本发明涉及一种用于半导体粘接的软膏，它具有极好的低应力、粘 合性和导热性。

近年来，半导体芯片越来越大，而半导体组件越来越薄。在这方面， 对在这里使用的树脂材料的可靠性要求一年比一年更加严格，用于将半 导体芯片粘接到引线框架上的软膏性质变得越来越重要，因为这些性质 影响到组件的可靠性。

就组件的可靠性来说，特别重要的是当组件在安装过程中受到热应 力时焊料的抗龟裂性。为了得到高的焊料抗龟裂性，不仅半导体的封接 材料，而且软膏都必需有低的应力、低的吸水性和高的粘合性。已发现 这些性质可通过使用由液体环氧树脂、在分子中有三个酚羟基的化合物 和银粉组合而成的软膏得到满足，如在日本专利申请未决公开 No.179833/1995中公开的。

因为现在半导体在操作过程产生更多的热量，所以这里使用的软膏 需要有高的导热性来消散所产生的热量。为了使上述专利中公开的软膏 有更高的导热性，必需大量使用银粉；就不可避免使软膏的粘度增加， 同时也使软膏的涂覆性下降；所以，有必要解决这些问题。

此外，在分子中有三个酚羟基的化合物由高熔点的晶体组成；它们 作为固体分散在软膏中；甚至在软膏固化后仍有部分不反应；这种情况 甚至在固化温度高于化合物熔点时仍观测到。足以推定这样的绝热层的 存在会得到有较低导热性的固化软膏，因此也需要解决这一问题。

本发明人为了研制这样一种软膏进行了研究：这种软膏保留了上述 软膏的各种性质，而它又有高的导热性。因此，完成了本发明。

根据本发明，提供了一种导热软膏，它含有： (A)一种在室温下为液体且在分子中有至少两个环氧基的环氧树脂， (B)一种含环氧基的反应性稀释剂，在室温下其粘度为100厘泊或更 低。 (C)一种用以下通式(1)表示的酚类化合物固化剂，它在室温下结 晶： 式中，R为氢原子或有1-5个碳原子的烷基， (D)一种银粉， 其中，银粉(D)的数量为软膏总重的70-90％(重量)；银粉(D) 含有由片状颗粒组成的原子化的银粉，其轴向长度为10-50微米，厚 度为1-5微米，其数量为银粉总量的至少30％(重量)；该软膏用以 下步骤生产：首先使组分(C)与组分(A)和(B)或与组分(B) 熔体混合，然后将生成的混合物与组分(D)或与组分(D)和(A) 捏合。

用于本发明的环氧树脂(A)在室温下必需为液体。在室温下为固 体的环氧树脂不是优选的，因为为了使环氧树脂流动，需要大量溶剂和/ 或反应性稀释剂，这就不可避免使固化的软膏的性能(如粘合性和导热 性)下降。但是，液体树脂和固体树脂的混合使用是容许的，条件是混 合树脂为液体。组分(A)的例子包括缩水甘油基醚，它由双酚A、双 酚F或可溶可熔酚醛树脂与表氯醇反应制得；它在室温下为液体；以及 包括脂环族环氧树脂，如二氧化乙烯基环己烯、氧化二环戊二烯或脂环 族二环氧化物-己二酸酯。

反应性稀释剂(B)的粘度在室温下必需为100厘泊或更小，以便 有有效的稀释作用。比该粘度高，得到的稀释效果下降。粘度例如用 Vbbelohde粘度计测量。

组分(B)的例子为氧化苯乙烯、乙基己基缩水甘油基醚、苯基缩 水甘油基醚、甲酚(credyl)缩水甘油基醚和丁基苯基缩水甘油基醚。 这些化合物可单独使用或以两种或两种以上化合物的混合物使用。

用于本发明的用通式(1)表示的室温结晶的苯酚类化合物(C) 在软膏中的含量为软膏总量的0.1-20％(重量)。当数量小于0.1％ (重量)，生成的软膏没有足够低的应力或足够低的吸水性。当数量大 于20％(重量)时，生成的软膏有高的粘度，甚至在软膏固化后，仍保 留一些酚羟基，从而不可避免增加吸水性。除了组分(C)外，还可使 用其他固化剂，条件是不损害软膏的性能。这样的固化剂的例子是酸酐， 如六氢邻苯二甲酸酐、甲基氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐等；多酚， 如可溶可熔型酚醛树脂等；以及胺化合物，如咪唑、双氰胺等。

