技术领域
背景技术
[0002] 众所周知，
纤维素及其衍
生物是地球上最丰富的天然高分子材料之一，可广泛地从可再生资源中提取。近年来，微晶纤维素(MCC)
水解得到的
纳米纤维素(CNC)因其具有纳米尺度效应、较大的
比表面积和高的机械性能等特点而引起研究兴趣，并被大量用作纳米填料以制备高性能纳米
复合材料。研究表明，基于CNC的高
密度和有序
晶体结构，将其与
聚合物基体复合，不但可以显著提高聚合物的机械性能，而且还能实现复合材料性能的可控。
[0003] 聚苯乙烯(PS)是一种传统的热塑性高聚物，因其具有易加工、无色透明和机械强度高等优点，而广泛应用于工业生产。此外，由于PS的高疏水性，将其应用于超疏水材料等高性能领域的研究也越来越受到重视。然而，传统
溶剂蒸发法得到的PS薄膜脆性大，施工难度高。通过加入成膜剂的方法可以提高PS的成膜性，但成膜剂含有的有机挥发物会对环境造成污染，因而其使用也受到严格限制。因此，研究高效环保的PS成膜方法，实现PS材料的高性能化，具有重要的意义。
[0004] 静电纺丝法由其易操作、环保等优点成为制备高性能纳米复合材料的有效途径之一，制备得到的纳米纤维具有直径小、高比表面积和相互连接的网络结构。将静电纺丝技术引入PS成膜过程，制备出的PS纤维薄膜具有一维纳米结构，实现了PS成膜性能和使用性能的同时调控，特别是将PS自身的疏水性质与静电纺丝网状结构的特殊功能相结合，还可制备出具有超疏水特性的PS(聚苯乙烯)纤维薄膜。PS传统方法成膜难，并且非极性PS和极性CNCs(纳米纤维素晶体)相容性差。
发明内容
[0005] 本发明的目的是为了解决
现有技术制备PS纤维薄膜成膜难，并且非极性PS和极性CNCs相容性差的问题，提供了一种静电纺丝制备纤维素基纳米复合纤维薄膜的方法。
[0006] 静电纺丝制备纤维素基纳米复合纤维薄膜的方法如下：
[0007] 一、将聚苯乙烯颗粒在60～100℃干燥2～5小时；
[0008] 二、将20～50g微晶纤维素与130～220g
质量浓度为64％的
硫酸溶液混合，在45℃的水浴中搅拌1～2h，直至溶液呈淡黄色，加入500g去离子水，然后于4℃环境中静置
24h，过滤，收集沉淀，加水，然后离心，得到CNCs悬浊液，然后将CNCs悬浊液置于
透析袋中透析至pH值为7，采用
冷冻干燥法将除水，即得CNCs晶体；
[0009] 三、将聚苯乙烯颗粒加入溶剂中，密封，于室温下连续磁
力搅拌6～24小时，直至得到均匀透明溶液，室温静置2～4小时，即得质量浓度为10～50％的溶液，将CNCs晶体与Tween 80(失水山梨醇单油酸酯聚
氧乙烯醚)按照1﹕1的质量比加入质量浓度为10～50％的溶液中，CNCs晶体添加量为聚苯乙烯颗粒质量的0～7％，在室温下磁力搅拌12小时，直至生成均匀透明溶液，得到电纺溶液；
[0010] 四、将电纺溶液置于2～25ml医用
注射器中，注射器顶部连接喷射针头，管口内径为0.4mm，固定正极和负极之间的距离为10～25cm，接收极转速为20～100rpm，在10～30kV
电压下静电纺丝，电纺丝时间为2～8小时，于
铝箔上得到纤维素基纳米复合纤维薄膜。
[0011] 本发明方法采用二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、
甲苯中的一种或任意两种混合物作为溶剂，将PS溶解后加入同质量的CNCs和
表面活性剂，混合均匀后对其进行静电纺丝。
[0012] 对比现有技术，采用本方法制备的电纺PS/CNCs薄膜具有以下优点：
[0013] 1、采用环保高效的静电纺技术解决了PS成膜难、性能不易控制的问题；
[0014] 2、制备出具有不同表面粗糙度的PS/CNCs纤维，赋予了电纺PS薄膜更优异的使用性能；
[0015] 3、亲水性CNCs的加入，并未使电纺纳米复合纤维薄膜的疏水性降低，反而进一步提高了静电纺PS/CNCs材料的疏水性能，使其可以被用作高疏水材料；
[0016] 4、随CNCs添加量的逐渐增加，提高了PS/CNCs薄膜的机械性能，尤其是显著增强了其拉伸强度。
