技术领域
[0001] 本
发明涉及复合薄膜材料领域，具体涉及一种纳米微晶
纤维素基导电薄膜制备方法。技术背景
[0002] 纳米微晶纤维素，是纤维素经过处理(如酸
水解、
生物酶水解)，将纤维素中的无定形区及低结晶度的结晶区破除，提取得到的一种纤维素结晶体。纳米微晶纤维素具有优异的
力学性能、巨大的
比表面积(～70)、高结晶度(>70％)、高
杨氏模量、高强度(7500MPa)、超精细结构和高透明性，良好的
生物可降解性与
生物相容性以及稳定的化学性能。另外，因纳米微晶纤维素表面富含大量羟基、具有高亲水性，易于分散在水相体系中，具有很好的成膜性能，可以制备成纤维素纳米纸。以纳米微晶纤维素为原料制备的纳米纸具有优异的透光性、像玻璃一样的低
热膨胀率，高强度、高
氧气阻隔性、出众的柔软性和折射率。
[0003]
石墨烯是由
单层碳原子紧密堆积而成的二维
蜂巢状晶格结构，具有优异的电学、光学、热学和力学等性能，在超级电容器、
太阳能电池、显示器、生物检测、
燃料电池等方面具有良好的应用前景。
发明内容
[0004] 本发明针对
现有技术的不足，提供了一种纳米微晶纤维素基导电薄膜制备方法。其具体包括如下步骤：
[0005] 步骤(1)，制备还原氧化
石墨烯/二氧化
钛纳米
复合材料。
[0006] 步骤(2)，制备纳米微晶纤维素溶胶。
[0007] 步骤(3)，准确量取一定量的还原氧化石墨烯/二氧化钛
乙醇分散液置于烧杯中，加入一定量的纳米微晶纤维素悬浊液，随后置于超声清洗仪中超声分散均匀。取混纤微孔过滤膜夹在砂芯玻璃
过滤器中，倒入还原氧化石墨烯/二氧化钛/纳米微晶纤维素混合溶胶，进行
真空抽滤成膜，将得到的薄膜连同混纤微孔过滤膜一起转移到聚四氟乙烯基片上，滴加4-5滴丙
酮溶液溶解滤膜，对留下的薄膜进行干燥，最后得到还原氧化石墨烯/二氧化钛/纳米微晶纤维素复合导电薄膜。
[0008] 上述方法中，步骤(1)中所述的还原氧化石墨烯/二氧化钛纳米复合材料的制备过程具体如下：取0.09g氧化石墨置于锥形瓶中，加入200mL无水乙醇，置于超声清洗仪中超声1.5h，加入0.01g纳米二氧化钛(锐钛)，继续超声0.5h，得到氧化石墨烯/二氧化钛无水乙醇分散液。随后，将该分散液移至暗箱中搅拌1h，并用紫外汞灯照射1.5h，进行光催化还原，得到还原氧化石墨烯/二氧化钛无水乙醇分散液。最后，将其置于20-40℃的环境中干燥48h，便得到还原氧化石墨烯/二氧化钛纳米复合材料。
[0009] 上述方法中，步骤(2)中NCC的制备过程具体如下：准确称取5g微晶纤维素置于三口烧瓶中，加入50mL
质量分数为65％的现配
硫酸溶液，在水浴
温度为50℃条件下搅拌反应2h。反应结束后取出三口烧瓶置于超声清洗仪中超声处理30min，控制超声功率为100W。超声结束后取出三口烧瓶，加入500mL蒸馏水稀释，将稀释后的悬浊液用高速离心机离心分离，控制转速为10000rpm，时间为10min。离心结束后，倒掉上清液，加入适量蒸馏水，重复上述离心操作，直至上层液变浑浊，开始收集上层纳米微晶纤维素悬浊液样品。再次加入适量蒸馏水，重复离心操作并收集上层液，直至上层液再次变清，停止离心。将收集到的纳米微晶纤维素悬浊液样品用减压蒸馏浓缩，然后用
透析袋透析48h，期间每隔3h换一次蒸馏水，最终得到纳米微晶纤维素溶胶。
[0010] 上述方法中，步骤(3)中还原氧化石墨烯/二氧化钛纳米复合材料的加入量为0-0.007g。
[0011] 上述方法中，步骤(3)中纳米微晶纤维素的加入量为0.093-0.1g。
[0012] 上述方法中，步骤(3)中的超声时间为10min，超声功率为100W。
[0013] 上述方法中，步骤(3)中混纤微孔过滤膜的孔径为0.22μm，以砂芯玻璃过滤器为过滤装置。
[0014] 上述方法中，步骤(3)中复合导电薄膜的干燥温度为15-40℃，干燥时间为6h。
[0015] 本发明的有益效果：
