本发明属干一种原子发射光i普定量测定金属样 品中多元素的方法，特别适合干钢铁样品的分析。

目前，用常规光源（如火花、电弧等）的发射光 谱法直掊分析钢铁和其它金属样品时，样品中共存 元素的干扰和基本元素浓度的变化严重影响分析结 果的?JI密度和准确度，

现有的发射光迸定量技术中，采用内标__浓 度比法或定时积分法来克服基体元緊浓度变化的影 响：采用分别钢种（或品种）建立工作曲线的方式来 补偿共存元素的干扰，或者采用内控样校正法或干 扰系数计算校正法来校正共存元素的干扰*

干扰系数校正法的计算方法如下：

1.计算干扰校正量： d = a w + b (1〕

式中，d—一干扰校正量： w一一干找元素的真实浓度1 a、 b—一干扰校正量与干扰元素浓度之间的 —元回归系数• 一般取b = 0,則a称为干扰系数

2.校正分析结果：

C = CI — d (2)

式中，Ci一一由基准工作曲线获得的被測元素的

测定浓度：

d一一由（1 )式计算的干扰校正量•，

C——校正后的准澆浓度。

当一个被测元素同时受到多个共存元素干扰时• 可用（3〕式代替（1 )和（2 )式作为干扰校正计其：

式中：ai——干扰元的干扰系数：

Wi——干扰元素i的真实浓度

可见曰常分析中应用该方法需要三个舴提条件： ①各干扰元素的干扰系数（a i)；

@基准工作曲线，用以获得被测元素的測定浓 度（C丨）s

③各干扰元素的真实浓度（Wi ).

上述条件①现有技术已容易满足.因为获取干 扰系数的实验方法己较成熟，而且有公知的干扰系 数可釆用。

上述条件②普通分析实验室难以满足.因为建 立基准工作曲线需要多种系列的基准参考试样（一 般是二元合金或三元合金）.在这类参考试样中被 测元素所能受到的共存元素干扰可以忽略；而现有 的市售或自制的标准试样是按一定钢种或睥号的金 属产品的化学组成»制的，共存元素干扰一般都不 可忽略.若各单位都要研制和使用基准参考试样， 势必粍费大置工时和资金•

上述条件③在光嫌分析中存在固有的困难，因 为被分析的未知样品中所有元素均为未知• 一般的 作法是将千扰元素的澜定浓度代替真实浓度代入公 式<1)、（3)作近似计算，这样就引入了新的误差 因素，严重时会导致校正计算失畋*尤其是未知样 品的基体元素浓度变化较大时_需要对共存元素干 扰和基体元素浓度变化都加以校正，更增加了计算 的困难.现有的方法是将基体元繁浓度变化不大的 样品（如碳钢、飫合金钢〕和变化较大的样品（如不 锈钢等）分开，用两类工作曲线分别进行分析*这 又给交替分析各钢种样品带来工作上的困难，并增 加了分析时间.

现有的钢铁样品共存元緊干扰研究工作中，用

—种浓度强度关系图来验证干扰系数的正确性*这

种关系®中横坐标是一个包含被测元*的真实浓度 (C)、干扰总量（2 a, Wi〕和基体元素铁的浓度 (Fe)在内的綜合浓度量〔（C + 2 ai )/Fe〕，纵 坐标是分析线对的相对强度.如果用这种浓度—— 强度关系图来作为新的工业曲线祺型，只要其所包 含的各个浓度分置正确.它将等效干基准工作曲线， 但是，若用这样的工作曲线来分析未知样品，得到 的将是一个复杂的浓度量，它实际上是样品中所有 元素的真实浓度的函数《如果没有恰当的计算方法 从这个复杂的浓度中精确、简便、诀速地求得被测 元素的真实浓度，这样的工作曲线镆型无法用干曰 常分析•

本发明的目的是提供一种原子发射光谱定量测 定金®样品中多元素的方法——表现浓度法，这种 方法能综合校正共存元素干扰和基体元素浓度变化 的影响.提高分析结果的精密度和准确度。这种方 法可以采用普通的标准样品建立表观浓度工作曲线， 该工作曲线可用于分析不同牌号或品种的金属样品， 也可用于分析非标准的特殊样品

本发明的设计思想是：将一种包括被测元素的 真实浓度，共存元素干扰校正最和基体元素浓度校 正量在内的浓度函数——•*表观浓度”，作为光谱分 析的中间目栋量，建立起这个中间目标量同最终目 标量一一真实浓度之间的互相换算的数学方法5将 被测元素和共存元素都作为光谱分析的目标元素. 采用各种目标元素的表观浓庋和相应分析线对的相 对强度拟合“表观浓度工作曲线' 用表观浓度工作 曲线分析未知样品获得各个目标元素的表观浓度， 再経校正计算.快速、准确地求得各目标元素的真 实浓度，达到分析的最终目的•

