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腹膜 透析置管术用导丝/隧道针表面硬质防护膜制备方法

阅读：1022发布：2020-09-03

专利汇可以提供腹膜透析置管术用导丝/隧道针表面硬质防护膜制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及薄膜制备领域，具体地说为一种腹膜透析置管术用导丝 /隧道针表面硬质防护膜制备方法，采用磁控溅射或电弧离子镀沉积装置，选择高纯Ti作为靶材以及高纯Ar和N2作为工作气体，在腹膜透析置管术用导丝和隧道针表面沉积TiN或TiN+Ti 单层和TiN+Ti多层防护膜，从而提高导丝和隧道针耐磨、耐高温和高压消毒、耐消毒剂腐蚀、抗菌性能以及生物相容性，本发明有效地解决了腹膜透析置管术用导丝和隧道针经多次高温、高压消毒及消毒液浸泡导致的表面局部脱落以及由此产生的患者感染及中毒问题。，下面是腹膜透析置管术用导丝/隧道针表面硬质防护膜制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种腹膜透析置管术用导丝/隧道针表面硬质防护膜制备方法，其特征在于，采用磁控溅射或电弧离子镀沉积装置，选择高纯Ti靶材以及高纯Ar和N2作为工作气体，在腹膜透析置管术用导丝或隧道针表面沉积TiN、Ti+TiN 单层防护膜或Ti+TiN多层防护膜，其中所述的Ti+TiN多层防护膜为底层纯Ti相，中间为TiN相和Ti相混合且TiN相沿厚度方向梯度增加，最外层为纯TiN相的梯度膜；或一层Ti膜一层TiN膜交替排列的多层膜，最外层为TiN膜。
2.按照权利要求1所述的腹膜透析置管术用导丝/隧道针表面硬质防护膜制备方法，其特征在于：制备TiN、Ti+TiN单层防护膜，保持真空室内气体总压强为0.03～1.5Pa，控制并固定工作气体中Ar和N2的分压比在0～2.0；其中，制备Ti+TiN单层防护膜时，控制Ar和N2的分压比在0.5～2.0，所获得防护膜成分由TiN相和Ti相均匀混合组成。
3.按照权利要求1所述的腹膜透析置管术用导丝/隧道针表面硬质防护膜制备方法，其特征在于：制备Ti+TiN梯度防护膜，保持真空室内气体总压强为0.03～2.0Pa，在总压强不变的情况下动态调节工作气体中Ar和N2的分压比，最初仅通入真空室Ar，然后通入N2并逐渐增加N2分压及减小Ar分压，N2分压增加速率为0.015～3.0Pa/小时，直至最终工作气体仅为N2；通过改变两种气体分压的变化速率控制梯度膜中TiN相的梯度。
4.按照权利要求1所述的腹膜透析置管术用导丝/隧道针表面硬质防护膜制备方法，其特征在于：制备一层Ti膜一层TiN膜交替排列的多层防护膜，保持真空室内气体总压强为0.03～2.0Pa，最初仅通入真空室Ar，沉积Ti膜15～180秒，之后关掉Ar仅通入N2，沉积TiN膜15～240秒，然后再关掉N2仅通入Ar沉积Ti膜15～180秒，如此交替进行；通过控制每次通入Ar和N2的时间决定多层膜中单层Ti膜和TiN膜的厚度；最终关掉Ar通入N2沉积最外层TiN膜时间为60～900秒。
5.按照权利要求1所述的腹膜透析置管术用导丝/隧道针表面硬质防护膜制备方法，其特征在于，沉积防护膜之前或/和过程中，对导丝或隧道针加热，加热温度控制在0～
400℃。
6.按照权利要求1所述的腹膜透析置管术用导丝/隧道针表面硬质防护膜制备方法，其特征在于：所述磁控溅射装置为中频或射频磁控溅射装置，所配备的中频或射频电源功率为200～4000W。
7.按照权利要求1～4任意一项所述的腹膜透析置管术用导丝/隧道针表面硬质防护膜制备方法，其特征在于：采用磁控溅射制备TiN、Ti+TiN单层防护膜或Ti+TiN多层防护膜前待镀膜导丝/隧道针在真空室内经过辉光清洗3-6分钟；辉光清洗时真空室内Ar压强为
0.3～3.0Pa，电源电流0.5～2.0A，电源电压400～1000V；制备过程中电源电流为2.0～
6.0A，电压控制在300～450V。
8.按照权利要求1～4任意一项所述的腹膜透析置管术用导丝/隧道针表面硬质防护膜制备方法，其特征在于：采用电弧离子镀制备TiN、Ti+TiN单层防护膜或Ti+TiN多层防护膜前待镀膜导丝/隧道针在真空室内经过偏压为-600～-1000V的辉光清洗3～6分钟、弧光清洗2～5分钟；辉光清洗时真空室内Ar压强为1.0～4.0Pa；弧光清洗时真空室内Ar压强为0.3～0.8Pa，电源电流和电压分别为55～75A和16～22V；制备过程中电源电流为45～65A，电压控制在16～22V。
9.按权利要求1所述的腹膜透析置管术用导丝/隧道针表面硬质防护膜制备方法，其特征在于，腹膜透析置管术用导丝/隧道针的材料选自铜、铜合金、钛、钛合金、或不锈钢。
10.按权利要求1所述的腹膜透析置管术用导丝/隧道针表面硬质防护膜制备方法，其特征在于，表面硬质防护膜的厚度为0.6～6.0μm。
11.按权利要求1所述的腹膜透析置管术用导丝/隧道针表面硬质防护膜制备方法，其特征在于，一层Ti膜一层TiN膜交替排列的多层膜，Ti膜与TiN膜的厚度比为0.3～2.5，最外层的TiN膜，厚度为0.1～1.0μm。
12.按权利要求1所述的腹膜透析置管术用导丝/隧道针表面硬质防护膜制备方法，其特征在于，Ti+TiN单层防护膜中TiN相比例按照摩尔百分比不低于50％。

