本发明涉及具有至少两个肟酯基团作为包括杂环的多芳族体系 上的取代基的特定肟酯化合物，及其作为可光聚合组合物中的光引发 剂的用途。

从美国专利US 3558309中获知，某些肟酯(oxime ester)衍生物 是光引发剂。在US 4255513中公开了肟酯化合物。US 6596445描述 了一些具有给电子基团的肟酯化合物。US 4202697公开了丙烯酰基氨 基取代的肟酯。在JP 7-140658A(＝Derwent No.95-234519/31)、Bull. Chem.Soc.Jpn.1969，42(10)，2981-3、Bull.Chem.Soc.Jpn.1975，48(8)， 2393-4、Han′guk Somyu Konghakhoechi 1990，27(9)，672-85(＝Chem. Abstr.No.115：115174)、Macromolecules，1991，24(15)，4322-7和 European Polymer Journal，1970，933-943中描述了一些醛肟酯化合物。 在US 4590145和JP 61-24558-A(＝Derwent No.86-073545/11)中公 开了几种二苯甲酮肟酯化合物。在Glas.Hem.Drus.Beograd，1981， 46(6)，215-30、J.Chem.Eng.Data 9(3)，403-4(1964)、J.Chin.Chem.Soc. (Taipei)41(5)573-8，(1994)、JP 62-273259-A(＝Chemical Abstract 109：83463w)、JP 62-286961-A(＝Derwent No.88-025703/04)、JP 62-201859-A(＝Derwent No.87-288481/41)、JP 62-184056-A(＝ Derwent No.87-266739/38)、US 5019482和J.of Photochemistry和 Photobiology A 107，261-269(1997)中描述了一些对烷氧基-苯基肟酯 化合物。此外，在WO 02/100903、WO 04/050653、WO 06/018405和 欧洲专利申请No.2005/05111539.2中公开了肟酯化合物。

在光致聚合技术中，仍然需要高度活性的、易于制备并易于处理 的光引发剂。例如，在滤色片抗蚀剂应用领域中，高的色彩品质性质 需要高度着色的抗蚀剂。随着颜料含量的提高，彩色抗蚀剂的固化变 得更难。因此，需要敏感性高于现有引发体系的光引发剂。此外，此 类新型光引发剂还必须在如热稳定性和储存稳定性之类的性质方面 符合高的工业要求。

令人惊讶地发现，式I和II的化合物尤其符合上述要求，

其中

M1、M2和M3彼此独立地为无键(no bond)、直接键、CO、O、 S、SO、SO2或NR14；条件是M1、M2或M3的至少一个为直接键、 CO、O、S、SO、SO2或NR14；

M4是直接键、CR″3R″4、CO、CS、O、S、SO或SO2；

Y是直接键、S或NR18；

R1是氢、C3-C8环烷基、C2-C5链烯基、C1-C20烷氧基、未取代的 C1-C20烷基或被一个或多个卤素、苯基、C1-C20烷基苯基和/或CN取 代的C1-C20烷基；

或R1是苯基或萘基，两者均是未取代的或被一个或多个C1-C6烷 基、C1-C4卤代烷基、卤素、CN、OR11、SR10和/或NR12R13取代；

或R1是苄氧基或苯氧基，两者均是未取代的或被一个或多个 C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基和/或卤素取代；

R2是氢、C1-C20烷基或C3-C10环烷基，其任选被O、CO或NR14 插入；

或R2是任选被一个或多个卤素、OR11、COOR11、CONR12R13、 苯基或被卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、SR10、OR11或NR12R13 取代的苯基取代的C1-C20烷基；

或R2是被一个或多个O插入和/或任选被一个或多个卤素、OR11、 COOR11、CONR12R13、苯基或被SR10、OR11或NR12R13取代的苯基取 代的C2-C20烷基；

或R2是苯基、萘基、香豆素基(coumarinyl)或杂芳基，各自任 选被一个或多个C1-C12烷基、苯基、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、NO2、 SR10、OR11、NR12R13取代，或被任选被O、CO或NR14插入的C3-C10 环烷基取代；

或R2是C2-C20烷酰基、或未取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤 素、苯基、SR10、OR11或NR12R13取代的苯甲酰基；

或R2是任选被一个或多个O插入和/或任选被一个或多个OH取 代的C2-C12烷氧基羰基；

或R2是未取代的或被一个或多个C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基、 卤素、苯基、SR10、OR11或NR12R13取代的苯氧基羰基；

R″2具有对R2给出的含义之一；或为或

M5为无键、直接键、CO、O、S、SO、SO2或NR14；

R3和R4彼此独立地为氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、 被O、CO或NR14插入的C2-C20烷基、任选被O、CO或NR14插入的 C2-C12链烯基，或为C4-C8环烯基、C2-C12链炔基、苯基-C1-C4烷基、 CN、NO2、、或任选被O、CO或NR14插入的C3-C10环烷 基；

或R3和R4是未取代或被一个或多个SR10、OR11或NR12R13取代 的苯基；

或R3和R4是(CO)R15、SR10、OR11、SOR10、SO2R10或NR12R13， 其中取代基(CO)R15、OR11、SR10和NR12R13任选经由基团R10、R11、 R12R13和/或R15与苯基环上的进一步取代基或与苯基环的碳原子之一 形成5-或6-元环；

或R3和R4一起为C1-C6亚烷基或C2-C6亚烯链基，从而和与它们 相连的苯基一起形成双环，其中所述双环任选被一个或多个C1-C20烷 基、C1-C4卤代烷基、SR10、OR11、NR12R13、卤素、苯基、COOR11、 CONR12R13、CN、NO2取代，或被任选被O、CO或NR14插入的C3-C10 环烷基取代，或被由O、CO或NR14插入的C2-C20烷基取代，并且其 中所述双环任选与其它芳环和/或杂芳环稠合；

R′1具有对R1给出的含义之一；

R′2具有对R2给出的含义之一；

R′3、R′4、R″3和R″4彼此独立地具有对R3和R4给出的含义之一；

R5是氢、卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷基、被O、CO或NR14 插入的C2-C20烷基、任选被O、CO或NR14插入的C2-C12链烯基，或 为C4-C8环烯基、C2-C12链炔基、苯基-C1-C4烷基、CN、NO2、 、或任选被O、CO或NR14插入的C3-C10环烷基；

或R5是未取代或被一个或多个卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷 基、SR10、OR11、NR12R13、或被O、CO或NR14插入的C2-C20烷基取 代的苯基；

或R5是(CO)R15、SR10、OR11、SOR10、SO2R10或NR12R13，其中 取代基(CO)R15、OR11、SR10和NR12R13任选经由基团R10、R11、R12R13 和/或R15与苯基环上的进一步取代基或与苯基环的碳原子之一形成5- 或6-元环；

或R5是或

R6和R′6彼此独立地为氢、卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷基、 被O、CO或NR14插入的C2-C20烷基、任选被O、CO或NR14插入的 C2-C12链烯基，或为C4-C8环烯基、C2-C12链炔基、苯基-C1-C4烷基、 CN、NO2、或任选被O、CO或NR14插入的C3-C10环 烷基；

或R6和R′6是未取代或被一个或多个卤素、C1-C20烷基、C1-C4 卤代烷基、SR10、OR11或NR12R13取代的苯基；

或R6和R′6是(CO)R15、SR10、OR11、SOR10、SO2R10或NR12R13， 其中取代基(CO)R15、OR11、SR10和NR12R13任选经由基团R10、R11、 R12R13和/或R15与苯基环上的进一步取代基或与苯基环的碳原子之一 形成5-或6-元环；

或R6和R′6一起为C1-C6亚烷基或C2-C6亚烯链基，从而和与它 们相连的苯基一起形成双环，其中所述双环任选被一个或多个C1-C20 烷基、被O、CO或NR14插入的C2-C20烷基取代，被C1-C4卤代烷基、 SR10、OR11、NR12R13、卤素、苯基、COOR11、CONR12R13、CN、NO2， 或任选被O、CO或NR14插入的C3-C10环烷基取代，且其中所述双环 任选与其它芳环和/或杂芳环稠合；条件是

基团或

连接到所述双环的任一环上；

R7、R′7、R8和R′8彼此独立地具有对R3和R4给出的含义之一；

R9和R′9彼此独立地为氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、 被O、CO或NR14插入的C2-C20烷基、或是任选被O、CO或NR14插 入的C2-C12链烯基，或是C4-C8环烯基、C2-C12链炔基、苯基-C1-C4 烷基、CN、NO2、或任选被O、CO或NR14插入的 C3-C10环烷基；

或R9和R′9是未取代或被一个或多个卤素、C1-C20烷基、C1-C4 卤代烷基、SR10、OR11或NR12R13取代的苯基；

或R9和R′9是(CO)R15、SR10、OR11、SOR10、SO2R10或NR12R13， 其中取代基(CO)R15、OR11、SR10和NR12R13任选经由基团R10、R11、 R12R13和/或R15与苯基环上的进一步取代基或与苯基环的碳原子之一 形成5-或6-元环；

