技术领域
[0001] 本
发明涉及一种采用磁控
溅射法制备Fe-Ga合金薄膜的方法，属于材料加工工程领域的功能材料制备技术。
背景技术
[0002] 目前，在集成
磁致伸缩装置的制造领域，Fe-Ga合金薄膜已日益受到人们的重视。薄膜微器件开发最核心的技术就是薄膜的制备。薄膜的
力学和物理化学等性能取决于薄膜的组织结构，而薄膜的组织结构又和薄膜的成分密切相关。
[0003]
磁控溅射沉积技术是制备金属和合金薄膜常用的方法，也是目前超磁致伸缩薄膜制备最常用的技术。磁控溅射沉积技术一般采用单质靶或合金靶制备合金薄膜。
[0004] 但是，由于金属镓熔点很低，无法采用单质靶共溅射技术来制备。用合金靶磁控溅射制备薄膜要想得到什么成分的薄膜就得
冶炼出对应成分的靶材，而且靶材的成分与溅射出的薄膜成分还有差别，想准确地得到所需成分不但困难，成本也很高。
[0005] 采用合金靶贴片技术(
马赛克靶)来制备Fe-Ga薄膜是一种简便易行的方法。但是，贴片技术只是停留在试验研究阶段，目前还没有文献提到用一种理论公式来准确的计算设计Fe-Ga合金薄膜成分，要想方便、准确的制备不同成分的Fe-Ga合金薄膜还存在困难。因此，在制备Fe-Ga合金薄膜时，如果能构建其成分预测控
制模型，对其成分进行预测，进而从理论上指导Fe-Ga薄膜的制备，具有十分重大的意义。
[0006] 本发明主要建立了制备工艺与Fe-Ga合金薄膜成分关系的
预测模型，提出了一种可以预测计算成分的制备方法。
[0007] 经查阅文献，白俄罗斯人D.A.Golosov等人研究了马赛克靶磁控溅射时薄膜元素成分计算。他们利用靶面上溅射率推导、提出了一种合金薄膜元素成分计算的解析式。具体方案为将直径12mm的Zr圆柱体和直径10.5mm的Pb圆柱体镶嵌在5mm厚，直径80mm的Ti靶上，经过磁控溅射制备Ti-Zr-Pb合金薄膜，用同位素
X射线荧光分析法(XRF)分析实际制备的薄膜成分，再根据镶
嵌体的面积和
位置，用他们推导的公式计算验证合金薄膜成分。
[0008] (D.A.Golosov,S.N.Melnikov,and A.P.Dostanko.Calculation of the elemental composition of thin films deposited by magnetron sputtering of mosaic targets.Surface Engineering and Applied Electrochemistry.2012.Vol.48.No.1.pp.52-59)
[0009] 但D.A.Golosov所用的方法与本发明有以下几点区别：
[0010] 1、马赛克靶改变薄膜成分的原理是利用靶材表面
磁场分布不均匀，通过改变镶嵌片的位置来改变薄膜的成分。通常应考虑磁场的分布不均和
刻蚀凹槽的形状，D.A.Golosov2
他们虽然考虑了这点，但所用镶嵌圆柱体较大，截面积大约110mm，而且镶嵌位置受钻孔限+
制。由于靶面磁场分布不均匀，可能导致Ar离子对靶材的撞击也不均匀，靶材刻蚀区域的+
Ar离子浓度要高于其他区域。如果镶嵌圆柱体或多或少的会超出刻蚀区域，而刻蚀区之外+
Ar离子浓度较稀薄，对镶嵌圆柱体的撞击量不如刻蚀区内的撞击量，从而使实际薄膜中第二种物质的量有所减小，因而可能造成预测误差。
[0011] 而本发明所用的马赛克靶是通过
吸附面积足够小，大约4mm2-50mm2的小
铁片，并且，所有铁片几乎都处在靶材刻蚀区域内，则磁场的分布不均和刻蚀凹槽的形状不规则对铁片溅射的影响很小，从而预测薄膜的成分就比较准确方便。本发明与D.A.Golosov的方法两者预测成分的原理不同。