[0016] (1)以纳米微晶纤维素作为导电薄膜基质，可赋予薄膜优良的光学性能、力学性能及热
稳定性。
[0017] (2)还原氧化石墨烯/二氧化钛纳米复合材料与纳米微晶纤维素具有很好的协同作用，还原氧化石墨烯/二氧化钛纳米复合材料不仅赋予薄膜的很好的
导电性能，还有助于进一步提高其机械性能。
[0018] (3)
纳米纤维素来自于天然纤维素，具有良好的生物可降解性能；而石墨烯亦来源于天然的碳基材料，环境友好，符合当今社会可持续发展的战略需求。
附图说明
[0019] 图1还原氧化石墨烯/二氧化钛纳米复合材料加入量对复合导电薄膜
应力-应变曲线的影响图；
[0020] 图2还原氧化石墨烯/二氧化钛纳米复合材料加入量对复合导电薄膜
弹性模量的影响图；
[0021] 图3还原氧化石墨烯/二氧化钛纳米复合材料加入量对复合导电薄膜拉伸强度的影响图；
[0022] 图4纳米微晶纤维素基复合薄膜SEM照片。
具体实施方式
[0024] 准确称取5g微晶纤维素置于三口烧瓶中，加入50mL质量分数为65％的现配硫
酸溶液，在水浴温度为50℃条件下搅拌2h。反应结束后，置于
超声波清洗仪中超声处理30min，控制超声功率为100W。超声结束后，加入500mL蒸馏水稀释，将稀释后的悬浊液用高速离心机离心分离，控制转速为10000rpm，时间为10min，离心结束后，将上清液倒掉，加入适量蒸馏水，重复上述离心操作，直至上层液变浑浊，开始收集上层纳米微晶纤维素悬浊液样品，再次加入适量蒸馏水，重复离心操作并收集上层液，直至上层液再次变清，停止离心。将收集到的纳米微晶纤维素悬浊液样品用减压蒸馏浓缩，然后用透析袋透析48h，期间每隔3h换一次蒸馏水，最终得到纳米微晶纤维素悬浊液样品。
[0025] 准确称取0.09g氧化石墨置于锥形瓶中，加入200mL的无水乙醇，置于超声清洗仪中超声1.5h，控制超声功率为100W，进行超声剥离得到氧化石墨烯，加入0.01g的纳米二氧化钛，继续超声30min，得到氧化石墨烯/二氧化钛无水乙醇分散液。随后，将该分散液移至黑暗中避光搅拌1h，然后接通回流冷凝水，打开高压汞灯，用紫外光照射1.5h。将氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯，最终得到还原氧化石墨烯/二氧化钛的无水乙醇分散液。
[0026] 准确量取含有0g的还原氧化石墨烯/二氧化钛乙醇分散液置于小烧杯中，加入含有0.1g的NCC悬浊液，随后置于超声清洗仪中超声10min，使其分散均匀，控制超声功率为100W。取孔径为0.22μm的混纤微孔过滤膜夹在砂芯玻璃过滤器中，倒入复合溶胶，进行真空抽滤成膜，将得到的薄膜连同混纤微孔过滤膜一起转移到聚四氟乙烯基片上，滴加4-5滴丙酮溶液溶解滤膜，留下复合薄膜，将得到的复合薄膜在室温下
风干6h，最后得到复合薄膜样品。复合薄膜的力学性能分别见图1～图3，SEM照片如图4左侧所示。
[0027] 实施例2
[0028] 准确称取5g微晶纤维素置于三口烧瓶中，加入50mL质量分数为65％的现配硫酸溶液，在水浴温度为50℃条件下搅拌2h。反应结束后，置于
超声波清洗仪中超声处理30min，控制超声功率为100W。超声结束后，加入500mL蒸馏水稀释，将稀释后的悬浊液用高速离心机离心分离，控制转速为10000rpm，时间为10min，离心结束后，将上清液倒掉，加入适量蒸馏水，重复上述离心操作，直至上层液变浑浊，开始收集上层纳米微晶纤维素悬浊液样品，再次加入适量蒸馏水，重复离心操作并收集上层液，直至上层液再次变清，停止离心。将收集到的纳米微晶纤维素悬浊液样品用减压蒸馏浓缩，然后用透析袋透析48h，期间每隔3h换一次蒸馏水，最终得到纳米微晶纤维素悬浊液样品。