说明书全文

腹膜 透析置管术用导丝/隧道针表面硬质防护膜制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及薄膜制备领域，具体地说为一种腹膜透析置管术用导丝/隧道针表面硬质防护膜制备方法。

背景技术

[0002] 腹膜透析在我国已成为尿毒症患者的首选治疗方案。腹膜透析置管术中透析管的置入是腹膜透析成功的第一步和关键的一步。成功的透析管置入可以减少腹膜透析导管相关并发症的发生。目前，腹膜透析置管术中使用的导丝和隧道针存在着因多次高温和高压消毒及消毒液浸泡产生脱落物等问题。若脱落物进入腹腔将导致手术患者感染及中毒。因此，从事腹膜透析工作的医务工作者迫切需要提高置管术中的导丝和隧道针的使用性能和稳定性，这一需要的核心问题是解决导丝和隧道针的耐高温和高压、抗腐蚀及抗菌性能。

[0003] 薄膜技术是一种通过物理或化学方法在物体或材料(基体)表面镀上一层很薄的膜的技术。该技术不改变基体材料的结构和性能，却赋予基体许多新的、良好的物理和化学性能，因此被广泛用于对材料和器件表面改性。氮化钛薄膜由于具有高硬度、低摩擦系数、良好的化学惰性等特点，已在机械、塑料、纺织及微电子等工业领域取得了广泛应用。近年来，由于发现其具有良好的生物相容性使其被尝试应用于医学界的血管支架、食道支架、接骨板、髓内针、牙根、血液过滤器和人工心脏泵等。此外，氮化钛的氧化温度是600℃，使其在较高的温度下依旧能够发挥良好的作用。但是，将氮化钛薄膜用于医用导丝和隧道针的防护和改性国内外还未见报导。

发明内容

[0004] 针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供了一种腹膜透析置管术用导丝/隧道针表面硬质防护膜制备方法，用以提高腹膜透析置管术用导丝和隧道针耐磨、耐高温和高压消毒、耐消毒剂腐蚀、抗菌以及生物相容性的目的。

[0005] 为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

[0006] 一种腹膜透析置管术用导丝/隧道针表面硬质防护膜制备方法，采用磁控溅射或电弧离子镀沉积装置，选择高纯Ti靶材以及高纯Ar和N2作为工作气体，在腹膜透析置管术用导丝或隧道针表面沉积TiN、Ti+TiN 单层防护膜或Ti+TiN多层防护膜，其中所述的Ti+TiN多层防护膜为底层纯Ti相，中间为TiN相和Ti相混合且TiN相沿厚度方向梯度增加，最外层为纯TiN相的梯度膜；或一层Ti膜一层TiN膜交替排列的多层膜，最外层为TiN膜。