[0012] 2、D.A.Golosov的方法预测薄膜成分的计算原理是将靶面按照半径大小分成三个圆环区域，镶嵌圆柱体为第二个圆环区，对不同区域的不同点的溅射产额进行定积分计算，最终得出薄膜中元素的计算成分。
[0013] 本发明所建的模型是基于马赛克靶溅射原理并结合双靶磁控溅射原理而得到的，是将铁片看成一个微型小靶，而其余部分看成一个形状不规则的Fe-Ga靶。并将两靶面积对薄膜成分的影响这一因素融入到模型之中，巧妙利用同一靶座上功率相等的规律，建立了两靶面积比对薄膜成分的影响模型，模型中的参数又可以通过试验条件确定，因而准确度较高。
[0014] 3、D.A.Golosov的方法是将第二种物质圆柱体镶嵌在靶材中，这种方法首先要将靶材挖洞，再将第二种材料圆柱体镶嵌进去，圆柱体和靶材
接触的部分
挤压变形，有很复杂的接触区域，镶嵌区域对溅射会产生影响，没有贴片法方便，不适合于Fe-Ga合金这种铁
磁性靶材。本发明所用的马赛克靶并非将铁片镶嵌在靶材中，而是利用铁片的
铁磁性直接吸附在靶材上，适合于铁磁性靶材，可以很方便的随意改变第二种物质的位置，方便控制预测溅射薄膜的成分。
[0015] 4、他们所用的马赛克靶包括靶材本身和镶嵌片都仅适用于单质，若薄膜中有一种元素熔点较低则无法使用。而本发明使用的马赛克靶克服了这一缺点，可用熔点较高的合金靶代替熔点较低的单质靶。
[0016] 综合分析已经公布的制备铁镓合金薄膜的技术得知，现有的技术存在以下难以克服的缺点：
[0017] ●镶嵌圆柱体不方面调换位置，势必影响预测的准确性。
[0018] ●马赛克靶包括靶材本身和镶嵌片都仅适用于单质，若薄膜中有一种元素熔点较低则无法使用。
发明内容
[0019] 本发明的目的在于克服
现有技术的不足，提出一种用解析法预测成分制备Fe-Ga合金薄膜的方法。该方法采用了一种解析公式，根据贴片金属面积与合金靶面积比可以计算预测磁控溅射制备的薄膜成分，可以解决传统的多靶磁控溅射制备方法难以制备低熔点镓金属合金薄膜的缺点。
[0020] 本发明通过以下技术方案实现：采用含金属镓含量较高的Fe-Ga超磁致伸缩合金靶，并将面积不等的纯铁片分别贴附在直径60mm，厚度3mm的圆形合金靶上，利用
真空磁控溅射设备，溅射制备所需成分的Fe-Ga合金薄膜。通过改变靶上铁片面积与合金靶面积的面积比，可达到控制薄膜成分的目的，使所制备的Fe-Ga合金薄膜的化学元素成分得到精确控制。
[0021] 本发明计算公式的原理及推导过程为：
[0022] Fe-Ga薄膜的成分相对含量(At％)可以表示为：
[0023]
[0024]
[0025] 在有关Fe-Ga薄膜制备的文献中，认为大部分磁控溅射合金靶的成分与薄膜成分基本一致。而在本发明所进行的实验中，当没贴铁片时，得到的薄膜成分与靶材成分也很接近。因此，式中的mFe％、mGa％的值即Fe-Ga合金靶材中Fe、Ga的含量，采用能谱仪EDS或者X射线荧光分析法(XRF)检测靶成分可得到。而又有
[0026] AFe-Ga＝A靶材-AFe (3)
[0027] α＝AFe/A靶材 (4)
[0028] 于是得到
[0029]
[0030]
[0031] 其中MFe％为预测计算出的溅射后薄膜的Fe元素含量；MGa％为预测计算出的溅射后薄膜的Ga元素含量；α为铁片面积与靶材面积之比；mFe％为靶材中铁元素的含量，mGa％为靶材中Ga元素的含量。公式中所有元素含量均为
原子比含量；
[0032] 式中kFe、kFe-Ga为与溅射条件相关的系数，在溅射条件相同时为一个常数，可直接代入公式中进行计算。该两常数确定方法为：通过溅射制备一组薄膜试样后，采用能谱仪EDS或者X射线荧光分析法(XRF)检测薄膜成分，测试一组实验数据，将实际测得的实验数据分别代入公式(5)、(6)中，列二元一次方程组求出每组的相关系数kFe、kFe-Ga。再求取平均值将公式简化。最终得到面积比α与薄膜成分的关系如下：
