技术领域
[0001] 本
发明属于
电极材料技术领域，具体涉及一种氧化
石墨烯微生物复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
[0002] 在环境污染越发严重和传统化石
能源日益短缺的情况下，迫切需要有效，清洁和可持续的能源以及与能源转换和储存相关的新技术。在各种储能装置中，电化学电容器(EC)或超级电容器具有比传统双电层电容器更高的功率
密度和更长的
循环寿命，而引起了极大的关注。
碳质材料，金属氧化物/氢氧化物和导电
聚合物是EC的三种主要类型的电极材料。其中，碳材料作为超级电容器潜在的电极材料，具有高表面积以及形状，尺寸和
孔径分布多样等特征，正在不断被开发和研究中，而石墨烯就是一种非常具有潜
力的碳材料。
[0003] 剩余活性
污泥作为污
水处理厂的一种废弃物，由于含有大量含氮的微生物及有害有机污染物，对人体健康造成了严重的危害。然而，常用的处理方式如海洋倾倒，填埋或燃烧，并没有从根本上解决问题。因此，从环境的
角度出发，如何合理高效的处理这些剩余污泥是一个亟待解决的问题。
[0004] 在石墨烯碳材料中掺杂杂
原子比如氮(N)，硫(S)等，是一种提高电容量的有效方法。然而，大多掺氮的方式是需添加外源含氮
单体(三聚氰胺)或者后处理氮改性(
氨气)，方法复杂、成本高且易造成环境污染。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于克服
现有技术缺陷，提供一种氧化石墨烯微生物复合材料的制备方法。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的氧化石墨烯微生物复合材料的应用。
[0007] 本发明的技术方案如下：
[0008] 一种氧化石墨烯微生物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0009] (1)制备氧化石墨烯悬浮液，包括如下步骤：将高纯
鳞片石墨置于反应容器中，缓慢加入混合酸中，再分2-3次缓慢加入KMnO4，随后在40～60℃的水浴锅里恒温加热搅拌8～16h，冷却至室温后，倒入
冰水中，逐滴加入过氧化氢溶液，边加边搅拌，直至物料的
颜色由绿褐色变为金黄色，静置10-12h，倒掉上层黄色液体，依次用稀
盐酸和去离子水洗涤至上清液的pH值为3～7，然后超声处理得到氧化石墨烯悬浮液，其分散浓度为3～9g/L，该氧化石墨烯悬浮液中的氧化石墨烯的层间距和
片层大小分别在0.7～0.9nm和300～1200nm；
[0010] (2)对剩余
活性污泥进行预处理：将取自污水厂的剩余活性污泥连续曝气1～2d，消耗尽原有的有机物后停止曝气静置30-40min，倒掉上清液，再添加模拟污水的培养基至原有的体积，继续曝气1～2d，重复该步骤7～30天至剩余活性污泥的MLSS稳定在2～7g/L，pH为7～8，且剩余活性污泥的颜色由黑色变为土黄色，获得剩余活性污泥悬浮液；
[0011] (3)氧化石墨烯微生物复合材料的制备，包括如下步骤：
[0012] a、将上述氧化石墨烯悬浮液和上述剩余活性污泥悬浮液加入新鲜的上述培养基中，使其中的氧化石墨烯的浓度为0.3-0.4g/L，混匀密封后于27-29℃厌氧培养5-8d至形成水凝胶状的黑色
块状物；
[0013] b、将上述黑色块状物用超纯水清洗后，浸泡于超纯水中进行
透析，以除去多余的上述培养基；
[0014] c、将步骤b所得的物料冷冻20-25h后，进行
冷冻干燥；
[0015] d、在氮气或惰性气体气氛中，将步骤c所得的物料升温至600-800℃后炭化，冷却至室温后，即得所述氧化石墨烯微生物复合材料。
[0016] 在本发明的一个优选实施方案中，所述混合酸由
磷酸和98％浓
硫酸以40～90∶360的体积比组成。
[0017] 在本发明的一个优选实施方案中，所述高纯鳞片石墨、混合酸、KMnO4和冰水的比例为2.8-3.0g∶400-450mL∶9～18g∶400-800mL。
[0018] 在本发明的一个优选实施方案中，所述超声处理的功率为90～450W，时间为1～4h。
