发明背景

已知填有磨料的树脂并可用于制造研磨工具如切削砂轮和研磨轮。在 圆形研磨轮或研磨杯的刀口或外边缘含有超硬磨料(如金刚石或立方氮化硼 CBN)的磨轮在锯切、钻孔、修整、研磨、精研、抛光和其它研磨应用领域 中也为人所熟知。对于这些应用，磨粒通常分布在诸如Ni、Cu、Fe、Co、 Sn、W、Ti的金属基体或其合金周围或者分布在树脂如酚醛树脂或其它热 固性聚合物材料周围。通过使基体附着到刀体或其它载体上，可制造能切 削硬的耐磨材料如混凝土、沥青、砌体、陶瓷、砖、花岗岩、大理石和其 它岩石的刀具。典型的这类磨轮由具有孔或使用时用于旋转轮的轴的中心 金属盘制成。同时磨轮的外周边缘具有粘合其上的含金刚石的基体。对于 具有由树脂包围金刚石的磨轮，操作员经常利用压模法使树脂固化并使树 脂块粘合到轮内部。使用普通的粘合树脂。

美国专利5167674描述了一种通过使超硬磨料粒、双-马来酰亚胺-三嗪 加成共聚物树脂、游离基引发剂和催化剂的混合物粘合到普通内核上来制 造磨轮。模压这种混合物形成磨削段环面。

美国专利5314512描述了由超硬磨料颗粒和无孔热塑性聚合物注射成 型制成锯片。这种模制锯片然后固定到锯条的周边。

欧洲专利EP794850B1描述了用热塑性材料模塑的超硬磨料颗粒制造 刀片，其中超硬磨料颗粒定向到选定方位而且在模制片中存在孔隙。

美国专利4054425和4088729描述了模塑轮毂到苯酚类热塑性树脂磨 轮中。

美国专利3960516描述了研磨杯的制造方法，其中模塑作为研磨杯一 部分的支撑部件以确保牢固的附着。

需要可固化的且填有磨料的树脂组合物以便快速地制备具有改善磨耗 特性的切削刀具和研磨工具。

发明简要综述

这里公开了一种树脂组合物及其反应产物和制备方法以及由其得到的 制品的几种实施方式。

在一种实施方式中，一种可固化树脂组合物包括聚(芳撑醚)、丙烯酰单 体、烯丙基单体和磨料。

在另一种实施方式中，一种固化树脂组合物包括聚(芳撑醚)、丙烯酰单 体、烯丙基单体和磨料的反应产物。

再一种实施方式是制备可固化树脂组合物的方法。

还有的其它实施方式为包含固化树脂组合物的制品及其制备方法。

优选实施方式的详细描述

可固化树脂组合物包括聚(芳撑醚)、丙烯酰单体、烯丙基单体和磨料。

组合物可包括任何一种聚(芳撑醚)。术语“聚(芳撑醚)”包括聚苯醚(PPE) 和聚(芳撑醚)共聚物；接枝共聚物；聚(芳撑醚)醚离子交联聚合物；烯基芳 香族化合物、乙烯基芳香族化合物和聚(芳撑醚)的嵌段共聚物等；包含至少 一种前述物质的组合物等其它物质。聚(芳撑醚)为包含多个下式结构单元的 已知聚合物：

其中对于每一个结构单元，每个Q1各自为卤素、伯或仲C1-C12烷基、苯基、 C1-C12卤代烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12烃氧基、或其中由至少两个碳原 子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基；每个Q2各自为氢、卤素、伯 或仲C1-C12烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12烃氧基、 或其中由至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基。优选地， 每个Q1各自为C1-C12烷基或苯基，尤其为C1-C4烷基，每个Q2各自为氢或 甲基。

聚(芳撑醚)的均聚物和共聚物都包括在内。在一种实施方式中，聚(芳 撑醚)为包含2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的均聚物。合适的共聚物包括例 如含有，这种单元与2，3，6-三甲基-1，4-亚苯醚基单元结合的无规共聚物或由 2，6-二甲酚与2，3，6-三甲酚进行共聚反应得到的共聚物。也包括含有通过接 枝乙烯单体或如聚苯乙烯类的聚合物制备的部分的聚(芳撑醚)，以及偶联聚 (芳撑醚)，其中偶联剂如低分子量的聚碳酸酯、醌、杂环化合物和缩甲醛与 两段聚(芳撑醚)链上的羟基发生反应以生成较高分子量的聚合物。聚(芳撑 醚)还包括上述任意化合物的组合物。

聚(芳撑醚)通常由至少一种一羟基芳香族化合物如2，6-二甲苯酚或 2，3，6-三甲基苯酚的氧化偶合而制得。为了进行这种偶合反应，一般使用催 化剂体系；它们通常包含至少一种重金属化合物如铜、锰或钴的化合物， 一般与各种其它物质结合使用。例如，Blanchard等人的美国专利3219625、 Hay的美国专利3306875、Hay的美国专利4028341、Bennett，Jr等人的美国 专利4092294、Bartmann等人的美国专利4440923和Aycock等人的美国专 利5922815公开了适合于制备和分离聚(芳撑醚)的方法。

