二氧化钛
阅读：819发布：2020-05-12
专利汇可以提供二氧化钛专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且着色组合物，包含：a)NIR散射性TiO2颗粒材料，其具有大于0.40μm的平均晶体尺寸和满足30％或更多的颗粒小于1μm的粒度分布；b)一种或多种非白色 着色剂 ；其中所述颗粒材料和非白色着色剂分散在载体内。这种具有大晶体尺寸的材料对NIR 辐射 具有异常高的反射并同时对可见光具有显著减弱的反射。还公开了经涂覆的颗粒TiO2材料，其中该材料具有大于0.40μm的平均晶体尺寸，和该涂层包含一种或多种 氧 化物材料；它提供此前达不到的低 水 平的光催化活性。这种经涂覆的TiO2材料可以按组合物提供。，下面是二氧化钛专利的具体信息内容。
1.着色组合物，包含：
·NIR散射性颗粒材料，该材料选自二氧化钛、经掺杂的二氧化钛和它们的组合，该材料具有大于0.40μm的平均晶体尺寸和满足30％或更多的颗粒小于1μm的粒度分布，且其中所述NIR散射性颗粒材料涂覆有两种或更多种氧化物材料，其中这些氧化物材料中的一种是稠密氧化硅材料；
·一种或多种非白色着色剂；
其中所述颗粒材料和非白色着色剂分散在载体内。
2.权利要求1的组合物，其中所述NIR散射性颗粒材料按至多20％wt/wt的水平涂有选自无机氧化物、氢氧化物和它们的组合的无机涂层。
3.权利要求1或权利要求2的组合物，其中所述NIR散射性颗粒材料具有大于或等于
0.50μm的平均晶体尺寸。
4.权利要求3的组合物，其中所述NIR散射性颗粒材料具有大于或等于0.60μm的平均晶体尺寸。
5.权利要求4的组合物，其中所述NIR散射性颗粒材料具有0.70μm-1.20μm的平均晶体尺寸。
6.权利要求1的组合物，其中所述组合物按0.5-70vol％的量包含NIR散射性颗粒材料。
7.权利要求1的组合物，其中所述着色剂选自钛酸铬黄、钛酸镍黄、合成红色氧化铁、苝黑、铜酞菁和喹吖啶酮红。
8.权利要求1的组合物，其中所述组合物按0.1-20vol％的量包含非白色着色剂。
9.权利要求1的组合物，其中所述着色组合物是塑料组合物；油漆；粉末涂料；油墨；
纺织品组分；纺织品处理组合物；皮革处理组合物；铺顶产品的组合物或地面覆盖产品的组合物。
10.根据权利要求1-9中任一项的组合物用来提供具有日光反射性和非白色颜色的单涂层覆盖物的用途。
11.根据权利要求1-9中任一项的组合物用来制备具有日光反射性和非白色颜色的制品的用途。
12.NIR散射性颗粒材料用来提高暗色或强着色组合物的日光反射水平的用途，所述NIR散射性颗粒材料选自二氧化钛、经掺杂的二氧化钛和它们的组合，具有大于0.40μm的平均晶体尺寸和具有满足30％或更多的颗粒小于1μm的粒度分布。
13.根据权利要求12的用途，其中所述NIR散射性颗粒材料用来为所述暗色或强着色组合物获得20％或更高的总日光反射率。
14.包含根据权利要求1-9中任一项的组合物的制品。
15.权利要求14的制品，它是屋顶表面；容器；涂漆制品；车辆；建筑物；纺织品；皮革产品；混凝土表面；路面；地板产品；车道表面；停车场表面；人行道表面；粉末涂层制品或塑料制品。
16.经涂覆的颗粒材料，其中：
(i)所述材料选自二氧化钛、经掺杂的二氧化钛和它们的组合；
(ii)所述材料具有大于0.40μm的平均晶体尺寸；和
(iii)所述涂层包含两种或更多种氧化物材料，其中所述氧化物材料中的一种是稠密氧化硅材料，且其中所述氧化物材料中的一种是一种或多种元素的氧化物，所述元素是：
(a)选自Ti、Zr和Zn的第4(IVB)和12(IIB)族过渡金属和/或
(b)选自Al、P和Sn的第13-15(IIIA-VA)族p-段元素和/或
(c)镧系元素，
其中所述经涂覆的产品是基本上白色的。
17.权利要求16的材料，其中所述经涂覆的颗粒材料提供在着色组合物中，所述着色组合物包含：
·所述经涂覆的颗粒材料作为NIR散射性颗粒材料，该材料选自二氧化钛、经掺杂的二氧化钛和它们的组合，该材料具有大于0.4μm的平均晶体尺寸和满足30％或更多的颗粒小于1μm的粒度分布；和
·一种或多种非白色着色剂；
其中所述颗粒材料和非白色着色剂分散在载体内。
18.权利要求17的材料，其中所述经涂覆的颗粒氧化物材料的所述包含两种或更多种氧化物材料的涂层是选自Al2O3、ZrO2、CeO2和P2O5的氧化物材料。
19.权利要求16的材料，其中所述经涂覆的颗粒材料没有提供在着色组合物中，所述着色组合物包含：
·NIR散射性颗粒材料，该材料选自二氧化钛、经掺杂的二氧化钛和它们的组合，该材料具有大于0.40μm的平均晶体尺寸和满足30％或更多的颗粒小于1μm的粒度分布；和·一种或多种非白色着色剂；
其中所述颗粒材料和非白色着色剂分散在载体内。
20.以下：
(i)具有大于0.40μm的平均晶体尺寸的颗粒材料，其中所述颗粒材料包含使得其中
30％或更多的颗粒小于1μm的的粒径分布；和
(ii)包含两种或更多种氧化物材料的涂层，其中所述氧化物材料中的一种是稠密氧化硅氧化物材料，且其中所述氧化物材料中的一种是一种或多种元素的氧化物，所述元素是：
(a)选自Ti、Zr和Zn的第4(IVB)和12(IIB)族过渡金属和/或
(b)选自Al、P和Sn的第13-15(IIIA-VA)族p-段元素和/或
(c)镧系元素
用来降低选自二氧化钛、经掺杂的二氧化钛和它们的组合的材料的光催化活性的用途。
21.根据权利要求16-19中任一项的材料用来改进在使用过程中暴露于日光下的产品的耐久性和/或寿命的用途。
22.在使用过程中暴露于日光下的产品，该产品包括根据权利要求16-19中任一项的材料。
23.权利要求22的产品，其中在使用过程中暴露于日光下的产品选自塑料产品、油墨、油漆及其它涂料组合物、铺顶组合物、地面覆盖组合物和日光反射产品。
24.权利要求22的产品，其中在使用过程中暴露于日光下的产品还包括有机或无机UV吸收剂或散射剂。
25.权利要求22的产品，其中所述颗粒的涂层包括含Si的氧化物的层和含Al的氧化物的层。
26.权利要求22的产品，其中所述颗粒材料具有大于或等于0.50μm的平均晶体尺寸。
27.权利要求26的产品，其中所述颗粒材料具有0.50-2μm的平均晶体尺寸。
28.权利要求22的产品，其中所述产品具有大于95的亮度值L*，小于5的a*值和小于5的b*值。
29.权利要求22的产品，其中包括在颗粒材料中的任何着色氧化物材料按0.5wt％或更少的量存在。
30.权利要求22的产品，其中所述颗粒材料具有小于4∶1的长径比。
31.权利要求21的用途，其中在使用过程中暴露于日光下的产品选自塑料产品、油墨、油漆及其它涂料组合物、铺顶组合物、地面覆盖组合物和日光反射产品。
32.权利要求21的用途，其中在使用过程中暴露于日光下的产品还包括有机或无机UV吸收剂或散射剂。
33.权利要求20的用途，其中所述颗粒的涂层包括含Si的氧化物的层和含Al的氧化物的层。
34.权利要求20的用途，其中所述颗粒材料具有大于或等于0.50μm的平均晶体尺寸。
35.权利要求34的用途，其中所述颗粒材料具有0.50-2μm的平均晶体尺寸。
36.权利要求21的用途，其中所述产品具有大于95的亮度值L*，小于5的a*值和小于5的b*值。
37.权利要求20的用途，其中包括在颗粒材料中的任何着色氧化物材料按0.5wt％或更少的量存在。
38.权利要求20的用途，其中所述颗粒材料具有小于4∶1的长径比。
二氧化钛
[0001] 本发明的实施方案大体上涉及二氧化钛，更尤其涉及二氧化钛颗粒材料和组合物。
[0002] 在一些实施方案中，二氧化钛或经掺杂的二氧化钛颗粒材料有效地在近红外(NIR)光谱区中散射红外辐射。在组合物的一个实施方案中，将该颗粒材料与在NIR光谱区中具有低吸收率的非白色着色剂结合。
[0003] 在一些实施方案中，二氧化钛或经掺杂的二氧化钛颗粒材料是被涂覆的并具有超低光催化活性。因此，含这种材料的产品相对于含常规二氧化钛的相似产品可以具有改进的光稳定性。
[0004] 发明背景
[0005] 电磁波谱的NIR区域位于700-2500nm。在这种范围中具有高反射率和降低的吸收率的材料在许多应用中可能是有利的。例如，由此类材料制成的产品倾向于在太阳照明下保持较冷的并且较低的温度可以导致较低的热降解、改进的耐久性、更大的舒适性、较低的空调成本和降低的环境影响。
[0006] 当前环境关注(和成本因素)是降低冷却建筑物所需要的空调的量。降低空调成本的一种方法是使用反射太阳能的铺顶产品。美国环境保护局(EPA)Energy Star Initiative要求急剧斜率(倾斜)的住宅屋顶具有25％的最小总日光反射率(TSR)。较淡着色的产品可能达到这种最小值，但是由于它们的性质，暗或强着色的产品不能这样并倾向于具有远小于25％例如10％或更低的TSR。这对于认为暗色或强色是美学上令人愉悦的那些人可能产生问题，而需要更高TSR的优点。
[0007] 高日光反射率可以按不同的方式达到。例如，具有白色外表面的物品可以具有高日光反射率，但是如果希望颜色，则这种途径是不令人满意的。或者，可以通过将常规TiO2颜料与非NIR吸收性着色颜料和染料结合达到高日光反射率。这种途径也受限制，因为要求赋予所需日光反射水平的常规TiO2颜料的水平将必然导致较淡的颜色。因此，更暗或更强颜色在此类反射配方中是不可能的。在又一个备选方案中，具有高日光反射率的白色层可以施加于物品上，接着施加含NIR透明着色颜料的层。这种经颜料着色的外涂层不反射或吸收NIR辐射。这种体系也不理想，因为需要花费时间施加两个不同涂层，它们如果没有被适当地施加则导致″补丁″外观，白色底涂层经过着色外涂层部分显示出来，并且颜色可能随着时间增亮，因为外涂层风化掉，而露出更多底涂层。
