技术领域
[0001] 本
发明涉及一种甲壳素的清洁生产工艺，特别是一种基于高
密度蒸汽闪爆技术和膜分离技术的甲壳素清洁生产技术，属于
水产品加工废弃物综合利用、
食品加工废
水处理及综合利用技术领域。
背景技术
[0002] 甲壳素是医药、食品行业的重要原料，工业上一般都是采用虾、蟹等甲壳类
生物的壳作为原料，通过生物法或化学法进行脱蛋白和酸脱
钙工艺，生产原料甲壳素。近年来由于其加工过程产生大量的
废水，在很多国家的生产受到限制，市场供应量急剧下降，市场供不应求，价格逐渐升高。目前上规模的甲壳素加工厂，主要采用传统酸
碱工艺生产甲壳素，产生大量的废水。由于废水中含有大量的
蛋白质、酸、碱、钙等，其废水处理难度相当大，处理
费用相当高另一方面，废水中的大量蛋白质、残留的碱等有用成份在污染环境的同时也造成了巨大的资源浪费。
[0003] 国内对于甲壳素工厂废水常规的处理方法是将废酸和废碱液集中，经格栅后混合，再经自然沉淀、聚合氯化
铝或聚合
硫酸铁及聚丙烯酰胺絮凝、废水再用厌
氧或好氧方法来处理，经治理后的出水COD一般在1000mg/L以上，不能达到国家的污水排放标准。同时，由于高浓度酸碱中和后形成的高
盐度废水，用一般的生化方法根本无法进行处理，大量的生产厂家因为没有办法处理此类废水，大都是直接排放到环境中去，形势相当严峻。不仅给生态环境带来致使性破坏，同时也使这些企业面临关停的境遇。
[0004] 目前甲壳素工业生产废水的另一个主要问题是，传统废水处理技术，仅仅是处理，而废水中含有的可回收的各种有用成份，基本上被白白地消耗掉，不仅浪费资源，而且处理费用和难度都相当高。尽管目前国内外也有一些有关甲壳素生产废水中蛋白质或虾青素回收的研究，但是研究几乎都是停留在实验室阶段，而且没有关注提取后废水的处理问题。不能对残留的大量的高浓度废酸或废碱进行
回收利用，因此原料消耗很高，生产成本和资源浪费都相当严重。
[0005] 对甲壳素废水进行处理，仅仅是终端治理，难以实现清洁生产，只有通过对全流程进行优化整合，通盘考虑，取消或减少酸碱用量，充分提取原料中的主要有用资源，减少废水排放，才能真正达到清洁生产和绿色制造的健康可持续发展的模式中来。目前发达国家因为环保问题，大都已经停止生产甲壳素。生产甲壳素的少数发达国家和印度等发展中国家对于甲壳素的生产方式(脱钙脱蛋白)研究较多的是利用
微生物发酵法脱钙脱蛋白，但脱钙和脱蛋白不完全，最后还需要进一步用酸碱法处理，才能得到甲壳素。对于产生的酸碱废水，仍然利用与国内相似的传统方法进行处理，甚至直接排放。甲壳素生产的废水混合在一起处理，不仅没有办法达标，同时也没有任何有用成分可以回收利用，因此是没有任何前途的。
[0006] 通过对虾、蟹壳原料进行高密度蒸汽闪爆预处理，使紧密结合的甲壳素和蛋白质及CaCO3结构疏松甚至完全打开，使得酶、酸、碱等很容易地与目标底物
接触并发生相应反应，降低了能阈、提高了反应效率、降低了反应物消耗量。由于甲壳素的结晶区的打开，使得甲壳素的溶解性得到提高，通过甲壳素进一步脱乙酰制备壳聚糖以壳寡糖变得非常容易。通过蛋白酶将大部分的蛋白
水解成可溶性蛋白水解物，可以收集得到食品级高品质水解蛋白。而去除大部分蛋白的残壳仅用少量烧碱就可以将残留的蛋白质较完全地提取出来，大大减少了碱的用量。较干净且结构疏松的含钙残壳可以用
盐酸溶液将CaCO3完全去除，且盐酸用量大大减少，酸泡废水中的COD也大幅降低。将甲壳素生产过程的先碱煮再酸浸工艺中产生的废碱液和脱钙废液分别收集，并通过日益发展的膜分离技术来回收碱及蛋白质等成分；一般清洗废水可以通过常规