[0017] 本发明将拓展静电纺PS/CNCs纳米复合纤维薄膜技术的实际应用，并为其相关研究提供了理论依据。
附图说明
[0018] 图1是聚苯乙烯(PS)电镜图；
[0019] 图2是实验一制备的纤维素基纳米复合纤维薄膜的电镜图；
[0020] 图3是实验二制备的纤维素基纳米复合纤维薄膜的电镜图；
[0021] 图4是实验三制备的纤维素基纳米复合纤维薄膜的电镜图；
[0022] 图5是实验四制备的纤维素基纳米复合纤维薄膜的电镜图；
[0023] 图6是CNCs的不同添加量所得纤维素基纳米复合纤维薄膜中平均纤维直径对比图；
[0024] 图7是CNCs的电镜图；
[0025] 图8是CNCs的不同添加量所得纤维素基纳米复合纤维薄膜的水
接触角对比图；
[0026] 图9是CNCs的不同添加量所得纤维素基纳米复合纤维薄膜的拉伸特性与CNCs添加量关系曲线，图中 表示最大拉伸力， 表示断裂伸长率；
[0027] 图10是聚苯乙烯(PS)、实验一制备的纤维素基纳米复合纤维薄膜、实验二制备的纤维素基纳米复合纤维薄膜、实验三制备的纤维素基纳米复合纤维薄膜、实验四制备的纤维素基纳米复合纤维薄膜
应力应变曲线图，图中 表示聚苯乙烯(PS)应力应变曲线图，表示实验一制备的纤维素基纳米复合纤维薄膜应力应变曲线图， 表示实验二制备的纤维素基纳米复合纤维薄膜应力应变曲线图， 表示实验三制备的纤维素基纳米复合纤维薄膜应力应变曲线图， 表示实验四制备的纤维素基纳米复合纤维薄膜应力应变曲线图。
具体实施方式
[0028] 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
[0029] 具体实施方式一：本实施方式静电纺丝制备纤维素基纳米复合纤维薄膜的方法如下：
[0030] 一、将聚苯乙烯颗粒在60～100℃干燥2～5小时；
[0031] 二、将20～50g微晶纤维素与130～220g质量浓度为64％的硫
酸溶液混合，在45℃的水浴中搅拌1～2h，直至溶液呈淡黄色，加入500g去离子水，然后于4℃环境中静置
24h，过滤，收集沉淀，加水，然后离心，得到CNCs悬浊液，然后将CNCs悬浊液置于透析袋中透析至pH值为7，采用冷冻干燥法将除水，即得CNCs晶体；
[0032] 三、将聚苯乙烯颗粒加入溶剂中，密封，于室温下连续磁力搅拌6～24小时，直至得到均匀透明溶液，室温静置2～4小时，即得质量浓度为10～50％的溶液，将CNCs晶体与Tween 80(失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚)按照1﹕1的质量比加入质量浓度为10～50％的溶液中，CNCs晶体添加量为聚苯乙烯颗粒质量的0～7％，在室温下磁力搅拌12小时，直至生成均匀透明溶液，得到电纺溶液；
[0033] 四、将电纺溶液置于2～25ml医用注射器中，注射器顶部连接喷射针头，管口内径为0.4mm，固定正极和负极之间的距离为10～25cm，接收极转速为20～100rpm，在10～30kV电压下静电纺丝，电纺丝时间为2～8小时，于铝箔上得到纤维素基纳米复合纤维薄膜。
[0034] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中所述的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、甲苯、氯仿中的一种或任意两种的组合。其它与具体实施方式一相同。
[0035] 本实施方式中所述的溶剂为组合物时，各成分间为任意比。
[0036] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤一中将聚苯乙烯颗粒在80℃干燥2～5小时。其它与具体实施方式一或二之一相同。
[0037] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中将30～40g微晶纤维素与140～210g质量浓度为64％的硫酸溶液混合。其它与具体实施方式一至三之一相同。