R10是氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C12链烯基、任选被O、 CO或NR14插入的C3-C10环烷基，

或R10是苯基-C1-C4烷基；被OH、SH、CN、C3-C6链烯氧基、 -OCH2CH2CN、-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、-O(CO)-(C1-C4烷基)、 -O(CO)-苯基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C8烷基；

或R10是被一个或多个O或S插入的C2-C20烷基；

或R10是-(CH2CH2O)nH、-(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C8 烷酰基、苯甲酰基、C3-C6链烯酰基；

或R10是苯基或萘基，各自为未取代的或被一个或多个卤素、 C1-C12烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C12烷氧基、苯基-C1-C3 烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫烷基、苯基硫烷基、-N(C1-C12烷基)2、 二苯基氨基、-(CO)O(C1-C8烷基)或(CO)N(C1-C8烷基)2取代；

或R10是苯基或萘基，它们经由直接键、C1-C4亚烷基、O、S、 NR14或CO和与SR10相连的苯基环一起形成5-或6-元环，其中所述 苯基或萘基为未取代的或被一个或多个C1-C20烷基、被O、CO或NR14 插入的C2-C20烷基取代，或被任选被O、CO或NR14插入的C3-C10环 烷基取代、或被卤素、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基羰 基或苯基羰基取代；

n是1-12的整数；

R″1具有对R1和R′1给出的含义之一；

R″′2具有对R2和R′2给出的含义之一；

R11是氢、任选被一个或多个卤素取代的C1-C20烷基；或为 -(CH2CH2O)nH、-(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C1-C8烷酰基、C2-C12 链烯基、C3-C6链烯酰基、苯基-C1-C4烷基；被一个或多个O插入的 C2-C20烷基；任选被O、CO或NR14插入的C3-C10环烷基；

或R11是被OH、SH、CN、C3-C6链烯氧基、-OCH2CH2CN、 -OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、-O(CO)-(C1-C4烷基)、-O(CO)-苯基、 -(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C1-C8烷基；

或R11是未取代的或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、C1-C4卤代 烷基、OH或C1-C4烷氧基取代的苯甲酰基；

或R11是苯基或萘基，各自为未取代的或被一个或多个卤素、OH、 C1-C12烷基、C3-C10环烷基或C1-C12烷氧基取代；

R12和R13彼此独立地为氢、C1-C20烷基、被O、CO或NR14插入 的C2-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C1-C12烷氧基、苯基-C1-C4烷基、 (CO)R15、C2-C10烷氧基烷基、C3-C5链烯基或任选被O、CO或NR14 插入的C3-C10环烷基；

或R12和R13是苯基或萘基，各自为未取代的或被一个或多个卤 素、C1-C4卤代烷基、C1-C20烷氧基、(CO)R15、苯基、NR16R17、SR10、 OR11、C1-C20烷基、被O、CO或NR14插入的C2-C20 烷基取代，或被任选被O、CO或NR14插入的C3-C10环烷基取代；

或R12和R13彼此独立地为C2-C5亚烷基或C2-C5亚链烯基，其连 接到与NR12R13相连的苯基或萘基环的C-原子之一上，其中所述C2-C5 亚烷基或C2-C5亚链烯基任选被O、CO或NR14插入；或

R12和R13彼此独立地为苯基，其经由直接键连接到NR12R13位于 其上的苯基环上；或

R12和R13和与它们相连的N-原子一起形成5-或6-元的饱和或不 饱和环，其任选被O、N或NR14插入，且该环是未取代的或被一个或 多个C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、＝O、SR10、OR11或NR16R17、(CO)R15、 NO2、卤素、C1-C4卤代烷基、CN、苯基、取代，或被 任选被O、CO或NR14插入的C3-C10环烷基取代；或

R12和R13和与它们相连的N-原子一起形成杂芳环体系，该杂芳 环体系为未取代的或被一个或多个C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、 C1-C20烷氧基、＝O、SR10、OR11、NR16R17、(CO)R15、 卤素、NO2、CN、苯基取代，或被任选被O、CO或NR14插入的C3-C10 环烷基取代；

R14是氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、被O或CO插入的C2-C20 烷基，或为苯基-C1-C4烷基、任选被O或CO插入的C3-C8环烷基， 或为(CO)R15或苯基，该苯基为未取代的或被一个或多个C1-C20烷基、 卤素、C1-C4卤代烷基、SR10、OR11、NR12R13或取代；

R15是氢、OH、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、被O、CO或NR14 插入的C2-C20烷基、任选被O、CO或NR14插入的C3-C10环烷基，或 为苯基-C1-C4烷基、SR10、OR11或NR12R13；

或R15是苯基、萘基、香豆素基或杂芳基，各自为未取代的或被 一个或多个SR10、OR11、NR12R13、CN、NO2、卤素、 C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、被O、CO或NR14插入的C2-C20烷基或 任选被O、CO或NR14插入的C3-C10环烷基取代；

R16和R17彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C10 环烷基或苯基；或

R16和R17和与它们相连的N-原子一起形成5-或6-元的饱和或不 饱和环，其任选被O、S或NR14插入；

或R16和R17彼此独立地为C2-C5亚烷基或C2-C5亚链烯基，其连 接到与NR16R17相连的苯基环或萘基环的C-原子之一上，其中所述 C2-C5亚烷基或C2-C5亚链烯基任选被O、CO或NR15插入，并且任选 在该C2-C5亚烷基或C2-C5亚链烯基上稠合苯环；

R18是氢、(CO)R″2、C1-C20烷氧基羰基、苯基-C1-C4烷基、任选 被一个或多个卤素、COOR11或CONR12R13取代的C1-C20烷基；

或R18是被O、CO或NR14插入的C2-C20烷基；任选被O、CO或 NR14插入的C2-C12链烯基，或为C4-C8环烯基或C2-C12链炔基；

或R18是苯甲酰基、萘甲酰基、苯氧基羰基或萘氧基羰基，各自 任选被一个或多个C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基、SR10、OR11、NR12R13、 卤素、苯基、COOR11、CONR12R13、CN、NO2或任选被O、CO或NR14 插入的C3-C10环烷基取代；

或R18是任选被O、CO或NR14插入的C3-C10环烷基，或是任选 被O、CO或NR14插入的C3-C10环烷基羰基，或是任选被O、CO或 NR14插入的C3-C10环烷氧基羰基；

或R18是苯基或萘基，两者均任选被一个或多个SR10、OR11、 NR12R13、CN、NO2、卤素、C1-C20烷基、C1-C4卤代 烷基、被O、CO或NR14插入的C2-C20烷基或任选被O、CO或NR14 插入的C3-C10环烷基取代；

条件是在分子中存在至少两个肟酯基团。

根据本发明，式I和II的化合物可以用作烯属(全文替换)不饱 和化合物或包含此类化合物的混合物的光致聚合反应用的光引发剂。

C1-C20烷基是直链或支链的，并且是例如C1-C18-、C1-C14-、C1-C12-、 C1-C8-、C1-C6-或C1-C4烷基。实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正 丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊 基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷 基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。C1-C18烷基、C1-C14烷基、C1-C12 烷基、C1-C8烷基、C1-C6烷基和C1-C4烷基具有上文对C1-C20烷基给 出的、最多至相应碳原子数的含义。

被O、CO或NR14插入的C2-C20烷基例如分别被O、CO或NR14 插入一次或多次，例如1-9、1-7或一次或两次。在基团被多于一个O 插入的情况下，所述O-原子被至少一个亚甲基彼此隔开，即O-原子 是不连续的。实例为下列结构单元-CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH3、 y＝1-9的-[CH2CH2O]y-CH3、-(CH2CH2O)7CH2CH3、 -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-O-CH2CH3。C1-C4卤代 烷基是被卤素单或多取代的C1-C4-烷基，C1-C4-烷基例如如上定义。 烷基例如被单卤化或多卤化，直到所有H原子被卤素取代。实例是氯 甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基或2-溴丙基，尤其是 三氟甲基或三氯甲基。

C3-C12环烷基是例如环丙基、环戊基、环己基、环辛基、环十二 烷基，尤其是环戊基和环己基，优选为环己基。

本申请文本中的C3-C12环烷基应理解为是至少包含一个环的烷 基。例如也是指环丙基、甲基-环戊基、环戊基、环己基、甲基-或二 甲基环己基、环辛基，尤其为环戊基和环己基，优选为环己基。进一 步的实例是如 的结构，以及桥连或稠合的环体系，例如等也 被认为被此术语覆盖。

被O、CO或NR14插入的C3-C12环烷基具有上文给出的含义，其 中该烷基的至少一个CH2-基团被O、CO或NR14替换。实例为如下结 构 等等。

苯基-C1-C4烷基是例如苄基、苯乙基、α-甲基苄基、苯基丁基、 苯基-丙基或α，α-二甲基苄基，尤其为苄基。取代的苯基-C1-C4烷基优 选在苯基环上被取代一至四次，例如一次、两次或三次，尤其为两次 或三次。

