通常经受超过800℃温度的排气阀材料需要高温强度、耐磨性和耐腐蚀 性/抗氧化性。在大多数往复式发动机中使用的排气阀通常可以分为三部分： 头部、杆部和杆端部。头部和引导杆部的头部的部分由高温、高强度和耐腐 蚀合金如奥氏体不锈钢或超级合金构成。阀的密封表面常常包括焊接覆盖材 料，例如基于钴的高温合金。杆部的其余部分常常由焊接到阀头端高温耐热 合金的可硬化马氏体钢制成。
随着改进的内燃机的开发，解决源自通过新设计发动机的较高燃料经 济性、降低的释放和仍较高的输出的温度升高问题，这促进了新的经济有 效材料的需要。此外，由于镍的需求和成本在上涨，所以期望高镍含量合 金的替代品。
奥氏体不锈钢，例如21-2N、21-4N-Nb-W和23-8N，已经被用于制造 发动机阀数十年了。然而，由于机械性能的限制，这些合金不适合在高于 1472℉(800℃)的操作温度下的当前耐久性期望。
通常当廉价的基于铁的不锈钢阀对于给定的应用不会提供足够的高 温强度或耐腐蚀性、或两者时，超级合金包括基于铁-镍的合金和基于镍的 合金已经被用于排气阀的应用。一些用于阀应用的较高镍合金包括例如合 金751、合金80A、Pyromet 31和Ni30。合金751、80A和Pyromet 31含 有大量的镍，因此昂贵。由这些较高镍含量合金制造的阀由于缺乏耐磨性 而易受到基座面上的磨料磨损和粘着磨损的影响。因此，由一些较高镍合 金制造的阀必须用基座面上的基于钴的合金进行表面硬化，以改进耐磨 性。这加入了进一步增加阀成本的制造步骤。因此，需要一种中间强度的 阀合金，其性能和成本介于奥氏体阀钢和基于镍的超级合金之间，使得该 合金具有足够的耐磨性且不需要表面硬化步骤。
发明概述
本发明一方面提供了耐磨合金，其基本上由按重量计的以下成分组 成：0.15-0.35％的C；最多至1％的Si；最多至1％的Mn；大于25％到小 于40％的Ni；15％-25％的Cr；最多至0.5％的Mo；最多至0.5％的W；大 于1.6％到3％的Al；1％-3.5％的Ti；大于1.1％到3％的Nb和Ta的总和； 最多至0.015％的B；以及余量的铁和不可避免的杂质；其中，也按重量百 分比基准计，Mo+0.5W≤0.75％；Ti+Nb≥4.5％且13≤(Ti+Nb)/C≤50。
本发明的另一方面提供了用于机动车辆的发动机阀，其包括基本上由 按重量计的以下成分组成的合金：0.15-0.35％的C；最多至1％的Si；最多 至1％的Mn；大于25％到小于40％的Ni；15％-25％的Cr；最多至0.5％的 Mo；最多至0.5％的W；大于1.6％到3％的Al；1％-3.5％的Ti；大于1.1％ 到3％的Nb和Ta的总和；最多至0.015％的B；以及余量的铁和不可避免 的杂质；其中，按重量百分比基准计，Mo+0.5W≤0.75％；Ti+Nb≥4.5％且 13≤(Ti+Nb)/C≤50。
附图简述
图1A和图1B分别为本发明实施例4的合金和对比合金的光学显微照 片。
图2为本发明排气阀的实施方案与对比合金排气阀的相对耐磨深度的 柱状图。
图3为本发明合金的实施方案与若干对比合金的热硬度对温度的图。
图4为在816℃下，以108次循环，利用标准RR穆尔(Moore)型旋转 射束试验测定的本发明实施方案和若干对比合金的疲劳耐久极限的柱状图。
图5为在871℃下，以108次循环，利用标准RR穆尔型旋转射束试验 测定的本发明实施方案和若干对比合金的疲劳耐久极限的柱状图。
发明详述