[0038] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中将45g微晶纤维素与200g质量浓度为64％的硫酸溶液混合。其它与具体实施方式一至四之一相同。
[0039] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤四中正极和负极之间的距离为20cm。其它与具体实施方式一至五之一相同。
[0040] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤四中接收极转速为60rpm。其它与具体实施方式一至六之一相同。
[0041] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤四中在15kV电压下静电纺丝。其它与具体实施方式一至七之一相同。
[0042] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤四中在28kV电压下静电纺丝。其它与具体实施方式一至八之一相同。
[0043] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤四中电纺丝时间为5小时。其它与具体实施方式一至九之一相同。
[0044] 采用下述实验验证本发明效果：
[0045] 实验一：
[0046] 静电纺丝制备纤维素基纳米复合纤维薄膜的方法如下：
[0047] 一、将聚苯乙烯颗粒在70℃干燥3小时；
[0048] 二、将30g微晶纤维素与150g质量浓度为64％的硫酸溶液混合，在45℃的水浴中搅拌1h，直至溶液呈淡黄色，加入500g去离子水，然后于4℃环境中静置24h，过滤，收集沉淀，加水，然后离心，得到CNCs悬浊液，然后将CNCs悬浊液置于透析袋中透析至pH值为7，采用冷冻干燥法将除水，即得CNCs晶体；
[0049] 三、将聚苯乙烯颗粒加入溶剂中，密封，于室温下连续磁力搅拌8小时，直至得到均匀透明溶液，室温静置3小时，即得质量浓度为20％的溶液，将CNCs晶体与Tween 80(失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚)按照1﹕1的质量比加入质量浓度为20％的溶液中，CNCs晶体添加量为聚苯乙烯颗粒质量的1％，在室温下磁力搅拌12小时，直至生成均匀透明溶液，得到电纺溶液；
[0050] 四、将电纺溶液置于10ml医用注射器中，注射器顶部连接喷射针头，管口内径为0.4mm，固定正极和负极之间的距离为15cm，接收极转速为30rpm，在12kV电压下静电纺丝，电纺丝时间为3小时，于长为240mm、宽为150mm的铝箔上得到纤维素基纳米复合纤维薄膜。
[0051] 实验二：
[0052] 静电纺丝制备纤维素基纳米复合纤维薄膜的方法如下：
[0053] 一、将聚苯乙烯颗粒在90℃干燥4小时；
[0054] 二、将42g微晶纤维素与180g质量浓度为64％的硫酸溶液混合，在45℃的水浴中搅拌1～2h，直至溶液呈淡黄色，加入500g去离子水，然后于4℃环境中静置24h，过滤，收集沉淀，加水，然后离心，得到CNCs悬浊液，然后将CNCs悬浊液置于透析袋中透析至pH值为7，采用冷冻干燥法将除水，即得CNCs晶体；
[0055] 三、将聚苯乙烯颗粒加入溶剂中，密封，于室温下连续磁力搅拌18小时，直至得到均匀透明溶液，室温静置3.5小时，即得质量浓度为42％的溶液，将CNCs晶体与Tween80(失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚)按照1﹕1的质量比加入质量浓度为42％的溶液中，CNCs晶体添加量为聚苯乙烯颗粒质量的3％，在室温下磁力搅拌12小时，直至生成均匀透明溶液，得到电纺溶液；
[0056] 四、将电纺溶液置于14ml医用注射器中，注射器顶部连接喷射针头，管口内径为0.4mm，固定正极和负极之间的距离为18cm，接收极转速为50rpm，在13kV电压下静电纺丝，电纺丝时间为4小时，于长为240mm、宽为150mm的铝箔上得到纤维素基纳米复合纤维薄膜。