[0007] 采用磁控溅射或电弧离子镀沉积装置制备TiN、Ti+TiN单层防护膜，保持真空室内气体总压强为0.03-1.5Pa，控制并固定工作气体中Ar和N2的分压比在0-2.0；其中，制备Ti+TiN单层防护膜时，控制Ar和N2的分压比在0.5～2.0，所获得防护膜成分由TiN相和Ti相均匀混合组成。

[0008] 采用磁控溅射或电弧离子镀沉积装置制备Ti+TiN梯度防护膜，保持真空室内气体总压强为0.03-2.0Pa，在总压强不变的情况下动态调节工作气体中Ar和N2的分压比，最初仅通入真空室Ar，然后通入N2并逐渐增加N2分压及减小Ar分压，N2分压增加速率为0.015-3.0Pa/小时，直至最终工作气体仅为N2；通过改变两种气体分压的变化速率控制梯度膜中TiN相的梯度。

[0009] 采用磁控溅射或电弧离子镀沉积装置制备一层Ti膜一层TiN膜交替排列的多层防护膜，保持真空室内气体总压强为0.03～2.0Pa，最初仅通入真空室Ar，沉积Ti膜15-180秒，之后关掉Ar仅通入N2，沉积TiN膜15-240秒，然后再关掉N2仅通入Ar沉积Ti膜15-180秒，如此交替进行；通过控制每次通入Ar和N2的时间决定多层膜中单层Ti膜和TiN膜的厚度；最终关掉Ar通入N2沉积最外层TiN膜时间为60～900秒。

[0010] 沉积防护膜之前或/和过程中，对导丝和隧道针加热，加热温度控制在0～400℃。

[0011] 所采用的磁控溅射装置为中频或射频磁控溅射装置，所配备的中频或射频电源功率为200～4000W。

[0012] 采用磁控溅射制备TiN、Ti+TiN单层防护膜或Ti+TiN多层防护膜前待镀膜导丝/隧道针在真空室内经过辉光清洗3-6分钟。辉光清洗时真空室内Ar压强为0.3～3.0Pa，电源电流0.5～2.0A，电源电压400～1000V；制备过程中电源电流为2.0～6.0A，电压控制在300-450V。

[0013] 采用电弧离子镀制备TiN、Ti+TiN单层防护膜或Ti+TiN多层防护膜前待镀膜导丝/隧道针在真空室内经过偏压为-600～-1000V的辉光清洗3-6分钟、弧光清洗2-5分钟；辉光清洗时真空室内Ar压强为1.0～4.0Pa；弧光清洗时真空室内Ar压强为0.3-0.8Pa，电源电流和电压分别为55～75A和16～22V；制备过程中电源电流为45～65A，电压控制在16～22V。

[0014] 所选用的腹膜透析置管术用导丝/隧道针的材料选自铜、铜合金、钛、钛合金、或不锈钢；导丝直径为1.0-2.5mm，长度30-80cm；隧道针直径0.1-10mm，长度2-30cm。

[0015] 采用上述方法制备的表面硬质防护膜的厚度为0.6-6.0μm。

[0016] 所制备的Ti+TiN多层防护膜为底层纯Ti相，中间为TiN相和Ti相混合且TiN相沿厚度方向梯度增加，最外层为纯TiN相的梯度膜；或一层Ti膜一层TiN膜交替排列的多层膜，Ti膜与TiN膜的厚度比为0.3-2.5，最外层的TiN膜，厚度为0.1-1.0μm。

[0017] 所制备的Ti+TiN单层防护膜中TiN相比例按照摩尔百分比不低于50％。

[0018] 本发明的磁控溅射和电弧离子镀镀膜的原理机制如下：

[0019] 沉积TiN薄膜可以采用磁控溅射和电弧离子镀两种技术。磁控溅射工艺制备TiN膜的过程为：通过放电将氩原子电离成氩离子和电子，在磁场的作用和束缚下的电子增加了与氩原子的进一步碰撞并产生更多的氩离子和二次电子。氩离子在电场的作用下加速轰击Ti靶，溅射出大量的Ti原子并在基片表面沉积成膜。如果沉积过程中通入反应气体N2，则反应产物TiN将沉积在基片上成膜。如果通入的N2含量不能达到使反应产物完全为TiN，将形成Ti+TiN的混相结构；电弧离子镀是真空镀膜技术的一种，该技术通过弧光放电和电场作用使蒸发出来的Ti离子高速沉积在带负偏压的基片上并形成薄膜。如果通入一定的反应气体N2，则该气体将被电离并最终与Ti离子发生反应并形成TiN。氮化钛是电弧离子镀最常用的薄膜材料之一。