[0019] 在本发明的一个优选实施方案中，所述培养基的配方为：CH3COONa·3H2O800～1000mg/L、NH4C115～20mg/L、K2HPO440～50mg/L、FeSO4·7H2O5～15mg/L、CaCl2·2H2O20～
40mg/L和MgSO4·7H2O 10～15mg/L，
溶剂为水。
[0020] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)的步骤b为：将上述黑色块状物用超纯水清洗3～10次后，浸泡于超纯水中进行透析3-7d，每天换2-4次超纯水，以除去多余的上述培养基。
[0021] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)的步骤c为：将步骤b所得的物料于-20- -15℃冷冻20-25h后，于-40- -10℃冷冻干燥1～2d。
[0022] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)的步骤d为：在氮气或惰性气体气氛中，将步骤c所得的物料以4-10℃/min升温至600-800℃后炭化1-3h，冷却至室温后，即得所述氧化石墨烯微生物复合材料。
[0023] 本发明的另一技术方案如下：
[0024] 上述制备方法制得的氧化石墨烯微生物复合材料在制备电极中的应用。
[0025] 本发明的再一技术方案如下：
[0026] 一种电极，其材质为上述制备方法制得的氧化石墨烯微生物复合材料。
[0027] 本发明的有益效果是：
[0028] 1、本发明将剩余活性污泥与氧化石墨烯混合制备一种石墨烯/微生物复合材料，将成本低的废弃物剩余污泥资源化利用，操作简单，成本低廉，无环境污染，可以变废为宝。
[0029] 2、本发明中的剩余活性污泥中含有大量的含氮微生物及有机物质，可作为氮原子
掺杂剂的来源，且掺氮率较高，可达3～4％。
[0030] 3、本发明制得的氧化石墨烯微生物复合材料的电化学测试结果显示：充放电曲线对称，氧化还原峰可逆，库伦效率高。
[0031] 4、本发明制得的炭化后的氧化石墨烯微生物复合材料具有比同样炭化后的剩余活性污泥更高的电容量，说明剩余活性污泥与氧化石墨烯自组装成本发明的氧化石墨烯微生物复合材料的步骤是必要的。
附图说明
[0032] 图1为本发明
实施例1和2制得的氧化石墨烯微生物复合材料的扫描电镜照片。
[0033] 图2为实施例1制得的氧化石墨烯微生物复合材料在五种不同扫描速率下的循环伏安曲线。
[0034] 图3为实施例1中炭化前后的氧化石墨烯微生物复合材料在扫描速率为50mV/s时循环伏曲线对比图。
[0035] 图4为实施例1制得的氧化石墨烯微生物复合材料在扫描速率为50mV/s时循环伏安曲线对比图。
具体实施方式
[0036] 以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
[0037] 实施例1
[0038] (1)制备氧化石墨烯悬浮液，包括如下步骤：将300目高纯鳞片石墨3.0g置于反应容器中，缓慢加入450mL的混合酸中，再分3次缓慢加入18.0g KMnO4，随后在50℃的水浴锅里恒温加热搅拌12h，冷却至室温后，倒入400mL冰水中，逐滴加入3mL浓度为30wt％的过氧化氢溶液，边加边搅拌，直至物料的颜色由绿褐色变为金黄色，静置10-12h，倒掉上层黄色液体，依次用10％稀盐
酸洗涤三次，去离子水洗涤10次，至上清液的pH值为7，然后在400W的功率下超声处理4h得到氧化石墨烯悬浮液，其分散浓度为9g/L，该氧化石墨烯悬浮液中的氧化石墨烯的层间距和片层大小分别在0.89nm和342～531nm；上述混合酸由磷酸和98％浓硫酸以90：360的体积比组成；
[0039] (2)对剩余活性污泥进行预处理：将取自厦