污水处理进行回用。是实现甲壳素清洁生产及资源高效综合利用这一目的的有效途径。
[0007] 目前国内外没有关于高密度蒸汽闪爆技术预处理虾、蟹壳，并耦合酶解技术和膜技术进行甲壳素清洁生产的报道，本
专利发明人前期已经授权的专利也仅限于通过不锈
钢膜和耐碱纳滤膜对废碱液的回收利用(ZL200810235932.9)，属于废水终端治理技术，不属于清洁生产工艺。高密度蒸汽闪爆技术预处理原料以疏松原料紧密结构，是本工艺的核心关键技术。SDSFE技术最近有2篇文章报道了在提取大豆蛋白、
羽毛角质蛋白等技术中对打开蛋白质结晶区结构有显著效果；汽爆技术在
纤维造纸行业应用较广泛。
[0008] 综上所述，现有甲壳素生产技术环境破坏性严重，过程废水的处理方法粗放、处理成本高、处理难度大、处理后不能达标排放，同时造成大量资源浪费，提高了生产成本。
发明内容
[0009] 本发明的目的就是为了克服上述
现有技术存在的
缺陷而提供一种工艺清洁、环保，分离纯化工艺简单、合理，工序短，操作方便，同时资源得到了充分地综合利用的甲壳素的清洁生产工艺。
[0010] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种甲壳素的清洁生产工艺，其特征在于，该方法包括以下步骤：
[0011] (5)闪爆：将虾壳和/或蟹壳在高密度蒸汽闪爆装置中通过蒸汽加压到0.1-10MPa，然后瞬间泄压，经过0.0875s瞬时蒸汽闪爆，使得虾壳和/或蟹壳组织结构疏松膨化，甲壳素和蛋白质的结晶区打开；
[0012] (6)酶解：闪爆后的虾壳和/或蟹壳输送到温水罐中，以2-10倍重量的水浸泡并搅拌，调节水温在20-60℃，加入酶制剂，调节pH3-11，酶解反应1-12h，85℃灭酶，粗滤；
[0013] (7)蛋白回收：灭酶后酶解液粗滤液经纳滤(NF)或
反渗透(RO)浓缩到8％-20％后，灭菌、干燥，得食品级水解动物蛋白产品；
[0014] (8)甲壳素制备：将酶解液滤渣依次进行碱煮、酸泡得到甲壳素产品，所述的碱煮是用7％-10％的NaOH浸泡，
温度95-100℃，鼓气搅拌0.5-2h，放掉废碱液，滤渣用
自来水冲洗至中性，所述的酸泡是将碱煮后的物料通入6％-8％的盐酸浸泡1-12h，鼓气搅拌，放掉废酸液，滤渣用自来水冲洗至中性，经自然凉晒或热
风干燥。
[0015] 所述的虾壳和/或蟹壳在闪爆处理之前先进行预处理，所述的预处理为：将新鲜的或干燥的虾壳或蟹壳粗
粉碎。
[0016] 步骤(2)所述的酶制剂包括但不限于碱性蛋白酶、胃蛋白酶、木瓜蛋白酶、中性蛋白酶、胰蛋白酶几种或以上几种酶的组合；酶制剂的添加量为虾壳和/或蟹壳干重30％的1‰-5％。
[0017] 步骤(4)所述的碱煮的时间优选1～2h，酸泡的温度为室温；碱煮、酸泡的次数为1～2遍。
[0018] 步骤(4)所述的碱煮过程产生的废碱液采用以下方法处理：将废碱液依次经过保安
过滤器、
碳化
硅材质
超滤膜过滤后，降温至60℃以下，再经耐碱NF膜过滤处理，各步骤得到的含蛋白浓缩液经
透析水透析或直接与酸泡过程产生的废酸液中和，干燥，得
饲料级蛋白；NF滤液为澄清干净的稀碱液，其中NaOH浓度0-4％，循环利用。
[0019] 步骤(4)所述的酸泡过程产生的废酸液采用以下方法处理：将废酸液经保安过滤器、碳化硅材质超滤膜处理，得到高浓度含少量蛋白浓缩液并与碱煮过程产生的废碱液合并中和、干燥；同时得到的含CaCl2澄清中性废水直接排放到废水处理厂无害化处理。