[0008] 因此，仍需要高总日光反射性材料，对于给定日光反射率，它们可在比可按其它方式获得的更暗或更强的颜色范围内获得。这些颜色包括中色调，甚至更暗/更强色彩(pastels)。另外，仍需要施加此种日光反射性着色材料的一涂层体系，它们可以用在包括铺顶表面、塑料物品、路面和油漆的应用范围中。这样，消费者则可能拥有它们需要的同时具有所需着色外观和良好总日光反射的物品。那些物品则可能有助于较冷的生存环境和/或降低的空调能量使用，热降解环境覆盖区和/或对全球变热的贡献。
[0009] 此外，暴露于日光下的物品可能不是光稳定的并且可能过早劣化。此类物品(包括油漆、塑料产品、铺顶产品和地面覆盖产品)可以含有二氧化钛。尽管二氧化钛本身不降解，但是含二氧化钛的物品的降解程度可能取决于物品中使用的二氧化钛颜料的光催化活性。
[0010] 例如，并且不希望受到理论束缚，如果二氧化钛晶体吸收UV光，则认为电子被推动到更高的能级(导电带)并穿过晶格。价带中所得的空穴或″孔″也有效地″移动″。如果这些流动电荷到达晶体表面，则它们可以转移至含二氧化钛的制品的介质中(例如油漆的树脂介质)，并产生使该介质降解的自由基。
[0011] 因此，仍需要具有超低光催化活性的二氧化钛颗粒。此类二氧化钛颗粒然后可以用来改进暴露于日光下的物品的寿命。例如，此类二氧化钛颗粒可以与高光稳定树脂、漆粘结剂等结合使用，以延长曝日光物品的总体寿命。
[0012] 发明概述
[0013] 在本发明的第一部分中，本发明在第一方面中提供着色组合物，其包含：
[0014] ·NIR散射性颗粒材料，该材料选自二氧化钛、经掺杂的二氧化钛和它们的组合，该材料具有大于0.40μm的平均晶体尺寸和满足30％或更多的颗粒小于1μm的粒度分布；和
[0015] ·一种或多种非白色着色剂；
[0016] 其中所述颗粒材料和非白色着色剂分散在载体内。
[0017] 这种具有大晶体尺寸的颗粒材料与常规颜料相比对NIR辐射具有异常高的反射并同时对可见光具有显著减弱的反射。这种令人意外的效果意味着较低含量的此种NIR散射剂仍可以达到好的NIR反射水平。附加的优点是要求较低水平的非白色着色剂来达到任何给定的更暗或更强颜色。
[0018] 令人惊奇地，是大晶体二氧化钛或经掺杂的二氧化钛的颗粒材料共混在具有更暗，或更强着色着色剂的组合物中，而不会过度影响该组合物的颜色。相对照而言，常规TiO2颜料是非常反射可见光的并无疑地影响组合物的颜色，使它显著变淡。因此，用于本发明的是大晶体二氧化钛或经掺杂的二氧化钛的颗粒材料共混在具有更暗，或更强着色的着色剂的组合物中，而不会如常规TiO2颜料那么大地影响颜色。
[0019] 在本发明的第一部分中，本发明在第二方面中还提供根据所述第一方面的组合物用来提供具有日光反射性和非白色颜色的单涂层覆盖物或用来产生具有日光反射性和非白色颜色的制品的用途。
[0020] 在本发明的第一部分中，本发明还在第三方面中提供NIR散射性颗粒材料用来提高着色组合物的日光反射水平(优选同时还减弱可见光反射水平)的用途，所述NIR散射性颗粒材料选自二氧化钛、经掺杂的二氧化钛和它们的组合，具有大于0.40μm的平均晶体尺寸和具有满足30％或更多的颗粒小于1μm的粒度分布。
[0021] 在本发明的第一部分中，本发明在第四个方面中还提供含根据第一方面的组合物的制品。
[0022] 在本发明的第二部份中，本发明在第一方面中提供经涂覆的颗粒材料，其中：
[0023] (i)所述材料选自二氧化钛、经掺杂的二氧化钛和它们的组合；
[0024] (ii)所述材料具有大于0.40μm的平均晶体尺寸；和
[0025] (iii)所述涂层包含一种或多种氧化物材料，其中所述材料是一种或多种元素的氧化物，所述元素是：
[0026] (a)选自Ti、Zr和Zn的第4(IVB)和12(IIB)族过渡金属和/或
[0027] (b)选自Si、Al、P和Sn的第13-15(IIIA-VA)族p-段元素和/或
[0028] (c)镧系元素。
[0030] 所述经涂覆的颗粒材料是基本上白色的。优选地，该产品具有大于95的亮度值L*(CIE L*a*b*色空间)，与小于5的a*值和小于5的b*值。
[0031] 在本发明的第二部分中，本发明在第二方面中还提供以下
[0032] (i)大于0.40μm的平均晶体尺寸；和
[0033] (ii)包含一种或多种氧化物材料的涂层，其中所述材料是一种或多种元素的氧化物，所述元素是：
[0034] (a)选自Ti、Zr和Zn的第4(IVB)和12(IIB)族过渡金属和/或
[0035] (b)选自Si、Al、P和Sn的第13-15(IIIA-VA)族p-段元素和/或
[0036] (c)镧系元素
[0037] 用来降低选自二氧化钛、经掺杂的二氧化钛和它们的组合的材料的光催化活性的用途。
[0038] 在本发明的第二部分中，本发明在第三方面中还提供根据第二部分的第一方面的材料用来改进在使用过程中暴露于日光下的产品的耐久性和/或寿命的用途。
[0039] 在本发明的第二部分中，本发明还在第四方面中提供在使用过程中暴露于日光下的产品，该产品包括根据第二部分的第一方面的材料。发明详述
[0040] A.第一部分-日光反射性着色产品
[0041] 本发明在第一方面中提供着色组合物，其包含：
[0042] ·NIR散射性颗粒材料，该材料选自二氧化钛、经掺杂的二氧化钛和它们的组合，该材料具有大于0.40μm的平均晶体尺寸和满足30％或更多的颗粒小于1μm的粒度分布；和
[0043] ·一种或多种非白色着色剂；
[0044] 其中所述颗粒材料和非白色着色剂分散在载体内。
[0045] 优选地，所述非白色着色剂在光谱的NIR部分中具有低吸收率。在一个实施方案-1中，所述非白色着色剂在700-2500nm的NIR区域中可以具有50mm 或更低的平均吸收系-1 -1
数。优选地，所述非白色着色剂在700-2500nm的光谱中可以具有20mm 或更低，例如15mm-1 -1
或更低，例如12mm 或更低，例如10mm 或更低的平均吸收系数。
数。优选地，所述非白色着色剂在700-2500nm的光谱中可以具有20mm 或更低，例如15mm-1 -1
或更低，例如12mm 或更低，例如10mm 或更低的平均吸收系数。
[0046] 这种组合物具有一起混合在一种组合物中的着色剂和颗粒材料，同时达到所需太阳能反射效果。
[0047] 这种具有大晶体尺寸的颗粒材料与常规颜料相比对NIR辐射具有异常高的反射并同时对可见光具有显著减弱的反射。这种令人意外的效果意味着较低含量的此种NIR散射剂仍可以达到好的NIR反射水平。附加的优点是要求较低水平的非白色着色剂以达到任何给定的颜色。
[0048] 令人惊奇地，是大晶体二氧化钛或经掺杂的二氧化钛的颗粒材料共混在具有更暗，或更强着色的着色剂的组合物中，而不会过度影响该着色剂的颜色。相对照而言，常规TiO2颜料是非常反射可见光的并无疑地影响组合物的颜色，使它显著变淡。因此，用于本发明的是大晶体二氧化钛或经掺杂的二氧化钛的颗粒材料共混在具有更暗，或更强着色的着色剂的组合物中，而不会如常规TiO2颜料那么大地影响颜色。
[0049] 本发明组合物允许NIR反射性涂层以一次施涂来施加。此种一道日光反射性涂层提供施涂速度和所导致的施涂成本方面以及整个表面上颜色均匀性方面的优点。
[0050] JP2005330466A描述了0.5-1.5微米直径的IR反射性颗粒(它们可以是TiO2)的用途，所述颗粒涂有对IR辐射透明的树脂膜。膜涂层可以含有基本上非IR-吸收性的颜料。然而，尽管这些产品具有大粒径，但是它们没有描述为如本发明的产品中那样由大晶体尺寸二氧化钛制成。如下面更详细地论述那样，TiO2颗粒的粒度和晶体尺寸不相同。现有技术产品不使用大晶体尺寸TiO2的事实在那些产品和本发明产品间产生许多技术差异。
[0051] 具体来说，由常规(颜料)二氧化钛晶体形成的大(例如1微米直径)颗粒将对加工不实用。相对照而言，本发明使用提供实用和耐用品的大晶体尺寸。此外，在本发明中，与使用常规(颜料)二氧化钛晶体的产品相比，达到等同IR反射要求更少材料。此外，JP2005330466A的产品不显示本发明的令人意外的优点，其中IR反射率提高同时可见光反射率降低，这导致与现有技术相比达到本发明中的任何给定颜色要求更低水平的非白色着色剂。此外，从这一文件指示的密度可以看出，这些产品是未涂覆的并因此倾向于伤害的光催化，这是为暴露在太阳辐射下而设计的任何组合物或产品中的主要障碍。
[0052] US2007065641描述了含粗TiO2和着色IR反射体颗粒的铺顶颗粒。粒度分布是宽的：100％小于40微米，50-100％小于10微米，0-15％小于微米。这与本发明所要求的具体限定的满足30％或更多颗粒具有小于1微米的粒度的粒度分布相似。US2007065641中描述的颗粒将是粗和砂粒质的，并倾于结块，因此不适于许多用途，例如装饰性应用。
[0053] US2008/0008832涉及使用可以涂有TiO2的着色芯形成的铺顶颗粒。WO2005/095528涉及含TiO2和热反射性着色颜料组分的墙漆。在这两个文件中，TiO2是颜料而不具有本发明要求的大晶体尺寸。
[0054] 现有技术没有识别或提出令人惊奇地通过使用同时具有大晶体尺寸和限定粒度分布的NIR散射性颗粒材料与着色剂获得着色组合物而达到的在配制具有优异耐候性和日光反射率的着色组合物方面的益处。
