、图像显示装置。除此之外，即使暴露在高温下也不会劣化， 耐热性优异，在氧化气氛和水份环境下的长期稳定性也很好。
本发明的照明器具，至少由发光光源和本发明的荧光体构成。照明器具 是指LED照明器具、荧光灯等。LED照明器具可以使用本发明的荧光体， 采用特开平5-152609、特开平7-99345、特许公报第2927279号等所记载的 公知的方法来制造。在这种场合，发光光源优选发出350nm～500nm波长光 的光源，其中优选380～430nm的紫(或紫外)LED发光元件。
这些发光元件由GaN或者InGaN等氮化物半导体构成，通过调整组成 可以得到发出规定波长的光的发光光源。
在照明器具中，除了单独使用本发明的荧光体之外，还可以同时使用具 有其它发光特性的荧光体，形成发出所希望颜色的照明器具。作为一个例子 可以举出：由发出380～430nm的紫外或紫色光的LED或LD发光元件、由 该波长激发在500nm以上、600nm以下波长具有发光峰的绿色荧光体、在 600nm以上、700nm以下波长具有发光峰的红色荧光体以及本发明的蓝色荧 光体的组合。这样的绿色荧光体可以举出BaMgAl10O17:(Eu、Mn)或者特願 2004-070894中记载的β-SiAlON:Eu，红色荧光体可以举出特願2003-394855 中记载的CaSiAlN3:Eu。采用这样的构成，将LED或者LD所发出的紫外或 者紫色光照射到荧光体上时，发出红、绿、蓝三种颜色的光，这些光混合， 成为发出白色光的照明器具。
另一种方法是，发出380～430nm的紫外或紫色光的LED或LD、由该 波长激发在550nm以上、600nm以下波长具有发光峰的黄色或者橙色荧光体、 以及本发明的荧光体的组合。其中，黄色或者橙色荧光体可以举出特开平 9-218149中记载的(Y、Gd)2(Al、Ga)5O12:Ce或者特开2002-363554中记载的 α-赛纶：Eu。其中，固溶有Eu的Ca-α-赛纶的发光亮度高，因而优先选用。采 用这样的构成，将LED或LD所发出的紫外或紫色光照射到荧光体上时，发 出黄色或橙色以及蓝色两种颜色的光，这两种光混合，成为发出接近白色光 的照明器具。此外，通过改变两种荧光体的配合量，可以调整成为蓝白色光、 白色光、微红色灯泡色光的宽范围颜色的光。
本发明的图像显示装置至少由激发源和本发明的荧光体构成，包括荧光 显示管(VFD)、场致发射显示装置(FED)、等离子显示板(PDP)、阴极射 线管(CRT)等。已经证实，本发明的荧光体在100～190nm的真空紫外线、 190～380nm的紫外线、电子束等的激发下发光，由这些激发源和本发明的 荧光体相组合，可以构成上述的图像显示装置。
以下，通过下述实施例详细说明本发明，但这些实施例仅是用于帮助理 解本发明，本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
使用平均粒径0.5μm、氧含量0.93重量％、α型含量92％的氮化硅粉末 (宇部兴产公司生产的E10级)，比表面积3.3m2/g、氧含量0.79％的氮化铝 粉末，纯度99.9％的氧化铈粉末作为原料。这些原料粉末，例如使用トクヤ マ公司生产的F级的氮化铝，信越化学公司生产的氧化铈粉末。
为了得到由组成式Ce0.000951Si0.40894Al0.021715O0.0014265N0.566968表示的化合物 (表2中记载了设计组成，表3中记载了原料粉末的混合组成)，分别称量 94.812重量％、4.414重量％和0.774重量％的氮化硅粉末、氮化铝粉末和氧 化铈(CeO2)粉末，使用氮化硅烧结体制的球磨罐和氮化硅烧结体制的磨球 以及正己烷，湿式球磨混合2小时。使用旋转式汽化器除去正己烷，得到混 合粉末的干燥物。将得到的混合物用玛瑙研钵和研杵进行粉碎后通过500μm 的筛子，得到流动性优良的粉末凝集体。使该粉末凝集体自然下落，落入直 径20mm、高20mm的氮化硼制坩埚中，堆积密度为25体积％。堆积密度是 由投入的粉末凝集体的重量和坩埚的内容积来计算出。然后，将坩埚放入石 墨电阻加入方式的电炉中。烧成的操作为：首先，用扩散泵使烧成气氛变为 真空，以500℃/小时的速度从室温加热达到800℃，在800℃导入纯度99.999 体积％的氮气，使压力成为1MPa，以500℃/小时升温至2000℃，在2000℃ 下保温8小时。
首先，使用玛瑙研钵将合成后的试样粉碎成粉末，使用Cu的Kα线进 行粉末X射线衍射测定(XRD)。结果，所得到的图具有β型氮化硅的结构， 经过组成分析得知含有Al和O，因此确定生成了β型赛纶。将如此得到的烧 成体粗粉碎，然后，用氮化硅制的研钵和研杵进行粉碎，测定粒度分布，平 均粒径为8μm。
用发出波长405nm的光的灯照射该粉末，结果确认发出蓝色的光。使 用荧光分光光度计测定该粉末的发光光谱和激发光谱(图1)，结果发现，该 粉末荧光体在411nm具有激发光谱的峰，在411nm的激发下的发光光谱中， 在477nm的蓝色光具有峰。峰的发光强度是3717计数。其中，计数值随测 定装置或条件而变化，因此其单位是任意单位。也就是说，只有在相同的条 件下测定的本实施例和比较例才能比较。在411nm的激发下发出的光的CIE 色度，是x＝0.24、y＝0.26的蓝色。
实施例2～24