[0029] 准确称取0.09g氧化石墨置于锥形瓶中，加入200mL的无水乙醇，置于超声清洗仪中超声1.5h，控制超声功率为100W，进行超声剥离得到氧化石墨烯，加入0.01g的纳米二氧化钛，继续超声30min，得到氧化石墨烯/二氧化钛无水乙醇分散液。随后，将该分散液移至黑暗中避光搅拌1h，然后接通回流冷凝水，打开高压汞灯，用紫外光照射1.5h。将氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯，最终得到还原氧化石墨烯/二氧化钛无水乙醇分散液。
[0030] 准确量取含有0.001g的还原氧化石墨烯/二氧化钛无水乙醇分散液置于小烧杯中，加入含有0.099g的纳米微晶纤维素悬浊液，随后置于超声清洗仪中超声10min，使其分散均匀，控制超声功率为100W。取孔径为0.22μm的混纤微孔过滤膜夹在砂芯玻璃过滤器中，倒入还原氧化石墨烯/二氧化钛/纳米微晶纤维素混合溶胶，进行真空抽滤成膜，将得到的薄膜连同混纤微孔过滤膜一起转移到聚四氟乙烯基片上，滴加4-5滴丙酮溶液溶解滤膜，留下复合导电薄膜，将得到的复合导电薄膜在室温下风干6h，最后得到还原氧化石墨烯/二氧化钛/纳米微晶纤维素复合导电薄膜样品。复合薄膜的力学性能分别见图1～图3，SEM照片如图4右侧所示。
[0031] 实施例3
[0032] 准确称取5g微晶纤维素置于三口烧瓶中，加入50mL质量分数为65％的现配硫酸溶液，在水浴温度为50℃条件下搅拌2h。反应结束后，置于超声波清洗仪中超声处理30min，控制超声功率为100W。超声结束后，加入500mL蒸馏水稀释，将稀释后的悬浊液用高速离心机离心分离，控制转速为10000rpm，时间为10min，离心结束后，将上清液倒掉，加入适量蒸馏水，重复上述离心操作，直至上层液变浑浊，开始收集上层纳米微晶纤维素悬浊液样品，再次加入适量蒸馏水，重复离心操作并收集上层液，直至上层液再次变清，停止离心。将收集到的纳米微晶纤维素悬浊液样品用减压蒸馏浓缩，然后用透析袋透析48h，期间每隔3h换一次蒸馏水，最终得到纳米微晶纤维素悬浊液样品。
[0033] 准确称取0.09g氧化石墨置于锥形瓶中，加入200mL的无水乙醇，置于超声清洗仪中超声1.5h，控制超声功率为100W，进行超声剥离得到氧化石墨烯，加入0.01g的纳米二氧化钛，继续超声30min，得到氧化石墨烯/二氧化钛无水乙醇分散液。随后，将该分散液移至黑暗中避光搅拌1h，然后接通回流冷凝水，打开高压汞灯，用紫外光照射1.5h。将氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯，最终得到还原氧化石墨烯/二氧化钛的无水乙醇分散液。
[0034] 准确量取含有0.003g的还原氧化石墨烯/二氧化钛乙醇分散液置于小烧杯中，加入含有0.097g的NCC悬浊液，随后置于超声清洗仪中超声10min，使其分散均匀，控制超声功率为100W。取孔径为0.22μm的混纤微孔过滤膜夹在砂芯玻璃过滤器中，倒入复合溶胶，进行真空抽滤成膜，将得到的薄膜连同混纤微孔过滤膜一起转移到聚四氟乙烯基片上，滴加4-5滴丙酮溶液溶解滤膜，留下复合薄膜，将得到的复合薄膜在室温下风干6h，最后得到复合薄膜样品。复合薄膜的力学性能分别见图1～图3。
[0035] 实施例4
[0036] 准确称取5g微晶纤维素置于三口烧瓶中，加入50mL质量分数为65％的现配硫酸溶液，在水浴温度为50℃条件下搅拌2h。反应结束后，置于超声波清洗仪中超声处理30min，控制超声功率为100W。超声结束后，加入500mL蒸馏水稀释，将稀释后的悬浊液用高速离心机离心分离，控制转速为10000rpm，时间为10min，离心结束后，将上清液倒掉，加入适量蒸馏水，重复上述离心操作，直至上层液变浑浊，开始收集上层纳米微晶纤维素悬浊液样品，再次加入适量蒸馏水，重复离心操作并收集上层液，直至上层液再次变清，停止离心。将收集到的纳米微晶纤维素悬浊液样品用减压蒸馏浓缩，然后用透析袋透析48h，期间每隔3h换一次蒸馏水，最终得到纳米微晶纤维素悬浊液样品。