本发明的理论推导和实施方式叙述如下：

一、基本概念：

真实浓度（C)：祥品中某元素j的真实浓度 Ci是该元素的质量（Mi )占样品总质量（M)的百分 比.即：Ci = lOOMj /U (4)

钢铁样品中，基体元素是铁，以M表示铁的 质量，有 n

相对浓度（

C"j =100Mi /M (8)

容易推得：

C"j =100Cj/C (9)

表观浓度（c'):由干共存元素干扰和基体元 素浓度变化引起的被测元素的观測浓度•采用内标 法分析时，表观浓度等子相对浓度加上某一相对浓 度干扰增量厶C'即

= Cffi +ACwi (10)

绝对强度定时积分法中，表观浓度等子真实浓度加 上某一干扰墦置，即

Cri = Ci +AC] (11)

干扰系数：样品中单位浓度的共存元素所引起 的被测元素的浓度增量（即误差置）•有两种形式：

1,内标法中.f'';11为1%相对浓度的共存 元素i引起的被测元* j的相对浓度的增量.显然. 如果某一共存元緊1对被測元素j的干扰可忽略， 则 f、i = 0

2.定时积分法中，£^为1%真实浓度的共 存元素i引起的被测元素j的真实浓度的增董•显 然，如果某一共存元素i对被测元素的干扰可忽略.

f;;11= 0

干扰系数用实验方法求出（如采用二元合金， 三元合金或相近基体组成的标钢等）•对于一牧实 验室可采用公知的干扰系数作为基础，通过简单的 实验加以验证确定.

二、理论推导： 1.其实浓度与相对浓度之间的互算： ①由真实浓度计算相对浓度： 由定义式（7):

代入定义式（9)锝： „

(12)

②由相对浓度计算真实浓度：

由定义式（4 ):

Cj = lOOMj /M ( 4 )

将

代入（4)中有：

所以：

2 .干扰校正量和表观浓度的计算：

钢铁和金届样品的发射光谦分析中.共存元素 的干扰最常见的是“加和型"干扰，这类干扰的干扰 校正量用下述公式计算:

只考虑“加和型”干扰时，表观浓度按下述公式 计算：

令f ''11= 1 , f11 = 1 .其分析化学意义为：

被剥元*自身对表覌浓度的贡敝等子其实际浓度

(定时积分法为真实浓度.内榇法为相对浓皮）.干 是（16)、(17)式可简化为:

上述（16)、（18)式是本方法校正共存元素干扰 的核心公式，（17)、（19)式是特例*

3.由表观浓度计算相对浓度或其实浓度： 由表观浓度工作曲线测得的是样品中各元素的 表观浓度C、，内标法中，解下述线性方程组可获 得相对浓度：

定时枳分法中.解下述线性方程组（21)可获得各元 素的真实浓度：

线性方程组有多种解法，一般的光进分析计算 机程序中多采用迭代法求解，因为日常分析中由不 同样品的表观浓度计算相对浓度（内标法）或真实浓 度（定时积分法）时，只是用不同样品中各元素表观 浓度值代入（20)或（21)式右端，解一个固定泵数矩 阵的线性方程组，根据这一特点，采用L—U分解 法求解.比用迭代法更为便捷.而且线性方程（20) 和（21)的系数矩阵是对角线元素全为1的特殊矩阵 (这是将和fi i规定为1的目的）.为编制计 算机程序提供了方便，运算的精确度也得到改巻. 三、以内标法为例说明本方法实施步骤：

本方法的实施流程见图1*

1.通过公知的实验求得（或用公知的文献获 得）各目标元素的干扰系数f''11

2.建立表覌浓度工作曲线：

①利用（12)式计算标准样品中各目标元素的相 对浓度CTi (其中C!和C1用标准样品元素的浓度 认证值代入）：

②利用（16)或（18)式计算标准样品中各目榇元 素的表观浓度C'j :

③用选定的分析条件激发标准样品测得各目标 元素的分析线对（以基体元素的某一条谱线作内标 线）的相对强度；

④将计算的各目标元素的表观浓度值CTi对测 得的该元素的相对强度值R!用最小二乘法拟合表 观浓度工作曲线方程

C,1=A1R3i + Bi R2i 十 Di Ri + E- (22) 式中A1、B, , D. , Ei是元素i的表观浓度工作 曲线方程的系数，

3,分析未知样品：

①严格保抟在激发标准样品的相同条件下激发 未知样品，测得各目标元紊的分析线对的相对强度 值,然后用工作曲线方程（22)换算得相应的表观浓 度值（C、)；

②将各目标元素的表观浓度值C、代入线性方 程组（20)的右端项.用L一U分解法解出各目标元 素的相对浓度值C”i ；

③将C、代入式（13}求得各目标元素的真实浓 度C丨.