使用与实施例1同样的原料粉末，为了获得表2所示的组成，按规定量 称量氮化硅粉末、氮化铝粉末和氧化铕粉末，使用氮化硅烧结体制的球磨罐 和氮化硅烧结体制的磨球以及正己烷，湿式球磨混合2小时。使用旋转汽化 器除去正己烷，得到混合粉末的干燥物。得到的混合物用玛瑙研磨和研杵粉 碎后通过500μm的筛子，得到流动性优良的粉末凝集体。使该粉末凝集体自 然下落，落入直径20mm、高20mm的氮化硼制坩埚中。然后，将坩埚放入 石墨电阻加入方式的电炉中。烧成的操作为：首先，用扩散泵使烧成气氛变 为真空，以500℃/小时的速度从室温加热达到800℃，在800℃导入纯度 99.999体积％的氮气，使压力为1MPa，以500℃/小时升温至2000℃，在该 温度下保持8小时。所得到的烧成物，全都含有50％质量以上的β型Si3N4 晶体结构、AlN晶体结构或者AlN多型体结构，经过荧光分光测定，如表4 所示，确认得到在从紫外线到可见光激发下在470nm～480nm之间的波长具 有峰的发出蓝色光的荧光体。下面表4中汇总示出了上述实施例和下边将介 绍的比较例的光学特性。
表2设计组成的参数
参数 a b c d e f g h 元素 M A x Ce Si Al O N 实施例1 0.0010 0.4307 0.5684 0.0010 0.4089 0.0217 0.0014 0.5670 实施例2 0.0010 0.4275 0.5715 0.0010 0.4089 0.0186 0.0201 0.5514 实施例3 0.0010 0.4275 0.5715 0.0010 0.3886 0.0389 0.0404 0.5311 实施例4 0.0011 0.4274 0.5715 0.0011 0.3664 0.0611 0.0627 0.5088 实施例5 0.0011 0.4274 0.5715 0.0011 0.3419 0.0855 0.0872 0.4843 实施例6 0.0009 0.4293 0.5698 0.0009 0.4176 0.0117 0.0014 0.5685 实施例7 0.0009 0.4299 0.5691 0.0009 0.4134 0.0166 0.0014 0.5677 实施例8 0.0010 0.4322 0.5668 0.0010 0.3994 0.0328 0.0015 0.5653 实施例9 0.0011 0.4351 0.5638 0.0011 0.3812 0.0539 0.0016 0.5622 实施例10 0.0012 0.4386 0.5602 0.0012 0.3594 0.0793 0.0018 0.5584 实施例11 0.0013 0.4429 0.5558 0.0013 0.3327 0.1102 0.0020 0.5538 实施例12 0.0015 0.4482 0.5503 0.0015 0.2993 0.1489 0.0022 0.5480 实施例13 0.0017 0.4551 0.5432 0.0017 0.2565 0.1986 0.0026 0.5406 实施例14 0.0020 0.4643 0.5337 0.0020 0.1994 0.2649 0.0030 0.5307 实施例15 0.0024 0.4771 0.5205 0.0024 0.1196 0.3575 0.0036 0.5169 实施例16 0.0026 0.4838 0.5136 0.0026 0.0780 0.4058 0.0039 0.5097 比较例1 0.0010 0.4275 0.5715 0.0010 0.4203 0.0072 0.0087 0.5628 比较例2 0.0009 0.4286 0.5705 0.0009 0.4217 0.0070 0.0013 0.5692 比较例3 0.0028 0.4917 0.5055 0.0028 0.0284 0.4633 0.0043 0.5012
表3混合组成
混合组成(重量％) Si3N4 AlN Al2O3 CeO2 实施例1 94.776 4.412 0.000 0.811 实施例2 94.765 1.259 3.130 0.846 实施例3 89.950 2.629 6.540 0.883 实施例4 84.692 4.124 10.260 0.924 实施例5 78.923 5.765 14.340 0.969 实施例6 96.856 2.369 0.000 0.775 实施例7 95.841 3.367 0.000 0.793 实施例8 92.493 6.655 0.000 0.851 实施例9 88.145 10.928 0.000 0.927 实施例10 82.945 16.037 0.000 1.018 实施例11 76.618 22.254 0.000 1.128 实施例12 68.751 29.984 0.000 1.265 实施例13 58.704 39.855 0.000 1.441 实施例14 45.428 52.900 0.000 1.672 实施例15 27.065 70.942 0.000 1.993 实施例16 17.586 80.255 0.000 2.158 比较例1 97.463 0.491 1.220 0.825 比较例2 97.828 1.415 0.000 0.758 比较例3 6.394 91.254 0.000 2.353
表4激发光谱和发光光谱的峰值波长和强度
激发峰波长 (nm) 发光峰波长 (nm) 发光强度 (任意单位) 实施例1 411 477 3717 实施例2 411 477 2779 实施例3 412 478 3177 实施例4 412 478 2464 实施例5 414 478 1900 实施例6 412 476 1223 实施例7 412 477 2469 实施例8 411 477 3693 实施例9 412 477 3467 实施例10 412 477 3265 实施例11 411 477 3007 实施例12 412 476 2419 实施例13 411 477 2121 实施例14 350 465 2050 实施例15 353 461 2193 实施例16 367 470 2210 比较例1 411 476 339 比较例2 413 476 459 比较例3 352 476 705