[0020] 所述的超滤膜使用的膜元件的有效膜层材质为碳化硅，支持层为氧化铝，膜过滤孔径范围为20nm-100nm，过滤温度10-100℃，操作压
力0.01-0.4MPa，过滤方式为错流过-1 -1滤，膜过滤通量为20-400Lm h 。
[0021] 所述的NF膜为膜系统，包括膜元件、
循环泵、输送泵、电气、仪表、控制系统，其中膜元件的膜材料为复合高分子材料，膜型为卷式膜，膜的pH耐受范围为0-14，最高耐受NaOH浓度为20％，NF膜的截留分子量范围为90Da-350Da，过滤操作温度为10～60℃，操作压力为0.1～4MPa，过滤方式为错流过滤，膜表面流速为0.5～10m/s，膜过滤通量为5～-1 -150Lm h ，浓缩倍数为1～40倍。
[0022] 与现有技术相比，本发明工艺得到的甲壳素更易脱乙酰制备壳聚糖及壳寡糖；可以得到高品质的水解动物蛋白产品高附加值产品，大幅降低碱、酸消耗量，完成了废碱水的回收利用及有效成分综合利用，无碱液排放到环境中去，酸泡液量大幅减少，且澄清废水中COD降低到50ppm以下，达到国家排放标准。整个新工艺清洁、环保，分离纯化工艺简单、合理，工序短，操作方便，同时资源得到了充分地综合利用，避免了二次污染，环保意义重大，经济效益显著提高，具有工业化应用价值。
附图说明
具体实施方式
[0024] 下面结合附图和具体
实施例对本发明进行详细说明。
[0025] 实施例1
[0026] 以100Kg虾壳及虾加工下脚料为原料，不经粗粉碎，直接输送到高密度蒸汽闪爆(HDSFE)装置中，通过蒸汽加压到10MPa，然后0.0875s瞬间泄压闪爆；闪爆后的原料输送至316L
不锈钢反应罐，用2倍(w/w)自来水浸泡，升温到60℃，搅拌并调pH至6.5，加入30g中性蛋白酶(100Kg×30％×1‰)，搅拌反应12h，85℃灭酶，粗过滤，滤液经过NF或RO膜将蛋白酶解液浓缩至20％，
喷雾干燥，得约25Kg水解蛋白粉。滤渣用7％NaOH溶液回热至
100℃，鼓气浸泡1h，弃去废碱液，渣用水洗至中性后，再用6％盐酸常温鼓气搅拌浸泡12h，弃去废酸液，渣水洗至中性后自然凉晒干燥，得甲壳素18Kg。废碱液直接泵入碳化硅膜系统循环罐，在进料泵前或后加60目保安过滤器后直接进入
循环泵，经循环泵提供压力和一定流速后进入碳化硅膜元件，料液温度为90℃-100℃，操作压力为0.3-0.4MPa，膜表面流速为2-5m/s，膜平均孔径为20nm，膜平均通量400LMH，浓缩50倍后结束。滤液经过换热器降温到50-60℃，由循环泵泵入纳滤系统，操作压力3.5-4MPa，表面流速10m/s，膜截留分子量90Da，浓缩40倍结束，膜平均通量50LMH，浓缩液加其自身体积3倍去离子水分级透析，
透析液并入NF稀碱滤液，浓缩液喷干，得4.5Kg饲料级蛋白粉；稀碱液澄清透明，NaOH浓度
2.4％，COD＜50ppm，收集回用；酸泡废水直接泵入碳化硅膜系统循环罐，在进料泵前或后加60目保安过滤器后直接进入循环泵，经循环泵提供压力和一定流速后进入碳化硅膜元件，料液温度为20℃-50℃，操作压力为0.1MPa，膜表面流速为2-5m/s，膜平均孔径为20nm，膜平均通量200LMH，浓缩50倍后结束，滤液COD＜50ppm，直接排放或并入市政废水处理管网，含蛋白浓缩液与废碱浓缩液全并处理。
[0027] 所述的HDSFE装置为蒸汽瞬间闪爆装置，为本发明核心技术；碳化硅膜元件为管式结构，包括膜
支撑层、膜层，所述的膜支撑层的材质为氧化铝，膜层的材质为碳化硅，膜平均孔径为20nm；所述的纳滤膜为卷式复合高分子材料膜，截留分子量90Da，可耐受20％NaOH碱浓度。