在一种实施方式中，组合物包含有少于500ppm游离羟基的聚(芳撑醚)。 换句话说，每克聚(芳撑醚)含有少于500微克的羟基(-OH)。聚(芳撑醚)优选 含有少于300ppm的游离羟基，更优选含有少于100ppm的游离羟基。

在一种实施方式中，组合物包含封端的聚(芳撑醚)，这里称为聚(芳撑 醚)，其中存在于相应的非封端聚(芳撑醚)中的至少50％，优选至少75％， 更优选至少90％，最优选至少为95％，最最优选至少99％的自由羟基已通 过其与封端剂的反应而除去。

封端聚(芳撑醚)可用下面结构式表示：

Q-(J-K)y

其中Q为一元酚、二元酚或多元酚的残基，优选为一元酚或二元酚的残基， 更优选为一元酚的残基；y为1-100；J包含具有下式结构的重复单元：

其中m为1到约200，优选2到约200，R1-R4各自为氢、卤素、伯或仲 C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、 苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳 原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基等；K为通过聚(芳撑醚)上的酚 羟基与封端剂反应产生的封端基团。产生的封端基团可为：

和

其中R5为C1-C12烷基；R6-R8各自为为氢、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C6-C18 芳香基、C7-C18混合的(烷基-芳香基)、C2-C12烷氧基羰基、C7-C18芳氧基羰 基、C8-C18混合(烷基-芳香基)氧羰基、腈、甲酰基、羧酸酯基(carboxylate)、 亚氨酸酯基(imidate)、硫代羧酸酯基等；R9-R13各自为氢、卤素、C1-C12烷 基、羟基、氨基等；其中Y为具有下述结构的二价基团：

或

其中R14和R15各自为氢、C1-C12烷基等。

在一种实施方式中，Q为酚(包括多官能酚)的残基，并包括以下结构的 基：

其中R1-R4各自为氢、卤素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12 炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12 氨基烷基、C1-C12烃氧基、其中由至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的 C2-C12卤代烃氧基等；X为氢、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20混合的烷 基-芳香烃、或含有如羧酸、醛、醇、氨基等取代基的这类烃基；X也可为 硫、磺酰基、硫酰基、氧、或其它具有2价或2价以上可产生多种二元酚 或更高多元酚的桥基；y和n各自为1到约100，优选1-3，更优选1-2。在 优选实施方式中，y＝n。

在一种实施方式中，封端聚(芳撑醚)通过对主要由至少一种具有下式结 构的一元酚的聚合产物构成的聚(芳撑醚)进行封端而制得：

其中R1-R4各自为氢、卤素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12 炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12 氨基烷基、C1-C12烃氧基、其中由至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的 C2-C12卤代烃氧基等。合适的一元酚包括Hay的美国专利3306875中描述的 那些酚，高度优选的一元酚包括2，6-二甲苯酚和2，3，6-三甲苯酚。

在一种实施方式中，封端聚(芳撑醚)包含至少一种具有下式结构的封端 基团：

其中R6-R8各自为氢、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C6-C18芳香基、C7-C18 混合的(烷基-芳香基)、C2-C12烷氧基羰基、C7-C18芳氧基羰基、C8-C18混合 的(烷基-芳香基)氧羰基、腈基、甲酰基、羧酸酯基、亚氨酸酯基(imidate)、 硫代羧酸酯基等。较优选的封端基团包括丙烯酸酯(R6＝R7＝R8＝H)和甲基丙 烯酸酯(R6＝甲基，R7＝R8＝H)。

在一种实施方式中，封端聚(芳撑醚)包含至少一种具有下式结构的封端 基团：

其中R5为C1-C12烷基，优选C1-C6烷基，更优选甲基、乙基或异丙基。令 人惊奇地发现，即使封端聚(芳撑醚)缺少如碳-碳双键这样的可聚合官能团， 组合物也可获得有利的性能。

在另一实施方式中，封端聚(芳撑醚)包含至少一种具有下式结构的封端 基团：

其中R9-R13各自分别为氢、卤素、C1-C12烷基、羟基、氨基等。优选的这种 类型的封端基团包括水杨酸酯(R9为羟基，R10-R13为氢)。

在一种实施方式中，封端聚(芳撑醚)基本上不含氨基取代基，包括烷基 氨基取代基和二烷基氨基取代基，其中“基本上不含”意思是指每克封端 聚(芳撑醚)含有少于约300微克的氮原子，优选少于约200微克，更优选少 于约100微克。尽管许多聚(芳撑醚)通过可导致引入氨基取代基的方法合成， 但还是发现当封端的聚(芳撑醚)基本上不含氨基取代基时可提高热固性的 固化速度。基本上不含氨基取代基的聚(芳撑醚)可通过加热氨基取代的聚 (芳撑醚)到至少约200℃而直接合成或生成。也就是说，如果封端聚(芳撑醚) 包含氨基取代基，则可希望在低于约200℃的温度下固化组合物。