在本发明的软膏中用作主要组分的银粉(D)按银粉的总量计，含 有30％(重量)或更多的原子化的银粉，由轴向长度为10-50微米和 厚度为1-5微米的片状颗粒组成。当原子化银粉的片状颗粒的轴向长 度大于50微米时，生成的软膏有低的涂覆性，在分散过程中产生针状堵 塞。当轴向长度小于10微米时，生成的软膏的导热性未改进。当厚度大 于5微米时，生成的软膏存在涂层问题；当厚度小于1微米时，生成的 软膏的导热性未改进。由片状颗粒组成的原子化银粉可用以下方法制 得：在高压下喷注熔融的银制成粗银粒，然后用球磨法等将它们加工成 片状颗粒。用于半导体软膏的银粉通常是一种例如用以下方法制得的还 原银粉：将硝酸银化学还原制得粗银粒，然后用球磨法等将它们加工成 片状颗粒；银粉通常由更细的片状物组成。用这样的还原银粉，它不能 制得本发明含有上述粒度分布的银粉的软膏。在银粉(D)中，原子化 的银粉必需含有30％(重量)或更多。当数量小于30％(重量)时， 原子化的银粉的使用达不到改进导热性的效果。除原子化的银粉外，对 银粉的颗粒形状没有特殊的限制，但其他银粉优选有小于原子化的银粉 的粒度分布。

所需的银粉总加入量为软膏总量的70-90％(重量)。当数量小 于70％(重量)时，不能得到足够高的导热性。当数量大于90％(重 量)时，生成的软膏的粘度太高，以致没有实际的用途。

在整个软膏中组分(A)和(B)的总比例为由整个软膏中减少组 分(C)和(D)的总比例得到的软膏的余量。(A)/(B)的重量 比优选为80/20至50/50。当重量比大于80/20时，生成的软膏的粘度变 得太高，从而引起操作问题。当重量比小于50/50，在固化过程中要挥发 的反应性稀释剂(B)的数量增加，它造成引线框架、芯片表面等污染， 造成模化后包封的树脂的界面释放。

在本发明中，为了得到更高的导热性，采用了一种生产软膏的特殊 方法，从而解决了甚至在软膏固化后用通式(1)表示的分子中有三个 酚羟基的化合物仍有部分未反应的羟基的间题。也就是说，首先将环氧 树脂(A)、反应性稀释剂(B)和通式(1)表示的化合物(C)或 者反应性稀释剂(B)和通式(1)表示的化合物(C)熔体混合；然 后将生成的熔体混合物与银粉(D)或者与银粉(D)和环氧树脂(A)， 与任选的添加剂如固化加速剂、消泡剂、偶合剂等一起用辊等捏合。熔 体混合优选在200℃或200℃以下进行。当熔体混合在200℃以上进行 时，在环氧基和酚基之间的局部反应相当大量地发生，不可避免使粘度 增加。因此，通过首先进行的熔体混合使作为固化剂的组分(C)溶解， 甚至在软膏的冷冻贮存过程中，固化剂也不出现沉淀。通过用其中溶有 固化剂的熔体混合物制成软膏的方法，即使在软膏固化后也不会有大量 未反应的固化剂，从而使导热性得到大大改进。

在本发明的软膏中，通过加入特定形状的银粉，导热的方向性减弱， 从而与使用常规由片状颗粒组成的银粉的情况相比，得到高的导热性。 此外，通过首先使固化剂即通式(1)表示的化合物溶解的方法，软膏 固化后仍没有未反应的固化剂，甚至得到更高的导热性。因此，可制得 这样一种粘接半导体的软膏，它保留通式(1)表示的固化剂的性能， 同时还有极好的导热性。

下文用实施例和对比例具体地描述本发明。

熔体混合物1

按表1所示的配方将以下的材料在170℃下，在容量烧瓶中搅拌混 合：

双酚A环氧树脂(环氧当量＝180，在室温下为液体，下文称为环 氧树脂A)

叔丁基苯基缩水甘油基醚(用Ubbelohde粘度计测定的室温粘度为 16厘泊，下文称BPGE)

1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷(下文称THPE)

1小时后，制得其中完全溶有THPE的混合物。该混合物称为熔体 混合物1。

熔体混合物2

按表1所示的配方，将环氧树脂A、BPGE、THPE和双酚F作 为另一固化剂在制备熔体混合物1相同的条件下搅拌混合，从而制得一 种均匀的混合物。该混合物称为熔体混合物2。