本发明涉及一种基于铁-镍的合金。该合金的热硬度、高温强度、疲劳 强度和耐磨性使其在各种高温应用中是有用的。该合金特别在内燃机中用 作气缸盖、进气阀、排气阀和废气循环阀。该合金的其它应用包括涡轮应 用、扣件、加力燃烧室部件、燃烧室部件、排气系统氧传感器的防护罩以 及其它暴露于高温、废气和冷凝物环境的部件。
基于铁的合金通过沉淀硬化和固溶体加固实现高温机械性能。基于铁 的合金的期望性质通过热处理工序来形成，所述热处理工序通常包括溶液 处理以溶解加固成分，随后是老化热处理以在形态和分布方面沉淀将产生 期望机械性能的相。
在本发明的合金中，细分散的、稳定和有序的金属间相， (Fe，Ni)3(Al，Ti，Nb)，通常称为γ’，的沉淀有助于合金的高温强度。此外， 该合金含有用于增强耐磨性的一次碳化物(primary carbides)和氮化碳。
在一个实施方案中，所述合金包含按重量百分比计：0.15-0.35％的C； 最多至1％的Si；最多至1％的Mn；大于25％到小于40％的Ni；15％-25％ 的Cr；最多至0.5％的Mo；最多至0.5％的W；大于1.6％到3％的Al；1％-3.5％ 的Ti；大于1.1％到3％的Nb和Ta的总和；最多至0.015％的B；以及余 量的铁和不可避免的杂质。
碳可以在合金中以按重量计0.15％-约0.35％的量存在。在一个实施方 案中，碳以按重量计大于0.15％-约0.3％的量存在，或以按重量计约0.16％- 约0.3％的量存在。改进的耐磨性至少部分地归因于合金的微结构和硬度。 将碳加入到合金中以在坯料固化期间促进富铌-钛的一次碳化物的形成。在 本发明的一个实施方案中，合金的总一次碳化物的体积分数为大于1％到 最多至4％。这些一次碳化物特别是在高温下积极地影响合金的抗粘着磨 损性和抗磨料磨损性。
铬可以在合金中以按重量计15％-约25％的量存在。在一个实施方案 中，铬以按重量计约15％-约20％的量存在于合金中。铬提供了期望的耐 腐蚀性如抗酸侵蚀性、耐磨性和抗氧化性的组合。合金中的铬被认为在合 金的表面上形成粘滞的铬氧化物层，其抑制了渐进的高温氧化形成并将氧 化、腐蚀和磨损速率最小化。
加入镍以稳定奥氏体基体并促进γ’相的形成，所述γ’相改进了合金 的高温强度。镍还可以有利地提高耐由废冷凝物形成的酸的侵蚀性，抗氧 化性和抗铅(Pb)腐蚀性，并且还可以提高硬度。然而，镍会增加低温磨 损速率并增加了合金的成本。因此，镍含量为以重量计大于25％到小于 40％。在一个实施方案中，Ni含量为以重量计大于25％到大约35％，或以 重量计大约29％-大约35％，或大约30％到大约35％。也已经显示较高含 量的镍由于镍对发动机油或某些燃料中存在的基于硫的成分的高亲和性 而造成显著的硫化作用侵蚀。
铝可以在合金中以按重量计大于1.6％到最多至3％的量存在。铝通过 与Ni结合以沉淀出γ’相来增强合金的高温强度。当铝含量低于1.6％时， γ’相变得不稳定并可以转化为η相[(Fe，Ni)3(Ti，Al)]，其降低了合金的机械 性能。在一个实施方案中，Al含量为以重量计1.63％-大约2.3％。
合金的钛含量为以重量计大约1％-大约3.5％。在一个实施方案中，钛 含量为以重量计大约2.0％-3.5％。本发明合金的高温强度由γ’相的沉淀来 增强，所述的γ’相包括钛、铝、铁和镍。如果钛含量太高，那么由于易于 沉淀有害的η相，合金的可加工性会降低并且高温强度和韧性恶化。此外， 钛与碳和铌结合以沉淀对于耐磨性是必要的一次碳化物。
铌可以在合金中以按重量计大于1.1％到最多至3.0％的量存在。在一 个实施方案中，Nb的量为以重量计大约1.8％-大约2.5％。铌分配到γ’相 和一次碳化物两者中。一次碳化物赋予合金耐磨性。由于Nb和Ta之间的 化学相似性，Ta可以代替一些Nb。然而，Ta的成本高，使得大量的Ta 被抑制。Nb和Ta总计的量可以为以重量计1.1％-大约3.0％，或为以重量 计大约1.8％-大约2.5％。