对制备封端聚(芳撑醚)的方法没有特别限制。封端聚(芳撑醚)可由非封 端聚(芳撑醚)与封端剂反应形成。封端剂包括与酚基反应的化合物。这类化 合物包括含有例如酸酐基、酰氯基、环氧基、碳酸酯基、酯基、异氰酸酯 基、氰酸酯基、卤代烷基或包含至少前述基团之一的组合的单体和聚合物。 封端剂不限于有机化合物，比如，还包括磷基和硫基封端剂。封端剂的实 例包括，例如，乙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、水杨酸酐、含有水杨酸酯 单元的聚酯、水杨酸的均聚酯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸缩水甘 油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酰氯、苯甲酰氯、碳酸二苯酯如碳酸二(4- 硝基苯基)酯、丙烯酰酯、甲基丙烯酰酯、乙酰酯、异氰酸苯酯、3-异丙烯 基-α，α-二甲基苯基异氰酸酯、氰酰苯、2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷、3-(α-氯 甲基)苯乙烯、4-(α-氯甲基)苯乙烯、烯丙基溴等，以上物质的碳酸酯和取 代衍生物，包含至少一种前述封端剂的混合物。例如在Holoch等人的美国 专利3375228；Goossens的美国专利4148843；Percec等人的美国专利 4562243、4663402、4665137和5091480；Nelissen等人的美国专利5071922、 5079268、5304600和5310820；Vianello等人的美国专利5338796和Peters 等人的欧洲专利EP261574B1中都描述了生成封端聚(芳撑醚)的这些或其它 方法。

在非封端聚(芳撑醚)与酸酐的反应中可以使用封端催化剂。这类化合物 的例子包括那些能够使酚与上述封端剂进行催化缩合反应的化合物。有用 的物质包括碱性化合物，例如：碱性化合物氢氧化物盐如氢氧化钠、氢氧 化钾、氢氧化四烷基铵等；叔烷基胺如三丁胺、三乙胺、二甲基苄胺、二 甲基丁胺等；三元混合的烷基芳基胺及其取代衍生物如二甲基苯胺等；杂 环胺如咪唑、吡啶，及其取代衍生物如2-甲基咪唑、2-乙烯基咪唑、4-(二 甲基氨基)吡啶、4-(1-吡咯啉)吡啶、4-(1-哌啶基)吡啶、2-乙烯基吡啶、3- 乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等；以及包含至少一种前述化合物的混合物。另 外有用的还有机金属的盐，例如已知可用于催化如异氰酸酯或氰酸酯与酚 的缩合反应的锡盐和锌盐。关于在这方面有用的有机金属盐从许多出版物 和专利中都可查到，并对本领域的技术人员也是熟悉的。

组合物可包括至少二种封端聚(芳撑醚)的混合物。这种混合物可用单独 制备并分离的封端聚(芳撑醚)来制取。另外，这种混合物可通过单一的聚(芳 撑醚)与至少二种封端剂反应而制得。

对聚(芳撑醚)的分子量和特性粘度没有特别限制。在一种实施方式中， 25℃下在氯仿中测定的特性粘度可至少约为0.1分升/克(dL/g)，优选至少约 为0.15dL/g，更优选至少约为0.20dL/g。特性粘度可至高到约0.50dL/g， 优选高到约0.45dL/g，更优选高到约0.40dL/g，最优选高到约0.35dL/g。 一般情况下，封端聚(芳撑醚)的特性粘度与相应非封端聚(芳撑醚)的特性粘 度差别很小。特意计划以使用至少二种具有不同分子量和特性粘度的封端 聚(芳撑醚)的混合物。

按每100重量份树脂计，组合物中可包含聚(芳撑醚)的量至少约10重 量份，优选至少约15重量份，更优选至少约20重量份。按每100重量份 树脂计，组合物中可包含高到约50重量份的聚(芳撑醚)，优选高到约45重 量份，更优选高到约40重量份。需理解这里使用的“100重量份树脂”指 的是树脂组分如聚(芳撑醚)、丙烯酰单体和烯丙基单体的总重量份数；它排 除了非树脂组分如磨料、任何辅助填料或固化催化剂。

组合物还包括丙烯酰单体。丙烯酰单体包含至少一个具有下式结构的 丙烯酰单元：

其中R16和R17各自为氢或C1-C12烷基，R16和R17可在碳-碳双键周围以顺 式或反式排列。优选地，R16和R17各自分别为氢或甲基。在一种实施方式 中，丙烯酰单体包括至少二个具有上述结构的丙烯酰单元。在另一实施方 式中，丙烯酰单体包括至少三个具有上述结构的丙烯酰单元。