[0055] 这种组合物可以仅包括单一类型的NIR散射性颗粒材料或可以包括两种或更多种不同类型的NIR散射性颗粒材料。
[0056] 用于本发明的NIR散射性颗粒材料是二氧化钛或经掺杂的二氧化钛(或它们的组合)，并具有大于0.40μm的平均晶体尺寸和满足30％或更多的颗粒小于1μm的粒度分布。此类材料令人惊讶地有效地在NIR光谱区(700-2500nm)中散射。然而，它在UV区域(300-400nm)中强烈地吸收。它在可见光谱区(400-700nm)中具有较低散射和低吸光。
[0057] 令人惊讶地，NIR散射性颗粒材料的高折射指数胜过具有强太阳紫外线吸收的缺点，而赋予优异的总日光反射率。这些颗粒的强太阳紫外线吸收还赋予高太阳紫外线不透明性的有利性能，即可以提高暴露于日光下的任何制品的耐候能力的性能。
[0058] 在一个实施方案中，颗粒材料是或包括经掺杂的二氧化钛，即含无机材料的TiO2。经掺杂的二氧化钛可以具有10wt％或更高，优选12wt％或更高的TiO2含量。
[0059] 经掺杂的二氧化钛可以呈金红石或锐钛矿晶型。优选地，经掺杂的二氧化钛具有金红石晶体结构。如本领域技术人员将领会的那样，它不一定是金红石，而是可以是与金红石异结构的材料。
[0060] 在本发明中，金红石晶型可以是优选的，原因在于其更高的折射指数。这意味着需要更少来达到给定NIR反射性并且，当经优化时，效果更强。例如，它可以是按重量计50％或更多金红石，例如60％或更多，例如70％或更多，优选80％或更多，更优选90％或更多，最优选95％或更多，例如99％或更多，例如99.5％或更多。
[0062] 经掺杂的二氧化钛可以包括杂质，例如至多10wt％或更少，例如8wt％或更少，例如5wt％或更少的水平。这些杂质源于不完全纯化并且可以例如，是铁、氧化硅、氧化铌或通常存在于带有二氧化钛的原料中的其它杂质。
[0063] 在一个实施方案中，颗粒材料是或包括二氧化钛。二氧化钛可以通过任何已知的方法制备。例如，可以使用所谓的″硫酸盐″路线或所谓的″氯化物″路线，它们是广泛商业用途中的两个路线。同样地，氟化物方法、水热方法、气溶胶方法或浸析方法可用来制备二氧化钛。
[0064] 二氧化钛可以呈金红石或锐钛矿晶型。在本发明中，金红石晶型可以是优选的，原因在于其更高的折射指数。这意味着需要更少来达到给定NIR反射率并且，当经优化时，效果更强。
[0065] 在一个实施方案中，二氧化钛是按重量计50％或更多金红石，例如60％或更多，例如70％或更多，优选80％或更多，更优选90％或更多，最优选95％或更多，例如99％或更多，例如99.5％或更多。
[0066] 二氧化钛可以是白色或半透明的或可以是着色的。在一个实施方案中，它可以是基本上白色的；例如它可以具有大于95的亮度值L*(CIEL*a*b*色空间)，与小于5的a*值和小于5的b*值。
[0067] 经掺杂的二氧化钛可以包括杂质，例如至多10wt％或更少，例如8wt％或更少，例如5wt％或更少的水平。这些杂质源于不完全纯化并且可以例如，是铁、氧化硅、氧化铌或通常存在于带有二氧化钛的原料中的其它杂质。优选地，二氧化钛具有90wt％或更高，例如92wt％或更高，例如93wt％或更高的TiO2含量。
[0068] 在本发明中，所述NIR散射性颗粒材料具有大于或等于0.40μm的平均晶体尺寸。优选地，所述NIR散射性颗粒材料具有大于或等于0.45μm的平均晶体尺寸。优选地，平均晶体尺寸大于或等于0.50μm，例如0.55μm或更大，更优选0.60μm或更大，例如0.70μm或更大，例如0.80μm或更大。
[0069] 在一个实施方案中，NIR散射性颗粒材料具有大于0.40μm且最高1.20μm，例如0.45-1.1μm，更优选0.50-1.1μm，例如0.60-1.0μm，例如0.70-1.00μm的平均晶体尺寸。
[0070] 平均晶体尺寸可以通过透射电子显微术对打磨的样品在图像分析所得的照片(例如使用Quantimet 570图像分析器)的情况下测定。这可以通过参考得自NIST的具有TM199+/-6nm的保证尺寸的胶乳NANOSPHERE 尺寸标准3200确认。
[0071] 常规金红石TiO2具有0.17-0.29μm的平均晶体尺寸，而常规锐钛矿TiO2具有0.10-0.25μm的平均晶体尺寸。
[0072] 晶体尺寸不同于粒度。粒度取决于颜料在使用它的体系中的分散的有效性。粒度由因素例如晶体尺寸和研磨技术，例如干、湿或合并研磨决定。常规金红石TiO2的粒度为0.25-0.40μm，而常规锐钛矿TiO2具有0.20-0.40μm的粒度。如果所使用的技术使得晶体″结块″在一起，则可能导致较大粒度。
[0073] 在本发明中，NIR散射性颗粒材料具有通过X射线沉降测定的大于0.40μm的平均粒度。例如，平均粒度可以大于0.40μm且最高1.2μm。优选地，平均粒度大于或等于0.45μm，例如0.45-1.1μm，例如0.50-1.0μm，更优选0.60-1.0μm。
[0074] 在本发明中，NIR散射性颗粒材料具有满足30％或更多的颗粒小于1μm的粒度分布。在一个实施方案中，NIR散射性颗粒材料具有满足35％或更多颗粒小于1μm的粒度分布，例如满足40％或更多颗粒小于1μm的粒度分布。在本申请中，当提到具有给定尺寸的颗粒的百分率时，这是指重量百分率。
[0075] 为了测量粒度，让产物在适合的分散剂存在下经历高剪切混合，以在没有粉碎的情况下分散颗粒。使用Brookhaven XDC X射线盘式离心机测量粒度分布。记录平均粒度和粒度几何重量标准偏差。
[0076] 可以处理或涂覆NIR散射性颗粒材料，如本领域中已知的那样。
[0077] 如技术人员将领会的那样，经由包括研磨步骤的方法制备NIR散射性颗粒材料(是二氧化钛、经掺杂的二氧化钛或它们的组合)。得自研磨步骤的颗粒可以经涂覆，例如用水合氧化物例如氧化硅、氧化铝或氧化锆涂覆；这种涂覆步骤可能导致降低的光催化活性、改进的可分散性、降低的黄度或更好的不透明性。
[0078] 例如，颗粒可以按至多20％wt/wt的水平用无机或有机涂料涂覆，例如0.5-20％wt/wt。
[0079] 在一个实施方案中，可以使用选自无机氧化物、氢氧化物和它们的组合的无机涂料。这些材料(表示为它们的氧化物)的实例是Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2和P2O5。
[0080] 有机表面处理物，例如用多元醇、胺(例如链烷醇胺)或硅酮衍生物也可以存在。具体来说，这可以改进分散能力。所使用的典型的有机化合物是三羟甲基丙烷、季戊四醇、三乙醇胺、烷基膦酸(例如正辛基膦酸)和三羟甲基乙烷。
[0081] NIR散射性颗粒材料(是二氧化钛、经掺杂的二氧化钛或它们的组合)的涂覆方法类似于本领域中已知的常规颜料材料的涂覆方法，并包括将材料分散水中，接着添加适合的涂覆试剂，例如硫酸铝。然后调节pH值以引起所需水合氧化物的沉淀而形成到材料表面上的涂层。
[0082] 在涂层形成后，可以在研磨(例如在流体能量研磨机或微磨机中)之前洗涤和干燥材料以分离已经通过该涂层粘在一起的颗粒。
[0083] 在这一最终研磨阶段，可以根据需要施加有机表面处理物，例如用多元醇、胺、烷基膦酸或硅酮衍生物。
[0084] 在一个实施方案中，可以处理NIR散射性颗粒材料以在组合物中使用之前选择性地除去特定的粒级。例如，可以除去直径5μm或更大的任何颗粒；在一个实施方案中，可以除去直径是3μm或更大的任何颗粒。例如，此类颗粒可以通过离心处理除去。
[0085] 在第一方面中，着色组合物可以按0.5-70vol％，例如1-60vol％，例如2-50vol％的量包含NIR散射性颗粒材料。
[0086] 可以适当地选择NIR散射性颗粒材料在应用中的水平，这取决于预期的应用。
[0087] 在一个实施方案中，组合物预期用作油漆，并且组合物可以按5-50％v/v，例如10-30％v/v，例如15-20％v/v的量包含NIR散射性颗粒材料。如熟练技术人员将领会的那样，为了维持相同颜色，当添加更多NIR散射性颗粒材料时，可能需要更多非白色着色剂。
[0088] 在一个实施方案中，组合物预期用作塑料树脂组合物，并且组合物可以按0.5-70％v/v的量包含NIR散射性颗粒材料；例如，在母料中，高达50-70％v/v的含量可以是可能的或合乎需要的。
[0089] 在一个实施方案中，组合物预期用作铺顶或地面覆盖产品(例如路面、人行道或地板)的涂料组合物，例如沥青或焦油的表面涂料组合物，并且组合物可以按1-50％v/v的量包含NIR散射性颗粒材料。
[0090] 这种组合物可以仅包括单一类型的非白色着色剂或可以包括两种或更多种不同类型的非白色着色剂。
[0091] 非白色着色剂可以选自任何已知的着色剂，例如颜料和染料。着色剂可以包括蓝色、黑色、棕色、青色、绿色、紫色、洋红、红色、橙色或黄色着色剂。
[0093] 非白色着色剂在一个实施方案中可以选自碳颜料、有机着色颜料和无机着色颜料。
[0095] 有机着色颜料包括，例如，蒽醌、酞菁蓝、酞菁绿、重氮、单偶氮、皮蒽酮、苝、杂环黄、喹吖啶酮、喹诺酮并喹诺酮(quinolonoquinolones)和(硫)靛蓝。
[0096] 可以使用的无机颜料包括钴颜料、铜颜料、铬颜料、镍颜料、铁颜料和铅颜料。
[0097] 颜料的实例是亚铬酸钴、铝酸钴、铜酞菁、赤铁矿、钛酸铬黄、钛酸镍黄、合成红色氧化铁、苝黑和喹吖啶酮红。
[0098] 优选地，非白色着色剂或着色剂将选自在NIR光谱区内具有低吸光率的非白色着色剂。此类着色剂的实例是钛酸铬黄、钛酸镍黄、合成红色氧化铁、黑、铜酞菁和喹吖啶酮红。