[0020] 本发明具有如下的优先和技术效果：

[0021] 1.采用本发明的方法制备的腹膜透析置管术用导丝/隧道针表面硬质防护膜，解决了腹膜透析置管术用导丝和隧道针的不能满足频繁高温、高压消毒及消毒液浸泡要求的技术难题，提高了腹膜透析置管术用导丝和隧道针耐高温和高压消毒、抗消毒液腐蚀、抗菌性能以及生物相容性；

[0022] 2.采用本发明制备方法制备的腹膜透析置管术用导丝/隧道针表面硬质防护膜，和导丝/隧道针具有较强的结合力，不容易脱落。附图说明

[0023] 图1为实施例1镀有TiN/Ti多层膜的直径为1.2mm的腹膜透析用导丝形貌；

[0024] 图2为实施例1扫描电镜观察腐蚀后TiN/Ti多层膜截面形貌及N和Ti元素线扫描图；图中，N代表氮元素，T代表Ti元素。

具体实施方式

[0025] 实施例1：采用磁控溅射装置在导丝表面沉积Ti+TiN多层膜

[0026] 采用平面固定靶磁控溅射系统。该系统真空室为平放的圆柱形，圆柱底面为真空室门。靶材为纯钛(99.99％)，后接永磁体和水冷系统，放置于真空室侧壁(圆柱面)。选择直径为1.2mm长度为50cm的铜丝，经稀磷酸清洗、无水乙醇超声清洗、烘干后正对矩形Ti-3靶悬挂于磁控溅射装置的真空室内。真空室抽真空至2×10 Pa后，通入氩气并维持真空室气体压强在2.0Pa。电源负极接靶材，正极接真空室壳体并接地及待镀器件悬挂架。选择中频电源频率为20KHz，电流1.0A，电压600V，开动悬挂架使铜丝自转，对铜丝辉光清洗5分钟。将真空室压强调节至0.3Pa，然后将电流调节至3.5A，电压400V，沉积Ti膜3分钟，迅速通入氮气并关掉氩气至真空室压强0.3Pa，沉积TiN膜3分钟。然后再迅速通入氩气并关掉氮气至真空室压强0.3Pa，沉积Ti膜3分钟，如此重复共13个循环。最后沉积的TiN膜时间为9分钟。结束后，关闭靶材中频电源开关，关掉气体，继续抽真空1小时。关闭真空系统，打开真空室，取出镀膜后铜丝。

[0027] 将镀膜后铜丝切取一小段制备金相样品，如图1所示。由图可见，沉积膜表面光滑且比较均匀，在整个丝的长度上无明显差别。对同一实验中镀制在铜片上的Ti+TiN多层膜制备金相样品，然后进行腐蚀(利用1体积的HF和9体积HNO3其余是90体积蒸馏水溶液腐蚀)并观察其横截面形貌，如图2所示。可以看到，多层膜厚度为1.4μm，具有明显的周期性层状特征，亮处(TiN相)和暗处(Ti相)界面清晰，厚度分别为0.055μm和0.045μm。沉积膜的调制周期(单一循环周期厚度)约为0.1μm。由于TiN相的耐蚀性优于金属Ti相，因而对横截面用腐蚀液处理时，Ti相较TiN相易腐蚀，故在横截面上TiN相和Ti相的周期变化被显示出来。沉积膜最外端的TiN相较厚，这是为了充分利用TiN相耐蚀性好的特点。对图2中N和Ti元素进行线扫描。可以看到，横截面的Ti和N元素的扫描线呈波浪状，基本上符合暗处对应Ti线的峰值，而亮处对应N线的峰值。

[0028] 采用划痕法测量相同工艺下沉积在铜片上的多层膜与基材结合力为24.9N；镀膜导丝经高温高压蒸汽消毒(1.3KP0，120℃；P0为标准大气压)50小时后，电镜观察表面没有任何变化；镀膜导丝经氯制剂浸泡(浓度500mg/L)100小时，电镜下观察表面没有变化。经高温高压消毒后导丝做细菌培养48小时表面未发现致病菌；经氯制剂浸泡后导丝做细菌培养48小时表面未发现致病菌。