在一种实施方式中，丙烯酰单体包含至少一个具有下式结构的丙烯酰 单元：

其中R18-R20各自为氢、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C6-C18芳香基、C7-C18 混合的(烷基-芳香基)、C2-C12烷氧基羰基、C7-C18芳氧基羰基、C8-C18混合 的(烷基-芳香基)氧羰基、腈基、甲酰基、羧酸酯基、亚氨酸酯基(imidate)、 硫代羧酸酯基等等。优选地，R18-R20各自分别为氢或甲基。在一种实施方 式中，丙烯酰单体包括至少二个具有上述结构的丙烯酰单元。在另一实施 方式中，丙烯酰单体包括至少三个具有上述结构的丙烯酰单元。丙烯酰单 体选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-己二 醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二 醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、环己基二甲 醇二甲基丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、 丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三 甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸 异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和含有至少一种前述丙烯酰单体 的混合物。

合适的丙烯酰单体包括，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基) 丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基) 丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2，2-二甲基-3-羟丙 酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸3，4- 环氧环己基甲基酯等；卤代甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸五溴苄基酯等； 丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺如(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N(2- 羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、 N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二 甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等，和 包含至少一种前述丙烯酰单体的混合物。需要理解后缀“(甲基)丙烯-”代 表丙烯-或甲基丙烯-。2001年1月18日提交的美国中请序号为60/262571 的美国临时申请公开了其它的合适丙烯酰单体。

在优选实施方式中，丙烯酰单体基本上不含有除丙烯酰单元之外的可 聚合部分。例如，在这实施方式中，丙烯酰单体可以不包括烯丙基单元， 或直接连接到芳香环上的乙烯基团。

按每100重量份树脂计，组合物可包含至少约5重量份的丙烯酰单体， 优选至少约10重量份。按每100重量份树脂计组合物可包含至高约60重 量份的聚(芳撑醚)，优选至高约50重量份，更优选至高约40重量份。

组合物还包含烯丙基单体。这里所说的烯丙基单体含有具有下式结构 的烯丙基单元：

其中R21可为氢、C1-C6烷基或类似基团。优选实施方式中，R21为氢。当烯 丙基单体包含至少二个烯丙基单元时则称为多官能烯丙基单体。

烯丙基单体可包含，例如，烯丙基醇、烯丙酯、烯丙醚和烷氧基化烯 丙醇。烯丙基醇具有以下通式：

其中R22为氢或C1-C6烷基。合适的烯丙基醇包括烯丙醇、甲基烯丙醇、2- 乙基-2-丙烯-1-醇等以及包含至少一种前述烯丙基醇的混合物。

烯丙酯可以具有以下通式：

其中R23为氢或C1-C6烷基，R24为氢或饱和或非饱和的直链型、支链或环状 C1-C30烷基、芳基、烷基芳基或芳烷基。合适的烯丙酯包括，例如，甲酸烯 丙酯、乙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酸甲基烯丙酯、烯丙 基脂肪酸酯等，和包含至少一种前述烯丙酯的混合物。

烯丙醚可具有以下通式：

其中R25为氢或C1-C6烷基，R26为饱和或非饱和的直链型、支链或环状C1-C30 烷基、芳基、烷基芳基或芳烷基。合适的烯丙基醚包括，例如，烯丙基·甲 基醚、烯丙基·乙基醚、烯丙基·叔丁基醚、烯丙基·甲基苄基醚等和包 含至少一种前述烯丙醚的混合物。

烯丙基单体还包括烷氧基化烯丙醇。烷氧基化烯丙醇可以具有如下通 式：

其中R27为氢或C1-C6烷基，A为氧化烯基，n为烷氧基化的烯丙醇中氧化 烯基的平均数目，其值为1到约50。氧化烯基可包括氧乙烯基、氧丙烯基、 氧丁烯基、和包含至少一种前述氧化烯基的混合基团。烷氧基化的烯丙醇 可通过如美国专利3268561和4618703中所描述的在碱性催化剂存在下使 烯丙醇与至多达约50当量份的一种或多种烯化氧反应而制备。烷氧基化的 烯丙醇也可通过酸催化而制得，例如Jouranl of American Chemical Society 第71卷从第1152页(1949)所描述的方法。

在优选实施方式中，烯丙基单体为多官能烯丙基单体。具体的多官能 烯丙基单体包括，例如，己二酸二烯丙酯、柠康酸二烯丙酯、二甘醇酸二 烯丙酯、二烯丙基醚、富马酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、衣康酸二 烯丙酯、马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、 乌头酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、 偏苯三酸三烯丙酯、四烯丙基原硅酸，以及类似物和包含至少一种前述烯 丙基单体的混合物。烯丙基单体选自己二酸二烯丙酯、柠康酸二烯丙酯、 二甘醇酸二烯丙酯、二烯丙基醚、富马酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、 衣康酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二 烯丙酯、乌头酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、磷酸三 烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、四烯丙基原硅酸和含有至少一种前述烯丙基 单体的混合物。

在一种实施方式中，烯丙基单体基本上不含有除烯丙基单元外的可聚 合部分。在这种实施方式中，烯丙基单体可不包含如丙烯酰单元或直接与 芳香环连接的乙烯基。

按每100重量份树脂计，组合物可包含至少约20重量份的烯丙基单体， 优选至少约30重量份，更优选至少约40重量份。按每100重量份树脂计， 组合物可包含至高约80重量份的烯丙基单体，优选至高约70重量份，更 优选至高65重量份。