比较例1～3
以表2和表3所示的组合物作为起始原料，除此之外按照与实施例1相 同的工序和条件合成荧光体粉末，由于组成范围在本发明之外，如表4所示， 未能得到高亮度的荧光体。
以下，说明使用本发明的由氮化物构成的荧光体的照明器具。图2中示 出作为照明器具的白色LED的结构示意图。发光元件使用410nm的紫色 LED2，使本发明的实施例1的荧光体和具有Ca0.75Eu0.25Si8.625Al3.375O1.125N14.875 组成的Ca-α-赛纶：Ce的黄色荧光体分散于树脂层中，覆盖在紫色LED2上。 在导电性端子通入电流，该LED2发出410nm的光，该光激发黄色荧光体和 蓝色荧光体，发出黄色光和蓝色光，LED的光与黄色和蓝色光混合，构成发 出规定颜色的光的照明装置。该照明器具与使用黄色荧光体单体的场合相比， 由于具有蓝色成分而提高了显色性。
以下说明通过与上述配合不同的配合设计而制作的照明装置。首先，发 光元件使用410nm的紫外LED，将本发明的实施例1的荧光体、绿色荧光体 (BaMgAl10O17:(Eu、Mn))和红色荧光体(CaSiAlN3:Eu)分散于树脂层中， 覆盖在紫外LED上。在导电性端子通入电流，该LED发出410nm的光，该 光激发红色荧光体、绿色荧光体和蓝色荧光体，发出红色光、绿色光和蓝色 光，这些光混合起来，构成发出白色光的照明装置。
下面，对使用本发明的氮化物荧光体的图像显示装置的设计例进行说明。 图3是作为图像显示装置的等离子显像板的原理示意图。将本发明的实施例 1的蓝色荧光体、红色荧光体(Y(PV)O4:Eu)和绿色荧光体(BaMgAl10O17:(Eu、 Mn))分别涂布在单元11、12、13的内面，在电极14、15、16、17通电，在 单元中Xe放电而产生真空紫外线，由该真空紫外线激发荧光体，发出红、 绿、蓝的可见光，该光通过保护层20、电介质层19、玻璃基板22，从外侧 可以观察到，发挥图像显示功能。
产业上的应用性
本发明的氮化物荧光体，显示与以往的赛纶和氮氧化物荧光体不同的绿 色发光，并且，在暴露于激发源照射下的场合荧光体的亮度降低很少，是适 合用于VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等的氮化物荧光体。今后有望广 泛用于各种显示装置的材料设计中，促进产业的发展。
专利文献1：特开2002-363554号公报
专利文献2：特願2003-208409号公报
专利文献3：特願2003-346013号公报
专利文献4：特願2003-394855号公报
专利文献5：特开昭60-206889号公报
专利文献6：特願2004-070894号公报
本发明的荧光体，含有具有β型Si3N4晶体结构、AlN晶体结构或AlN 多型体晶体结构的氮化物或者氮氧化物的晶相的固溶体(以下称为β型Si3N4 系晶体)作为主要成分。β型Si3N4系晶体可以通过X射线衍射或中子衍射 来鉴定，除了显示与纯粹的β型Si3N4相同衍射的物质之外，通过构成元素 与其他元素置换引起晶格常数变化的晶体，也属于β型Si3N4系晶体。
这里所说的纯粹的β型Si3N4的晶体结构，属于具有P63或者P63/m的对 称性的六方晶系，是作为具有表1的理想原子位置的结构而定义(参照非专 利文件1)的晶体。实际的晶体中，各原子的位置依据占据各位置的原子的 种类，可以距理想位置有±0.05左右的改变。其晶格常数为，a＝0.7595nm， c＝0.29023nm，不过，由于作为其构成成分的Si被Al等元素置换，N被O 等元素置换，Ce等金属元素固溶，所以晶格常数发生改变。但是，因基本 的晶体结构以及原子所占据的位置及其坐标而给出的原子位置不会有大的变 化。所以，如果给定晶格常数和纯粹β型Si3N4的晶面指数，就可以大体上 唯一地确定X射线衍射的衍射峰的位置(2θ)。而且，对于新的物质，如果 使用根据测定的X射线衍射结果计算出的晶格常数和使用纯物质的晶面指数 计算出的衍射峰的位置(2θ)的数据基本上一致时，就可以判定该晶体结构 相同。
作为具有β型Si3N4晶体结构的氮化物或者氮氧化物晶体，如果基本的 晶体结构是相同的，则不用限定或规定物质，作为例子，可以举出β型Si3N4、 β型Ge3N4、β型C3N4以及它们的固溶体。作为固溶体，可以由C、Si、Ge、 Sn、B、Al、Ga、In元素置换β型Si3N4晶体结构的Si的位置，由O、N元 素置换N的位置。而且，这些元素的置换还可以包括不仅由一种元素置换， 还可以两种以上的元素同时置换。在这些晶体中，可以得到特别高亮度的是 β型Si3N4和β型赛纶(Si6-zAlzOzN8-z，0
2Hδ：Si2.40Al8.60O0.60N11.40
27R：Al9O3N7：1Al2O3-7AlN
21R：Al7O3N5:1Al2O3-5AlN
12H:SiAl5O2N5:1SiO2-5AlN
15R: SiAl4O2N4:1SiO2-4AlN
8H: Si0.5Al3.5O2.5N2.5:0.5SiO2-0.5Al2O3-2.5AlN
在本发明中，可以使用这些晶体作为母体晶体。AlN晶体或者AlN多型体晶 体可以通过X射线衍射或者中子衍射来鉴定，除了显示与纯粹的AlN晶体或 者AlN多型体晶体相同或者基本上相同的衍射的物质外，构成元素被置换成 其他元素从而引起晶格常数改变的晶体，也属于本说明书中的AlN多型体晶 体。