[0099] 组合物可以按0.1-20vol％，例如0.5-15vol％，例如1-10vol％，例如大约1vol％的量包含非白色着色剂。
[0100] 在一个实施方案中，着色剂与NIR散射剂分离而不是配备呈单个颗粒的NIR散射剂。让NIR散射剂和着色剂分离存在实际的优点，即这允许对那些制备应用的配制自由度：从而能够实现更宽的应用。然而，在可选的实施方案中，着色剂配备呈单个颗粒的NIR散射剂，例如着色剂提供在NIR散射剂上的涂层中或NIR散射剂作为涂层提供在含着色剂的芯上。
[0101] 载体可以是NIR散射性颗粒材料和非白色着色剂可以分散在其内的任何产品或产品组合。例如，它可以是载体或溶剂或粘结剂。在一个实施方案中，载体是或包括合成或天然树脂。
[0102] 适合的塑料树脂包括通用树脂例如聚烯烃树脂、聚氯乙烯树脂、ABS树脂、聚苯乙烯树脂和甲基丙烯酸系树脂；和工程塑料树脂例如聚碳酸酯树酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚酰胺树脂。它可以是或包括漆用树脂粘结剂，例如丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、蜜胺树脂、环氧树脂或油。它可以是或包括公路或屋顶用的沥青/焦油粘结剂。在一个实例中，载体是或包括聚酯树脂例如醇酸树脂。在一个实施方案中，载体是或包括水性载体或溶剂，例如水。在一个实施方案中，载体是或包括非水性载体或溶剂，例如有机载体或溶剂。载体或溶剂可以，例如，是脂族溶剂、芳族溶剂、醇或酮。它们包括有机载体或溶剂例如石油馏出物、醇、酮、酯、二醇醚等。
[0104] 着色组合物可以是涂料组合物，其可以用于涂覆表面，或可以是可以形成制品，例如经由模塑或其它方法形成制品的组合物。
[0105] 在一个实施方案中，着色组合物是塑料树脂组合物。在另一个实施方案中，着色组合物是油漆。在另一个实施方案中，着色组合物是油墨。在一个实施方案中，着色组合物是粉末涂料。
[0106] 在一个实施方案中，着色组合物是纺织品的组分或用于处理纺织品。着色组合物还可以是皮革处理组合物。
[0107] 在一个实施方案中，着色组合物是用于铺顶产品或地面覆盖产品(例如路面产品、地板产品、车道表面产品、停车场表面产品或人行道表面产品)的涂料组合物。例如，它可以是涂覆沥青或焦油产品的表面的组合物。
[0109] 在一个实施方案中，组合物包括间隔颗粒。它们是用来隔开或支撑组合物中包括的颗粒的组分。这些颗粒可以任选地为组合物贡献某种颜料效果。间隔颗粒用来降低NIR散射性颗粒材料由于″拥塞效应″而引起的散射效率损失。
[0110] 所使用的任何间隔颗粒的尺寸可以在相当宽的限度内改变。一般而言，尺寸将取决于颗粒的性质。间隔颗粒的平均尺寸在一个实施方案中是0.02-40μm。
[0111] 例如，间隔颗粒可以是氧化硅、硅酸盐、铝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或粘土或聚合物颗粒，例如呈中空聚合物珠子形式或呈微球体形式，例如包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯或丙烯酸系聚合物的珠子或微球体。优选地，间隔颗粒是杂絮凝的(heteroflocculated)，如EP 0 573 150所述。
[0112] 这些间隔颗粒可以提高组合物的美感和总日光反射率。
[0113] 令人惊奇地，本发明的组合物不但具有改进的NIR反射率，而且还有降低的着色力。
[0115] a)锻烧在比标准更高的温度下，例如900℃或更高，例如1000℃或更高；
[0116] b)锻烧保持比标准更长时间，例如5小时或更多；
[0117] c)在工艺期间存在降低水平的增长缓和剂；例如可能是增长缓和剂在工艺期间不存在；
[0118] d)在工艺期间添加增长促进剂；尤其是在工艺期间添加增加水平的增长促进剂；
[0120] 可以按与常规颜料一样的方法处理大晶体材料，例如用使它在油漆、塑料、沥青或其它载体中相容的各种加料处理。
[0121] 具有大于0.40μm的平均晶体尺寸和满足30％或更多的颗粒小于1μm的粒度分布的NIR散射性二氧化钛颗粒材料的获得方法可以包括：
[0123] 将该滤饼溶解在水和/或弱酸中，以产生硫酸钛的溶液；
[0125] 将沉淀的二氧化钛水合物与该溶液分离并锻烧而获得二氧化钛；
[0126] 其中应用以下一项或多项：
[0127] a)锻烧在比标准更高的温度下，例如900℃或更高，例如1000℃或更高；
[0128] b)锻烧保持比标准更长时间，例如5小时或更多；
[0129] c)在工艺期间存在降低水平的增长缓和剂；例如可能是增长缓和剂在工艺期间不存在；
[0130] d)在工艺期间添加增长促进剂；尤其是在工艺期间添加增加水平的增长促进剂；
[0131] e)降低煅烧炉进料矿浆中的金红石种子的水平。
[0133] 二氧化钛颗粒材料可以如下涂覆：将该材料分散在水中，之后添加适合的涂覆试剂，例如硫酸铝。然后调节pH值以引起所需水合氧化物的沉淀而形成到材料表面上的涂层。
[0134] 在涂层形成后，可以在研磨(例如在流体能量研磨机或微磨机中)之前洗涤和干燥材料以分离已经通过该涂层粘在一起的颗粒。在这一最终研磨阶段，可以根据需要施加有机表面处理，例如用多元醇、胺或硅酮衍生物。
[0135] 在一个实施方案中，可以处理二氧化钛颗粒材料以在组合物中使用之前选择性地除去特定的粒级。
[0136] 本发明在第二方面中提供根据所述第一方面的组合物用来提供具有日光反射性和非白色颜色的单涂层覆盖物或用来产生具有日光反射性和非白色颜色的制品的用途。
[0137] 在一个实施方案中，所述覆盖物具有75或更低，例如65或更低，例如55或更低，优选45或更低，例如35或更低，例如25或更低的亮度值L*(CIE L*a*b*色空间)。
[0138] 优选地，达到的日光反射率是20％或更高，例如25％或更高的总日光反射率(TSR)。
[0139] 优选地，组合物用来提供具有日光反射性和暗色或强色的单涂层覆盖物。
[0140] 本发明在第三方面中提供NIR散射性颗粒材料用来提高着色组合物(例如暗色或强着色组合物)的日光反射水平(优选同时还减弱可见光反射水平)的用途，所述NIR散射性颗粒材料选自二氧化钛、经掺杂的二氧化钛和它们的组合，具有大于0.40μm的平均晶体尺寸和具有满足30％或更多的颗粒小于1μm的粒度分布。
[0141] 在一个实施方案中，所述着色组合物具有75或更低，例如65或更低，例如55或更低，优选45或更低，例如35或更低，例如25或更低的亮度值L*(CIE L*a*b*色空间)。
[0142] 在一个实施方案中，NIR散射性颗粒材料用来为暗色或强着色组合物获得20％或更高，例如25％或更高的总日光反射率(TSR)。
[0143] NIR散射性颗粒材料的优选特征如上相对于第一方面所述。
[0144] 本发明在第四个方面中提供含根据第一方面的组合物的制品。
[0145] 在一个实施方案中，制品是屋顶表面，例如它可以是屋顶板、瓦片或颗粒涂层。在一个实施方案中，制品是容器，例如槽、管子或板壁，例如水槽或水管。在一个实施方案中，制品是地面覆盖产品，例如混凝土表面、路面、地板产品、车道表面、停车场表面或人行道表面。在一个实施方案中，制品是涂漆制品。在一个实施方案中，制品是粉末涂层制品。在一个实施方案中，制品是车辆，例如小汽车、大篷车、卡车或货车。在一个实施方案中，制品是建筑物，例如住宅、旅馆、办公室或工厂。在一个实施方案中，制品是塑料制品。在一个实施方案中，制品是纺织品或皮革产品。
[0146] B.第二部分光稳定产品
[0147] 在第一方面的一个实施方案中，本发明提供经涂覆的颗粒材料，其中：
[0148] (i)所述材料选自二氧化钛、经掺杂的二氧化钛和它们的组合；
[0149] (ii)所述材料具有大于0.40μm的平均晶体尺寸；和
[0150] (iii)包括一种或多种氧化物材料的涂层，其中所述材料是一种或多种元素例如Al、Si、Zr、Ce和P的氧化物，但是实施方案不限于此。例如，在一些实施方案中，涂层的氧化物材料也可以是Ti、Zn和Sn中一种或多种的氧化物。
[0151] 因此，在一个实施方案中，涂层包括一种或多种氧化物材料，其中该材料是一种或多种元素的氧化物，所述元素是：
[0152] (a)选自Ti、Zr和Zn的第4(IVB)和12(IIB)族过渡金属和/或
[0153] (b)选自Si、Al、P和Sn的第13-15(IIIA-VA)族p-段元素和/或
[0154] (c)镧系元素。
[0155] 采用此类产品，可达到超出使用常规颜料晶体尺寸材料可达到的范围的耐久性。这具有便利、费用、外观和持久性方面的优点。
[0156] 在许多外用漆中，碳黑充当着色剂，而且适用于吸收有害的紫外辐射并因此提高耐候性。在用备选黑颜料替代碳黑时，也必须解决导致的光保护缺陷。本发明由于其UV吸收和低光催化活性而尤其可用于解决这种缺陷。
[0157] 所述经涂覆的颗粒材料是基本上白色的。优选地，该产品具有大于95的亮度值L*(CIE L*a*b*色空间)，与小于5的a*值和小于5的b*值。在一个实施方案中，产品具有大于96，例如大于97，大于98，或大于99的亮度值L*。a*在一个实施方案中可以小于4，例如小于3。b*在一个实施方案中可以小于4，例如小于3。
[0158] 涂层因此经选择以致获得眼睛看起来基本上白色的产品。优选地，包括在涂层中的任何着色氧化物材料，例如二氧化铈，按0.5wt％或更低，优选0.4wt％或更低，更优选0.3wt％或更低，尤其是0.2wt％或更低的量存在。