组合物还包含磨料。这类磨料的努氏硬度可至少为约2000，优选至少 为约3000，更优选至少为约4000，还更优选至少为约5000，最优选至少为 约6000。合适的硬质磨料可包括，例如，氧化铝；碳化硅；氮化硅；赛隆 (sialons)；立方氮化硼(CBN)；硅铝酸盐；碳化钛；碳化铬；碳化钨；氧化 锆；硅掺杂的硼-铝-镁(BAM)；天然金刚石和合成金刚石；石榴石；含有至 少一种前述磨料的复合陶瓷；含有金属和至少一种前述磨料的复合金属陶 瓷，例如，(碳化钨+钴)和(碳化铬+镍)；含有至少一种前述磨料的组合物等。 目前优选的磨料包括含有金刚石、CBN和/或BAM的那些。

对磨料的粒度没有特别限制。磨料粒度可为约600目到约5目，优选 为约300目到约25目，更优选为约200目到约80目。

在一种实施方式中，磨料包括金属镀层。金属镀层可包括，例如，Ni、 Cu、Cr、Fe、Co、Sn、W、Ti以及含有至少一种前述金属的合金、含有至 少一种前述金属的混合物等物质。

按每100重量份树脂计，组合物可包含至少约5重量份的磨料，优选 至少约50重量份，更优选至少约100重量份，但更优选至少约200重量份， 更优选至少约300重量份，最优选至少约400重量份。按每100重量份树脂 计，组合物可包含至高约2000重量份的磨料，优选至高约1000重量份， 更优选至高700重量份。可固化的组合物的一个优点在于它能在保持优异 物理性能的同时允许存在较高量的磨料(高于酚醛树脂的允许含量)。磨料的 量也可用全部组合物的体积百分比来表示。这样，组合物可包含，基于组 合物总体积的约5-95体积％的磨料，优选约为10-90体积％，更优选约为 50-80体积％。

组合物还可任选地包括辅助填料。辅助填料可包括，例如，磨料如包 括硼化钛的硼化物陶瓷；热处理颗粒包括如含有Cu、Fe、Sn或青铜的粉末， 前述金属粉末的混合物等；附加填料如碳颗粒、碳纤维、硅等，以及合金 和含有至少一种前述辅助填料的混合物。在要求导电率或防静电的应用中， 优选碳纤维可包括平均粒径约为3.5-500nm的气相生长的碳纤维，例如，在 Tibbetts等人的美国专利4565684和5024818、Arakawa的美国专利4572813、 Tennent的美国专利4663230和5165909、Komatsu等人的美国专利4816289、 Arakawa等人的美国专利4876078、Tennent等人的美国专利5589152和 Nahass等人的美国专利5591382中所描述的碳纤维。当有辅助填料时，按 每100重量份树脂计，使用量为约1-30重量份。可固化树脂组合物还可以 包含选自硼化物陶瓷、Cu、Fe、Sn、青铜、C、二氧化硅、氧化铝、Si和 含有至少一种前述辅助磨料的混合物中的辅助磨料。

组合物还可任选地包括固化催化剂以提高不饱和组分的固化速度。固 化催化剂，也称为引发剂，用于引发任何热塑性树脂和包括不饱和聚酯、 乙烯酯和烯丙基的热固树脂的热固性树脂的聚合、固化和交联。固化催化 剂的非限制性实例可参见1993年纽约P.P.Klemchuck(assoc.ed.)Hansen出版 社出版的R.Gachter和H.Muller著的《塑料添加剂手册》(第4版)(Plastic Addtives Handbook，4thEdition)以及Smith等人的美国专利5407972和 Katayose等人的美国专利5218030。用于热固性树脂的不饱和部分的固化催 化剂包括任何能在高温时产生游离基的化合物。这类固化催化剂可包括过 氧类和非过氧类的自由基引发剂。可用的过氧引发剂的实例包括，例如， 过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化甲乙酮、月桂基过氧化物、过氧化 环己酮、过氧化氢叔丁基、过氧化氢叔丁苯、过氧辛酸叔丁酯、2，5-二甲基 己烷-2，5-二氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔、过氧化 二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、α，α’-双(叔丁基过氧基-间-异丙基)苯、2，5- 二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二枯基、二(叔丁基过氧基)间苯 二甲酸酯、叔丁基过氧基苯甲酸酯、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2，2-双(叔 丁基过氧基)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、二(三甲基甲硅 烷基)过氧化物、三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基过氧化物等，以及包 含至少一种前述固化催化剂的混合物。典型的非过氧引发剂包括，例如， 2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、2，3-三甲基甲硅烷氧基-2，3-二苯基丁烷等，和 包含至少一种前述硫化剂的混合物。

本领域的熟练技术人员不需过多的实验就可以确定固化催化剂的适当 用量。按每100重量份树脂计，固化催化剂用量应至少为约0.1重量份，优 选至少为约1重量份，更优选至少为约2重量份。按每100重量份树脂计， 固化催化剂用量可以至高约10重量份，优选至高约5重量份。优选地，可 选择固化催化剂本身及其用量以便不影响处理或保持可固化粉末试剂的效 能。