用定时枳分法进行分析，干扰系数用f j t表示， 计算中不涉及相对浓度.即建立表观浓度工作曲线 时.用标准试样中各目标元素标的真实浓度代入(17) 或（19)式计算表观浓度，用目标元素的表观浓度对 该元素分析谱线的绝对强度枳分值拟定表观浓度工 作曲线.分析未知样品获得表观浓度后，直播解线 性方程组（21)求得其实浓度，

按上述实施步皲采用一_干扰系数，逋立相应 的表观浓度工作曲线.一胶适用于数种牌号或品种 的金属样品.分析同这批样品有相同基体元素但化 学组成差别很大的样品时，可更换另一套合适的干 扰系数并建立相应的表观浓度工作曲线来实现.更 换干扰系数的同时改变基体元素的内容，例如把基 体元素铁换成钨，便可用干分析另一类基体和组成 均不同的金属样品.

上述实施过程中的大量数学计算.一般采用电 子计算机实现.其中步骤2计算标准样品中各目标

元f的表现浓度和似合表观浓度工作曲线.釆用脱

机运算方式进行，步鼸3由表现浓度计算真实浓度， 既可以用脱机运算方式进行，也可以用联机运箕的 方式进行*现有的光电直读光谱仪一胶都配有撖型 电子计算机，只要在原有的计算机分析程序中增添 具有上述功能的计算机程序，便可以简便快速地应 用本方法完成例行分析.新生产的发射光进分析仪 器若按本方法设计计算机程序，便可具有表观浓度 法分析的新功能.

本发明的优点在子：采用表观浓度进行发射光 谱定量分析，可以综合校正共存元素干扰和基体元 素浓度变化的影响.用一套统一的表观浓度工作曲 线和统一的校正计算程序，进行多种牌号（或品种） 的金属样品中多元素的同时测定，旣提高了分析结 果精密度和准輓度，又简化了分析多牌号（或品样） 样品的手续，缩短分析时间《变换不同的干扰系数， 可获得不同的表观浓度工作曲线来分析化学坦成差 异很大的另一种或数种金厲样品：这种表观浓度工 作曲线可以利用现有的普通标准样品来逋立，免除 了对基准样品的依賴，可节省普通实验室研制基准 样品的大量工时和资金，利干广泛应用•本方法己 用于一台配有微型计算机的其空光电直读光嫌仪， 采用市售标钢建立一套表观浓度工作曲线*分析碳 钢、中飫合金钢和不锈耐酸钢中的20种元素（C、 Si、Mn、P、S、Cr、Ni、Mo、V、Cu、 A 1 , Ti、W、N b, B、Co、As、Zr、

Zn和Sn,分析精密度和准礴度可满足我国国 家标准GB4336— 84的要求，分析速度满足冶炼过 程控制的需要*采用这样一种表*浓度分析法.以 统一的表現浓度工作曲线和统一的干扰校正程序， 分析如此多钢种中的如此多的元素，在国内外都是 新穎的.

四、应用实例

用一台DV— 4 (1000)型多遂式真空光电直读 光嫌仪和KH—3火花光》直接分析钢铁样品•仪 器控制和数据处理由一台P DF —11/23+微型计 算机执行，对该仪罌原有的计算机程序作了修改， 按图1所示步藿实施表观浓度法分析多钢种样品中 的20种元f,仪*按正常工作状态进行光嫌测定 (其空度小于20毫升，离绚氩保护气氛的»态值量 2.5升/分、动态渣量10升/分）.甙样由离能火花 預燃6秒后用飫能火花激发12秒，激发期间对各分

析线和内标线的强度积分2次（毎次6秒）完成一次 测定，本实例中采用的共存元素干扰系数（f > 见表1,表1中第一横行是目标元素的元素符号及

其分析线波长.第一纵列是共存元素符号.表内部

的数字是某一共存元素对某一目标元素的分析线的 干扰系数（内标线统一用Fe271.4nmh该实例成功 地用一套表观浓度工作曲线和统一的校正程序.实 现了碳钢、中低合金钢和不锈耐酸钢样品中20种元 素 (C、Si、M n % P、S、Cr、N i » Mo、 V、Cu、Al、Ti、W、N b, B、Co、As、 Zr、Z n和S n)的快速同时测定，部分典型标 钢的分析结果见表2 .表2的第一横行是标钢的名 称，各件标钢下面分别列出了各元素的认证值{V AL列所示）、本方法的测定值（NEW列所示）和 分钢种建立专用工作曲线的传统方法的测定值（0 L D i列所示为用低合金钢专用工作曲线的测定值、

0 L 为不锈钢专用工作曲线的测定值）。