门市前埔污水厂的剩余活性污泥连续曝气2d，消耗尽原有的有机物后停止曝气静置30min，倒掉上清液，再添加模拟污水的培养基至原有的体积，继续曝气1d，重复该步骤10天至剩余活性污泥的MLSS稳定在5g/L，pH为7.5，且剩余活性污泥的颜色由黑色变为土黄色，，沉降性能好，停止上述操作，获得剩余活性污泥悬浮液；上述培养基的配方为：CH3COONa·3H2O1000mg/L、NH4C117.5mg/L、K2HPO445mg/L、FeSO4·7H2O10mg/L、CaCl2·2H2O30mg/L和MgSO4·7H2O 12.5mg/L，溶剂为水；
[0040] (3)氧化石墨烯微生物复合材料的制备，包括如下步骤：
[0041] a、将0.4mL上述氧化石墨烯悬浮液和1-4mL上述剩余活性污泥悬浮液加入含有新鲜的上述培养基的厌氧管中，使其中的氧化石墨烯的浓度为0.35g/L，混匀密封后于28℃厌氧培养5-8d至形成水凝胶状的黑色块状物；
[0042] b、将上述黑色块状物用超纯水清洗5次后，浸泡于4L超纯水中进行透析7d，每天换4次超纯水，以除去多余的上述培养基。；
[0043] c、将步骤b所得的物料于-20℃冷冻24h后，于-40℃冷冻干燥1d；
[0044] d、在氮气或氩气气氛中，将步骤c所得的物料放入刚玉舟中，然后将其平放于水平管式炉中，以5℃/min升温至700℃后炭化2h，冷却至室温后，即得如图1所示的所述氧化石墨烯微生物复合材料，如表1所示，上述所用的剩余活性污泥中含有大量的含氮微生物及有机物质，可作为氮原子掺杂剂的来源，且掺氮率较高，可达3～4％：
[0045] 表1.氧化石墨烯微生物复合材料在不同的剩余活性污泥的添加量下的氮元素含量
[0046]
[0047]
[0048] (4)氧化石墨烯微生物复合材料成型为电极，包括如下步骤：
[0049] a、将上述氧化石墨烯微生物复合材料浸泡于4L
电解液中，该电解液为1M H2SO4，浸泡时间为24h，使得水和电解液可以得到充分的置换；
[0050] b、将2mL
注射器前端剪去1cm，使其开口，作为压片工具备用，选取浸泡后的上述氧化石墨烯微生物复合材料2mg，放于注射器开口端，垂直置于水平桌面，推动注射器
活塞压制成片状，即可成型得到电极。
[0051] 如图2至图4所示，在
电流密度为1A/g电流密度下，本实施例制得的电极的电容量从炭化前的8F/g可以提高到炭化后的63F/g，其充放电曲线对称，氧化还原峰可逆，库伦效率高，且炭化后的氧化石墨烯微生物复合材料具有比同样炭化后的剩余活性污泥更高的电容量，说明剩余活性污泥与氧化石墨烯自组装成本发明的氧化石墨烯微生物复合材料的步骤是必要的
[0052] 实施例2
[0053] (1)制备氧化石墨烯悬浮液，包括如下步骤：将300目高纯鳞片石墨3.0g置于反应容器中，缓慢加入400mL的混合酸中，再分3次缓慢加入9.0g KMnO4，随后在50℃的水浴锅里恒温加热搅拌12h，冷却至室温后，倒入500mL冰水中，逐滴加入15mL浓度为30wt％的过氧化氢溶液，边加边搅拌，直至物料的颜色由绿褐色变为金黄色，静置10-12h，倒掉上层黄色液体，依次用10％稀盐酸洗涤3次，去离子水洗涤10次，至上清液的pH值为7，然后在105W的功率下超声处理2h得到氧化石墨烯悬浮液，其分散浓度为4g/L，该氧化石墨烯悬浮液中的氧化石墨烯的层间距和片层大小分别在0.77nm和459～1106nm；上述混合酸由磷酸和98％浓硫酸以40∶360的体积比组成；
[0054] (2)同实施例1；
[0055] (3)除步骤d外均同实施例1，步骤d具体为：在氮气或氩气气氛中，将步骤c所得的物料放入刚玉舟中，然后将其平放于水平管式炉中，以5℃/min升温至900℃后炭化2h，冷却至室温后，即得如图1所示的所述氧化石墨烯微生物复合材料。
[0056] (4)同实施例1；
[0057] 电化学测试结果表明在电流密度为1A/g电流密度下，本实施例制得的电极的电容量为42F/g。
[0058] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明
专利范围及
说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
