钛铁基储氢合金
专利汇可以提供钛铁基储氢合金专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种 钛 铁 基储氢 合金 ,其特征是该合金的化学式为Ti1+xFe+y wt%M,式中0 发明 的合金是一种TiFe基但非TiFe化学计量比的合金,毋须进行TiFe那样的特殊活化处理,在室温和4.0MPa氢压下即能一次氢化,储氢量达到1.7wt%以上,具有储氢量大、重量轻、成本低和操作方便等优点,特别适合于在移动式或便携式储氢器如氢 净化 器和氢 燃料 箱方面应用。，下面是钛铁基储氢合金专利的具体信息内容。
本发明涉及一种金属基合金，特别涉及一种非化学计量的钛铁基储氢 合金。
由于资源与环境问题，人类从化石燃料逐步转而利用太阳能、氢能等 可再生能源将是今后能源领域发展的必然趋势。储氢材料既是储能材料又 是功能材料，除了应用于氢的储存与输送外，还拓宽到氢气的提纯与压缩、 电化学(二次电池)、能量转换(蓄热、制冷、空调、取暖、热机等)以 及化工催化等领域。尤其是储氢材料作为氢能储输载体时具有安全、灵活 和有效等特点，对当前急速发展的零排放的氢燃料电池和燃氢汽车氢燃料 箱的应用有着广阔的前景。
迄今，具有实际应用价值的储氢材料主要是在室温下可逆吸放氢的一 些合金，如AB5型的稀土系以及AB型和AB2型的钛系合金。如果是用于 氢气贮运或作氢燃料箱的储氢合金，除应能在室温下进行吸放氢操作外， 还要有高的储氢容量、合适的平衡压力、易于活化等基本性能。TiFe合金 是AB型储氢合金的典型代表。TiFe合金与氢反应生成TiFeH1.04氢化物(β 相)和TiFeH1.95氢化物(γ相)，P-C-T曲线上出现二个平台，β相和γ相 分别对应曲线上的低压平台和高压平台。高储氢容量的γ相是在形成β相 后继续增加氢压时获得。TiFeH1.95即指0℃和6.5MPa下的最大饱和氢化 物。据该式推算出的储氢量为1.8wt％，明显高于一般稀土系(AB5型) 合金的1.4wt％。除储氢容量高这一优点外，TiFe合金氢化物的分解压为 几个大气压，Fe和Ti在自然界中储量丰富、价格便宜，有利于工业规模 应用。
但是，TiFe合金作为储氢材料也存在一些致命缺点，其中最主要的就 是难于活化，而未经活化处理过的合金是无法在室温下进行可逆吸放氢操 作的。根据文献[1](Inorganic Chemistry，Vol.13，No.1，1974，P 218-223)报 导的TiFe活化过程如下：TiFe合金破碎成颗粒状后装入反应器密封、排 气，加热反应器至400～450℃，在加热的同时继续排气，之后向反应器充 氢至0.7MPa，半小时后排气并缓冷至室温，尔后再充氢至6.5MPa，如在 15分钟内TiFe合金仍未能吸氢则重复上述活化操作直至完全活化。实践 表明，上述活化处理方法通常要反复进行多次才能开始吸氢，而且要经过 十余次吸放氢循环后才能达到最大吸氢量，费工费时且制造成本增加。
迄今，改善TiFe合金活化性能的主要方法是通过合金化，例如以Cr、 Mn、Zr、Ni、Co、Nb、Al、V等过渡金属元素部分替代TiFe合金中的Ti或Fe，组成以TiFe为基的三元或多元合金。其中，以Mn为替代元素组 成的TiFe1-xMnx(x＝0.1～0.3)合金性能最好(参见文献[2]J.of the Less- Common Met.，134，1987，P 275-286)，这种按化学计量设计的三元合金系 虽可在室温和4～5MPa氢压下活化，但是最大储氢量小于1.6wt％，比TiFe二元合金要低得多。该文献中还提出以Mn部分替代Ti的另一系列 Ti1-xFeMnx(x＝0.1～0.3)合金，但其储氢量减少太多(小于1wt％)，更无实 际应用价值。提出的改善TiFe合金活化性能的另一方法是让TiFe合金中 Ti的含量过量，构成非化学计量成分合金，如Ti1+xFe(x＝0.1，0.2，0.3，0.4 和0.5)(参见文献[3]J.of Alloys and Compounds，177，1991，P 107-118)。 研究表明，这种方法可以改善合金活化性能，如果x量越高则改善活化效 果越大，但由于x越高Ti越偏离化学计量，合金组织中出现的β-Ti相越 多，其氢化后形成常温下不解吸氢的氢化物越多，因此储氢容量降低越大。 据文献[1]，当成分为49.2wt％Ti和50.5wt％Fe(相当于化学式Ti1.14Fe) 时，不解吸氢的固溶氢容量约占(P-C-T曲线上)饱和储氢量的15％；而 当Ti进一步增加到成分为63.2wt％Ti和36.7wt％Fe(相当于化学式Ti2Fe) 时，不解吸的固溶氢量占到56％，储氢容量上与原TiFe二元合金差距太 大。文献[4](J.of the Less-Common Met.，108，1985，P 313-325)提出了另 一种改善TiFe合金活化性能的方法是在TiFe合金中加入4.5wt％混合稀土 金属(Mm)，即构成TiFe+4.5wt％Mm合金。认为这种新合金在室温(27.1 ℃)和6.0MPa下经三次吸放氢操作就可以完全活化。根据文献提供的该 合金P-C-T曲线计算出的储氢容量约为1.56wt％，显然也比典型TiFe合 金低了很多。