[0159] 在一个实施方案中，所述经涂覆的颗粒材料提供在着色组合物中，所述着色组合物包含：
[0160] ·所述经涂覆的颗粒材料作为NIR散射性颗粒材料，该材料选自二氧化钛、经掺杂的二氧化钛和它们的组合，该材料具有大于0.40μm的平均晶体尺寸和满足30％或更多的颗粒小于1μm的粒度分布；和
[0161] ·一种或多种非白色着色剂；其中所述颗粒材料和非白色着色剂分散在载体内。
[0162] 具体来说，在这个实施方案中，经由包括研磨步骤的方法制备NIR散射性颗粒材料(是二氧化钛、经掺杂的二氧化钛或它们的组合)。得自研磨步骤的颗粒可以经涂覆，例如用水合氧化物例如氧化硅、氧化铝或氧化锆涂覆；这种涂覆步骤可能导致降低的光催化活性、改进的可分散性、降低的黄度或更好的不透明性。
[0163] 例如，颗粒可以按至多20％wt/wt的水平用无机涂料涂覆，例如0.5-20％wt/wt。
[0164] 在一个实施方案中，可以使用选自无机氧化物的无机涂料。这些材料(表示为它们的氧化物)的实例是Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2和P2O5。
[0165] 优选地，所述非白色着色剂在光谱的NIR部分中具有低吸收率。在一个实施方案-1中，所述非白色着色剂在700-2500nm的NIR区域中可以具有50mm 或更低的平均吸收系-1 -1
数。优选地，所述非白色着色剂在700-2500nm的光谱中可以具有20mm 或更低，例如15mm-1 -1
或更低，例如12mm 或更低，例如10mm 或更低的平均吸收系数。
数。优选地，所述非白色着色剂在700-2500nm的光谱中可以具有20mm 或更低，例如15mm-1 -1
或更低，例如12mm 或更低，例如10mm 或更低的平均吸收系数。
[0166] 因此，在一个实施方案中，本发明提供着色组合物，其包含：
[0167] ·NIR散射性颗粒材料，该材料选自二氧化钛、经掺杂的二氧化钛和它们的组合，该材料具有大于0.40μm的平均晶体尺寸和满足30％或更多的颗粒小于1μm的粒度分布；和
[0168] ·一种或多种非白色着色剂；
[0169] 其中所述颗粒材料和非白色着色剂分散在载体内；
[0170] 和其中所述涂层包括一种或多种氧化物材料，其中所述材料是一种或多种元素的氧化物，所述元素是：
[0171] (a)选自Ti、Zr和Zn的第4(IVB)和12(IIB)族过渡金属和/或
[0172] (b)选自Si、Al、P和Sn的第13-15(IIIA-VA)族p-段元素和/或
[0173] (c)镧系元素。
[0174] 具体来说，涂料可以选自Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2和P2O5。
[0175] 在一个备选的实施方案中，所述经涂覆的颗粒材料不提供在着色组合物中，所述着色组合物包含：
[0176] ·NIR散射性颗粒材料，该材料选自二氧化钛、经掺杂的二氧化钛和它们的组合，该材料具有大于0.40μm的平均晶体尺寸和满足30％或更多的颗粒小于1μm的粒度分布；和
[0177] ·一种或多种非白色着色剂；
[0178] 其中所述颗粒材料和非白色着色剂分散在载体内。
[0179] 在这样的实施方案中，经涂覆的颗粒材料可以独自提供，或以是经涂覆的颗粒材料与一种或多种其它组分的组合的任何组合物形式提供，条件是所述组合物不是包含以下组分的着色组合物：
[0180] ·NIR散射性颗粒材料，该材料选自二氧化钛、经掺杂的二氧化钛和它们的组合，该材料具有大于0.40μm的平均晶体尺寸和满足30％或更多的颗粒小于1μm的粒度分布；和
[0181] ·一种或多种非白色着色剂；
[0182] 其中所述颗粒材料和非白色着色剂分散在载体内。
[0183] 在第二方面中，本发明还提供以下
[0184] (i)大于0.40μm的平均晶体尺寸；和
[0185] (ii)包含一种或多种氧化物材料的涂层，其中所述材料是一种或多种元素的氧化物，所述元素是：
[0186] (a)选自Ti、Zr和Zn的第4(IVB)和12(IIB)族过渡金属和/或
[0187] (b)选自Si、Al、P和Sn的第13-15(IIIA-VA)族p-段元素和/或
[0188] (c)镧系元素
[0189] 用来降低选自二氧化钛、经掺杂的二氧化钛和它们的组合的材料的光催化活性的用途。
[0190] 所述颗粒材料当经涂覆时优选是基本上白色的。优选地，该产品具有大于95的亮度值L*(CIE L*a*b*色空间)，与小于5的a*值和小于5的b*值。在一个实施方案中，产品具有大于96，例如大于97，大于98，或大于99的亮度值L*。a*在一个实施方案中可以小于4，例如小于3。b*在一个实施方案中可以小于4，例如小于3。
[0191] 涂层因此经合适地选择以致获得眼睛看起来基本上白色的产品。优选地，包括在涂层中的任何着色氧化物材料，例如二氧化铈，按0.5wt％或更低，优选0.4wt％或更低，更优选0.3wt％或更低，尤其是0.2wt％或更低的量存在。
[0192] 在一个实施方案中，用途涉及包含以下组分的着色组合物：
[0193] ·所述材料作为NIR散射性颗粒材料，该材料选自二氧化钛、经掺杂的二氧化钛和它们的组合，该材料具有大于0.40μm的平均晶体尺寸和满足30％或更多的颗粒小于1μm的粒度分布；和
[0194] ·一种或多种非白色着色剂；
[0195] 其中所述颗粒材料和非白色着色剂分散在载体内。
[0196] 在一个实施方案中，氧化物涂层选自Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2和P2O5。
[0197] 这种着色组合物可以如上所述。
[0198] 在一个备选的实施方案中，用途不涉及包含以下组分的着色组合物：
[0199] ·NIR散射性颗粒材料，该材料选自二氧化钛、经掺杂的二氧化钛和它们的组合，该材料具有大于0.40μm的平均晶体尺寸和满足30％或更多的颗粒小于1μm的粒度分布；和
[0200] ·一种或多种非白色着色剂；
[0201] 其中所述颗粒材料和非白色着色剂分散在载体内。
[0202] 在这样的实施方案中，用途可以涉及材料本身，或用途可以涉及是经涂覆的颗粒材料与一种或多种其它组分的组合的任何组合物中的材料，条件是所述组合物不是包含以下组分的着色组合物：
[0203] ·NIR散射性颗粒材料，该材料选自二氧化钛、经掺杂的二氧化钛和它们的组合，该材料具有大于0.40μm的平均晶体尺寸和满足30％或更多的颗粒小于1μm的粒度分布；和
[0204] ·一种或多种非白色着色剂；其中所述颗粒材料和非白色着色剂分散在载体内。
[0205] 本发明在第三方面中还提供根据第一方面的材料用来改进在使用过程中暴露于日光下的产品的耐久性和/或寿命的用途。
[0206] 在第四个方面中，本发明还提供在使用过程中暴露于日光下的产品，该产品包括根据第一方面的材料。
[0207] US 4125412描述了如下制备当应用在漆制剂中时具有优异的抗白垩性、优异的可分散性和优异的色调保持的二氧化钛颜料：提供具有稠密氧化硅涂层的这些颜料，接着沉积氧化铝。然而，这些常规二氧化钛颜料产品不达到本发明允许的令人惊奇好的耐久性，该耐久性由大晶体尺寸和涂层的协同组合产生。
[0209] JP 06107417描述了用1-30wt％金属盐涂覆针尖状TiO2，然后烧制，以提供着色产品。TiO2制品与石棉具有物理相似性，这将它的不合需要的性能归因于它的高长宽比/针状度特性。在本发明中，所述颗粒材料优选具有小于4∶1的长径比。
[0210] 现有技术没有揭示如何改进在使用过程中暴露于日光下的产品的耐久性和/或寿命。
[0211] 本发明的产品与现有技术相比为暴露于日光辐射下的含二氧化钛颜料的物体提供增加的寿命。现有技术没有揭示或建议大晶体二氧化钛与涂层的组合引起光催化活性的如此降低。
[0212] 大晶体二氧化钛与涂层的组合与由涂层的已知效果预断的相比引起光催化活性的更大降低。这种协同效应是出乎意料的并提供显著的益处。
[0213] 如上所讨论，在本发明中，涂层包括一种或多种氧化物材料，其中该材料是一种或多种元素的氧化物，该元素是：
[0214] (a)选自Ti、Zr和Zn的第4(IVB)和12(IIB)族过渡金属和/或
[0215] (b)选自Si、Al、P和Sn的第13-15(IIIA-VA)族p-段元素和/或
[0216] (c)镧系元素。
[0217] 适合的镧系元素的实例包括Ce。
[0218] 如熟练技术人员将领会的那样，氧化物材料可以呈混合氧化物，例如羟基氢氧化物形式，或呈水合氧化物形式，以及呈仅含所述元素加上氧的氧化物形式。
[0219] 颗粒上的涂层可以是稠密或非稠密的。例如，熟练技术人员将领会氧化硅和氧化2
铝可以提供为稠密或非稠密涂层。标准金红石二氧化钛晶体的样品具有大约7m/g的表面
2
积。标准金红石钛与3％w/w非稠密涂层的样品具有大约17m/g的表面积。标准金红石钛
2 2
与3％w/w稠密涂层的样品具有大约6m/g-10m/g的表面积。
铝可以提供为稠密或非稠密涂层。标准金红石二氧化钛晶体的样品具有大约7m/g的表面
2
积。标准金红石钛与3％w/w非稠密涂层的样品具有大约17m/g的表面积。标准金红石钛
2 2
与3％w/w稠密涂层的样品具有大约6m/g-10m/g的表面积。
[0220] 在一个实施方案中，使用包含氧化物材料的两个或更多个涂层。