[0033] MFe％≈0.98α+mFe％ (7)
[0034] 其中MFe％为溅射后薄膜实际的铁含量；α为铁片面积与靶材面积之比；mFe％为靶材中铁元素的含量。
[0035] 该模型不仅可以在确定了铁片面积及实验条件情况下用来对薄膜的成分进行预测和控制，指导不同成分薄膜的制备，而且可以在确定了目标成分及实验条件的情况下反算出所需铁片面积。
[0036] 本发明所述Fe-Ga合金薄膜制备方法包括以下工艺步骤：
[0037] 采用JZCK-600F型多功能
镀膜设备，利用合金单靶进行磁控溅射，合金靶成分为Fe75Ga25，将直径60mm，厚度3mm的圆形合金靶装在靶座上，靶基距为100mm；
[0038] 镀膜操作步骤为：
[0039] (1)对基片的选取及预处理，
[0040] 选用
抛光玻璃或Si片作为基底，在溅射之前，对基片的表面用丙
酮，
乙醇，去离子
水进行严格的清洗，去油、
去污、去
氧化物，用
超声波清洗以增强清洗效果，清洗完毕后再用热源烘干备用；
[0041] (2)薄膜成分预测计算
[0042] 选取一定数量铁片，利用靶座的磁力将纯铁片分别吸引贴附在合金靶刻蚀区范围内，通过改变靶上铁片面积与合金靶面积的面积比，达到控制薄膜成分的目的，铁片为直径2
为2-5mm的圆片，厚度1mm，面积3.14-19.625mm，数量4-10片，按照圆环形分布在靶材刻蚀区，
[0043] 铁片面积及溅射试验条件确定后，溅射后薄膜中预测的铁Fe、镓Ga元素含量可由以下公式计算：
[0044]
[0045]
[0046] 其中MFe％为预测计算出的溅射后薄膜的Fe元素含量；MGa％为预测计算出的溅射后薄膜的Ga元素含量；α为铁片面积与靶材面积之比；mFe％为靶材中铁元素的含量，mGa％为靶材中Ga元素的含量。公式中所有元素含量均为原子比含量；
[0047] (3)所需铁片面积的确定
[0048] 如果计划想要制备的薄膜成分已经确定，即MFe％为已知，铁片所需面积α可利用下面的公式反推计算得出，
[0049] MFe％≈0.98α+mFe％ (7)
[0050] α＝(MFe％-mFe％)/0.98 (8)
[0051] 同时，α＝SFe/S靶
[0052] ＝nΠrFe2/Πr靶2 (9)
[0053] ＝n rFe2/r靶2
[0054] dFe＝2rFe＝2×(α/n×r靶2)1/2 (10)
[0055] 其中dFe、rFe分别为所需铁片直径和半径；n为铁片数量；r靶为Fe75Ga25合金靶直径；Π为圆周率。
[0056] (4)溅射镀膜：
[0057] A抽真空：
[0058] 对溅射室抽真空：将基片放入真空腔后，先用机械
泵抽至3Pa左右，然后开启分子-4泵将真空腔内抽至约为1×10 Pa的真空度；溅射的
温度为室温，基片不加热。
[0059] B通入工作气体，调整溅射气压：
[0060] 通过气体流量计和真空计控制高纯氩气进入真空腔，充入氩气到溅射室气压为0.6Pa；
[0062] 调节直流电源，使溅射功率为90W，等稳定后，打开
挡板进行薄膜沉积，溅射时间为1.5h；
[0063] (5)取样：由于溅射时高能粒子撞击基片可能使基片温度升高，溅射完成后等待40～60Min，等薄膜和基片的温度降至室温时方能取出制备好的样品放入干燥皿，以防薄膜的结构、性能在空气中有所改变；
[0064] (6)采用能谱仪EDS或者X射线荧光分析法(XRF)检测成分，与预测值对照，计算误差，以便再次溅射时可调整铁片面积修正。
[0065] 本发明的有益效果是：
[0066] 本发明首次提出一种新的Fe-Ga超磁致伸缩合金薄膜成分预测方法，可以解决低熔点金属镓难以用单质靶多靶共溅射制备合金薄膜的困难，同时可方便控制薄膜成分。