[0028] 实施例2
[0029] 以100Kg阿拉斯加鳕蟹壳为原料，经粗粉碎后输送到HDSFE装置中，通过蒸汽加压到2MPa，然后0.0875s瞬间泄压闪爆；闪爆后的原料输送至316L不锈钢反应罐，用10倍(w/w)自来水浸泡，升温到40℃，搅拌并调pH至11，加入1.5Kg碱性蛋白酶(100Kg×30％×5％)，搅拌反应4h，85℃灭酶，粗过滤，滤液经过NF或RO膜将蛋白酶解液浓缩至8％，喷雾干燥，得约28Kg水解蛋白粉。滤渣用10％NaOH溶液回热至95℃，鼓气浸泡0.5h，弃去废碱液，渣用水洗至中性后，再用8％盐酸常温鼓气搅拌浸泡1h，弃去废酸液，渣水洗至中性后自然凉晒干燥，得甲壳素18.5Kg。废碱液直接泵入碳化硅膜系统循环罐，在进料泵前或后加60目保安过滤器后直接进入循环泵，经循环泵提供压力和一定流速后进入碳化硅膜元件，料液温度为10℃，操作压力为0.01MPa，膜表面流速为2m/s，膜平均孔径为100nm，膜平均通量20LMH，浓缩30倍后结束。滤液温度10℃，由循环泵泵入纳滤系统，操作压力0.1MPa，表面流速0.5m/s，膜截留分子量350Da，浓缩1倍结束，膜平均通量5LMH，浓缩液和酸泡废水膜浓缩液合并中和、喷干，得6Kg饲料级蛋白粉；稀碱液澄清透明，NaOH浓度3.5％，COD＜50ppm，收集回用；酸泡废水直接泵入碳化硅膜系统循环罐，在进料泵前或后加60目保安过滤器后直接进入循环泵，经循环泵提供压力和一定流速后进入碳化硅膜元件，料液温度为10℃，操作压力为0.4MPa，膜表面流速为2-5m/s，膜平均孔径为20nm，膜平均通量20LMH，浓缩50倍后结束，滤液COD＜50ppm，直接排放或并入市政废水处理管网，含蛋白浓缩液与废碱浓缩液全并处理。
[0030] 所述的HDSFE装置为蒸汽瞬间闪爆装置，为本发明核心技术；碳化硅膜元件为管式结构，包括膜支撑层、膜层，所述的膜支撑层的材质为氧化铝，膜层的材质为碳化硅，膜平均孔径为20nm和100nm；所述的纳滤膜为卷式复合高分子材料膜，截留分子量350Da，可耐受20％NaOH碱浓度。
[0031] 实施例3
[0032] 以100Kg小龙虾壳为原料，经粗粉碎后输送到HDSFE装置中，通过蒸汽加压到4MPa，然后0.0875s瞬间泄压闪爆；闪爆后的原料输送至316L不锈钢反应罐，用5倍(w/w)自来水浸泡，温度10℃，搅拌并调pH至3，加入0.3Kg复合蛋白酶(含木瓜蛋白酶、胰蛋白酶、胃蛋白酶)(100Kg×30％×1％)，搅拌反应1h，85℃灭酶，粗过滤，滤液经过NF或RO膜将蛋白酶解液浓缩至18％，喷雾干燥，得约26Kg水解蛋白粉。滤渣用7％NaOH溶液回热至
95℃，鼓气浸泡2h，弃去废碱液，渣用水洗至中性后，再用8％盐酸常温鼓气搅拌浸泡12h，弃去废酸液，渣水洗至中性后，重复碱、酸泡1次，渣水洗至中性后自然凉晒干燥，得甲壳素
15Kg。废碱液直接泵入碳化硅膜系统循环罐，在进料泵前或后加60目保安过滤器后直接进入循环泵，经循环泵提供压力和一定流速后进入碳化硅膜元件，料液温度为90℃，操作压力为0.1-0.25MPa，膜表面流速为5m/s，膜平均孔径为40nm，膜平均通量200LMH，浓缩50倍后结束。滤液换热降温至40℃，由循环泵泵入纳滤系统，操作压力3MPa，表面流速3.5m/s，膜截留分子量150Da，浓缩25倍结束，膜平均通量15LMH，浓缩液和酸泡废水膜浓缩液合并中和、喷干，得4Kg饲料级蛋白粉；稀碱液澄清透明，NaOH浓度1.8％，COD＜50ppm，收集回用；酸泡废水直接泵入碳化硅膜系统循环罐，在进料泵前或后加60目保安过滤器后直接进入循环泵，经循环泵提供压力和一定流速后进入碳化硅膜元件，料液温度为30℃，操作压力为0.2MPa，膜表面流速为2-5m/s，膜平均孔径为40nm，膜平均通量260LMH，浓缩50倍后结束，滤液COD＜50ppm，直接排放或并入市政废水处理管网，含蛋白浓缩液与废碱浓缩液全并处理。