C2-C12链烯基是单不饱和的或多不饱和的、直链或支链的，并且 例如为C2-C8-、C2-C6-、C2-C5-或C2-C4链烯基。实例是烯丙基、甲代 烯丙基、乙烯基、1，1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、 1，3-戊二烯基、5-己烯基或7-辛烯基，尤其是烯丙基或乙烯基。

C4-C8环烯基具有一个或多个双键，并且是例如C4-C6环烯基或 C6-C8环烯基。实例是环丁烯基、环戊烯基、环己烯基或环辛烯基， 尤其为环戊烯基和环己烯基，优选为环己烯基。

C2-C12链炔基是单不饱和的或多不饱和的、直链或支链的，并且 例如是C2-C8-、C2-C6-或C2-C4链炔基。实例是乙炔基、炔丙基(＝丙 炔基)、丁炔基、1-丁炔基、3-丁炔基、2-丁炔基、戊炔基己炔基、 2-己炔基、5-己炔基、辛炔基等。

C1-C20烷基苯基相当于在苯基环上被烷基取代一次或多次的苯 基，并且是例如C1-C12烷基-、C1-C8烷基-或C1-C4烷基苯基，其中烷 基数对应于苯基环上所有烷基取代基中所有C-原子的总数。实例是甲 苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙基苯基、二乙基苯基，特别是甲苯基 和三甲苯基。

C1-C20烷氧基是直链或支链的，并且是例如C1-C18-、C1-C16-、 C1-C12-、C1-C8-、C1-C6-或C1-C4-烷氧基。实例是甲氧基、乙氧基、丙 氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧 基、己氧基、庚氧基、2，4，4-三甲基戊氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、 壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基或二十烷氧 基，特别是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧 基、异丁氧基、叔丁氧基，尤其甲氧基。

C1-C12烷基硫烷基是在“-基”部分具有一个S-原子的C1-C12烷基。 C1-C12烷基具有上文对C1-C20烷基给出的、最多至相应碳原子数的含 义。C1-C12烷基硫烷基是直链或支链的，例如甲基硫烷基、乙基硫烷 基、丙基硫烷基、异丙基硫烷基、正丁基硫烷基、仲丁基硫烷基、异 丁基硫烷基、叔丁基硫烷基。

C3-C6链烯氧基是单不饱和的或多不饱和的，并且为例如烯丙氧 基、甲基烯丙氧基、丁烯氧基、戊烯氧基、1，3-戊二烯氧基、5-己烯 氧基。

C1-C20烷基羰基相当于C1-C20烷酰基，并且为直链或支链的，并 且是例如C1-C18-、C1-C14-、C1-C12-、C1-C8-、C2-C8-、C1-C6-或C1-C4 烷酰基或C4-C12-或C4-C8烷酰基。实例是甲酰基、乙酰基、丙酰基、 丁酰基、异丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸 酰基、十二烷酰基、十四酰基、十五酰基、十六酰基、十八酰基、二 十酰基，优选乙酰基。C2-C8烷酰基、C2-C6烷酰基和C2-C4烷酰基具 有上文对C2-C20烷酰基给出的、最多至相应碳原子数的含义。

C3-C6链烯酰基是单不饱和的或多不饱和的，并且是例如丙烯酰 基、2-甲基-丙烯酰基、丁烯酰基、戊烯酰基、1，3-戊二烯酰基、5-己 烯酰。

C3-C10环烷基羰基对应于如上定义的环烷基，其中该“基”连接到 CO部分上。实例是环己基羰基、环戊基羰基、 以及桥连或稠合的环体系，例如等，也被认为包含在内。

被O或NR14插入的C3-C10环烷基羰基对应于如上定义的C3-C10 环烷基羰基，其中该烷基的至少一个CH2-基团被O或NR14替代。实 例是等。

C2-C12烷氧基羰基是直链或支链的，并且是例如甲氧基羰基、乙 氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、1，1-二甲基 丙氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、 壬氧基羰基、癸氧基羰基或十二烷氧基羰基，尤其为甲氧基羰基、乙 氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基或异丁氧基羰基，优选为甲氧 基羰基。C2-C6烷氧基羰基和C2-C4烷氧基羰基具有上文对C2-C12烷氧 基羰基给出的、最多至相应碳原子数的含义。

被一个或多个-O-插入的C2-C12烷氧基羰基是直链或支链的。原子 数为1至5，例如1至4、1至3、1或2。两个O-原子被至少两个亚 甲基，即亚乙基隔开。

苯氧基羰基是萘氧基羰基相当于。取代的 苯氧基羰基和萘氧基羰基基团被取代一至四次，例如一次、两次或三 次，尤其为两次或三次。苯基环上的取代基优选在苯基环上的位置4 中，或3，4-、3，4，5-、2，6-、2，4-或2，4，6-构型，特别在4-或3，4-构型中。

C3-C10环烷氧基羰基对应于如上定义的环烷基，其中该“基”连接 到-O(CO)-部分上。实例是环己氧基羰基、环戊氧基羰基、 以及桥连或稠合的环体系，例如等， 也被认为包含在内。

被O或NR14插入的C3-C10环烷氧基羰基对应于如上定义的基团， 其中该烷基的至少一个CH2-基团被O或NR14替代。实例是 等。

C1-C6亚烷基是直链或支链亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙 基、1-甲基亚乙基、1，1-二甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2- 甲基-亚丙基、亚戊基或亚己基。

C2-C6亚链烯基是单不饱和的或多不饱和的，并且是例如亚乙烯 基、1-亚丙烯基、1-亚丁烯基、3-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1，3-亚戊二 烯基或5-亚己烯基。

卤素为氟、氯、溴和碘，尤其为氟、氯和溴，优选为氟和氯。 香豆素基为优选 为1-香豆素基、4-香豆素基或5-香豆素基。

术语“和/或”或“或/和”在本文中意在表示不仅可能存在所定义的 选项(取代基)之一，还可能一起存在所定义的几个选项(取代基)， 即不同选项(取代基)的混合。

术语“至少”是指一个或超过一个，例如一个或两个或三个，优选 一个或两个。

术语“任选被取代的”是指所指基团是未取代或被取代的。

在下面的说明书和权利要求书全文中，除非文中另行要求，术语 “包含”或变体如“包括”或“含有”，应理解为意味着包含所述整数或步 骤，或整数或步骤的集合，但不排除任何其它整数或步骤，或整数或 步骤的集合。

如果作为(CO)R15、SR10、OR11、SOR10、SO2R10或NR12R13的R3、 R4、R5、R6、R′6、R9或R′9经由基团R10、R11、R12、R13或R15与苯基 环上的进一步取代基或与苯基环的C-原子形成5-或6-元环，则包括 例如下列种类的下列结构等。

如果M1为无键，取代基R3、R4、R′3、R′4、R5或的一 个或两个可以占据N-原子邻位的相应苯基环位置，即式I中的M1所 处的位置。

如果M2和/或M3为无键，这同样适用于相应取代基。在M2为无 键的情况下，这意味着，取代基R3、R4、R5、R″3、R″4或的一 个或两个可以占据N-原子邻位的相应苯基环位置，即式I中的M2所 处的位置；在M3为无键的情况下，取代基R′3、R′4、R″3、R″4、 或的一个或两个可以占据N-原子邻位的相应苯基环位置，即式I 中的M3所处的位置。

如果R3和R4、R′3和R′4、R″3和R″4或R6和R′6一起为C1-C6亚 烷基或C2-C6亚链烯基以便和与它们相连的苯基一起形成双环，其中 所述双环任选被取代，则该肟基团例如连接到任一环上，例如 或等，其中该双环体系任选具有如 上定义的进一步取代基，或其中所述双环体系例如与其它芳环或杂芳 环稠合，例如：

或

如果R″3和R″4一起为C1-C6亚烷基或C2-C6亚链烯基以便与苯基 一起形成双环，这同样适用于基团-(CO)R″2。

在M1为无键的情况下，R′3和R′4可以例如通过使用苯基环上M1 的位置(如上所述)形成双环，产生例如的结构。当 M1、M2、M3、M4和/或M5定义为“无键”时，这同样适用于R3和R4、 R′3和R′4、R″3和R″4、R6和R′6。

如果R10是经由直接键、C1-C4亚烷基、O、S、NR14或CO和与 SR10相连的苯基环形成5-或6-元环的苯基或萘基，其中所述苯基或萘 基为未取代的或取代的，例如，定义了具有下列类型的结构的化合物 等，其中苯基或萘基任选进一步被取 代。

如果R12和R13彼此独立地为连接到与NR12R13相连的苯基环或萘 基环的C-原子之一上的C2-C5亚烷基或C2-C5亚链烯基，例如，定义 下具有下列类型的结构

等，其中 所述C2-C5亚烷基或C2-C5亚链烯基任选被O或NR14插入： 等。

如果R12和R13彼此独立地为经由直接键连接到与NR12R13相连的 苯基环上的苯基，例如，定义了包含下列结构的化合物

如果R12和R13和与它们相连的N-原子一起形成任选被O、N或 NR14插入的5-或6-元饱和或不饱和环，则形成饱和或不饱和环，例如 氮丙啶、吡咯、吡咯烷、咪唑、三唑、噁唑、吡啶、1，3-二嗪、1，2- 二嗪、哌啶或吗啉。