[0221] 它们可以组合地用来产生单层，或可用来提供两个或更多个独立层，每一层具有不同组成。
[0222] 例如，颗粒的涂层可以包括氧化硅层，例如稠密氧化硅层，和氧化铝层。
[0223] 颗粒可以涂有任何适合量的涂料。例如，颗粒可以按至多20％wt/wt的水平用无机涂料涂覆，例如0.5-20％wt/wt。在一个实施方案中，颗粒可以按至多20％wt/wt，例如0.1-20％wt/wt，例如0.5-10％wt/wt，例如0.5-7％wt/wt的水平被涂覆。
[0224] 有机表面处理物，例如用多元醇、胺(例如链烷醇胺)或硅酮衍生物也可以存在。具体来说，这可以改进分散能力。所使用的典型的有机化合物是三羟甲基丙烷、季戊四醇、三乙醇胺、烷基膦酸(例如正辛基膦酸)和三羟甲基乙烷。
[0225] 用于本发明的颗粒材料是二氧化钛或经掺杂的二氧化钛(或它们的组合)，并具有大于0.40μm的平均晶体尺寸。可以仅有单一类型的颗粒材料或可以有两种或更多种不同类型的颗粒材料。
[0226] 在一个实施方案中，颗粒材料是或包括经掺杂的二氧化钛。
[0227] 经掺杂的二氧化钛可以具有10wt％或更高，优选12wt％或更高的TiO2含量。优选地，经掺杂的二氧化钛可以具有80wt％或更多，优选85wt％或更多的TiO2含量。
[0228] 经掺杂的二氧化钛可以呈金红石或锐钛矿晶型或锐钛矿和金红石的混合物。
[0229] 在一个实施方案中，经掺杂的二氧化钛具有金红石晶体结构。在另一个实施方案中，经掺杂的二氧化钛具有锐钛矿晶体结构。锐钛矿和金红石具有不同强度；本发明允许任一型体的更耐久型式。
[0230] 例如，它可以是按重量计50％或更多金红石，例如60％或更多，例如70％或更多，优选80％或更多，更优选90％或更多，最优选95％或更多，例如99％或更多，例如99.5％或更多。
[0231] 例如，经掺杂的二氧化钛可以用掺杂剂例如钙、镁、钠、铝、锑、磷和铯掺杂。在一个实施方案中，经掺杂的二氧化钛可以被选自Cr、V、Mn和Al的掺杂剂掺杂。
[0232] 经掺杂的二氧化钛可以包括杂质，例如至多10wt％或更少，例如8wt％或更少，例如5wt％或更少的水平。这些杂质源于不完全纯化并且可以例如，是铁、氧化硅、氧化铌或通常存在于带有二氧化钛的原料中的其它杂质。在一个实施方案中，经掺杂的二氧化钛可以包括至多0.5wt％或更低，例如0.1wt％或更低，例如0.01wt％或更低水平的杂质；这些杂质可以例如，是Fe、P、Nb或通常存在于带有二氧化钛的原料中的其它杂质。
[0233] 经掺杂的氧化钛可以具有被杂质掺杂的晶格，该杂质充当空穴和电子的重组中心。例如，Cr、Mn和V可以都用作促进重组的掺杂剂。这些杂质往往在煅烧之前以盐的形式通过添加该盐到沉淀的淤浆/矿浆中来添加。或者，可以允许杂质按受控量来自钛矿石。所使用的掺杂剂的量通常是2-10ppm，因为耐久性益处必须和退色保持平衡。
[0234] 在一个实施方案中，颗粒材料是或包括二氧化钛。
[0235] 二氧化钛可以通过任何已知的方法制备。例如，可以使用所谓的″硫酸盐″路线或所谓的″氯化物″路线，它们是广泛商业用途中的两个路线。同样地，氟化物方法、水热方法、气溶胶方法或浸析方法可用来制备二氧化钛。
[0236] 二氧化钛可以呈金红石或锐钛矿晶型。在一个实施方案中，二氧化钛是按重量计50％或更多金红石，例如60％或更多，例如70％或更多，优选80％或更多，更优选90％或更多，最优选95％或更多，例如99％或更多，例如99.5％或更多。
[0237] 二氧化钛可以是白色的或可以是着色的。在一个实施方案中，它可以是基本上白色的；例如它可以具有大于95的亮度值L*(CIE L*a*b*色空间)，与小于5的a*值和小于5的b*值。
[0238] 二氧化钛可以包括杂质，例如至多10wt％或更少，例如8wt％或更少，例如5wt％或更少的水平。这些杂质源于不完全纯化并且可以例如，是铁、氧化硅、氧化铌或通常存在于带有二氧化钛的原料中的其它杂质。在一个实施方案中，二氧化钛可以包括0.5wt％或更低，例如0.1wt％或更低，例如0.01wt％或更低水平的杂质；这些杂质可以例如，是铁、磷、氧化铌或通常存在于带有二氧化钛的原料中的其它杂质。
[0239] 优选地，二氧化钛具有90wt％或更高，例如92wt％或更高，例如93wt％或更高的TiO2含量。更优选，二氧化钛具有95wt％或更高，例如99wt％或更高，例如99.5wt％或更高的TiO2含量。
[0240] 氧化钛可以具有被杂质掺杂的晶格，该杂质充当空穴和电子的重组中心。例如，Cr、Mn和V可以都用作促进重组的掺杂剂。这些杂质往往在煅烧之前以盐的形式通过添加该盐到沉淀的淤浆/矿浆中来添加。或者，可以允许杂质按受控量来自钛矿石。所使用的掺杂剂的量通常是2-10ppm，因为耐久性益处必须和退色保持平衡。
[0241] 在本发明中，颗粒材料优选具有小于4∶1，例如3∶1或更低，更优选2∶1或更低的长径比。
[0242] 在本发明中，颗粒材料具有大于或等于0.40μm的平均晶体尺寸。优选地，颗粒材料具有大于或等于0.45μm的平均晶体尺寸。优选地，平均晶体尺寸大于或等于0.50μm，例如0.55μm或更大，更优选0.60μm或更大，例如0.70μm或更大，例如0.80μm或更大。
[0243] 在一个实施方案中，NIR散射性颗粒材料具有大于0.40μm且最高1.20μm，例如0.45-1.1μm，更优选0.50-1.1μm，例如0.60-1.0μm，例如0.70-1.00μm的平均晶体尺寸。
[0244] 在另一个实施方案中，颗粒材料具有大于0.40μm且最高2.0μm，例如0.45-1.8μm，更优选0.50-1.6μm，例如0.60-1.4μm的平均晶体尺寸。
[0245] 平均晶体尺寸可以通过透射电子显微术对打磨的样品在图像分析所得的照片(例如使用KS300图像分析器)的情况下测定。这可以通过参考得自NIST的具有199+/-6nmTM的保证尺寸的胶乳NANOSPHERE 尺寸标准3200确认。
[0246] 常规金红石二氧化钛颜料具有0.17-0.29μm的平均晶体尺寸，而常规锐钛矿二氧化钛颜料具有0.10-0.25μm的平均晶体尺寸。
[0247] 晶体尺寸不同于粒度。粒度取决于颜料在使用它的体系中的分散的有效性。粒度由因素例如晶体尺寸和研磨技术，例如干、湿或合并研磨决定。常规金红石二氧化钛颜料的平均粒度是0.25-0.40μm，而常规锐钛矿二氧化钛颜料具有0.20-0.40μm的平均粒度。如果所使用的技术以致晶体″结块″在一起，则可能导致较大粒度。
[0248] 在本发明中，颗粒材料优选具有通过X射线沉降测定的大于0.40μm的平均粒度。例如，平均粒度可以大于0.40μm且最高1.2μm。优选地，平均粒度大于或等于0.45μm，例如0.45-1.1μm，例如0.50-1.0μm，更优选0.60-1.0μm。
[0249] 在本发明中，颗粒材料优选具有满足30％或更多的颗粒小于1μm的粒度分布。在一个实施方案中，颗粒材料具有满足35％或更多颗粒小于1μm的粒度分布，例如满足40％或更多颗粒小于1μm的粒度分布。在本申请中，当提到具有给定尺寸的颗粒的百分率时，这是指重量百分率。
[0250] 为了测量粒度，让产物在适合的分散剂存在下经历高剪切混合，以在没有粉碎的情况下分散颗粒。使用BrookhaVen XDC X射线盘式离心机测量粒度分布。记录平均粒度和粒度几何重量标准偏差。
[0251] 如技术人员将领会的那样，经由包括研磨步骤的方法制备NIR散射性颗粒材料(是二氧化钛、经掺杂的二氧化钛或它们的组合)。优选的研磨步骤包括使用选自细介质研磨机和砂磨机的研磨机。在此类研磨机中，磨细介质(通过除重力以外的手段加速)用来将淤浆颜料附聚物减小到亚微米尺寸。
[0252] 然后涂覆得自研磨步骤的颗粒。得自研磨步骤的颗粒可以涂有水合氧化物例如氧化硅、氧化铝或氧化锆。
[0253] 颗粒材料(是二氧化钛、经掺杂的二氧化钛或它们的组合)的涂覆可以类似于常规颜料材料的涂覆，如本领域中已知的那样。因此可以包括：将该材料分散在水中，之后添加适合的涂覆试剂，例如硫酸铝。然后调节pH值以引起所需水合氧化物的沉淀而形成到材料表面上的涂层。
[0254] 在一个实施方案中，涂覆可以包括添加适合的涂覆试剂，例如硫酸铝到待涂覆的材料的水性浆料中；然后调节该水性浆料的pH值以引起所需水合氧化物沉淀而在二氧化钛、经掺杂的二氧化钛或它们的组合的表面上形成涂层。
[0255] 涂覆一般可以在酸性pH值(例如pH值大约1-2)或碱性pH值(例如pH值大约9.5-12)下通过添加适合的盐到颗粒材料中用中和引起沉淀而达到。所述盐可以首先添加，接着随后调节pH值：或者可以在添加盐的同时调节pH值。
[0256] 在涂层形成后，可以在研磨(例如在流体能量研磨机或微磨机中)之前洗涤和干燥材料以分离已经通过该涂覆和/或干燥步骤粘在一起的颗粒。
[0257] 在这一最终研磨阶段，可以根据需要施加有机表面处理物，例如多元醇、胺、烷基膦酸或硅酮衍生物。
[0258] 在一个实施方案中，颗粒材料可以经处理以选择性地除去特定的粒级。例如，可以除去直径5μm或更大的任何颗粒；在一个实施方案中，可以除去直径是3μm或更大的任何颗粒。例如，此类颗粒可以通过离心处理除去。
[0259] 在第三和第四个方面中，在使用过程中暴露于日光下的产品可以按0.5-70vol％，例如1-60vol％，例如2-50vol％的量包括经涂覆的颗粒材料。
[0260] 可以适当地选择经涂覆的颗粒材料在应用中的水平，这取决于预期的应用。