为了实现高水平的耐磨性，合金应该含有最小量的碳化物形成元素Ti 和Nb。在一个实施方案中，合金的元素基于合金中元素的重量百分比计 满足方程：Ti+Nb≥4.5。此外，碳化物形成元素的量必须被碳含量平衡以 通过一次碳化物的沉淀来实现期望的耐磨性。在一个实施方案中，碳化物 形成元素对碳含量的比率基于合金中元素的重量百分比计通常为13≤ (Ti+Nb)/C≤50。在一个实施方案中，该比率为15≤(Ti+Nb)/C≤35，或为 17≤(Ti+Nb)/C≤30。
少量的硼可以改进合金的强度并且可以改进晶粒细化。硼的分布可以 既在晶粒内(在晶粒内)又在晶粒间(沿晶界)。然而，过量的硼会离析 至晶界并降低合金的韧度。合金中硼的含量可以最高到以重量计大约 0.015％。在一个实施方案中，硼的含量为以重量计大约0.010％-0.015％。
钼可以在合金中以最高到以重量计大约0.5％的量存在。在一个实施方 案中，Mo的量为以重量计大约0.05％-0.5％。在一个实施方案中，不故意 将钼加入到合金中，但可以作为不可避免的杂质存在。钼的加入量可以有 效促进合金的固溶体硬化并提供合金暴露于高温时的抗蠕变性。钼还可以 与碳结合以形成一次碳化物。
钨可以在合金中以最高到以重量计大约0.5％的量存在。在一个实施方 案中，W的量为以重量计大约0.05％-大约0.25％。在一个实施方案中，不 故意将钨加入到合金中，但可以作为不可避免的杂质存在。像钼一样，可 以将钨加入合金中以促进合金的固溶体硬化并提供合金暴露于高温时的 抗蠕变性。在一个实施方案中，合金中钼和钨的量(以重量百分比计)满 足方程：Mo+0.5W≤0.75％。
在合金中，硅可以以最高到按重量计大约1.0％的量存在。锰可以以最 高到按重量计大约1.0％的量存在。硅和锰可以与铁形成固溶体并且通过固 溶体加固来增加合金的强度以及增加抗氧化性。当合金通过铸造来形成部 件时，硅和锰的加入可以有助于合金的脱氧和/或脱气。硅还可以改进材料 的铸造性。在不铸造部件的情况下，硅和锰可以从合金中减少或略去。
合金的余量物质优选为铁(Fe)和附带的杂质。合金可以含有痕量的硫、 氮、磷和氧。可以将不不利地影响合金的腐蚀、磨损和/或硬度性质的其它 合金添加剂加入到合金中。
在一个实施方案中，合金不包含任何有意添加的钒。大量钒的存在会 由于形成低熔点的氧化物，V2O5，而不利地影响合金的期望性质。
在一个实施方案中，合金不包含任何有意添加的铜，其通常在合金将 被冷加工成期望的几何形状时被加入。
本发明的合金具有良好的抗针磨料磨损性(pin abrasion wear resistance)。在一个实施方案中，合金在溶液处理和老化之后，具有小于 100mg的针磨料磨损损失。
本发明的合金可以利用传统的方法来制备。元素材料可以通过真空感 应熔化、空气感应熔化、电弧熔化/AOD(氩-氧脱碳)、ESR(电渣重熔)， 或其组合来熔化。然后将熔化的材料铸造成坯料。然后得到的各个坯料经 受均热处理(soaking treatment)，且然后气刨(scarf)，并进一步经受锻造 和滚轧以形成棒。
实施例
表1所示的本发明合金通过真空感应熔化制成50磅(22.7kg)的坯料， 并锻造成直径为1英寸的八角形棒。将机械性能试验样本从棒上切下并在 1650℉(900℃)下溶液处理30分钟，用空气或水冷却，然后在1350℉(730 ℃)下老化4小时并用空气冷却。实施例1-8是本发明的实施方案，合金 A-G为对比合金。对比合金A、C和D为商业上可得到的超级合金，而对 比合金E-G为商业上可得到的奥氏体阀钢。合金B是合金A的改良，其 中增加碳的量以显示碳对合金A机械性能的影响。