如果R12和R13与它们相连的N-原子一起形成杂芳环体系，则 所述环体系意味着包含超过一个环，例如两个或三个环，以及一个或 超过一个相同或不同类型的杂原子。合适的杂原子为例如N、S、O 或P，特别是N、S或O。实例是咔唑、吲哚、异吲哚、吲唑、嘌呤、 异喹啉、喹啉、咔啉、吩噻嗪等。

如果R16和R17和与它们相连的N-原子一起形成任选被O、S或 NR14插入的5-或6-元饱和或不饱和环，则形成饱和或不饱和环，例如 氮丙啶、吡咯、噻唑、吡咯烷、噁唑、吡啶、1，3-二嗪、1，2-二嗪、哌 啶或吗啉。

如果R16和R17彼此独立地为连接到与NR16R17相连的苯基环或萘 基环的C-原子之一上的C2-C5亚烷基或C2-C5亚链烯基，其中所述 C2-C5亚烷基或C2-C5亚链烯基任选被O或NR15插入，并且任选在该 C2-C5亚烷基或C2-C5亚链烯基上稠合苯环，则是指下列类型的结构： 等。

如果R12和R13或R2、R′2、R″2、R″′2或其它“R”-取代基用于指代 式I或II的相同分子中超过一个的基团，则对于每个所述基团，它们 的含义可以不同，但是显然仅仅在所给定义的范围内不同。

在式I的化合物中，肟基优选位于N-原子的对位：

这同样适用于基团-(CO)R″2； 因此特别有意义的是其中的肟基和基团-(CO)R″2均

在各自苯基环的N-原子对位上的化合物：

在式II的化合物中，肟基优选位于M4或Y的对位： 特别是在Y的对位。

当R5为时，有意义的是式II的化合物，其中两个肟基 均位于M4或Y的对位，特别是其中两个肟基均位于Y对位的化合物。

有意义的是其中Y为S的式II的化合物。

M4为例如直接键、CR″3R″4、CS、O、S、SO或SO2。

或M4为直接键、CR″3R″4、O、S、SO或SO2；或为直接键、CR″3R″4、 O或S；或为CO、O或直接键，特别是CO或直接键。

优选的是式I的化合物。

在式I的化合物中，M2为例如直接键、CO、O、S、SO、SO2或 NR14，特别是直接键，且M1与M3为无键。

在其它有意义的化合物中，M1为例如直接键、CO、O、S、SO、 SO2或NR14，特别是直接键，且M2与M3为无键。

优选的是其中M1、M2或M3中只有一个不是“无键”的式I的化合 物。

尤其优选的是式I的化合物，其中R5为尤其在与N- 原子对位的苯基环位置；特别是R3和R4为氢的此类化合物。

进一步优选的是其中R″2为苯基或被C1-C6烷基和/或NR12R13取 代的苯基时的式I的那些化合物。在所述化合物中，R12和R13优选和 与其相连的N-原子一起形成未取代或取代的杂环体系。所述环体系特 别为咔唑。

在本发明的一个优选实施方案中，式I的化合物具有下列结构(Ix) 其中R1、R′1、R2、R′2、R3、R′3、R″3、R4、 R′4、R″4如上定义，且Rx为一个或多个氢、C1-C12烷基、苯基、卤素、 CN、NO2、SR10、OR11、NR12R13或任选被O、CO或NR14插入的C3-C10 环烷基，且R10、R11、R12和R13如上定义。

在本发明的另一实施方案中，R5为且R″2为苯基， 任选被取代，特别是被C1-C20烷基或NR12R13取代。

特别有意义的是式I的化合物，其中M3为例如直接键，且M1和 M2是无键，且R5，且R″2为苯基，任选被取代，特别是 被C1-C20烷基或NR12R13取代，例如具有结构(Iy)

其中R1、R′1、R2、R′2、R3、R′3、R″3、R4、R′4、R″4如上定义，且Rx 为一个或多个氢、C1-C12烷基、苯基、卤素、CN、NO2、SR10、OR11、 NR12R13或任选被O、CO或NR14插入的C3-C10环烷基；且R10、R11、 R12和R13如上定义。

本发明另一实施方案包括式I的化合物，其中M1为直接键，M2 和M3为无键，且R5为且R″2为苯基，任选被取代，特 别是被C1-C20烷基或NR12R13取代，例如，具有结构(IZ) 其中R1、R′1、R2、R′2、R3、R′3、R″3、R4、R′4、 R″4如上定义，且Rx是一个或多个氢、C1-C12烷基、苯基、卤素、CN、 NO2、SR10、OR11、NR12R13或任选被O、CO或NR14插入的C3-C10 环烷基；且R10、R11、R12和R13如上定义。

特别有意义的还有式I的化合物，其中R″2为未取代或取代的杂 芳基，例如噻吩基或呋喃基，两者均未取代的或被例如C1-C20烷基， 例如甲基或乙基取代。

R1、R′1和R″1彼此独立地为例如氢、C3-C8环烷基、C2-C5链烯基、 C1-C20烷氧基、C1-C20烷基、苯基、萘基、苄氧基或苯氧基；特别是 C1-C20烷基。

R2、R′2和R″′2例如彼此独立地为任选被O、CO或NR14插入的 C1-C20烷基或C3-C10环烷基；

或R2和R′2是被卤素、OR11COOR11、CONR12R13或苯基取代的 C1-C20烷基；

或R2和R′2是未取代的苯基或萘基，特别是苯基，或是被一个或 多个C1-C12烷基、苯基、卤素、SR10、OR11或NR12R13取代的苯基或 萘基，特别是苯基。

或R2和R′2是C2-C20烷酰基、苯甲酰基、C2-C12烷氧基羰基或苯 氧基羰基。

R2、R′2、R″2和R″′2优选彼此独立地为C1-C20烷基、未取代的苯 基或被一个或多个C1-C12烷基、SR10、OR11或NR12R13取代的苯基。 R″2在所有情况下另外是或

R3、R4、R′3、R′4、R″3和R″4(和因此R7、R′7、R8和R′8)例如 彼此独立地为氢、C1-C20烷基、卤素、C1-C20烷基、被O、CO或NR14 插入的C2-C20烷基、苯基-C1-C4烷基或任选被O、CO或NR14插入的 C3-C10环烷基；

或R3、R4、R′3、R′4、R″3和R″4(和因此R7、R′7、R8和R′8)是 未取代的或被一个或多个SR10、OR11或NR12R13取代的苯基；或R3、 R4、R′3、R′4、R″3和R″4是(CO)R15、SR10、OR11、SOR10、SO2R10或 NR12R13。

R3、R4、R′3、R′4、R″3和R″4(和因此R7、R′7、R8和R′8)优选 例如彼此独立地为氢、C1-C20烷基、(CO)R15、SR10、OR11或NR12R13。

R5例如是氢、C1-C20烷基、未取代的或被一个或多 个C1-C20烷基、SR10、OR11、NR12R13取代的苯基；或R5是(CO)R15、 SR10、OR11、SOR10、SO2R10或NR12R13，其中取代基(CO)R15、OR11、 SR10和NR12R13任选经由基团R10、R11、R12R13和/或R15与苯基环上 的进一步取代基或与苯基环的碳原子之一形成5-或6-元环；或R5为 或优选为氢、或

R6和R′6例如彼此独立地为氢或C1-C20烷基，特别是氢； 或R6和R′6一起是C1-C6亚烷基或C2-C6亚链烯基以便和与它们 相连的苯基一起形成双环；条件是基团或 连接到所述双环的任一环上。R6和R′6优选例如 彼此独立地为氢或C1-C20烷基。

R9和R′9是例如氢、C1-C20烷基或苯基，优选为氢、 或C1-C20烷基，特别是氢或

R10优选为苯基，或是经由直接键、C1-C4亚烷基、O、S、NR14 或CO，特别经由CO和与SR10相连的苯基环形成5-或6-元环的苯基， 其中所述苯基是未取代的或被一个或多个C1-C20烷基取代。

如果R10是经由CO和与SR10相连的苯基环形成5-或6-元环的苯 基，则形成硫代呫吨基(thioxanthyl)。

R11是例如C1-C20烷基、苯基-C1-C4烷基；被一个或多个O插入 的C2-C20烷基；或任选被O、CO或NR14插入的C3-C10环烷基；优选 为C1-C20烷基或任选被O插入的C3-C10环烷基。

R12和R13例如是氢、C1-C20烷基、被O或NR14插入的C2-C20烷 基、任选被O、CO或NR14插入的C3-C10环烷基；

或R12和R13是苯基或萘基，特别是苯基，其各自未取代，或被 一个或多个(CO)R15、NR16R17、SR10、OR11或C1-C20烷基取代；

或R12和R13彼此独立地为连接到与NR12R13相连的苯基环或萘基 环的碳原子之一上的C2-C5亚烷基，其中所述C2-C5亚烷基或C2-C5 亚链烯基任选被O或NR14插入；或