[0261] 在第三和第四个方面中，在使用过程中暴露于日光下的产品可以选自塑料产品(例如塑料容器)、油墨、涂料组合物(包括油漆和粉末涂料组合物)、铺顶组合物(例如它可以是屋顶板、瓦片或颗粒状涂层)或地面覆盖组合物(例如路面产品、地板产品、车道表面产品、停车场表面产品或人行道表面产品)和日光反射性产品。
[0262] 在一个实施方案中，该产品是油漆，并且它可以按5-50％v/v，例如10-30％v/v，例如15-20％v/v的量包含经涂覆的颗粒材料。
[0263] 在一个实施方案中，产品是塑料产品，并且它可以按0.5-70％v/v的量包括经涂覆的颗粒材料；例如在母料中，高达50-70％v/v的水平可以是可能的或合乎需要的，而在聚乙烯袋子中，低到1-3％v/v的水平可能是合乎需要的。
[0264] 在一个实施方案中，产品是铺项产品或地面覆盖产品的涂料组合物并且它可以按1-50％v/v的量包括经涂覆的颗粒材料。
[0265] 在第三和第四个方面中，在使用过程中暴露于日光下的产品在一个实施方案中可以进一步包括有机或无机UV吸收剂或散射剂。此类UV吸收剂/散射剂的实例包括位阻胺光稳定剂(HALS)&超细TiO2。
[0266] 具有大于0.40μm的平均晶体尺寸的二氧化钛或经掺杂的二氧化钛颗粒材料的制备可以通过获得此类材料的标准方法，这些方法经修改满足应用以下一项或多项：
[0267] a)锻烧在比标准更高的温度下，例如900℃或更高，例如1000℃或更高；
[0268] b)锻烧保持比标准更长时间，例如5小时或更多；
[0269] c)在工艺期间存在降低水平的增长缓和剂；例如可能是增长缓和剂在工艺期间不存在；
[0270] d)在工艺期间添加增长促进剂；尤其是在工艺期间添加增加水平的增长促进剂；
[0271] e)降低煅烧炉进料矿浆中的金红石种子的水平。
[0272] 可以按与常规颜料一样的方法处理大晶体材料，例如用使它在油漆、塑料、沥青或其它载体中相容的各种加料处理。
[0273] 具有大于0.40μm的平均晶体尺寸的二氧化钛或经掺杂的二氧化钛颗粒材料的获得方法可以包括：
[0274] 使含钛原料与硫酸反应，以形成固态、水溶性的反应滤饼；
[0275] 将该滤饼溶解在水和/或弱酸中，以产生硫酸钛的溶液；
[0276] 使该溶液水解以将硫酸钛转化成二氧化钛水合物；
[0277] 将沉淀的二氧化钛水合物与该溶液分离并锻烧而获得二氧化钛；
[0278] 其中应用以下一项或多项：
[0279] a)锻烧在比标准更高的温度下，例如900℃或更高，例如1000℃或更高；
[0280] b)锻烧保持更长时间，例如5小时或更多；
[0281] c)在工艺期间存在降低水平的增长缓和剂；例如可能是增长缓和剂在工艺期间不存在；
[0282] d)在工艺期间添加增长促进剂；尤其是在工艺期间添加增加水平的增长促进剂；
[0283] e)在煅烧炉进料矿浆内减少金红石种子材料的水平。
[0284] 然后涂覆二氧化钛颗粒材料。
[0285] 在涂覆阶段之前合适地研磨该材料。用本发明的大晶体材料异乎寻常容易地实现研磨。值得注意的是，可以观察到材料在切合实际的研磨能量下破裂。这可以提供附加的制备选项并且还可以促进尺寸控制。
[0286] 涂覆可以如下达到：将材料分散在水中，之后添加适合的涂覆试剂，例如硫酸铝。然后调节pH值以引起所需水合氧化物的沉淀而形成到材料表面上的涂层。
[0287] 在涂层形成后，可以在研磨(例如在流体能量研磨机或微磨机中)之前洗涤和干燥材料以分离已经通过该涂层粘在一起的颗粒。在这一最终研磨阶段，可以根据需要施加有机表面处理物，例如多元醇、胺或硅酮衍生物。
[0288] 在一个实施方案中，如此获得的二氧化钛颗粒材料可以经处理以选择性地除去特定的粒级。
[0290] 现将借助于以下非限制性实施例仅出于说明目的进一步描述本发明。实施例
[0291] 在实施例中，PVC＝颜料体积浓度；pvc＝聚氯乙烯
[0292] 实施例1A-大晶体TiO2的制备
[0293] 1.1方法
[0294] 用浓硫酸浸提含钛原料并根据常规TiO2颜料方法使所获得的滤饼溶解而形成黑色硫酸盐液体。随后根据Blumenfeld方法使这种″黑液″水解，以沉淀水合二氧化钛。向该矿浆中添加0.3％Blumenfeld Nuclei(根据该技术如下制备：在浓缩氢氧化钠溶液中浸提上述水合二氧化钛的一部分，随后使所制备的钛酸钠与盐酸反应)。进一步向该矿浆添加0.05％w/w Al2O3和0.2％w/w K2O。然后通过以1℃/分钟的速率使温度等变到大约1000℃锻烧该加料的矿浆。精确温度经选择确保0.1-3％的锐钛矿水平。在煅烧之前，可以任选地按＜0.2％的浓度使用硫酸锰作为掺杂剂。
[0295] 所得产品如下表征：i)获得打磨的样品的电子显微照片，随后使用Carl Zeiss的KS300图像分析器分析图像以获得质量平均晶体尺寸；和ii)测量X射线衍射图案以获得％金红石。
[0296] 1.2结果
[0297] 发现平均晶体尺寸是0.79(具有1.38的几何重量标准偏差，通过透射电子显微术测量接着使用Carl Zeiss的KS300进行图像分析)。金红石含量发现是99％。
[0298] 实施例1B-大晶体TiO2的制备
[0299] 1.1方法
[0300] a)使用Mecklenburg沉淀制备起始材料
[0301] 用浓硫酸浸提含钛原料并将所获得的滤饼溶解在稀酸中以制备硫酸钛的溶液。随后通过故意添加锐钛矿核(“Mecklenburg”方法)使这种硫酸钛水解以沉淀水合氧化钛。使用这种水合氧化钛矿浆作为起始材料。
[0302] b)由起始材料形成大晶体TiO2
[0303] 洗涤和浸析该矿浆。将0.2％K2O和0.2％Al2O3(％wt/wt)添加到该TiO2中。然后在回转窑中锻烧该矿浆。以1℃/min的速率将温度提高到1030℃。然后在1030℃下保持该样品30分钟，然后允许冷却。
[0304] c)表征
[0305] 通过电子显微照片的视觉评价表征所得TiO2的尺寸和通过X射线衍射表征％金红石。
[0306] 1.2结果
[0307] 所获得的TiO2具有＞0.5μm的平均晶体尺寸，＞1μm的平均粒度和＞99％的％金红石。
[0308] 电子显微照片示于图1中。
[0309] 实施例1C-大晶体TiO2的制备
[0310] 1.1方法
[0311] a)使用Mecklenburg沉淀制备起始材料
[0312] 用浓硫酸浸提含钛原料并将所获得的滤饼溶解在更稀硫酸中以制备硫酸钛的溶液。随后将这种硫酸钛溶液加热以使水合氧化钛沉淀，通过添加细小锐钛矿晶体使该沉淀物成核(“Mecklenburg”方法)。使用这种水合氧化钛矿浆作为起始材料。
[0313] b)由起始材料形成大晶体TiO2
[0314] 过滤和洗涤该矿浆。然后将硫酸钾和铝溶液添加到该矿浆中以获得0.2％K2O和0.2％Al2O3(表示为基于TiO2的％wt/wt)。然后干燥该矿浆并在回转窑中锻烧。在煅烧期间，以1℃/min的速率将温度提高到1030℃。然后在1030℃下保持该样品30分钟，然后允许冷却。在煅烧之前，可以使用硫酸锰作为掺杂剂。
[0315] c)表征
[0316] 如下表征所得TiO2：i)获得打磨的样品的电子显微照片，随后使用Carl Zeiss的KS300图像分析器分析图像以获得质量平均晶体尺寸；和ii)测量X射线衍射图案以获得％金红石。
[0317] 1.2结果
[0318] 所获得的TiO2具有＞0.5μm的质量平均晶体尺寸和＞95％的％金红石。
[0319] 实施例2-反射光谱的测量
[0320] 2.1方法
[0321] 将实施例1B中制备的大晶体金红石样品按50％wt/wt(20％v/v)的量球磨到醇酸树脂油漆树脂中。在球磨后，使用3K号棒材将该油漆刮涂在黑色基底上。用配备集光球的NIR/vis光谱仪记录对黑色的反射。
[0322] 2.2结果
[0323] 与可获得的常规TiO2颜料相比，所述大晶体金红石的光谱在可见光(400-700nm)中显示更少反射并在NIR(700-2500nm)中显示更多反射。
[0324] 显示实施例1B的样品的光谱，以及常规TiO2( TR81颜料-可从Huntsman Pigments Division商购)和黑色基底的光谱的图示于图2中。
[0325] 实施例3A-经涂覆的大晶体TiO2的制备
[0326] 首先使用Raymond研磨机干研磨实施例1A的TiO2。然后将它制浆成350gpl并在含Ottawa砂的细介质研磨机中研磨30分钟。然后将砂与该淤浆分离。
[0327] 然后用稠密氧化硅和氧化铝涂覆所得的淤浆(粒度0.87：通过Brookhaven X射线盘式离心机测量的1.44的几何重量标准偏差)。在这方面，将该TiO2淤浆导入搅拌槽，将温度提升到75℃并将pH值调节到10.5。将1.0％氧化硅(w/w基于TiO2)作为硅酸钠在30分钟内添加并混合30分钟。在60分钟内添加硫酸以使pH值到8.8，然后在35分钟内添加硫酸以使pH值到1.3。接下来，在25分钟内自苛性铝酸钠添加0.6％氧化铝以使pH值到10.25：于是将它混合20分钟。最后，通过添加硫酸将pH值调节到6.5。然后洗涤和干燥经涂覆的产品，然后进行流体能量研磨。
[0328] 如下表征这种IR反射性产物：
[0329] 粒度-让产物在适合的分散剂存在下经历高剪切混合，以在没有粉碎的情况下分散颗粒。使用Brookhaven XDC X射线盘式离心机测量粒度分布。记录平均粒度和粒度几何重量标准偏差。