在本发明中，从荧光发光的角度考虑，优选的是，以高的纯度、尽可能 多地含有具有作为其构成成分的β型Si3N4晶体结构、AlN晶体结构或AlN 多型体结构的氮化物或者氮氧化物的晶体相，如果可能的话，最好是由单相 构成，但在不降低特性的范围内，也可以由与其它晶体相或者非晶相的混合 物来构成。这时，优选具有β型Si3N4晶体结构、AlN晶体结构或者AlN多 型体结构的氮化物或者氮氧化物的晶相的含有量为50质量％以上，这样可以 获得高的亮度。本发明中的主要成分的范围，优选具有β型Si3N4晶体结构 的氮化物或氮氧化物的晶相的含有量至少为50质量％以上。
以具有β型Si3N4晶体结构、AlN晶体结构或AlN多型体结构的氮化物 或者氮氧化物的晶体为母体晶体，通过将金属元素M(其中，M为Ce)固 溶于母体晶体中，这些元素起到发光中心的作用，显现出荧光特性。而且， β型赛纶晶体中含有Ce，即晶体中含有Al和Ce时，蓝色发光特性特别优异。
通过对本发明的荧光体照射激发源，则发出在波长450nm～500nm范围 内具有峰的荧光。该范围内具有峰的发光光谱发出蓝色的光。其中，在波长 470nm～490nm范围内具有峰的荧光体，亮度特别高。这些的光谱中所发出 光的颜色，在CIE色度坐标上的(x、y)的值为0≤x≤0.3，0≤y≤0.4，是色纯 度良好的蓝色。
作为荧光体的激发源，如果使用100nm以上、500nm以下的波长的光(真 空紫外线、深紫外线、紫外线、近紫外线、紫色到蓝色的可见光)以及电子 束、X射线等，则发出高亮度的荧光。
在本发明中，只要是具有β型Si3N4晶体结构的氮化物或者氮氧化物的 晶体即可，对其组成的种类没有特别的限定。但是，在如下的组成的情况下， 具有β型Si3N4晶体结构的氮化物或者氮氧化物的晶体的含有比例容易升高， 容易获得亮度高的荧光体。
作为具有β型Si3N4晶体结构的氮化物或氮氧化物的晶体的含有比例高、 可以得到亮度高的荧光体的组成，优选为如下范围的组成。含有M、A和X， 由组成式MaAbXc表示，式中，M为Ce，A是从Si、Al中选择的一种或两种 元素，X是从O、N中选择的一种或两种元素，a+b+c＝1，且a、b、c的 值从全部满足下列条件的值中选择：
0.00001≤a≤0.01 ……(1)
0.38≤b≤0.52 ……(2)
0.45≤c≤0.61 ……(3)。
a表示作为发光中心的元素M的添加量，为原子比计为0.00001以上、0.01 以下。a如果小于0.00001，作为发光中心的M的数量少，发光强度有可能 下降，如果大于0.01，由于M离子之间的干涉引起浓缩猝灭，亮度有可能下 降。b是构成母体晶体的金属元素的量，以原子比计为0.38以上、0.52以下， 优选b等于或者基本上等于0.429。如果b值不在该范围，则晶体中的键容易 变得不稳定，β型Si3N4结构以外的晶体相的生成比例增加，蓝色的发光强度 有可能下降。c是构成母体晶体的非金属元素的量，以原子比计为0.45以上、 0.61以下，优选c等于或者基本上等于0.571。如果c值不在该范围，则晶体 中的键容易变得不稳定，β型Si3N4结构以外的晶相的生成比例增加，蓝色的 发光强度有可能下降。
以β型赛纶为母体晶体时，按如下的组成可以获得亮度高的荧光体。所 述的组成由CedSieAlfOgNh表示，式中d+e+f+g+h＝1，并且满足下列所有 条件：
0.00001≤d≤0.01 ……(1)
0.07≤e≤0.42 ……(2)
0.005≤f≤0.41 ……(3)
0.0005≤g≤0.1 ……(4)
。d表示作为发光中心的元素Ce的添加量，以原子比计为0.00001以上、0.01 以下。a值如果小于0.00001，则作为发光中心的M数量少，因而发光亮度 有可能下降，如果大于0.01，则M离子之间的干涉引起浓缩猝灭，亮度有可 能下降。e是Si的量，以原子比计为0.07以上、0.42以下。f是Al的量，以 原子比计为0.005以上、0.41以下。此外，e和f的合计优选为0.41以上、 0.44以下，更优选基本上等于0.429。如果e和f值不在该范围内，则β型赛 纶以外的晶相的生成比例容易增加，蓝色的发光强度有可能下降。g是氧的 量，以原子比计为0.0005以上、0.1以下，h是氮的量，e和h的合计为0.56 以上、0.59以下。优选c等于或者实质上等于0.571。如果e和h的值不在该 范围内，则β型赛纶以外的晶相的生成比例增加，蓝色的发光强度有可能下 降。
此外，这些组成中在不损害特性的范围内含有其它元素的杂质也没有问 题。损害发光特性的杂质是Fe、Co、Ni等，这三种元素的合计量如果超过 500ppm，则发光亮度有可能下降。
在本发明中，作为晶体相，优选仅由具有β型Si3N4晶体结构、AlN晶 体结构或者AlN多型体结构的氮化物或氮氧化物的晶体相构成，不过，在不 降低特性的范围内，也可以由与其它晶体相或者非晶相的混合物构成。在这 种场合，具有β型Si3N4晶体结构、AlN晶体结构或者AlN多型体结构的氮 化物或氮氧化物的晶体相含有量优选为50质量％以上，因为这样容易维持高 的亮度。也就是说，主要成分，即具有β型Si3N4晶体结构、AlN晶体结构 或者AlN多型体结构的氮化物或氮氧化物晶体相的含有量至少为50质量％ 以上。含量的比例可以通过进行X射线衍射，由具有β型Si3N4晶体结构、 AlN晶体结构或者AlN多型体结构的氮化物或氮氧化物的晶体相与除此之外 的晶体相的各个相的最强峰的强度之比来求出。
对于由与其它晶体相或者非晶相的混合物构成的荧光体，可以是与具有 导电性的无机物质的混合物。对于VFD或PDP等，当本发明的荧光体受到 电子束的激发时，为了不使电子积存在荧光体上而释放到外部，优选具有一 定程度的导电性。所以，优选与具有导电性的无机物质相混合。作为导电物 质，可以举出含有从Zn、Ga、In、Sn中选择的一种或者两种以上的元素的 氧化物、氮氧化物或者氮化物，或者它们的混合物。其中，氧化铟和氧化铟 锡(ITO)，的荧光强度降低较小，导电性高，因而优先选用。