熔体混合物3

按表1所示的配方，将BPGE、THPE和双酚F在制备熔体混合物 1相同的条件下搅拌混合，从而制得一种均匀的混合物。该混合物称为熔 体混合物3。

表1

                      熔体混合物

                      1     2     3 环氧树脂A(份重)          65    65 BPGE(份重)               35    35    35 THPE(份重)               20    10    10 双酚F(份重)                    10    10

实施例1-5和对比例1-5

按表2或3中所示的配方，将上述熔体混合物1-3、下面的银粉， 下面的其他固化剂，下面的固化加速剂，和下面的偶合剂混合。

o原子化的银粉(下文称银粉A)由轴向长度10-40微米、厚度 2-5微米的颗粒组成。

o还原的银粉(下文称银粉B)由轴向长度1-30微米、厚度2 微米或2微米以下的颗粒组成。

o还原的银粉(下文称银粉C)由轴向长度1-30微米、厚度1 微米或1微米以下的颗粒组成。

o双氰胺作为另一固化剂。

o2-苯基-4-甲基咪唑(2P4MI)作为固化加速剂。

o环氧硅烷(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)作为偶合剂。

将生成的混合物中的每一种用三辊磨捏合。制得软膏。将软膏放入 真空室，在2毫米汞柱下去泡30分钟。按以下方法测量生成的软膏的各 种性质。测量结果列入表2和3。

导热性

制备厚约1毫米的试件，用激光闪烁法测量热消散系数，用差示扫 描量热法(DSC)测量比热和用阿基米得法测量密度。试件的导热性由 上面得到的三个数据的乘积来计算。

粘合强度1

用上面制得的软膏中的一种将2毫米×2毫米的正方形硅芯片粘接 到镀银的铜框架上；然后将软膏在175℃下固体60分钟。用推挽计或张 力计在室温下或在250℃下测量固化的软膏的剪切强度。

粘合强度2

用上面制得的软膏中的一种将9毫米×9毫米的正方形硅芯片粘接 到镀银的铜框架上；然后将软膏在175℃下固化60分钟。用推挽计在250 ℃下测量固化的软膏的剥离强度。

翘曲

用上面制得的软膏中的一种，将15毫米×6毫米×0.3毫米(厚度) 的硅芯片粘接到厚度为200微米的镀银的银框架上；然后将软膏在175 ℃下固化60分钟。用表面粗糙度测试仪测定作为固化软膏的低应力尺 度，芯片在其轴向方向的最大竖直位移。

            表2      单位   实施例1   实施例2     实施例3    实施例4    实施例5 组成(份重) 熔体混合物1    120     120     120 熔体混合物2    120 熔体混合物3       55 环氧树脂A       65 双氰胺      1      1        1       1       1 2P4MI    0.3    0.3      0.3     0.3     0.3 偶合剂*      1      1        1       1       1 银粉A    360    360      360     420     420 银粉B    120    120      120      60 银粉C      60     性质 粘合强度1(室温) 克力/芯片   5600   5100     5300    5500    5600 粘合强度2(250℃) 克力/芯片   1250   1050     1200    1300    1200 粘合强度3(250℃) 克力/芯片    480    420      450    490     460 翘曲      微米     70     65       80     62      56 导热性 瓦/米.度k    2.9    2.7      2.8    3.2     3.2 *偶合剂：γ＝缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷

            表3      单位   对比例1   对比例2   对比例3   对比例4   对比例5   组成 (份重) 熔体混合物1     120     120     120 环氧树脂A      65       65 BPGE      35       35 THPE      20       10 酚醛树脂       10 双氰胺       1       1       1       1        1 2P4MI     0.3     0.3     0.3     0.3      0.3 丁基乙酸酯纤溶剂       5       5       5       5        5   偶合剂*       1       1       1       1        1   银粉A      60     360      360   银粉B     480     420     120      120   银粉C     480    性质 粘合强度1(室温)   克力/芯片    5800    5300    5700    5400     5600 粘合强度1(250℃)   克力/芯片    1150    1250    1250    1050     1350 粘合强度2(250℃)   克力/芯片     460     480     480     430      300   翘曲   微米      70      72      75      70      110   导热性   瓦/米·度k     2.0     1.8     2.2     1.8      2.1 *偶合剂：γ＝缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷 正如从表2和3可清楚看出，在本发明的每一实施例中，使用特殊银粒 和特殊的软膏生产方法相结合，可得到高的导热性，此外在维持热应力 和低应力(小的翘曲)的同时，有高的粘合强度。同时，在仅使用特殊 的银粉(这是本发明的一个特征)或仅使用熔体混合物(这也是本发明 的一个特征)的对比例中，不能得到足够高的导热性。