[0330] 晶体尺寸-将产物的小样品分散并按任何适合的打磨技术进行剪切。将所得的糊剂滴到显微术衬纸上并蒸发，然后在 JEM 1200EX透射电子显微镜上评价。使用Carl Zeiss KS300图像分析软件评价平均晶体尺寸和晶体尺寸几何重量标准偏差。
[0331] 让样品经历加速风化并使用实施例7中描述的方法测得0.68的耐久比。
[0332] 实施例3B-经涂覆的大晶体TiO2的制备
[0333] 方法
[0334] 首先使用Raymond研磨机干研磨实施例1C的TiO2。然后将它制浆成350gpl并在含Ottawa砂的细介质研磨机中研磨30分钟。然后将砂与该淤浆分离。
[0335] 然后用稠密氧化硅和氧化铝涂覆所得的淤浆。在这方面，将TiO2淤浆导入搅拌槽并将pH值调节到10.5。将3.0％氧化硅(w/w基于TiO2)作为硅酸钠在30分钟内添加并混合30分钟。在60分钟内添加硫酸以使pH值到8.8，然后在35分钟内添加硫酸以使pH值到1.3。接下来，在25分钟内自苛性铝酸钠添加2.0％氧化铝以使pH值到10.25：于是将它混合20分钟。最后，通过添加硫酸将pH值调节到6.5。
[0336] 然后洗涤和干燥经涂覆的产物，然后进行流体能量研磨。
[0337] 实施例4A大晶体TiO2在黑色油漆中的应用
[0338] 在丙烯酸系树脂油漆体系中评价实施例1A的产物。
[0339] 方法
[0340] 使用丙烯酸系树脂、湿润&分散添加剂、溶剂和染色剂制备染色浓缩物。所述染色剂可以是碳黑或NIR透明性黑色染色剂(例如 paliogen黑色染色剂，S0084)。
[0341]染色剂浓缩组分 ％
60％丙烯酸系树脂(40％溶剂) 78
溶剂 4
湿润&分散添加剂 9
染色剂 9
60％丙烯酸系树脂(40％溶剂) 78
溶剂 4
湿润&分散添加剂 9
染色剂 9
[0343]经染色的丙烯酸系树脂溶液组分 ％
60％丙烯酸系树脂(40％溶剂) 85
染色剂浓缩物 15
60％丙烯酸系树脂(40％溶剂) 85
染色剂浓缩物 15
[0344] 在试验中将该颜料添加到该经染色的丙烯酸系树脂溶液的一部分中以产生研磨基料。改变颜料的量以产生不同颜料体积浓度(pvc)。然后研磨这种经染色的丙烯酸系树脂研磨基料2分钟，然后用更多量的经染色丙烯酸系树脂溶液调稀。
[0345] 然后使用线绕式涂覆器将这种试验油漆施涂于不透明卡片上；该涂覆器的量表测定公称湿膜厚度。允许溶剂蒸发，然后在105℃下烘烤该面板30分钟。
[0346] 使用具有集光球和400-2600nm的波长范围的UV/vis/NIR分光光度计测量反射光谱。根据ASTM E903中描述的方法由这种数据计算总日光反射率。还由这种数据计算在D65光源下的L*、a*&b*。
[0347] 结果示于图3和4中。
[0348] 通过代替在Lawrence Berkeley SRI计算器中在L*40下的值，对于图4中的实施例获得以下结果(基准：ASTM1980规格)
[0349]TSR SRI 表面温度
常规TiO2 7.8 4 354.4K/178°F
TiO2(本发明) 10.0 6 353.2K/176°F
常规TiO2 7.8 4 354.4K/178°F
TiO2(本发明) 10.0 6 353.2K/176°F
[0350] 实施例4B-油漆的制备
[0351] 为了制备着色油漆，将实施例1B中制备的大晶体金红石样品按大约15％v/v的量球磨到醇酸树脂油漆树脂中并按大约1％v/v的量添加非白色着色剂。
[0352] 可以使用的非白色着色剂是：
[0353] (i)钛酸铬黄，(ii)钛酸镍黄，(iii)苝黑，(iv)合成红色氧化铁，(v)铜酞菁和(vi)喹吖啶酮红。
[0354] 实施例4C-油漆的制备
[0355] 使用得自实施例3B的经涂覆TiO2制备改进的油漆产物。在这方面，按大约23％v/v的量将实施例3B中制备的经涂覆大晶体金红石样品引入醇酸树脂蜜胺甲醛基油漆中。
[0356] 在Atlas C165a 仪器中测量耐久性并评价为在2000小时暴露内的质量损失。
[0357] 实施例5-当使用复杂无机着色颜料时在PVCu中的益处
[0358] 用一定范围二氧化钛&颜料绿17浓度制备PVC板材满足总颜料体积浓度保持恒定。
[0359] 初始PVC制剂：
[0360]组分 g/100g树脂
PVC树脂 100
Ca/Zn稳定剂 5
丙烯酸系冲击改进剂 6
丙烯酸系加工助剂 1.5
碳酸钙 6
TiO2 5
PVC树脂 100
Ca/Zn稳定剂 5
丙烯酸系冲击改进剂 6
丙烯酸系加工助剂 1.5
碳酸钙 6
TiO2 5
[0361] TiO2的PG17替代以维持恒定颜料体积：
[0362]TiO2/(TiO2+PG17) 100％ 75％ 50％ 25％ 0％
TiO2*(g) 6.30 4.73 3.15 1.58 0.00
赤铁矿(g) 0.00 2.03 4.08 6.15 8.19
TiO2*(g) 6.30 4.73 3.15 1.58 0.00
赤铁矿(g) 0.00 2.03 4.08 6.15 8.19
[0363] 对两种类型的TiO2中的每一种进行实验：常规颜料TiO2和使用实施例1A的方法获得的材料。所使用的这种材料具有0.97微米的平均晶体尺寸和0.85微米的平均粒度(已经经由其晶体尺寸研磨)。
[0364] 如下制备pvc板材：
[0365] ·使用crypto-peerless型混合器制备干共混物。
[0366] ·J.R.Dare两辊磨机(155℃前辊&150℃后辊)用来制备pvc。
[0367] ·将所得pvc预加热到165℃保持3分钟，然后以15te/in2压制2分钟。
[0368] 使用具有集光球和400-2600nm的波长范围的UV/vis/NIR分光光度计测量反射光谱。根据ASTM E903中描述的方法由这种数据计算总日光反射率。还由这种数据计算在D65光源下的L*、a*&b*。结果示于图5和6中。
[0369] 该图证实本发明的氧化钛相对于常规二氧化钛显示更低可见光色调降低，从而能够实现达到给定L*使用更高的浓度。结果，可以使用更高的浓度，在给定L*下产生改进的日光反射率。
[0370] 使用在Lawrence Berkeley SRI计算器中在L*40下的值，对于图6中的实施例获得以下结果(基准：ASTM1980规格)
[0371]L* TiO2∶黑色颜料 TSR SRI 表面温度
常规TiO2 40 50∶50 v∶v 24.7 25 346.1K/163°F
TiO2(本发明) 40 70∶30 v∶v 28.5 30 344.3K/160°F
常规TiO2 40 50∶50 v∶v 24.7 25 346.1K/163°F
TiO2(本发明) 40 70∶30 v∶v 28.5 30 344.3K/160°F
[0372] 实施例6-碳黑染色的PVC-u中的益处
[0373] 制备具有一定范围体积比(二氧化钛∶碳黑)的PVC板材。对于每一百份树脂的TiO2份数固定在5％，改变碳黑以获得0.100％、0.050％、0.010％&0.005％的phr。
[0374] 对两种类型的TiO2中的每一种进行实验：常规颜料TiO2和通过实施例1A的方法获得的材料。
[0375] 初始PVC制剂：
[0376]组分 phr(份/100份树脂)
PVC树脂 100
Ca/Zn稳定剂 5
丙烯酸系冲击改进剂 6
丙烯酸系加工助剂 1.5
TiO2 5
PVC树脂 100
Ca/Zn稳定剂 5
丙烯酸系冲击改进剂 6
丙烯酸系加工助剂 1.5
TiO2 5
[0377] 使用crypto-peerless型混合器制备干共混物。
[0378] J.R.Dare两辊磨机(155℃前辊&150℃后辊)用来制备PVC。将所得PVC预加热2
到165℃保持3分钟，然后以15te/in 压制2分钟。
到165℃保持3分钟，然后以15te/in 压制2分钟。
[0379] 结果示于图7中。
[0380]L* TSR SRI 表面温度
常规TiO2 60 23.1 23 346.9K/165°F
TiO2(本发明) 60 30.0 32 343.5K/159°F
常规TiO2 60 23.1 23 346.9K/165°F
TiO2(本发明) 60 30.0 32 343.5K/159°F
[0381] 实施例7-烘烤的醇酸树脂蜜胺甲醛油漆中的耐久性益处
[0382] 将下面研磨基料球磨16小时。
[0383]研磨基料组分 质量(g)
TiO2颜料 68.0
15％醇酸树脂 28.0
8mm玻璃微球体 170
TiO2颜料 68.0
15％醇酸树脂 28.0
8mm玻璃微球体 170
[0384] 通过添加15g 60％商业醇酸树脂使该研磨基料稳定并翻滚30分钟。在翻滚后，进一步添加：24.3g 60％醇酸树脂和15.3g 60％商业蜜胺甲醛树脂。再翻滚所得的油漆30分钟，然后滗析并脱气15分钟。
[0385] 称量去脂钢板并将在试验中的油漆旋涂到试板的前面。允许闪蒸该油漆至少60分钟，然后在150℃下烘干30分钟。施涂足够的油漆以获得至少40μm的干膜厚度。然后再称重该面板。
[0386] 在Atlas Ci65a 仪器中将面板暴露总共3000小时，每250小时取出进行测量，然后送回到该老化测试机用于进一步暴露。
[0387] 对于试验颜料，针对标准颜料的对应点将在每一测量时间的质量损失绘图。使用最小正方形拟合测定斜率，该斜率是耐久比DR。较低DR是优选的：指示优异的耐气候性。
[0388] 结果示于图8和下表中。
[0389]
[0390] *商业常规TiO2等级
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