[0067] 此外，本发明在制备工艺方法方面有以下创新及有益效果：
[0068] ●低熔点金属Ga容易挥发，要熔炼各种所需成分的Fe-Ga合金靶比较困难，成分难以控制。本发明只要熔炼出一种含有较高含量金属Ga的Fe-Ga合金，采用磁控靶对铁片的磁力作用，采用贴铁片的方法制备Fe-Ga超磁致伸缩合金薄膜，就可以制备多种不同Ga含量的Fe-Ga合金薄膜。
[0069] ●金属Ga是低熔点金属，难以制备单质金属靶，因而无法采用多靶共溅射制备Fe-Ga合金薄膜。采用本发明即可不用多靶共溅射技术制备Fe-Ga合金薄膜，而采用单靶溅射技术即可以方便的制备各种镓含量的Fe-Ga合金薄膜。
[0070] ●单质铁的贴片可以很方便的在靶材上移动，从而可以方便的调整铁片在靶面上的位置，可以很准确的预测计算计划制备的Fe-Ga合金薄膜成分，克服了已有的镶嵌法的技术缺点。
[0071] 与现有技术比较，本发明所制备的Fe-Ga合金薄膜成分可以提前预测，方便实用。通过严格控制高纯铁片面积与Fe-Ga合金靶面积的比值即可达到较准确的控制Fe-Ga合金薄膜成分的目的。
具体实施方式
[0073] 实施例1
[0074] 采用JZCK-600F型多功能镀膜设备，利用合金单靶进行磁控溅射。合金靶成分为Fe75Ga25。将直径60mm，厚度3mm的圆形合金靶装在靶座上，靶基距为100mm。
[0075] 镀膜溅射工艺参数及操作步骤为：
[0076] 1、对基片的选取及预处理
[0077] 选用抛光玻璃或Si片作为基底，在溅射之前，对基片的表面用丙酮，乙醇，去离子水进行严格的清洗，去油、去污、去氧化物，用
超声波清洗以增强清洗效果，清洗完毕后再用热源烘干备用；
[0078] 2、薄膜成分预测计算
[0079] 选取一定数量铁片，利用磁力将纯铁片分别吸引贴附在合金靶刻蚀区范围内，通过改变靶上铁片面积与合金靶面积的面积比，达到控制薄膜成分的目的。铁片为直径为5mm2
的圆片，厚度1mm，面积19.625mm，数量10片。按照圆环形分布在靶材刻蚀区。
[0080] 将铁片面积带入公式(7)计算，预测的溅射后薄膜中铁含量为：
[0081] MFe％≈0.98α+mFe％
[0082] ＝0.98×(19.625×10/2826)+0.75
[0083] ＝0.818
[0084] ＝81.8％
[0085] 3、溅射镀膜：
[0086] 3.1抽真空：
[0087] 对溅射室抽真空：将基片放入真空腔后，先用机械泵抽至3Pa左右，然后开启分子-4泵将真空腔内抽至约为1×10 Pa的真空度。
[0088] 3.2通入工作气体，调整溅射气压：
[0089] 通过气体流量计和真空计控制高纯氩气进入真空腔，充入氩气到溅射室气压为0.6Pa。
[0090] 3.3设定溅射电压：
[0091] 调节直流电源，使溅射功率为90W，等稳定后，打开挡板进行薄膜沉积，溅射时间为1.5h。
[0092] 4、取样：由于溅射时高能粒子撞击基片可能使基片温度升高，溅射完成后等待40～60Min，等薄膜和基片的温度降至室温时方能取出制备好的样品放入干燥皿，以防薄膜的结构、性能在空气中有所改变；
[0093] 5、采用能谱仪(EDS)检测成分，实验测得的薄膜中铁含量为79.50％。与预测值对照，误差为2.8％。
[0094] 实施例2
[0095] 采用JZCK-600F型多功能镀膜设备，利用合金单靶进行磁控溅射。合金靶成分为Fe75Ga25。将直径60mm，厚度3mm的圆形合金靶装在靶座上，靶基距为100mm。
[0096] 镀膜溅射工艺参数及操作步骤为：
[0097] 1、对基片的选取及预处理