对本发明的荧光体的形态没有特别限定，可以以粉末状来使用。这时， 从高亮度的角度考虑，优选荧光体是平均粒径50nm以上、20μm以下的单晶。 如果荧光体的平均粒径大于20μm，在用于照明器具、图像显示装置时，对 于增量剂或者分散介质的分散性有可能不充分，即容易产生颜色不均，所以 优选20μm以下。相反，如果平均粒径小于50nm，粉末状的荧光体容易凝集， 因此可能降低操作性。
对于本发明的荧光体的制造方法没有特别限定，作为一个例子，可以列 举下面所述的方法。
将通过烧成可以形成MaSibAlcOdNe组成(式中，M是Ce)的金属化合 物原料混合物，在氮气气氛中烧成。最适宜的烧成温度根据组成而不同，不 能一概而论，一般来说在1820℃以上、2200℃以下的温度范围。更优选1900℃ 以上、2000℃以下的温度范围。如果在这样的温度范围进行烧成，容易稳定 地得到蓝色的荧光体。如果烧成温度低于1820℃，作为发光中心的M元素， 在具有β型Si3N4晶体结构、AlN晶体结构或者AlN多型体结构的氮化物或 氮氧化物晶相中固溶的量不一定充分，容易残留于氧含量高的晶界相中。因 此，以氧化物玻璃为宿主(host)的元素M来发光，容易发出更低波长的光， 难以获得所希望的蓝色荧光。在专利文献5中，烧成温度为1550℃，M元素 倾向于残留在晶界中而不是固溶在晶体中。即，在专利文献5中即使以Ce 作为激活元素，也是发光波长为440～460nm的大致紫色，与本发明的荧光 体的发光波长470～550nm的蓝色本质上是不同的。此外，专利文献5中以 Ce激活的荧光体的激发波长是300～315nm，与白色LED用途所必须的380～ 430nm的紫色光是不一样的。另一方面，如果烧成温度为2200℃以上，一般 需要特殊的装置，不适合于工业生产上使用。此外，这里只不过是例举制造 方法的一个例子，也可以采用其它的制造方法，在使Ce固溶的其它条件下 进行制造也是可以的。
作为原料的金属化合物的混合物，可以是从M的金属、氧化物、碳酸 盐、氮化物或氮氧化物中选择的含有M的金属化合物与氮化硅和氮化铝的混 合物，其优点在于，这些物质的反应性高，可以得到高纯度的合成物，而且 作为工业原料容易获得。
为了提高烧成时的反应性，根据需要，在金属化合物的混合物中可以添 加在烧成温度以下的温度生成液相的无机化合物。所述的无机化合物优选在 反应温度下生成稳定的液相的化合物，可以使用Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、 Ba元素的氟化物、氯化物、碘化物、溴化物或者磷酸盐。另外，这些无机化 合物可以单独添加，也可以两种以上混合。其中，氟化钙由于提高合成反应 性的能力强而优先选用。对无机化合物的添加量没有特别限定，相对于起始 原料的金属化合物的混合物100重量份，其添加量为0.1重量份以上、10重 量份以下时效果特别大。如果低于0.1重量份，反应性的提高就不特别充分， 如果超过10重量份，荧光体的亮度有可能降低。据认为，添加这些无机混合 物后烧成时，可以提高反应性，在较短时间内促进晶粒长大，生长成粒径大 的单晶，提高荧光体的亮度。而且，在烧成之后，用溶解这些无机化合物的 溶剂将来清洗，可以降低烧成所得到的反应物中所含有的无机化合物的含量。 如果这样降低其含量，可以提高荧光体的亮度。作为这样的溶剂，可以例举 水、乙醇、硫酸、氢氟酸、硫酸与氢氟酸的混合物。
优选使用氮气气氛为0.1MPa以上、100MPa以下的压力范围的气体气氛。 更优选0.5MPa以上、10MPa以下。使用氮化硅作原料时，如果加热到1820℃ 以上且氮气气氛比0.1MPa低，原料中的氮化硅容易热分解，因而优选0.1MPa 以上。在相同热条件下，氮气气氛高于0.5MPa时，原料中的氮化硅几乎不 分解。氮气气氛在10MPa以上就更难分解，因而更加优选。但是，更高的压 力容易对装置施加大的负荷，压力在100MPa以上时需要特殊的装置，工业 生产上难以实现。
如果将粉末或凝集体状的金属化合物以堆积密度40％以下的填充率的 状态填充到容器中，然后进行烧成，可以获得特别高的亮度。以粒径几个μm 的微粉末作为起始原料时，混合工序结束后的金属化合物的混合物，粒径几 个μm的微粉末变成数百μm到几个mm大小的凝集形态(称为粉末凝集体)。 在本发明中，在将粉末凝集体保持在堆积密度40％以下的填充率的状态下进 行烧成。即，在通常的赛纶的制造中，是在热压法或者模具成型法之后进行 烧成，在粉末的填充率高的状态进行，而本发明中，没有对粉末施加机械力， 也不予先使用模具等进行成型，混合物的粉末凝集体的粒度基本一致，在这 样的状态以堆积密度40％以下的填充率填充到容器等中。根据需要，使用筛 分或风力分级进行粒度控制，将该粉末凝集体造粒成为平均粒径500μm以 下。此外，可以使用喷雾干燥器直接造粒成500μm以下的形状。此外，如果 使用氮化硼制成的容器，具有与荧光体的反应少的优点。
之所以将堆积密度保持在40％以下的状态来进行烧成是因为，如果在原 料粉末的周围存在自由空间的状态进行烧成，反应生成物在自由空间中晶体 生长，晶体彼此之间接触少，可以合成表面缺陷较少的晶体。这样可以获得 高亮度的荧光体。如果堆积密度超过40％，在烧成中局部发生致密化，形成 致密的烧结体，妨碍晶体生长，荧光体的亮度降低。此外，也难以获得微细 的粉末。粉末凝集体的大小为500μm以下，烧成后的粉碎性优良，因而特别 优选。堆积密度的下限没有特别限定，在工业生产中可以按下面所述来考虑。 即，该堆积密度的范围，随原料粉末粒子的大小、形状而不同，使用一般的 市售原料粉末时，以10％左右为下限比较合适。