R12和R13彼此独立地为经由直接键连接到NR12R13位于其上的苯 基环上的苯基；或

R12和R13和与它们相连的N-原子一起形成任选被O、N或NR14， 特别被O插入的5-或6-元饱和或不饱和环，且该环是未取代的或被一 个或多个C1-C20烷基、SR10、OR11、NR16R17或(CO)R15取代；或

R12和R13和与它们相连的N-原子一起形成杂芳环体系，该杂芳 环体系是未取代的或被一个或多个C1-C20烷基、SR10、OR11、NR16R17 或(CO)R15取代。

该未取代的或取代的杂芳环体系优选为未取代的或取代的咔唑， 或未取代的或取代的吲哚。

R14例如氢或C1-C20烷基。

R15例如为C1-C20烷基、被O或NR14插入的C2-C20烷基，或为苯 基或任选被O插入的C3-C10环烷基；特别是C1-C20烷基。

R16和R17彼此独立地为例如氢、C1-C20烷基、C3-C10环烷基或苯 基；或

R16和R17和与它们相连的N-原子一起形成5-或6-元的饱和或不 饱和环，其任选被O、S或NR14插入；

或R16和R17彼此独立地为连接到与NR16R17相连的苯基环或萘基 环的碳原子之一上的C2-C5亚烷基，其中所述C2-C5亚烷基或C2-C5 亚链烯基任选被O或NR14插入，且任选在该C2-C5亚烷基或C2-C5亚 链烯基上稠合苯环；R16和R17优选为C1-C20烷基或为连接到与NR16R17 相连的苯基环或萘基环的碳原子之一上的C2-C5亚烷基，并且任选在 该C2-C5亚烷基上稠合苯环。

优选的是式I和II的化合物，其中

M1、M2和M3彼此独立地为无键或直接键；条件是M1、M2或 M3的至少一个为直接键；

M4是直接键、CO或O；

Y是S或NR18；

R1和R′1是C1-C20烷基；

R2和R′2是C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基或任选被一个或多个 C1-C20烷基、卤素、C1-C4卤代烷基或NR12R13取代的苯基；

R″2是苯基，其任选被一个或多个C1-C12烷基、卤素、C1-C4卤代 烷基取代；或为或

M5是直接键；

R3、R4、R′3、R′4、R″3、R″4、R6、R′6、R8、R′8、R9和R′9是氢；

R5是氢、或

R7和R′7是氢或

R12和R13和与它们相连的N-原子一起形成杂芳环体系；

R14是C1-C20烷基；且

R18是C1-C20烷基、C1-C4卤代烷基或任选被一个或多个C1-C20烷 基、卤素或C1-C4卤代烷基取代的苯基；且

条件是在该分子中存在至少两个肟酯基团。

有意义的是式I的另一些化合物，其中

M1、M2和M3彼此独立地为无键或直接键；条件是M1、M2或 M3的至少一个为直接键；

R1和R′1是C1-C20烷基；

R2和R′2是C1-C20烷基或被NR12R13取代的苯基；

R″2是任选被C1-C12烷基取代的苯基；

R3、R4、R′3、R′4、R″3、R″4是氢；

R5是氢或且

R12和R13和与它们相连的N-原子一起形成杂芳环体系，特别是 咔唑环体系；和

条件为在该分子中存在至少两个肟酯基团。

进一步有意义的是式I和II的化合物，其中

M1、M2和M3彼此独立地为无键或直接键；条件是M1、M2或 M3的至少一个为直接键；

M4为直接键或CO；

Y为S或NR18；

R1和R′1是C1-C20烷基；C1-C20烷氧基或苯基；

R2和R′2彼此独立地为未取代的C1-C20烷基、被COOR11或 CONR12R13取代的C1-C20烷基；未取代的或被OR11取代的C2-C20烷 酰基；或是被NR12R13取代的苯基；

R″2是苯基；被一个或多个NR12R13、卤素、C1-C20烷基取代，或 被任选被O插入的C3-C10环烷基取代的苯基；

或R″2为杂芳基，特别是噻吩基和呋喃基，其任选被烷基取代；

或是或

M5是直接键；

R3、R4、R′3、R′4、R″3和R″4彼此独立地为氢、卤素、 (CO)R15；

或R3和R4一起为C2-C6亚链烯基从而和与其相连的苯基一起形 成双环；

R5是氢、或

R6、R′6、R8和R′8是氢；

R7和R′7彼此独立地为氢或

R9和R′9彼此独立地为氢、(CO)R15或

R11为C1-C20烷基；

R12和R13彼此独立地为C1-C20烷基；或

R12和R13和与它们相连的N-原子一起形成杂芳环体系，该杂芳 环体系为未取代的，或被取代；

R14是C1-C20烷基；

R15是苯基或杂芳基，各自任选被NR12R13或C1-C20烷基取代；

R18是C1-C20烷基；任选被C1-C20烷基或NR12R13取代的苯甲酰基； 或是苯基或萘基，两者均任选被一个或多个卤素或取代； 且

条件是在该分子中存在至少两个肟酯基团。

通过文献中描述的方法制备式I或II的肟酯，例如通过相应的肟 与酰基卤，特别是酰基氯、或酸酐在惰性溶剂，例如叔丁基甲基醚、 四氢呋喃(THF)或二甲基甲酰胺中在碱，例如三乙胺或吡啶存在下， 或在如吡啶的碱性溶剂中反应。例如：

R1、R′1、R2、R″2、R3、R′3、R″3、R4、R′4、R″4、R5、Y、M1、 M2、M3和M4如上定义，Hal是指卤素原子，特别是Cl。

R1优选为甲基。

此类反应是本领域熟练技术人员公知的，并通常在-15至+50℃， 优选0-25℃的温度下进行。

如果获得式I或II的化合物的混合物(通过R1和R′1的差异)， 所述混合物可以就这样用于光引发剂用途，或可以通过化学领域已知 的常见方法，例如结晶、色谱法等分离以获得纯化合物。

本发明的主题因此是用于制备式I或II的化合物的方法，通过使 式Ia或IIa的肟化合物

其中

R2、R″2、Y、M1、M2、M3和M4如上定义；

R3、R′3、R″3、R4、R′4、R″4和R5如上定义，其中如上定义的基 团和/或可以被和/ 或替代；

R′2和R″′2如上定义；

Z为氢、COR1、COR′1或COR″1；

条件是式Ia和IIa的化合物中至少一个基团Z是氢；

与式V或VI的酰基卤或酸酐

或式(V)与(Va)或(VI)与(VIa)的酰基卤的混合物

其中Hal是指卤素原子，且R1和R′1如权利要求1定义，

在碱或碱的混合物存在下反应。

作为起始原料所需的肟可通过标准化学教科书(例如，J.March， Advanced Organic Chemistry，第4版，Wiley Interscience，1992)或 专著，例如S.R.Sandler&W.Karo，Organic functional group preparations， 第3卷，Academic Press中所述的各种方法获得。

最方便的方法之一是例如醛或酮与羟胺或其盐在像二甲基甲酰 胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 二甲亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙酸乙酯、叔 丁基甲基醚、二乙二醇二甲醚、甲苯、氯苯、二氯苯等的溶剂中反应。 这些溶剂的混合物也适用于该反应。加入如乙酸钠或吡啶的碱以控制 反应混合物的pH值。公知的是，反应速率取决于pH值，且碱可以 在开始时加入或在反应过程中连续加入。可以将水加入反应混合物中 以溶解无机试剂。也可以使用如吡啶的碱性溶剂作为碱和/或溶剂或共 溶剂。反应温度通常为室温至混合物的回流温度，通常大约20-120℃。 由于反应速率取决于此，可以通过控制反应温度或选择溶剂将该羰基 选择性地转化为肟。通常醛的反应性最高，其次为二烷基酮，烷基芳 基酮和二芳基酮的反应性较低。

肟的另一方便的合成法是，用亚硝酸或亚硝酸烷基酯将“活性”亚 甲基基团亚硝化。例如Organic Syntheses coll.Vol.VI(J.Wiley & Sons， New York，1988)，第199和840页中所述的碱性条件，以及例如 Organic Syntheses coll.卷V，第32和373页、Coll.卷III，第191和 513页、Coll.卷II，第202、204和363页中所述的酸性条件，都适用 于制备用作本发明起始原料的肟。亚硝酸一般由亚硝酸钠产生。亚硝 酸烷基酯可以是例如亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸异丙酯、亚硝 酸丁酯和亚硝酸异戊酯。