除了上面描述的组分外，可固化树脂组合物还可包含一种或多种添加 剂，如阻燃剂、阻燃增效剂、脱模剂及其它润滑剂、抗氧化剂、热稳定剂、 紫外线稳定剂、颜料、染料、着色剂、纤维增强料、盘状填料、低纵横比 的填料、合成树脂、天然树脂、热塑性高弹体、及其类似物、以及前述添 加剂的反应产物、和包含至少一种前述添加剂的混合物。不需过多的实验 就可以确定添加剂的用量。添加剂的非限制性实例可参见1993年纽约 P.P.Klemchuck(assoc.ed.)Hansen出版社出版的R.Gachter和H.Muller著的《塑 料添加剂手册》(第4版)(Plastic Addtives Handbook，4thEdition)。2001年1 月18日提交的美国临时申请号60/262571的专利申请中也描述了多种具体 的添加剂。可固化树脂组合物还可以包含选自阻燃剂、阻燃增效剂、脱模 剂及其它润滑剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、颜料、染料、着 色剂、抗静电剂、纤维增强料、盘状填料、低纵横比的填料、合成树脂、 天然树脂、热塑性高弹体和含有至少一种前述添加剂的混合物中的添加剂。

在一个实施方式中，组合物基本上不含链烯基取代基直接连接到芳香 环上的链烯基芳香族单体。“基本上不含烯基芳香族单体”意思是指不是有 意添加这类单体。这类链烯基芳香族单体包括，例如，苯乙烯、二乙烯苯 和乙烯基吡啶。

在一个实施方式中，组合物可被制成粉末。对于一些应用，粉末优选 基本上不含任何大于约300微米尺寸的颗粒，优选基本上不含任何大于约 150微米尺寸的颗粒，更优选基本上不含任何大于约100微米尺寸的颗粒， 最优选基本上不含任何大于约50微米尺寸的颗粒。“基本上不含”意思是 指组合物包含少于5wt％的具有指定尺寸的颗粒，优选少于2wt％，更优选 少于1wt％。在一个实施方式中，组合物可制成为包含可固化树脂颗粒和磨 料颗粒的混合物，其中只对可固化树脂颗粒有上述的粒度限制。

在另一个实施方式中，组合物可应用技术上已知的挤压技术而制成小 球。

为了在环境条件下易于处理和运输条件下粉末组合物的稳定性，优选 组合物的熔化温度至少为约50℃，优选至少为约60℃，更优选至少为约70 ℃。为确保在低于通常模塑温度下进行熔化，组合物的熔化温度至高约150 ℃，优选至高约140℃，更优选至高约130℃。

在一个实施方式中，其中全部重量份都按100重量份树脂计，可固化 树脂组合物包含约10-约50重量份的聚(芳撑醚)；约5-约60重量份的丙烯 酰单体；约20-约80重量份的烯丙基单体；和约5-约2000重量份的磨料。

在一个实施方式中，其中全部重量份都按100重量份树脂计，组合物 包含约15-约45重量份的封端聚(芳撑醚)；约10-约40重量份的多官能丙烯 酰单体；约30-约70重量份的多官能烯丙基单体；和约100-约1000重量份 的包含碳化硅、立方氮化硼、合成金刚石的磨料或含有至少一种前述磨料 的混合物。

应理解，组合物包括任何上述可固化组合物的反应产物以及包含固化 组合物的制品。

由于组合物是定义为包含多组分，应理解，每种组分在化学性质上有 差别，尤其是在单一的化合物可满足超过一种组分的定义的情况下。

对用于制备可固化树脂组合物的方法没有特别限制。在一个实施方式 中，制备组合物的方法包括：混合聚(芳撑醚)、丙烯酰单体和烯丙基单体以 形成均匀混合物；并使均匀混合物与磨料混合。

在一个实施方式中，制备组合物的方法包括：混合聚(芳撑醚)和烯丙基 单体以形成第一均匀混合物；混合第一均匀混合物和丙烯酰单体以形成第 二均匀混合物；处理第二均匀混合物以形成可固化粉末；混合可固化粉末 和磨料。处理第二均匀混合物形成可固化粉末可优选在高达约-75℃的温度 下研磨第二均匀混合物，优选在高达约-150℃下进行，更优选在高达约-170 ℃下进行，最优选在高达约-190℃下进行。这样的温度使树脂变脆，从而易 于研磨成小颗粒。例如，可将树脂通过浸入液氮并允许冷却到-196℃而进行 低温研磨；然后以分批的方式快速转移到研磨机出口处，并在那儿与具有 要求筛孔大小的旋转筛接触，通过筛孔后到收集器。进行低温研磨的设备 可从市场上买到，例如，Retsch/Brinkmann ZM-1研磨机。方法还可包括混 合可固化粉末和固化催化剂。