[0033] 所述的HDSFE装置为蒸汽瞬间闪爆装置，为本发明核心技术；碳化硅膜元件为管式结构，包括膜支撑层、膜层，所述的膜支撑层的材质为氧化铝，膜层的材质为碳化硅，膜平均孔径为40nm；所述的纳滤膜为卷式复合高分子材料膜，截留分子量150Da，可耐受20％NaOH碱浓度。
[0034] 实施例4
[0035] 以100Kg阿拉斯加鳕蟹壳为原料，不经粗粉碎直接输送到HDSFE装置中，通过蒸汽加压到0.1MPa，然后0.0875s瞬间泄压闪爆；闪爆后的原料输送至316L不锈钢反应罐，用5倍(w/w)自来水浸泡，温度45℃，搅拌并调pH至5.5，加入90g复合蛋白酶(含中性蛋白酶、胰蛋白酶、胃蛋白酶)(100Kg×30％×3‰)，搅拌反应6h，85℃灭酶，粗过滤，滤液经过NF或RO膜将蛋白酶解液浓缩至20％，喷雾干燥，得约28Kg水解蛋白粉。滤渣用7％NaOH溶液回热至95℃，鼓气浸泡1h，弃去废碱液，渣用水洗至中性后，再用6％盐酸常温鼓气搅拌浸泡8h，弃去废酸液，渣水洗至中性后自然凉晒干燥，得甲壳素18Kg。废碱液直接泵入碳化硅膜系统循环罐，在进料泵前或后加60目保安过滤器后直接进入循环泵，经循环泵提供压力和一定流速后进入碳化硅膜元件，料液温度为90℃，操作压力为0.1-0.25MPa，膜表面流速为5m/s，膜平均孔径为40nm，膜平均通量200LMH，浓缩50倍后结束。滤液换热降温至60℃，由循环泵泵入纳滤系统，操作压力3.5MPa，表面流速3.5m/s，膜截留分子量90Da，浓缩20倍结束，膜平均通量18LMH，浓缩液加其体积3倍去离子水透析，透析水合并到NF滤液中回用，浓缩液喷干得得2Kg饲料级蛋白粉；稀碱液澄清透明，NaOH浓度1.4％，COD＜50ppm，收集回用；酸泡废水直接泵入碳化硅膜系统循环罐，在进料泵前或后加60目保安过滤器后直接进入循环泵，经循环泵提供压力和一定流速后进入碳化硅膜元件，料液温度为20℃，操作压力为0.4MPa，膜表面流速为2-5m/s，膜平均孔径为40nm，膜平均通量180LMH，浓缩50倍后结束，滤液COD＜50ppm，直接排放或并入市政废水处理管网，含蛋白浓缩液与废碱浓缩液全并处理。
[0036] 所述的HDSFE装置为蒸汽瞬间闪爆装置，为本发明核心技术；碳化硅膜元件为管式结构，包括膜支撑层、膜层，所述的膜支撑层的材质为氧化铝，膜层的材质为碳化硅，膜平均孔径为40nm；所述的纳滤膜为卷式复合高分子材料膜，截留分子量90Da，可耐受20％NaOH碱浓度。
[0037] 本发明的甲壳素清洁生产技术，HDSFE预处理是整个工艺的核心关键点，制作简单，效果突出；得到的甲壳素更易脱乙酰制备壳聚糖及壳寡糖；酶解制备的蛋白水解物品质高，经济效益显著；分离纯化工艺简单、合理，单元操作方便，分离得到的碱液清洁、纯度高、回收率高；使用碳化硅膜分离系统一次性投资成本低，膜寿命长，具有运行成本低、过滤
精度高、浓缩倍数高、浓缩液浓度高等优点；使用的纳滤膜具有良好地耐碱性能和机械强度，膜寿命长，运行成本低，分离精度非常高，浓缩倍数高，浓缩液浓度高，有利于浓缩液
固化资源化利用。本发明的技术特点是全过程的绿色制造、清洁生产，解决了过去仅能末端治理的严重不足。