[0057] 实验三：
[0058] 静电纺丝制备纤维素基纳米复合纤维薄膜的方法如下：
[0059] 一、将聚苯乙烯颗粒在60℃干燥2小时；
[0060] 二、将20g微晶纤维素与130g质量浓度为64％的硫酸溶液混合，在45℃的水浴中搅拌1～2h，直至溶液呈淡黄色，加入500g去离子水，然后于4℃环境中静置24h，过滤，收集沉淀，加水，然后离心，得到CNCs悬浊液，然后将CNCs悬浊液置于透析袋中透析至pH值为7，采用冷冻干燥法将除水，即得CNCs晶体；
[0061] 三、将聚苯乙烯颗粒加入溶剂中，密封，于室温下连续磁力搅拌6小时，直至得到均匀透明溶液，室温静置2小时，即得质量浓度为10％的溶液，将CNCs晶体与Tween 80(失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚)按照1﹕1的质量比加入质量浓度为10％的溶液中，CNCs晶体添加量为聚苯乙烯颗粒质量的5％，在室温下磁力搅拌12小时，直至生成均匀透明溶液，得到电纺溶液；
[0062] 四、将电纺溶液置于25ml医用注射器中，注射器顶部连接喷射针头，管口内径为0.4mm，固定正极和负极之间的距离为25cm，接收极转速为20rpm，在10kV电压下静电纺丝，电纺丝时间为2小时，于长为240mm、宽为150mm的铝箔上得到纤维素基纳米复合纤维薄膜。
[0063] 实验四：
[0064] 静电纺丝制备纤维素基纳米复合纤维薄膜的方法如下：
[0065] 一、将聚苯乙烯颗粒在100℃干燥5小时；
[0066] 二、将50g微晶纤维素与220g质量浓度为64％的硫酸溶液混合，在45℃的水浴中搅拌2h，直至溶液呈淡黄色，加入500g去离子水，然后于4℃环境中静置24h，过滤，收集沉淀，加水，然后离心，得到CNCs悬浊液，然后将CNCs悬浊液置于透析袋中透析至pH值为7，采用冷冻干燥法将除水，即得CNCs晶体；
[0067] 三、将聚苯乙烯颗粒加入溶剂中，密封，于室温下连续磁力搅拌24小时，直至得到均匀透明溶液，室温静置4小时，即得质量浓度为50％的溶液，将CNCs晶体与Tween 80(失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚)按照1﹕1的质量比加入质量浓度为50％的溶液中，CNCs晶体添加量为聚苯乙烯颗粒质量的7％，在室温下磁力搅拌12小时，直至生成均匀透明溶液，得到电纺溶液；
[0068] 四、将电纺溶液置于25ml医用注射器中，注射器顶部连接喷射针头，管口内径为0.4mm，固定正极和负极之间的距离为25cm，接收极转速为100rpm，在30kV电压下静电纺丝，电纺丝时间为8小时，于长为240mm、宽为150mm的铝箔上得到纤维素基纳米复合纤维薄膜。
[0069] 对所制备的纤维素基纳米复合纤维薄膜的接触角进行了测试。静电纺PS薄膜的接触角为118°，而加入1wt％的CNCs和表面活性剂后纤维素基纳米复合纤维薄膜(实验一制备的纤维素基纳米复合纤维薄膜)的接触角增大到139°。进一步将CNCs和表面活性剂从3wt％(实验二制备的纤维素基纳米复合纤维薄膜)增加到7wt％(实验四制备的纤维素基纳米复合纤维薄膜)后，接触角从135°开始逐渐减小到130°。
[0070] 为了考察本发明制备的纤维素基纳米复合纤维薄膜的机械性能，对双股结构纤维薄膜进行了拉伸实验。图10为静电纺纳米纤维膜的应力应变曲线，其最大
拉伸应力(δmax)和断裂伸长率(εb)变化规律如图9所示。从图中可看出，静电纺PS薄膜的δmax和εb分别为0.07±0.05MPa和42±5％。加入CNCs后，纤维素基纳米复合纤维薄膜的拉伸性能显著增强(7wt％CNCs添加量时是PS的5.7倍)。当CNCs添加量从1wt％增加到7wt％时，纤维素基纳米复合纤维薄膜的δmax由0.15±0.05MPa增加到0.40±0.02MPa，而εb从55±5％迅速减小至25±3％。