在一个实施方式中，制备组合物的方法包括：其中全部重量份都按100 重量份树脂计，混合约20-约80重量份的烯丙基单体和约10-约50重量份 的聚(芳撑醚)以形成第一均匀混合物；混合第一均匀混合物和约5-约60重 量份的丙烯酰单体以形成第二均匀混合物；在约-75℃的温度下研磨第二均 匀混合物以形成第一可固化粉末；混合第一可固化粉末和固化催化剂以形 成第二可固化粉末；混合第二可固化粉末和约5-约2000重量份的磨料。

用于处理组合物的有效方法包括注射成型、共注射成型、反应注射成 型、重叠注塑(overmolding)、树脂传递模塑、真空辅助树脂传递模塑、Seeman 复合树脂注入生产方法(SCRIMP)，化学辅助树脂传递模塑、大气压力成型、 敞口浇铸成型、湿法铺叠成型、干法铺叠成型、喷雾铺叠成型、片料注模、 块料注模、长丝缠绕成型、拉挤成型、层压等类似方法，和包含至少一种 前述方法的结合。1956年纽约Reinhold出版社出版Bjorksten研究实验室的 Johan Bjorksten(pres.)、Henry Tovey(Ch.Lit.Ass)、Betty Harker(Ad.Ass)、James Henning(Ad.Ass)著的《聚酯及其应用》(“Polyesters and Their Applications”)、 1975年伦敦Newnes-Buttersworth出版的W.G.Potter著的《环氧树脂的用途》 (“Uses of Epoxy Resins”)和B lakie Academic Publishing an Imprint of Chapman Hall出版的I.Hamerton著的《氰酸酯树脂的化学及工艺》(“Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins”)描述了其它的一些方法。

对固化组合物的方法没有特别限制。例如，对组合物可进行热固化或 使用辐照技术，包括紫外线辐射和电子束辐射进行固化。

在一个实施方式中，树脂组合物可以制成粉末。在这种形式下，它与 其它粉末添加剂混合以形成干混合料是有益的，因为这比树脂组合物为粘 性液体或浆料时更容易完成混合。当粘合剂填料构成混合物的主体时，例 如占整个组合物的约70-约80wt％，余量包括可固化树脂时，使用树脂组 合物粉末尤为有利。

在另一实施方式中，树脂组合物可制成小球或来源于配制的其它固体 形式。与干粉混合方法得到的分散性和湿润性相比，现有技术中已知的配 制过程有利于提高磨料的分散性和湿润性。磨料的分散性和湿润性也可通 过对磨料施加涂层来提高。

使用上面的方法成形的制品可进行后模制加工，例如研磨到特定的尺 寸或形状，削尖、退火、紧固等等。实际上，包含固化树脂组合物的刀片 没有理由不能在使用中被磨尖。例如，包含固化树脂组合物的剪草机刀片 如果在使用中变钝或有缺口，就可以被磨尖。对于能由可固化树脂组合物 和固化树脂组合物制得的部件实际上没有任何限制。本发明中优选的包含 固化树脂组合物的制品包括切割砂轮和磨轮等。例如，由可固化树脂组合 物模制的切割砂轮可具有至少约300的G比，优选的至少约400，更优选 的至少约500，测量是在硬质碳化钨上完成，G比为(磨去的工件体积)/(砂 轮损耗体积)，其描述参见美国金属学会(ASM)国际组织出版的《金属手册》 (第9版)第16卷-加工(“Metals Handbook；Ninth Edition； Volume 16-Machining”)第422页(1989)。测定G比的详细过程在下面实施例 中给出。

通过以下非限制性实施例进一步描述可固化和固化树脂组合物。

实施例1

这个实施例描述树脂材料粉的制备。在玻璃反应器中加热邻苯二甲酸 二烯丙酯(510g；取自Aldrich的纯度为97％的液体)到160-165℃。向反应器 中加入甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-苯撑醚)(PPE-MA；340g)，其 25℃下在氯仿中测定的特性粘度为0.25dL/g。使用1999年11月16日提交 的申请序列号为09/440747的美国专利申请中描述的过程，通过相应的非封 端聚(芳撑醚)与甲基丙烯酸酐反应制备封端聚(芳撑醚)。搅拌混合物并加热 到聚(芳撑醚)完全溶解。然后向反应烧瓶中添加三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸 酯(TMPTMA；150g；取自Sartomer的纯液体)，并混和至完全混合。随后 将溶液倒入扁平容器内并使之冷却以便形成硬化的蜡状物质。树脂混合物 在液氮中被冷却到-196℃并快速转移到Retsch/Brinkmann ZM-1研磨机中， 在这里研磨成粒度小于约50的粗砂(grit)状树脂粉末。然后向树脂粉末中加 入占全部树脂重量2％的过氧化二枯基引发剂。