有意义的是如下制备式I或II的化合物的方法：

通过传统方法将式Ib或IIb的酮或醛化合物的一个或多个酮基或 醛基团：

其中

R2、R″2、Y、M1、M2、M3和M4如上定义；

R3、R′3、R″3、R4、R′4、R″4和R5如上定义，其中如上定义的基 团和/或可以被和/或替代；

R′2和R″′2如上定义；

转化成式Ia或IIa的相应的肟

其中

R2、R″2、Y、M1、M2、M3和M4如上定义；

R3、R′3、R″3、R4、R′4、R″4和R5如上定义，其中如上定义的基 团和/或可以被和/或替 代；

R′2和R″′2如上定义；

Z是氢、COR1、COR′1或COR″1；

条件是式Ia和IIa的化合物中至少一个基团Z为氢；

在碱或碱混合物的存在下使所述式Ia或IIa的肟化合物与式V或 VI的酰基卤或酸酐反应

或与式(V)和(Va)或(VI)和(VIa)的酰基卤混合物反应，

其中Hal是指卤素原子，且R1和R′1如权利要求1中定义。

每个肟酯基团可以以两种构型，(Z)或(E)存在。可以通过传 统方法分离异构体，但也可以就这样使用异构体混合物作为光引发物 类。因此，本发明还涉及式I和II的化合物的构型异构体的混合物。

本发明涉及在多芳环体系上具有至少两个肟酯基团的特定肟酯 化合物。该前体常常可以是具有相应多芳环体系的聚酮化合物。酮向 肟的转化可以以选择性方式进行，或以适中的选择性进行。在后一情 况下，最终肟酯产品可以是超过一种化合物的混合物。因此，本发明 还涉及此类混合物，条件是在式I或II范围中还包括除如上所述的构 型异构体外的至少一种化合物。

本发明的另一主题是式Ia或IIa的化合物

其中

R2、R″2、Y、M1、M2、M3和M4如上定义；

R3、R′3、R″3、R4、R′4、R″4和R5如上定义，其中如上定义的基 团和/或可以被和/或替 代；

R′2和R″′2如上定义；

Z是氢、COR1、COR′1或COR″1；

条件是式Ia和IIa的化合物中至少一个基团Z为氢，且条件是在 该分子中存在至少两个含基团Z的基团。

本发明的另一目的是一种光引发剂混合物，其包含

(A)至少一种如上定义的式I或II的化合物，与

(B)至少一种式I′或II′的化合物

其中

A为基团

M1、M2、M3、M4、Y、R1和R2如上定义；

R3、R4、R5、R′3、R′4、R″2、R″3和R″4如上定义，其中如上定义 的基团和/或可以被 和/或替代；

Z是氢、COR1、COR′1或COR″1；

R′1、R″1、R′2和R″′2如上定义；

条件是在该分子中存在至少两个肟酯基团。

特别有意义的是如上所述的光引发剂混合物，其包含式I的化合 物和式I′的化合物，其中

M1和M2为无键；

M3为直接键；

R1、R′1、R″1、R2和R′2如上定义；

R3、R′3、R″3、R4、R′4和R″4为氢；

R5为

R″2是被NR12R13取代的苯基；且

R12和R13和与它们相连的N-原子一起形成杂芳环体系， 或包含式II的化合物和式II′的化合物，其中 M4为直接键；

R1、R′1、R″1、R″′2和R′2如上定义；

Y为NR18；

R18是被取代的苯基；

R2是被NR12R13取代的苯基；和

R12和R13和与它们相连的N-原子一起形成杂芳环体系。

进一步有意义的是如上所述的光引发剂混合物，除式I或II和式 I′或II′的化合物外还包含其它肟酯光引发剂。

混合物中式I和I′或式II和II′的化合物的比率原则上并不重要。 这些化合物的合适比率的实例为90-98％/10-2％或50-90％/50-10％。

如上所述的这类混合物可以另外包含与本发明的类似但仅具有 一个肟酯基团的肟酯化合物。此类化合物例如公开在2005年12月1 日提交的EP专利申请No.05111539.2中，其经此引用并入本文。

所述肟酯化合物的混合物以与单一组分完全相同的方式用作光 引发剂。

式I和II的化合物适合作为自由基光引发剂。

本发明的另一主题因此是一种可光致聚合的组合物，其包含

(a)至少一种烯属不饱和的可光聚合化合物，和

(b)作为光引发剂的至少一种如上定义的式I或II的化合物，或如 上所述的式I或II的化合物的混合物。

除光引发剂或光引发剂混合物(b)之外，该组合物还可以另外 包含至少一种其它光引发剂(c)和/或其它添加剂(d)。

不饱和化合物(a)可以包括一个或多个烯属双键。它们可具有低 (单体)或高(低聚)分子量。含有双键的单体的实例是丙烯酸的烷基酯、 羟烷基酯、环烷基酯(其任选被O插入)或氨基酯，或甲基丙烯酸的 烷基酯、羟烷基酯、环烷基酯(其任选被O插入)或氨基酯，例如丙 烯酸甲酯、乙酯、丁酯、2-乙基己酯或2-羟基乙酯、丙烯酸四氢化糠 基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯或甲基 丙烯酸乙酯。硅酮(silicone)丙烯酸酯也是有利的。其它实例为丙烯 腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯 如乙酸乙烯酯，乙烯基醚如异丁基乙烯基醚，苯乙烯、烷基-和卤代苯 乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或偏二氯乙烯。

含有两个或更多个双键的单体的实例是乙二醇、丙二醇、新戊二 醇、己二醇或双酚A的二丙烯酸酯、以及4，4’-二(2-丙烯酰氧基乙氧 基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或四 丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、邻苯二甲 酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯或三(2-丙烯酰氧基乙 基)异氰脲酸酯。

相对高分子量的多不饱和化合物(低聚物)的实例是丙烯酸化的 环氧树脂、含有丙烯酸根-、乙烯基醚-或环氧-基团的聚酯、以及聚氨 酯和聚醚。不饱和低聚物的其它实例是不饱和聚酯树脂，它通常由马 来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇制成且分子量为约500-3000。此 外，还可以使用乙烯基醚单体和低聚物、以及具有聚酯、聚氨酯、聚 醚、聚乙烯基醚和环氧主链的马来酸酯封端低聚物。特别适合的是带 有乙烯基醚基团的低聚物与如WO 90/01512所述的聚合物的混合物。 但乙烯基醚与马来酸官能化单体的共聚物也是合适的。这种类型的不 饱和低聚物也称作预聚物。

特别合适的实例是烯属不饱和羧酸的酯和多元醇或聚环氧化物、 以及在主链或侧基中具有烯属不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚 酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物、在侧链中含有(甲基)丙烯酸基团的 聚合物和共聚物，以及一种或多种此类聚合物的混合物。

不饱和羧酸的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉 桂酸、以及不饱和脂肪酸，如亚油酸或油酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是 优选的。

合适的多元醇为芳族，和特别地为脂族或脂环族多元醇。芳族多 元醇的实例为氢醌、4，4’-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、以及 线型酚醛清漆树脂和可熔酚醛树脂。聚环氧化物的实例是基于上述多 元醇，尤其是芳族多元醇、和表氯醇的那些。其它合适的多元醇为在 聚合物链或在侧基中含有羟基的聚合物和共聚物，其实例为聚乙烯醇 及其共聚物或聚甲基丙烯酸羟烷基酯或其共聚物。合适的其它多元醇 是含有羟端基的低聚酯。

脂族和脂环族多元醇的实例为优选具有2-12个碳原子的烷撑二 醇，例如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二 醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量优选 200-1500的聚乙二醇、1，3-环戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-环己二醇、1，4- 二羟基甲基环己烷、甘油、三(β-羟基乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟 甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。

多元醇可以用一种羧酸或用不同的不饱和羧酸部分或完全酯化， 且在部分酯中，游离羟基可以被改性，例如被其它羧酸醚化或酯化。

酯的实例为：

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基 丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基 丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二 丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇 二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季 戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、 季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二 甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯 酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五 衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇 二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山 梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、 山梨醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、低 聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、1，4- 环己烷二丙烯酸酯、分子量为200-1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二 甲基丙烯酸酯、或其混合物。

同样合适的组分(a)是相同或不同的不饱和羧酸与优选具有2 至6，尤其2至4个氨基的芳族、脂环族和脂族多胺的酰胺。此类多 胺的实例是乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-、1，3-或1，4-丁二胺、1，5- 戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛 尔酮二胺、苯二胺、联苯二胺、二-β-氨基乙基醚、二亚乙基三胺、三 亚乙基四胺、二(β-氨基乙氧基)-或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其它合适的 多胺为优选在侧链中具有附加氨基的聚合物和共聚物、以及具有氨基 端基的低聚酰胺。此类不饱和酰胺的实例是亚甲基双丙烯酰胺、1，6- 己二丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、二(甲基丙烯酰氨基丙 氧基)乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰氨基乙基酯和N-[(β-羟基乙氧基) 乙基]丙烯酰胺。

合适的不饱和聚酯和聚酰胺衍生自例如马来酸和衍生自二醇或 二胺。一些马来酸可换成其它二羧酸。它们可与烯属不饱和共聚单体， 例如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺还可衍生自二羧酸和衍生自烯属 不饱和二醇或二胺，尤其衍生自具有相对长的链，例如6-20个碳原子 的那些。聚氨酯的实例是由饱和或不饱和二异氰酸酯和由不饱和或分 别饱和的二醇构成的那些。

在侧链中具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物同样已知。它们可以 例如是基于线型酚醛清漆树脂的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产 物，或可以是用(甲基)丙烯酸酯化的乙烯基醇或其羟烷基衍生物的均 聚物或共聚物，或可以是用(甲基)丙烯酸羟烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸 的均聚物和共聚物。