然后，将填充率40％以下的粉末凝集体在上述条件下烧成。烧成所使用 的炉子，由于烧成温度高、烧成气氛是氮气，因此采用金属电阻加热方式或 者石墨电阻加热方式，优选炉子的高温部分的材料使用碳的电炉。烧成的方 法采用常压烧结法、气压烧结法等不从外部施加机械压力的烧结方法，优选 在严格保持堆积密度的状态进行烧成。
烧成后得到的粉末凝集体粘结牢固时，例如可以采用球磨机、喷射式粉 碎机等工厂中常用的粉碎机进行粉碎。其中，球磨粉碎易于控制粒径。此刻 所使用的球和球磨罐优选为氮化硅烧结体或者赛纶烧结体的制品。特别优选 与作为制品的荧光体相同组成的陶瓷烧结体的制品。粉碎一直进行到平均粒 径达到20μm以下。特别优选平均粒径20nm以上、5μm以下。如果平均粒 径超过20μm，则粉末的流动性和在树脂中的分散性差，与发光元件组合形 成发光装置时，有可能造成不同部位的发光强度不均一。如果为20nm以下， 粉末的操作性变差。如果仅通过粉碎仍得不到目标粒径时，可以组合使用分 级。分级的方法可以采用筛分、风力分级、液体中沉淀法等。
作为粉碎分级的一种方法，可以进行酸处理。烧成后得到的粉末凝集体， 在大多数情况下，是具有β型Si3N4晶体结构的氮化物或氮氧化物的单晶被 微量的以玻璃相为主体的晶界相牢固粘结的状态，这时，如果浸入特定组成 的酸中，就会选择性地将以玻璃相为主体的晶界相溶解，分离出单晶。这样， 各个粒子就不再是单晶的凝集体，而是得到由具有β型Si3N4晶体结构的氮 化物或氮氧化物的1个单晶构成的粒子。这样的粒子是由表面缺陷少的单晶 构成，因而荧光体的亮度特别高。
处理中所使用的有效的酸，可以例举氢氟酸、硫酸、盐酸、氢氟酸和硫 酸的混合物。其中，氢氟酸和硫酸的混合物去除玻璃相的效果显著。
由上述工艺所得的微细荧光体粉末，为了进一步提高亮度，有效的方法 是进行热处理。在这种场合，对于烧成后的粉末或者经粉碎或分级进行粒度 调整后的粉末，可以在1000℃以上、烧成温度以下的温度进行热处理。如果 温度比1000℃低，去除表面缺陷的效果较差，如果在烧成温度以上，则粉碎 后的粉末容易再度粘结，因而不可取。适合热处理的气氛根据荧光体的组成 而不同，可以使用从氮气、空气、氨、氢中选择的一种或者两种以上的(混 合)气氛，氮气气氛去除缺陷的好，因而优先选用。
如上所述获得的本发明的氮化物，与通常的氧化物荧光体或者已知的赛 纶荧光体相比，具有从紫外线到可见光的广泛的激发范围，发出在450nm以 上、500nm以下的范围具有峰的蓝色光。此外，具有宽范围的光谱。所以， 适合于照明器具、图像显示装置。除此之外，即使暴露在高温下也不会劣化， 耐热性优异，在氧化气氛和水份环境下的长期稳定性也很好。
本发明的照明器具，至少由发光光源和本发明的荧光体构成。照明器具 是指LED照明器具、荧光灯等。LED照明器具可以使用本发明的荧光体， 采用特开平5-152609、特开平7-99345、特许公报第2927279号等所记载的 公知的方法来制造。在这种场合，发光光源优选发出350nm～500nm波长光 的光源，其中优选380～430nm的紫(或紫外)LED发光元件。
这些发光元件由GaN或者InGaN等氮化物半导体构成，通过调整组成 可以得到发出规定波长的光的发光光源。
在照明器具中，除了单独使用本发明的荧光体之外，还可以同时使用具 有其它发光特性的荧光体，形成发出所希望颜色的照明器具。作为一个例子 可以举出：由发出380～430nm的紫外或紫色光的LED或LD发光元件、由 该波长激发在500nm以上、600nm以下波长具有发光峰的绿色荧光体、在 600nm以上、700nm以下波长具有发光峰的红色荧光体以及本发明的蓝色荧 光体的组合。这样的绿色荧光体可以举出BaMgAl10O17:(Eu、Mn)或者特願 2004-070894中记载的β-SiAlON:Eu，红色荧光体可以举出特願2003-394855 中记载的CaSiAlN3:Eu。采用这样的构成，将LED或者LD所发出的紫外或 者紫色光照射到荧光体上时，发出红、绿、蓝三种颜色的光，这些光混合， 成为发出白色光的照明器具。
另一种方法是，发出380～430nm的紫外或紫色光的LED或LD、由该 波长激发在550nm以上、600nm以下波长具有发光峰的黄色或者橙色荧光体、 以及本发明的荧光体的组合。其中，黄色或者橙色荧光体可以举出特开平 9-218149中记载的(Y、Gd)2(Al、Ga)5O12:Ce或者特开2002-363554中记载的 α-赛纶：Eu。其中，固溶有Eu的Ca-α-赛纶的发光亮度高，因而优先选用。采 用这样的构成，将LED或LD所发出的紫外或紫色光照射到荧光体上时，发 出黄色或橙色以及蓝色两种颜色的光，这两种光混合，成为发出接近白色光 的照明器具。此外，通过改变两种荧光体的配合量，可以调整成为蓝白色光、 白色光、微红色灯泡色光的宽范围颜色的光。
本发明的图像显示装置至少由激发源和本发明的荧光体构成，包括荧光 显示管(VFD)、场致发射显示装置(FED)、等离子显示板(PDP)、阴极射 线管(CRT)等。已经证实，本发明的荧光体在100～190nm的真空紫外线、 190～380nm的紫外线、电子束等的激发下发光，由这些激发源和本发明的 荧光体相组合，可以构成上述的图像显示装置。
以下，通过下述实施例详细说明本发明，但这些实施例仅是用于帮助理 解本发明，本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