[0037] 准确称取0.09g氧化石墨置于锥形瓶中，加入200mL的无水乙醇，置于超声清洗仪中超声1.5h，控制超声功率为100W，进行超声剥离得到氧化石墨烯，加入0.01g的纳米二氧化钛，继续超声30min，得到氧化石墨烯/二氧化钛无水乙醇分散液。随后，将该分散液移至黑暗中避光搅拌1h，然后接通回流冷凝水，打开高压汞灯，用紫外光照射1.5h。将氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯，最终得到还原氧化石墨烯/二氧化钛的无水乙醇分散液。
[0038] 准确量取含有0.005g的还原氧化石墨烯/二氧化钛乙醇分散液置于小烧杯中，加入含有0.095g的NCC悬浊液，随后置于超声清洗仪中超声10min，使其分散均匀，控制超声功率为100W。取孔径为0.22μm的混纤微孔过滤膜夹在砂芯玻璃过滤器中，倒入复合溶胶，进行真空抽滤成膜，将得到的薄膜连同混纤微孔过滤膜一起转移到聚四氟乙烯基片上，滴加4-5滴丙酮溶液溶解滤膜，留下复合薄膜，将得到的复合薄膜在室温下风干6h，最后得到复合薄膜样品。复合薄膜的力学性能分别见图1～图3。
[0039] 实施例5
[0040] 准确称取5g微晶纤维素置于三口烧瓶中，加入50mL质量分数为65％的现配硫酸溶液，在水浴温度为50℃条件下搅拌2h。反应结束后，置于超声波清洗仪中超声处理30min，控制超声功率为100W。超声结束后，加入500mL蒸馏水稀释，将稀释后的悬浊液用高速离心机离心分离，控制转速为10000rpm，时间为10min，离心结束后，将上清液倒掉，加入适量蒸馏水，重复上述离心操作，直至上层液变浑浊，开始收集上层纳米微晶纤维素悬浊液样品，再次加入适量蒸馏水，重复离心操作并收集上层液，直至上层液再次变清，停止离心。将收集到的纳米微晶纤维素悬浊液样品用减压蒸馏浓缩，然后用透析袋透析48h，期间每隔3h换一次蒸馏水，最终得到纳米微晶纤维素悬浊液样品。
[0041] 准确称取0.09g氧化石墨置于锥形瓶中，加入200mL的无水乙醇，置于超声清洗仪中超声1.5h，控制超声功率为100W，进行超声剥离得到GO，加入0.01g的纳米二氧化钛，继续超声30min，得到氧化石墨烯/二氧化钛无水乙醇分散液。随后，将该分散液移至黑暗中避光搅拌1h，然后接通回流冷凝水，打开高压汞灯，用紫外光照射1.5h。将氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯，最终得到还原氧化石墨烯/二氧化钛无水乙醇分散液。
[0042] 准确量取含有0.007g的还原氧化石墨烯/二氧化钛乙醇分散液置于小烧杯中，加入含有0.093g的纳米微晶纤维素悬浊液，随后置于超声清洗仪中超声10min，使其分散均匀，控制超声功率为100W。取孔径为0.22μm的混纤微孔过滤膜夹在砂芯玻璃过滤器中，倒入还原氧化石墨烯/二氧化钛/纳米微晶纤维素混合溶胶，进行真空抽滤成膜，将得到的薄膜连同混纤微孔过滤膜一起转移到聚四氟乙烯基片上，滴加4-5滴丙酮溶液溶解滤膜，留下复合导电薄膜，将得到的复合导电薄膜在室温下风干6h，最后得到还原氧化石墨烯/二氧化钛/纳米微晶纤维素复合导电薄膜样品。复合薄膜的力学性能分别见图1～图3。
[0043] 综上，本发明以微晶纤维素为原料，通过一定配比浓度的硫酸水解，去除其纤维素大分子链的非结晶区，随后进行高速离心提取，并进一步浓缩透析，最终制备得到NCC溶胶作为薄膜基材。采用改进Hummers法对石墨粉末进行氧化处理，并用超声清洗仪进行超声剥离得到氧化石墨烯，加入光催化剂纳米二氧化钛，借助紫外灯照射进行光催化还原，得到所需要的还原氧化石墨烯/二氧化钛纳米复合材料作为导电填料。最后，以纳米微晶纤维素作为复合薄膜的基质，加入导电填料还原氧化石墨烯/二氧化钛纳米复合材料，超声分散均匀后，通过真空抽滤法制备导电薄膜。本发明充分发挥纳米微晶纤维素与还原氧化石墨烯的协同效应，制备环境友好型高性能导电薄膜，为纳米微晶纤维素基复合材料的研究与开发提供了一个新方向，对高性能透明导电薄膜的研究与发展具有重要战略意义。