在侧链中具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的其它合适的聚合 物是例如，具有连接到骨架上或连接到分子中的酯基团上的可光致聚 合侧基，即根据EP 624826的溶剂可溶或碱可溶的聚酰亚胺前体，例 如聚(酰胺酸酯)化合物。这类低聚物或聚合物可以与新型光引发剂和 任选反应性稀释剂，例如多官能(甲基)丙烯酸酯一起配制以制备高度 敏感的聚酰亚胺前体抗蚀剂。

可光致聚合的化合物可以单独使用或在任何所需的混合物中使 用。优选使用(甲基)丙烯酸多元醇酯的混合物。

组分(a)的实例也可以是在分子结构中具有至少两个烯属不饱和 基团和至少一个羧基官能的聚合物或低聚物，如通过饱和或不饱和多 元酸酸酐与环氧化合物和不饱和单羧酸反应产物的反应获得的树脂， 例如，如JP 6-1638和JP 10301276中所述的光敏化合物和如EB9696， UCB Chemcials；KAYARAD TCR1025，Nippon Kayaku Co.，LTD的 商品，或在含羧基的树脂与具有α，β-不饱和双键和环氧基团的不饱和 化合物之间生成的加成产物(例如，ACA200M，Daicel Industries， Ltd.)。

作为稀释剂，上述组合物中可包含占所述组合物固体部分最多70 重量％的单-或多官能烯属不饱和化合物或几种所述化合物的混合物。

不饱和化合物(a)也可作为与不可光致聚合的成膜组分的混合物 使用。它们可以是例如物理干燥的聚合物或其在有机溶剂，例如硝基 纤维素或纤维素乙酰丁酸酯中的溶液。但它们也可以是化学和/或热可 固化(可热固化)的树脂，例如聚异氰酸酯、聚环氧化物和三聚氰胺 树脂、以及聚酰亚胺前体。同时使用可热固化树脂对于在被称作杂合 (hybrid)体系的体系中的应用是重要的，该体系在第一阶段进行光 聚合，然后在第二阶段通过热的后处理进行交联。

本发明还提供了包含至少一种在水中乳化或溶解的烯属不饱和 的可光致聚合化合物作为组分(a)的组合物。此类可辐射固化的预 聚物水分散体的许多形式是可购得的。预聚物分散体被理解为是水与 至少一种分散在其中的预聚物的分散体。水在这些体系中的浓度为例 如5-80重量％，特别是30-60重量％。可辐射固化的预聚物或预聚物 混合物的浓度为例如95-20重量％，特别是70-40重量％。在这些组合 物中，对水和预聚物给出的百分数的总和在各自情况下均为100，并 根据预期用途以不同量加入助剂和添加剂。

分散在水中且通常也溶解的可辐射固化的成膜预聚物是本身已 知的、可通过自由基引发的、可聚合双键含量为例如0.01-1.0摩尔/100 克预聚物、且平均分子量为例如至少400、特别是500至10,000的单 -或多官能烯属不饱和预聚物的预聚物水分散体。但也可以根据预期用 途考虑具有更高分子量的预聚物。如EP12339中所述，例如使用含有 可聚合C-C双键且酸值不超过10的聚酯、含有可聚合C-C双键的 聚醚、每分子含有至少两个环氧化物基团的聚环氧化物与至少一种 α，β-烯属不饱和羧酸的含羟基的反应产物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、以 及含有α，β-烯属不饱和丙烯酸基团的丙烯酸共聚物。同样可以使用这 些预聚物的混合物。同样合适的是EP33896中所述的可聚合预聚物， 其为平均分子量至少600、羧基含量为0.2-15％且可聚合C-C双键含 量为0.01-0.8摩尔/100克预聚物的可聚合预聚物的硫醚加成物。在 EP41125中描述了基于特定(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的其它合适的 水分散体，并且，可以在DE2936039中找到氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的 合适的可水分散、可辐射固化的预聚物。

这些可辐射固化的预聚物水分散体中可包含的其它添加剂是分 散助剂、乳化剂、抗氧化剂，例如2，2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基酚)或 2，6-二叔丁基酚，光稳定剂、染料、颜料、填料，如玻璃或氧化铝， 例如滑石、石膏、硅酸、金红石、炭黑、氧化锌、氧化铁，反应促进 剂、匀平(levelling)剂、润滑剂、润湿剂、增稠剂、消光剂、消泡 剂和在涂料技术领域中常规的其它助剂。合适的分散助剂是具有高分 子量并含有极性基团的水溶性有机化合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯基 吡咯烷酮或纤维素醚。可以使用的乳化剂为非离子乳化剂，如果需要 也可使用离子乳化剂。

在某些情况下，使用两种或更多种新型光引发剂的混合物可能是 有利的。当然，也可以使用与已知光引发剂(c)的混合物，例如与 下列物质的混合物：樟脑醌、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物，如2，4，6- 三甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲 酮、2-甲氧基羰基二苯甲酮、4，4’-双(氯甲基)二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、 4-苯基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基-二苯甲酮、[4-(4-甲基苯基硫 代)苯基]-苯基甲酮、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯、3-甲基-4’-苯基二苯 甲酮、2，4，6-三甲基-4’-苯基二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、 4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮；缩酮化合物，例如偶苯酰二甲基缩酮 (IRGACURE651)；苯乙酮、苯乙酮衍生物，例如α-羟基环烷基 苯基酮，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮(DAROCUR1173)、1- 羟基-环己基-苯基-酮(IRGACURE184)；1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯 基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(IRGACURE2959)；2-羟基-1-{4-[4-(2- 羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮(IRGACURE 127)；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基- 丙-1-酮；二烷氧基苯乙酮、α-羟基-或α-氨基苯乙酮，例如(4-甲基硫 代苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷(IRGACURE907)、(4-吗啉代苯 甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷(IRGACURE369)、(4-吗啉代 苯甲酰基)-1-(4-甲基苄基)-1-二甲基氨基丙烷(IRGACURE379)、 (4-(2-羟基乙基)氨基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷)、2-苄基-2- 二甲基氨基-1-(3，4-二甲氧基苯基)丁-1-酮；4-芳酰基1，3-二氧戊环，苯 偶姻烷基醚和苯偶酰缩酮，苯基乙醛酸酯及其衍生物，例如氧代-苯基 -乙酸2-(2-羟基-乙氧基)-乙基酯，二聚的苯基乙醛酸酯，例如氧代-苯 基-乙酸1-甲基-2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基)-丙氧基]-乙基酯 (IRGACURE754)；其它肟酯，例如1，2-辛二酮1-[4-(苯基硫代) 苯基]-2-(邻苯甲酰基肟)(IRGACUREOXE01)、乙酮1-[9-乙基-6-(2- 甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(邻乙酰基肟)(IRGACURE OXE02)、9H-噻吨-2-甲醛9-氧代-2-(邻乙酰基肟)，2005年12月1 日提交的欧洲专利申请No.05111539.2中所述的肟酯，过酸酯，例如 EP126541中所述的二苯甲酮四羧基过酸酯，单酰基氧化膦，例如 (2，4，6-三甲基-苯甲酰基)二苯基氧化膦(DAROCURTPO)，二酰基 氧化膦，例如双-(2，6-二甲氧基-苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基-戊基)氧化膦、 双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IRGACURE819)、双(2，4，6- 三甲基苯甲酰基)-2，4-二戊氧基苯基-氧化膦，三酰基氧化膦，卤代甲 基三嗪，例如2-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4，6-双-三氯甲基-[1，3，5]三 嗪、2-(4-甲氧基-苯基)-4，6-双-三氯-甲基-[1，3，5]三嗪、2-(3，4-二甲氧基 -苯基)-4，6-双-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-甲基-4，6-双-三氯甲基-[1，3，5] 三嗪、六芳基双咪唑/共引发剂体系，例如与2-巯基苯并噻唑结合的邻 氯六苯基-双咪唑，和4，4′-双-(二乙基氨基)二苯甲酮二茂铁 (ferrocenium)化合物，或二茂钛，例如双(环戊二烯基)-双(2，6-二氟 -3-吡咯基-苯基)钛(IRGACURE784)。此外，硼酸盐化合物可用作 共引发剂。

如果该新型光引发剂体系用在杂合体系中，除了这种新型自由基 硬化剂外，还可使用阳离子光引发剂，过氧化物，如过氧化苯甲酰(其 它合适的过氧化物描述于美国专利4950581第19栏17-25行)，如美 国专利4950581第18栏60行至第19栏10行中所述的芳族锍-、鏻- 或碘鎓盐，或环戊二烯基-芳烃-铁(II)络盐，例如(η6-异丙基苯)(η5-环戊 二烯基)-铁(II)六氟磷酸盐，以及如例如EP780729中所述的肟磺酸酯。 如例如EP497531和EP441232中所述的吡啶鎓和(异)喹啉鎓盐也可与 该新型光引发剂结合使用。