使用平均粒径0.5μm、氧含量0.93重量％、α型含量92％的氮化硅粉末 (宇部兴产公司生产的E10级)，比表面积3.3m2/g、氧含量0.79％的氮化铝 粉末，纯度99.9％的氧化铈粉末作为原料。这些原料粉末，例如使用トクヤ マ公司生产的F级的氮化铝，信越化学公司生产的氧化铈粉末。
为了得到由组成式Ce0.000951Si0.40894Al0.021715O0.0014265N0.566968表示的化合物 (表2中记载了设计组成，表3中记载了原料粉末的混合组成)，分别称量 94.812重量％、4.414重量％和0.774重量％的氮化硅粉末、氮化铝粉末和氧 化铈(CeO2)粉末，使用氮化硅烧结体制的球磨罐和氮化硅烧结体制的磨球 以及正己烷，湿式球磨混合2小时。使用旋转式汽化器除去正己烷，得到混 合粉末的干燥物。将得到的混合物用玛瑙研钵和研杵进行粉碎后通过500μm 的筛子，得到流动性优良的粉末凝集体。使该粉末凝集体自然下落，落入直 径20mm、高20mm的氮化硼制坩埚中，堆积密度为25体积％。堆积密度是 由投入的粉末凝集体的重量和坩埚的内容积来计算出。然后，将坩埚放入石 墨电阻加入方式的电炉中。烧成的操作为：首先，用扩散泵使烧成气氛变为 真空，以500℃/小时的速度从室温加热达到800℃，在800℃导入纯度99.999 体积％的氮气，使压力成为1MPa，以500℃/小时升温至2000℃，在2000℃ 下保温8小时。
首先，使用玛瑙研钵将合成后的试样粉碎成粉末，使用Cu的Kα线进 行粉末X射线衍射测定(XRD)。结果，所得到的图具有β型氮化硅的结构， 经过组成分析得知含有Al和O，因此确定生成了β型赛纶。将如此得到的烧 成体粗粉碎，然后，用氮化硅制的研钵和研杵进行粉碎，测定粒度分布，平 均粒径为8μm。
用发出波长405nm的光的灯照射该粉末，结果确认发出蓝色的光。使 用荧光分光光度计测定该粉末的发光光谱和激发光谱(图1)，结果发现，该 粉末荧光体在411nm具有激发光谱的峰，在411nm的激发下的发光光谱中， 在477nm的蓝色光具有峰。峰的发光强度是3717计数。其中，计数值随测 定装置或条件而变化，因此其单位是任意单位。也就是说，只有在相同的条 件下测定的本实施例和比较例才能比较。在411nm的激发下发出的光的CIE 色度，是x＝0.24、y＝0.26的蓝色。
实施例2～24
使用与实施例1同样的原料粉末，为了获得表2所示的组成，按规定量 称量氮化硅粉末、氮化铝粉末和氧化铕粉末，使用氮化硅烧结体制的球磨罐 和氮化硅烧结体制的磨球以及正己烷，湿式球磨混合2小时。使用旋转汽化 器除去正己烷，得到混合粉末的干燥物。得到的混合物用玛瑙研磨和研杵粉 碎后通过500μm的筛子，得到流动性优良的粉末凝集体。使该粉末凝集体自 然下落，落入直径20mm、高20mm的氮化硼制坩埚中。然后，将坩埚放入 石墨电阻加入方式的电炉中。烧成的操作为：首先，用扩散泵使烧成气氛变 为真空，以500℃/小时的速度从室温加热达到800℃，在800℃导入纯度 99.999体积％的氮气，使压力为1MPa，以500℃/小时升温至2000℃，在该 温度下保持8小时。所得到的烧成物，全都含有50％质量以上的β型Si3N4 晶体结构、AlN晶体结构或者AlN多型体结构，经过荧光分光测定，如表4 所示，确认得到在从紫外线到可见光激发下在470nm～480nm之间的波长具 有峰的发出蓝色光的荧光体。下面表4中汇总示出了上述实施例和下边将介 绍的比较例的光学特性。
表2设计组成的参数
参数 a b c d e f g h 元素 M A x Ce Si Al O N 实施例1 0.0010 0.4307 0.5684 0.0010 0.4089 0.0217 0.0014 0.5670 实施例2 0.0010 0.4275 0.5715 0.0010 0.4089 0.0186 0.0201 0.5514 实施例3 0.0010 0.4275 0.5715 0.0010 0.3886 0.0389 0.0404 0.5311 实施例4 0.0011 0.4274 0.5715 0.0011 0.3664 0.0611 0.0627 0.5088 实施例5 0.0011 0.4274 0.5715 0.0011 0.3419 0.0855 0.0872 0.4843 实施例6 0.0009 0.4293 0.5698 0.0009 0.4176 0.0117 0.0014 0.5685 实施例7 0.0009 0.4299 0.5691 0.0009 0.4134 0.0166 0.0014 0.5677 实施例8 0.0010 0.4322 0.5668 0.0010 0.3994 0.0328 0.0015 0.5653 实施例9 0.0011 0.4351 0.5638 0.0011 0.3812 0.0539 0.0016 0.5622 实施例10 0.0012 0.4386 0.5602 0.0012 0.3594 0.0793 0.0018 0.5584 实施例11 0.0013 0.4429 0.5558 0.0013 0.3327 0.1102 0.0020 0.5538 实施例12 0.0015 0.4482 0.5503 0.0015 0.2993 0.1489 0.0022 0.5480 实施例13 0.0017 0.4551 0.5432 0.0017 0.2565 0.1986 0.0026 0.5406 实施例14 0.0020 0.4643 0.5337 0.0020 0.1994 0.2649 0.0030 0.5307 实施例15 0.0024 0.4771 0.5205 0.0024 0.1196 0.3575 0.0036 0.5169 实施例16 0.0026 0.4838 0.5136 0.0026 0.0780 0.4058 0.0039 0.5097 比较例1 0.0010 0.4275 0.5715 0.0010 0.4203 0.0072 0.0087 0.5628 比较例2 0.0009 0.4286 0.5705 0.0009 0.4217 0.0070 0.0013 0.5692 比较例3 0.0028 0.4917 0.5055 0.0028 0.0284 0.4633 0.0043 0.5012