[0029] 实施例2：采用电弧离子镀装置在导丝表面沉积Ti+TiN梯度膜

[0030] 采用国产MIP-8-800型电弧离子镀装置。选择直径为1.5mm长度为45cm的钛丝，经稀磷酸清洗、无水乙醇超声清洗、烘干后正对Ti靶悬挂于电弧离子镀装置的真空室。该装置内正对钛丝上下排列3个Ti靶。开启样品加热系统并设置温度为300℃。将真空室-3抽真空至3×10 Pa后，通入氩气并维持真空室气体压强在2.0Pa。开动悬挂架并使Ti丝自转。靶材与金属Ti丝间加负偏压-800V(占空比调节为5％)，对Ti丝进行辉光清洗3分钟；之后，调整氩气流量至真空室内压强0.6Pa，开启Ti靶电源，控制电流为70A(对应电压为21V)，对Ti丝继续进行离子轰击2分钟。调整靶材与Ti丝之间的偏压至-400V(占空比调节至40％)，调整靶材电源电流至58A(对应电压为17.2V)，保持真空室内总压强为
0.6Pa，逐渐降低氩气流量，通入氮气并逐渐增加其流量，直至30分钟后氩气流量为0。继续沉积5分钟后，关闭偏压电源，关闭靶材电源开关，关掉气体，继续抽真空1小时。关闭真空系统，打开真空室，取出镀膜钛丝。

[0031] 将镀膜后Ti丝切取一小段制备金相样品。经扫描电镜观察，Ti丝表面的膜为多层梯度膜，厚度为2.6μm。该多层膜沿膜厚方向N元素含量逐渐增加，Ti元素含量逐渐降低，最表层有0.6μm区域两元素摩尔比为1∶1。

[0032] 采用划痕法测量相同工艺下沉积在钛片上的多层膜与基材结合力为36.3N；镀膜导丝经高温高压蒸汽消毒(1.3KP0，120℃)50小时后，电镜观察表面没有任何变化；镀膜导丝经氯制剂浸泡(浓度500mg/L)100小时，电镜下观察表面没有变化。经高温高压消毒后导丝做细菌培养48小时表面未发现致病菌；经氯制剂浸泡后导丝做细菌培养48小时表面未发现致病菌。

[0033] 实施例3：采用电弧离子镀装置在隧道针表面沉积TiN膜

[0034] 采用国产MIP-8-800型电弧离子镀装置。选择Φ10×100mm的316L 不锈钢隧道针，经稀磷酸清洗、无水乙醇超声清洗、烘干后正对Ti靶悬挂于电弧离子镀装置的真空室。-3
选择该装置内上下排列2个Ti靶工作。真空室抽真空至3×10 Pa后，通入氩气并维持真空室气体压强在2.0Pa。开动转架使悬挂的隧道针自转。不锈钢隧道针与靶材间加负偏压-800V(占空比调节为5％)，对工件进行辉光清洗3分钟；之后，调整氩气流量，使真空室气体压强调整为0.6Pa。开启钛靶电源，控制电流为80A(电压为20V)，对不锈钢隧道针继续进行离子轰击2分钟。调整不锈钢隧道针与靶材间偏压至-350V(占空比调节至40％)，调整靶材电源电流至60A(对应电压为18.2V)，工作时间为40分钟。结束后，关闭偏压电源，关闭靶材电源开关，关掉气体，继续抽真空1小时。关闭真空系统，打开真空室，取出不锈钢隧道针。

[0035] 将镀膜后不锈钢隧道针切取一小段制备金相样品。经扫描电镜观察，不锈钢隧道针表面的膜为TiN膜，厚度为2.2μm。沿膜厚方向N与Ti元素摩尔比均为1∶1。

[0036] 采用划痕法测量相同工艺下沉积在316L不锈钢片上的单层TiN膜与基材结合力为31.1N；镀膜隧道针经高温高压蒸汽消毒(1.3KP0，120℃)50小时后，电镜观察表面没有任何变化；镀膜隧道针经氯制剂浸泡(浓度500mg/L)100小时，电镜下观察表面没有变化。经高温高压消毒后隧道针做细菌培养48小时表面未发现致病菌；经氯制剂浸泡后隧道针做细菌培养48小时表面未发现致病菌。

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