实施例2

这个实施例描述了含有磨料的可固化树脂组合物的制备。将20重量份 的实施例1的树脂粉末与48.5重量份的具有44wt％金刚石和56wt％镍的镀 镍金刚石以及31.5重量份的碳化硅混和。镀镍金刚石的粒度为120-140目。 将上述混合物放入带有孔穴的模具中，孔穴的公称尺寸为直径7厘米厚1 厘米。闭合模具并加热到140℃，同时施加3千公斤压力以挤压树脂/磨料 混合物。25分钟后，从模具中取出样品并检验。得到了硬化并交联的具有 良好物理完整性的盘片。用洛氏压头测得的样品硬度H为91，用Archimedes 方法测得的密度为100％(无孔隙)，室温下的导热系数为3.6瓦/米/开尔文 (W/m/K)，表明树脂使金刚石和碳化硅磨粒完全湿润和粘合。

实施例3

这个实施例描述含有多种磨料以及辅助填料的可固化树脂组合物的制 备。将18重量份的实施例1中的树脂粉末与27重量份的粒度约为120目 的金刚石磨粒、35重量份的实施例2中的镀镍金刚石、12重量份的粒度约 为-500目的硼化钛细颗粒和8重量份的粒度约为-500目的金属铜细颗粒混 和。将混合物放入带有孔穴的模具中，孔穴的公称尺寸为直径7厘米厚1 厘米。闭合模具并加热到155℃，同时施加6千公斤压力以挤压树脂/磨料 混合物。30分钟后，从模具中取出样品并检验。得到了硬化并交联的具有 良好物理完整性的盘片。模制盘片的巴氏硬度为66。盘片在150℃下再固 化20小时。再固化后的盘片的巴氏硬度为73。

实施例4和5

这二个实施例描述使用填有磨料的组合物的应用以使用二种固化条件 模制成A1A磨料切割砂轮。在约350-375°F温度和约20吨/平方英寸的压 力下模压实施例3中的填有磨料的可固化组合物60分钟以制备1A1型切割 砂轮，其轮径为177.8毫米(7.0英寸)、轮辋宽度为6.4毫米(0.250英寸)、磨 料轮辋深度为6.4毫米(0.250英寸)。这种砂轮相当于实施例4，它的粘合密 度为3.384g/cc，洛氏硬度H标度值(HRH)为68-74。

使用制备实施例4样品中的组合物和方法制备实施例5的样品，除了 固化温度提高到约700-750°F、压力提高到15吨/英寸2。得到的砂轮的粘 合密度为3.297g/cc，HRH值为100-110。

用碳化钨(WC)材料测试切割砂轮。砂轮制备和测试条件汇总于表1中。 组合物和WC材料的性能汇总于表2中。组合物、模制温度和切割砂轮的 测试结果列于表3。

表1

  粗整修   粗整修设备   制动器   粗整修砂轮   直径3.0英寸×宽1.0英寸37C60MVK碳化硅砂轮   粗整修条件   向下进刀0.0002英寸-0.0020英寸×横向送进21.0英寸/分   钟   砂轮修整   修整棒   马萨诸塞州1.0英寸×1.0英寸氧化铝#9A240G9V82   修整模式   横向进给   修整进给速度   8英寸/分钟   修整量   0.30英寸3   精修整   精修整设备   制动器   精修整砂轮   直径3.0英寸×宽0.090英寸MBS-70金属结合金刚石砂轮   筛孔尺寸   60/80   浓度   10体积％   整修条件   向下进刀0.0001英寸×横向送进16.0英寸/分钟   通过次数   6   磨损实验条件   机器   Brown&Sharpe型8/24，15马力，CNC表面磨床   磨削方式   蠕变进刀(上切式)   砂轮速度   5500英尺/分钟(28m/s)   切削深度   0.040英寸(1.0mm)   工作台速度   7.5英寸/分钟(2.3m/分钟)   切削宽度   0.140英寸(3.6mm)   切削长度   3.50英寸(89mm)   材料磨削速度   0.30英寸2/分钟(3.2mm3/mm/sec)   工件材料尺寸   长3.5英寸×宽0.140英寸(89mm×3.6mm)   冷却剂   Master Chemical VHPE3205％浓度的水溶性油   冷却剂流量   100磅/英寸2时24加仑/分钟(入口和出口喷管)

表2

表3

  实施例3   实施例4  组成  邻苯二甲酸二烯丙酯(pbw)   51   51  PPE-MA(pbw)   34   34  TMPTMA(pbw)   15   15  过氧化二枯基   2   2  金刚石   150   150  镀镍金刚石   194   194  硼化钛   67   67  铜   44   44  固化温度(°F)   350-375   700-750  性能  G比，1英寸3   393   583  功率   1.9   2.1  Ra(微米-英寸)   21   13

表1中的结果表明由可固化树脂组合物制得的切割砂轮具有低磨损率、 高的高速切削能力和优良的表面精加工能力。

由于本发明已描述了有关优选实施方式，本领域的熟练技术人员能了 解在不脱离本发明的范围下可作出的各种变更及其成分的等效替换。另外， 在本发明的宗旨相适应而不脱离其基本范围下可做出多种变更以适应特殊 情况和材料。因此，本发明的意图不在于限定到为完成发明所进行的并作 为最佳方式公开的特定实施方式，相反本发明包括所有落在所附权利要求 范围内的实施方式。

所有引用的专利和其它参考文献在这里全文引用供参考。