表3混合组成
混合组成(重量％) Si3N4 AlN Al2O3 CeO2 实施例1 94.776 4.412 0.000 0.811 实施例2 94.765 1.259 3.130 0.846 实施例3 89.950 2.629 6.540 0.883 实施例4 84.692 4.124 10.260 0.924 实施例5 78.923 5.765 14.340 0.969 实施例6 96.856 2.369 0.000 0.775 实施例7 95.841 3.367 0.000 0.793 实施例8 92.493 6.655 0.000 0.851 实施例9 88.145 10.928 0.000 0.927 实施例10 82.945 16.037 0.000 1.018 实施例11 76.618 22.254 0.000 1.128 实施例12 68.751 29.984 0.000 1.265 实施例13 58.704 39.855 0.000 1.441 实施例14 45.428 52.900 0.000 1.672 实施例15 27.065 70.942 0.000 1.993 实施例16 17.586 80.255 0.000 2.158 比较例1 97.463 0.491 1.220 0.825 比较例2 97.828 1.415 0.000 0.758 比较例3 6.394 91.254 0.000 2.353
表4激发光谱和发光光谱的峰值波长和强度
激发峰波长 (nm) 发光峰波长 (nm) 发光强度 (任意单位) 实施例1 411 477 3717 实施例2 411 477 2779 实施例3 412 478 3177 实施例4 412 478 2464 实施例5 414 478 1900 实施例6 412 476 1223 实施例7 412 477 2469 实施例8 411 477 3693 实施例9 412 477 3467 实施例10 412 477 3265 实施例11 411 477 3007 实施例12 412 476 2419 实施例13 411 477 2121 实施例14 350 465 2050 实施例15 353 461 2193 实施例16 367 470 2210 比较例1 411 476 339 比较例2 413 476 459 比较例3 352 476 705
比较例1～3
以表2和表3所示的组合物作为起始原料，除此之外按照与实施例1相 同的工序和条件合成荧光体粉末，由于组成范围在本发明之外，如表4所示， 未能得到高亮度的荧光体。
以下，说明使用本发明的由氮化物构成的荧光体的照明器具。图2中示 出作为照明器具的白色LED的结构示意图。发光元件使用410nm的紫色 LED2，使本发明的实施例1的荧光体和具有Ca0.75Eu0.25Si8.625Al3.375O1.125N14.875 组成的Ca-α-赛纶：Ce的黄色荧光体分散于树脂层中，覆盖在紫色LED2上。 在导电性端子通入电流，该LED2发出410nm的光，该光激发黄色荧光体和 蓝色荧光体，发出黄色光和蓝色光，LED的光与黄色和蓝色光混合，构成发 出规定颜色的光的照明装置。该照明器具与使用黄色荧光体单体的场合相比， 由于具有蓝色成分而提高了显色性。
以下说明通过与上述配合不同的配合设计而制作的照明装置。首先，发 光元件使用410nm的紫外LED，将本发明的实施例1的荧光体、绿色荧光体 (BaMgAl10O17:(Eu、Mn))和红色荧光体(CaSiAlN3:Eu)分散于树脂层中， 覆盖在紫外LED上。在导电性端子通入电流，该LED发出410nm的光，该 光激发红色荧光体、绿色荧光体和蓝色荧光体，发出红色光、绿色光和蓝色 光，这些光混合起来，构成发出白色光的照明装置。
下面，对使用本发明的氮化物荧光体的图像显示装置的设计例进行说明。 图3是作为图像显示装置的等离子显像板的原理示意图。将本发明的实施例 1的蓝色荧光体、红色荧光体(Y(PV)O4:Eu)和绿色荧光体(BaMgAl10O17:(Eu、 Mn))分别涂布在单元11、12、13的内面，在电极14、15、16、17通电，在 单元中Xe放电而产生真空紫外线，由该真空紫外线激发荧光体，发出红、 绿、蓝的可见光，该光通过保护层20、电介质层19、玻璃基板22，从外侧 可以观察到，发挥图像显示功能。
产业上的应用性
本发明的氮化物荧光体，显示与以往的赛纶和氮氧化物荧光体不同的绿 色发光，并且，在暴露于激发源照射下的场合荧光体的亮度降低很少，是适 合用于VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等的氮化物荧光体。今后有望广 泛用于各种显示装置的材料设计中，促进产业的发展。
专利文献1：特开2002-363554号公报
专利文献2：特願2003-208409号公报
专利文献3：特願2003-346013号公报
专利文献4：特願2003-394855号公报
专利文献5：特开昭60-206889号公报
专利文献6：特願2004-070894号公报
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