表1
  合金 C Si Mn Cr Ni Al Ti Nb Mo W Fe B 其它 Ti+Nb (Ti+Nb)/C 实施例1 0.193 0.162 0.02 15.06 30.6 1.63 2.72 2.01 0.005＊ 0.003＊ 47.587 0.01 4.73 24.5 实施例2 0.2 15.07 30.8 1.77 2.62 2.04 0.004＊ 0.004＊ 余量 0.008 4.66 23.3 实施例3 0.185 0.03 15.46 30.7 1.71 2.67 2.12 0.004＊ 余量 0.01 4.79 25.9 实施例4 0.21 0.21 0.19 15 30.6 1.62 2.68 1.98 0.003＊ 余量 0.01 4.66 22.2 实施例5 0.23 0.15 0.19 15.01 30.9 1.62 2.71 1.92 0.004＊ 余量 0.008 4.63 20.1 实施例6 0.21 0.14 0.19 15.03 30.5 1.65 2.64 1.9 0.003＊ 余量 0.01 4.54 21.6 实施例7 0.27 0.15 0.2 17 33 2.1 3.25 2 0.5 0.25 余量 0.008 5.25 19.4 实施例8 0.35 0.15 0.2 19 35 2.3 3.5 2.5 0.2 0.2 余量 0.008 6.0 17.1 合金A 0.04 14.3 31.3 1.9 2.6 0.66 0.66 0.02 余量 0.003 3.36 81.5 合金B 0.1 15.9 31.4 1.8 2.5 0.76 0.51 0.26 余量 0.008 3.26 32.6 合金C 0.06 0.35 0.35 20 余量 1.25 2.35 0.75 0.05Cu， 1Co 2.35 39.2 合金D 0.08 0.3 15 余量 1.2 2.5 1 8 3.5 43.8 合金E 0.5 0.25 9 21 4 余量 0.45N - - 合金F 0.5 0.45 9 21 4 2 1 余量 0.5N - - 合金G 0.35 0.75 2.5 23 8 0.5 0.5 余量 0.45N - -
*非故意加入的
热处理
本发明的合金需要在1650℉(899℃)下溶液处理30分钟，并在 1350℉(732℃)下老化4小时以产生36/39HRC的硬度。溶液处理温度低于 通常用于溶液处理商业可得到的超级合金包括合金A、C和D的温度。这 些超级合金通常在1950℉(1066℃)及其以上温度下进行溶液处理，并且一 般需要两步老化过程以产生足够的硬度。本发明的合金为足够的硬度响应 可以在一个温度下进行一步老化。
微观结构评价
本发明实施例4的合金在1650℉(899℃)下溶液处理30分钟，并在 1350℉(732℃)下老化4小时，其蚀刻的微观结构显示于图1A中。对比合 金A在1950℉(1066℃)下溶液处理30分钟并在1380℉(749℃)下老化4小 时，其蚀刻的微观结构显示于图1B中。这些微观结构由奥氏体基体中的 一次碳化物组成。一次碳化物是在坯料固化期间沉淀的那些。
一次碳化物赋予合金耐磨性。随着一次碳化物体积分数的增加，合金 的耐磨性增加。图1还显示了实施例4合金和对比合金A中的一次碳化物 的体积分数。在实施例4合金中的碳化物的体积分数大约为2.1％。对比合 金A的碳化物体积分数大约为0.4％。