[0098] 选用抛光玻璃或Si片作为基底，在溅射之前，对基片的表面用丙酮，乙醇，去离子水进行严格的清洗，去油、去污、去氧化物，用超声波清洗以增强清洗效果，清洗完毕后再用热源烘干备用；
[0099] 2、薄膜成分预测计算
[0100] 选取一定数量铁片，利用磁力将纯铁片分别吸引贴附在合金靶刻蚀区范围内，通过改变靶上铁片面积与合金靶面积的面积比，达到控制薄膜成分的目的。铁片为直径为4mm2
的圆片，厚度1mm，面积12.56mm，数量8片。按照圆环形分布在靶材刻蚀区。
[0101] 将铁片面积带入公式(7)计算，预测的溅射后薄膜中铁含量为：
[0102] MFe％≈0.98α+mFe％
[0103] ＝0.98×(12.56×8/2826)+0.75
[0104] ＝0.7848
[0105] ＝78.48％
[0106] 3、溅射镀膜：
[0107] 3.1抽真空：
[0108] 对溅射室抽真空：将基片放入真空腔后，先用机械泵抽至3Pa左右，然后开启分子-4泵将真空腔内抽至约为1×10 Pa的真空度。
[0109] 3.2通入工作气体，调整溅射气压：
[0110] 通过气体流量计和真空计控制高纯氩气进入真空腔，充入氩气到溅射室气压为0.6Pa。
[0111] 3.3设定溅射电压：
[0112] 调节直流电源，使溅射功率为90W，等稳定后，打开挡板进行薄膜沉积，溅射时间为1.5h。
[0113] 4、取样：等真空室的温度降至室温时方能取出制备好的样品放入干燥皿，以防薄膜的结构、性能在空气中有所改变。
[0114] 5、采用能谱仪(EDS)检测成分，实验测得的薄膜中铁含量为77.30％。与预测值对照，误差为1.5％。
[0115] 实施例3
[0116] 采用JZCK-600F型多功能镀膜设备，利用合金单靶进行磁控溅射。合金靶成分为Fe75Ga25。将直径60mm，厚度3mm的圆形合金靶装在靶座上，靶基距为100mm。
[0117] 镀膜溅射工艺参数及操作步骤为：
[0118] 1、对基片的选取及预处理
[0119] 选用抛光玻璃或Si片作为基底，在溅射之前，对基片的表面用丙酮，乙醇，去离子水进行严格的清洗，去油、去污、去氧化物，用超声波清洗以增强清洗效果，清洗完毕后再用热源烘干备用；
[0120] 2、薄膜成分预测计算
[0121] 选取一定数量铁片，利用磁力将纯铁片分别吸引贴附在合金靶刻蚀区范围内，通过改变靶上铁片面积与合金靶面积的面积比，达到控制薄膜成分的目的。铁片为直径为2mm2
的圆片，厚度1mm，面积3.14mm，数量4片。按照圆环形分布在靶材刻蚀区。
[0122] 将铁片面积带入公式(7)计算，预测的溅射后薄膜中铁含量为：
[0123] MFe％≈0.98α+mFe％
[0124] ＝0.98×(3.14×4/2826)+0.75
[0125] ＝0.7544
[0126] ＝75.44％
[0127] 3、溅射镀膜：
[0128] 3.1抽真空：
[0129] 对溅射室抽真空：将基片放入真空腔后，先用机械泵抽至3Pa左右，然后开启分子-4泵将真空腔内抽至约为1×10 Pa的真空度。
[0130] 3.2通入工作气体，调整溅射气压：
[0131] 通过气体流量计和真空计控制高纯氩气进入真空腔，充入氩气到溅射室气压为0.6Pa。
[0132] 3.3设定溅射电压：
[0133] 调节直流电源，使溅射功率为90W，等稳定后，打开挡板进行薄膜沉积，溅射时间为1.5h。
[0134] 4、取样：由于溅射时高能粒子撞击基片可能使基片温度升高，溅射完成后等待40～60Min，等薄膜和基片的温度降至室温时方能取出制备好的样品放入干燥皿，以防薄膜的结构、性能在空气中有所改变；
[0135] 5、采用能谱仪(EDS)检测成分，实验测得的薄膜中铁含量为74.35％。与预测值对照，误差为1.5％。
[0136] 实施例4