本发明的目的在于提供一种毋须特殊活化处理的钛铁基储氢合金，该 合金的储氢能力乃能保持原TiFe二元合金的水平，可以在室温和较低氢压 下一次氢化，具有储氢量大、重量轻、成本低等优点，因此特别适合于在 移动式或便携式储氢器如氢净化器和氢燃料箱等方面应用。
一种钛铁基储氢合金，其特征是该储氢合金的化学式为Ti1+xFe+y wt％ M，式中0＜x＜0.3；0＜y＜8；M为富铈混合稀土金属Mm或富镧混合稀土 金属Ml，或者La、Ce、Pr、Nd、Sm、Li、Mg和Ca等金属中的一种。 本发明的合金系中，钛含量超过了典型TiFe合金中Ti的化学计量比范围， 又添加有一定百分数的金属元素(M)，这类金属元素(M)既不固溶于Ti也不固溶于Fe(当然也不固溶于TiFe)，但很容易吸氢形成氢化物。本发 明的合金毋须进行TiFe那样的活化处理过程，在室温(如25℃)和4.0MPa 氢压下第一次与氢接触仅数分钟或十余分钟的孕育期后便开始吸氢，并且 在数十分钟之内即可达到吸氢饱和，之后便可进行吸放氢应用。研究表明， 本发明合金由于为Ti过化学计量又添加有易吸氢元素，合金组织已不是单 一的TiFe相结构，而是由β-Ti相与镶嵌有少量吸氢金属元素(M)颗粒 的TiFe相组成的网状共晶组织，如图1所示。由于β-Ti和易吸氢金属元 素(M)颗粒二者先于TiFe相与氢反应，并形成氢化物和发生体积膨胀， 导致合金中出现大量显微裂纹和具有清洁表面的TiFe相，氢则容易通过这 些显微裂纹到达清洁TiFe表面，从而使TiFe很容易氢化。通过本发明合 金成分的优化配比，不但解决了室温活化问题，同时又使不解吸氢的氢化 物减至最少，而4.0MPa下储氢容量则达到了1.7wt％以上(接近于6.0MPa 下TiFe合金的最高水平)，室温吸氢平衡压力则处于1.0MPa以内。
与现有技术比较，本发明合金具有以下优点：(1)与TiFe合金比较， 毋须特殊活化处理，使用方便、成本低；(2)达到饱和储氢量(1.7wt％) 的吸氢压力为4.0MPa，低于TiFe的6.0MPa；(3)合金成分中既让Ti过化 学计量又添加有易吸氢元素，储氢容量达到了1.7wt％以上，高于TiFe1-xMnx系、Ti1+xFe系和TiFe+4.5wt％Mm等各种钛铁基储氢合金。
图1是化学式为Ti1.2Fe+6.0wt％Mm合金的金相显微组织(200×)
图2是化学式为Ti1.2Fe+6.0wt％Mm合金在不同温度下的P-C-T曲线， 横坐标为储氢量(H/M)，纵坐标为吸放氢平衡压力(MPa)
实施例1：
选择本发明合金通式中x＝0.2；y＝6.0和M＝Mm，构成化学式为 Ti1.2Fe+6.0wt％Mm合金。先按Ti1.2Fe化学式计算所需的Ti与Fe加入量 (wt％)，再计算Ti1.2Fe加入量的6.0wt％的Mm加入量(wt％)。原材料 中，Fe为纯度≥99.5％的工业纯铁；Ti为纯度≥99％的金属钛；混合稀土 金属Mm的稀土元素总含量≥99％，Ce≥40％。上述原材料经清洁和干 燥后按计算出的加入量称重，置于非自耗电弧炉中，抽空排气至0.13Pa 后在0.05MPa的氩气保护下进行熔炼，并在水冷模中凝固冷却。为使成分 均匀，需熔炼二次。取出合金锭破碎为小块后装入反应器(如储氢器、氢 燃料箱或其它氢化物容器)，然后对反应器抽空排气至1.3Pa后导入纯度 ≥99.9％氢气至氢压4.0MPa，经若干分钟至十余分钟孕育期后合金开始吸 氢，经数小时至十余小时后吸氢饱和，其后即可投入使用。该合金在不同 温度下的P-C-T曲线见图2，图上反映了合金各温度下的储氢量及吸放氢 平衡压力等储氢特性。实测结果储氢量达到1.73wt％或194ml/g。
实施例2：
优选本发明合金中化学式为Ti1.2Fe+3.0wt％Ca合金。如实施例1，按 化学式计算出各金属加入量。原材料中，Fe与Ti同实施例1；Ca为纯度 99％的块状金属钙。将原材料清洁与干燥后按加入量称量，置于真空感应 炉的石墨坩埚内，经抽空排气至＜0.13Pa真空度后，在0.05MPa氩气保护 下进行熔炼，炼毕后浇注入金属锭模内于真空下冷却至室温取出。合金的 首次氢化操作过程同实施例1。合金毋须特殊活化处理，首次与氢接触就 很容易吸氢，形成的饱和氢化物为Ti1.2Fe(+3.0wt％Ca)H2.0，实测储氢 量达到1.7wt％或190ml/g。
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