耐磨性
根据ASTM G132，利用针磨料磨损试验来评估合金的抗磨料磨损性。 该试验利用被热处理至应用硬度的直径为1/4英寸的样本。当其以22rpm 旋转时，向样本施加15-1b的载荷。样本以非重叠的方式在150目的砂纸 上横过500英寸(12.7m)。样本在试验前后的重量被用于测定针磨料重量损 失。重量损失越小，合金的耐磨料磨损性越好。数据在表2中给出。实施 例4具有93mg的重量损失，其低于超级合金A-D的重量损失。耐磨性与 合金中一次碳化物的量(并且，因此，与钛和铌的总含量)直接相关。例 如，实施例4和合金A分别具有大约2.1％和0.4％的总碳化物体积分数， 且实施例4具有更好的耐磨性。增加合金A的碳含量不会导致耐磨性的充 分增加，如合金A和B的针磨料重量损失所证明。需要额外的钛和铌以产 生具有足够抗磨性的合金。商业上的奥氏体阀钢合金E和F具有用于机动 车排气阀的足够耐磨性以致不需要表面硬化。实施例4的耐磨性与合金E 的耐磨性相似，其暗示了用相似于实施例4合金的合金制造的排气阀可以 不需要表面硬化。
表2
  合金 热处理 重量损失(mg) 实施例4 1650℉/30分钟，WQ，1350℉/4小时 93 合金B 1920℉/30分钟，WQ，1350℉/4小时 115 合金C 2050℉/1小时，AC，1580℉/4小时，AC， 1345℉/4小时，AC 100 合金D 2050℉/1小时，AC，1580℉/4小时，AC， 1345℉/4小时，AC 99 合金E 2150℉/1小时，WQ，1500℉/10小时 94 合金F 2130℉/1小时，WQ，1500℉/10小时 80
耐磨性(排气阀)
由实施例3的合金和对比合金D和F制成的排气阀经受高温模拟磨损 试验。在1000℉(540℃)的阀基座面温度下，在驱动阀以模拟在火花点火内 燃机中大约500-550磅的燃烧载荷的负载下，测试排气阀。测量实施例3 和对比合金D和F的排气阀的平均磨损深度(mm)。图2给出的结果显示， 本发明排气阀的平均磨损深度小于各个对比排气阀的平均磨损深度。本发 明合金的较好耐磨性被认为归因于一次碳化物的存在和其较高的硬度。
热硬度
热硬度是在给定的高温下测量的硬度。合金的热硬度也影响材料的耐 磨性。热硬度越高，合金越耐磨。在室温下和在1100℉(593℃)-1400℉(760 ℃)的温度下进行热硬度测量。通过将炉至于样本和压头的周围来进行该试 验，并将炉内的温度缓慢升高到试验温度。将样本在该温度下均热约30 分钟以确保在测试硬度之前整个样本被均一地加热。利用洛氏(Rockwell) A(HRA)标准进行硬度测量。本发明合金和商业上可得到的对比合金的热 硬度示于表3中。本发明合金的热硬度高于对比合金A、B、C和D的热 硬度，且大大高于奥氏体阀钢合金E和F的热硬度。在奥氏体阀钢中热硬 度的显著降低与微观结构的变化相关。该数据进一步表明本发明合金改进 的耐磨性。
抗氧化性
在发动机运行期间，排气阀可以暴露于最高达1600℉(871℃)的温度。 因此，排气阀必须具有抗氧化性。将实施例2合金和合金A的样品暴露于 1500℉(816℃)500小时。实施例2合金的氧化深度在500小时为0.0174mm。 合金A的氧化深度在500小时为0.0333mm。这表明，与合金A相比，实 施例2具有改进的抗氧化性，合金A为商业上可得到的阀超级合金。
高温拉伸性能
实施例2合金和对比阀合金在1500℉(816℃)下的高温拉伸性能示于 表3中。实施例2合金的屈服强度高于合金A和B的屈服强度，且大大高 于奥氏体阀钢，合金F和G的屈服强度。当发动机运行时，需要足够的屈 服强度以防止阀变形。由实施例2体现的本发明合金的屈服强度高于其它 商业可得到的基于铁的对比阀合金的屈服强度，这显示了本发明的合金具 有足够的强度。实施例2合金的拉伸强度高于合金B-G的拉伸强度，且相 似于合金A的拉伸强度，这表明，本发明合金可以在发生灾难性故障之前 经受较高的应力水平。
表3

蠕变破裂应力
需要足够的蠕变强度以防止在阀的圆角区域中蠕变相关的失效。在 1500℉(816℃)下，在100小时内，破裂本发明合金和若干对比阀合金所需 的蠕变应力示于表4中。实施例2合金的蠕变破裂应力与合金A和B的蠕 变破裂应力相当，且大大优于奥氏体阀钢F和G。奥氏体阀钢具有足够的 用于排气阀应用的蠕变破裂强度，以防止由于阀的圆角区域中的蠕变引起 的失效。因此，本发明合金还应该具有足够的蠕变强度以防止失效。
U型缺口冲击韧性
在发动机运行期间，用插入物冲击阀基座面。需要足够的韧性来防止 基座面的破裂。在热处理之后，并在热处理之后在1472℉(800℃)暴露400 小时，测试实施例2合金和若干对比阀合金的U型缺口冲击韧性(规格JIS Z2202)。结果示于表4中。在400小时的暴露之后，如实施例2示例的本 发明合金具有比合金F显著较好的冲击韧性，且相似于合金A的冲击韧性。 这些结果表明，本发明合金的韧性适用于机动车阀的应用。
表4

疲劳强度
需要疲劳强度来防止在阀的杆圆角区域中的疲劳相关失效。在 1500℉(816℃)，在外加应力为25-45ksi下，以108次循环对本发明的合金 和合金A、B和D进行旋转射束疲劳试验。结果示于图4中。本发明实施 例3合金的疲劳强度比合金A和B稍微好一点。因此，如实施例3示例的 本发明的合金具有用于机动车阀的足够的疲劳强度。在1600℉(871℃)下， 以108次循环的实施例3合金的疲劳耐久极限和对比合金B和D的疲劳耐 久极限示于图5中。在该温度下，实施例3合金的疲劳强度好于对比合金 B的疲劳强度。
本发明的合金可以用于生产发动机阀。在一个实施方案中，提供了用 于机动车辆的发动机阀，其包括基本上由按重量计的以下成分组成的合 金：0.15-0.35％的C；最多至1％的Si；最多至1％的Mn；大于25％到小 于40％的Ni；15％-25％的Cr；最多至0.5％的Mo；最多至0.5％的W；大 于1.6％到3％的Al；1％-3.5％的Ti；大于1.1％到3％的Nb和Ta的总和； 最多至0.015％的B；以及余量的铁和不可避免的杂质。发动机阀合金可以 包含满足以下方程的元素：基于合金中元素的重量百分比计，Mo+0.5W≤ 0.75％。该合金可以包含含有元素钛和铌的碳化物，所述的元素钛和铌的 量满足以下方程：按重量百分比基准计，Ti+Nb≥4.5％且13≤(Ti+Nb)/C ≤50。
排气阀的耐磨性
由实施例3合金制成的排气阀在V-8火花点火汽油发动机中经受100 小时的测功(dyno)试验，并在重型压缩点火柴油发动机中经受500小时 的测功试验。排气阀通过了这两个磨损试验，在各个试验中显示出可接受 的耐磨性。
已经参照其优选的实施方案解释了本发明，应当理解，通过阅读本说 明书，本发明的各种改变对于本领域技术人员而言是显然的。因此，应当 理解，本文公开的发明意在涵盖这种改变，并且这种改变落入所附权利要 求的范围内。
本申请要求2006年7月7日提交的第60/806,743号美国临时申请和2 006年12月5日提交的第60/868,606号美国临时申请的权益，其内容在此 全文引入作为参考。