单独或与其它已知光引发剂和光敏剂混合的该新型光引发剂也 可以以水中的分散体或乳液或水溶液的形式使用。

有意义的是除式I或II的化合物之外还包含至少一种α-氨基酮， 特别是(4-甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷或(4-吗啉代苯甲 酰基)-1-(4-甲基苄基)-1-二甲基氨基丙烷的组合物。

该可光致聚合的组合物通常包含固体组合物的0.05-25重量％，优 选0.01-10重量％，特别是0.01-5重量％的光引发剂。如果采用引发剂 的混合物，该量是指所有添加的光引发剂的总和。因此，该量是指该 光引发剂或光引发剂混合物(b)或光引发剂(b)+(c)。

除了光引发剂外，该可光致聚合的混合物还可以包括各种添加剂 (d)。这些添加剂的实例是用于防止过早聚合反应的热抑制剂，例如氢 醌、氢醌衍生物、对-甲氧基酚、β-萘酚或位阻酚，如2，6-二叔丁基对 甲酚。为了提高避光储存稳定性，可以使用例如铜化合物，如环烷酸 铜、硬脂酸铜或辛酸铜，磷化合物，例如三苯基膦、三丁基膦、亚磷 酸三乙酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄酯，季铵化合物，例如氯化四 甲基铵或氯化三甲基苄基铵，或羟胺衍生物，例如N-二乙基羟胺。为 了在聚合过程中排除大气氧，可以加入石蜡或类似的蜡状物质，它们 在聚合物中溶解度不够，在聚合开始时迁移到表面并形成防止空气进 入的透明表面层。也可以在涂层顶上涂施不透氧的层，例如聚(乙烯醇 -共-乙酸乙烯酯)。可少量加入的光稳定剂是UV吸收剂，例如羟基苯 基苯并三唑、羟基苯基-二苯甲酮、草酰胺或羟基苯基-s-三嗪类型的那 些。这些化合物可单独使用，或以混合物形式使用，可以含有或不含 有位阻胺(HALS)。

此类UV吸收剂和光稳定剂的实例是

1.2-(2’-羟基苯基)苯并三唑，例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并 三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟基 苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、 2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基 -5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯 并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔戊基-2’- 羟基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-双-(α，α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)苯并三 唑、以下物质的混合物：2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧羰基乙基)苯 基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟 基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧羰基乙基)苯 基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基) 苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三 唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)苯并三 唑、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(3’-叔丁基-2’- 羟基-5’-(2-异辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑；2，2’-亚甲基-双[4-(1，1，3，3- 四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧羰基乙 基)-2’-羟基苯基]苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换反应产物； [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-，其中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三 唑-2-基-苯基。

2.2-羟基二苯甲酮，例如4-羟基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸 氧基-、4-十二烷氧基-、4-苄氧基-、4，2’，4’-三羟基-和2’-羟基-4，4’-二 甲氧基衍生物。

3.取代或未取代苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨 酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰 基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二 叔丁基苯基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基 -4-羟基苯甲酸十八烷基酯和3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6- 二叔丁基苯基酯。

4.丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛酯或乙酯、α- 甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯或甲酯、α- 羧基甲氧基-对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲 基二氢吲哚。

5.位阻胺，例如癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶)酯、琥珀酸双 (2，2，6，6-四甲基哌啶)酯、癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶)酯、正丁基 -3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶)酯、1-羟基 乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合产物、N，N’-双(2，2，6，6- 四甲基哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪的 缩合产物、次氮基三乙酸三-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯、1，2，3，4-丁烷四 酸四-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯、1，1’-(1，2-乙二基)-双(3，3，5，5-四甲基- 哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲 基哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸双-(1，2，2，6，6-五 甲基哌啶)酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4- 二酮、癸二酸双-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶)酯、琥珀酸双-(1-辛氧 基-2，2，6，6-四甲基哌啶)酯、N，N’-双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲 基二胺与4-吗琳代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物、2-氯-4，6-二(4-正 丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-双-(3-氨基丙基氨基) 乙烷的缩合产物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶 基)-1，3，5-三嗪与1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3- 十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷 基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮和3-十二烷基 -1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮。

6.草酰胺，例如4，4’-二辛氧基N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二乙氧基 N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺、 2，2’-二(十二烷基氧基)-5，5’-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2’- 乙基-N，N’-草酰二苯胺、N，N’-双(3-二甲氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5- 叔丁基-2’-乙基N，N’-草酰二苯胺、及其与2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔 丁基N，N’-草酰二苯胺的混合物、邻-和对-甲氧基-以及邻-和对-乙氧基 -双取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物。

7.2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯 基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双-(2，4-二甲基苯 基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、 2，4-双(2-羟基-4-丙氧基-苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟 基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷 氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3- 丁氧基-丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基 -4-(2-羟基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三 嗪、2-[4-十二烷基/十三烷基-氧基-(2-羟丙基)氧基-2-羟基-苯基]-4，6- 双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。

8.亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基 酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基 酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸 三-(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸 双-(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双-(2，6-二叔丁基-4-甲基 苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双异癸基氧基季戌四醇酯、二亚磷酸双 -(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双-(2，4，6-三叔丁基 苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨醇酯、二亚膦酸四(2，4-二叔 丁基苯基)-4，4’-亚联苯酯、6-异辛基氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯 并[d，g]-1，3，2-二氧磷杂八环(dioxaphosphocine)、6-氟-2，4，8，10-四叔 丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧磷杂八环、亚磷酸双-(2，4-二叔丁 基-6-甲基苯基)甲基酯、和亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基 酯。

为了加速光致聚合反应，可以加入胺作为组分(d)，例如三乙 醇胺、N-甲基二乙醇胺、对-二甲基氨基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-(二甲 基氨基)乙酯、对-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、对-N，N-二甲基氨基 苯甲酸辛酯、N-(2-羟基乙基)-N-甲基-对甲苯胺或米蚩酮。胺的作用可 通过加入二苯甲酮类型的芳族酮来加强。如EP339841中所述，可用 作氧消除剂的胺的实例为取代的N，N-二烷基苯胺。如EP438123、 GB2180358和JP Kokai Hei 6-68309中所述，其它促进剂、共引发剂 和自氧化剂是硫醇、硫醚、二硫化物、磷鎓盐、氧化膦或膦。

还可以向本发明的组合物中加入本领域常用的链转移剂作为组 分(d)。例子是硫醇、胺和苯并噻唑。

光致聚合反应还可以通过加入其它能够移动或加宽光谱灵敏度 的光敏剂或共引发剂(作为组分(d))来加速。这些物质特别是芳族化 合物，例如二苯甲酮及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、蒽醌及其衍生 物、香豆素和吩噻嗪及其衍生物、以及3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、绕 丹宁、樟脑醌，以及曙红、若丹明、赤藓红、呫吨、噻吨、吖啶，如 9-苯基吖啶、1，7-双(9-吖啶基)庚烷、1，5-双(9-吖啶基)戊烷、花青和 部花青染料。

这些化合物的具体实例是

1.噻吨酮

噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、 2-十二烷基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-甲氧基 羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)-噻吨酮、 4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨 酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙 氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-苯基磺酰基噻吨酮、3，4-二 -[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]-噻吨酮、1，3-二甲基-2-羟基-9H-噻吨 -9-酮、2-乙基己基醚、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉代乙基)噻吨酮、 2-甲基-6-二甲氧基甲基-噻吨酮、2-甲基-6-(1，1-二甲氧基苄基)-噻吨 酮、2-吗啉代甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉代甲基噻吨酮、N-烯丙基噻 吨酮-3，4-二甲酰亚胺、N-辛基噻吨酮-3，4-二甲酰亚胺、N-(1，1，3，3-四甲 基丁基)噻吨酮-3，4-二甲酰亚胺、1-丙氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2- 甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-甲酸聚乙二醇 酯、2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧基)-N，N，N-三甲基 -1-氯化丙胺鎓；

2.二苯甲酮

二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4，4’-二甲氧基 二苯甲酮、4，4’-二甲基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-双(二甲基 氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(甲基乙基氨基) 二苯甲酮、4，4’-双(对-异丙基苯氧基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6- 三甲基二苯甲酮、4-(4-甲基硫代苯基)二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧 基二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-(2-羟基乙基硫代)二苯甲酮、 4-(4-甲苯基疏代)二苯甲酮、1-[4-(4-苯甲酰基苯基硫代)-苯基]-2-甲基 -2-(甲苯-4-磺酰基)-丙-1-酮、4-苯甲酰基-N，N，N-三甲基苯甲胺鎓氯化 物、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙胺鎓氯化物-水合 物、4-(13-丙烯酰基-1，4，7，10，13-五氧杂十三烷基)-二苯甲酮、4-苯甲酰 基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基-苯甲胺鎓氯化物；

3.香豆素

香豆素1、香豆素2、香豆素6、香豆素7、香豆素30、香豆素 102、香豆素106、香豆素138、香豆素152、香豆素153、香豆素307、 香豆素314、香豆素314T、香豆素334、香豆素337、香豆素500、3- 苯甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二甲 氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二丙氧基香豆素、3-苯甲酰基-6，8-二氯 香豆素、3-苯甲酰基-6-氯香豆素、3，3’-羰基-双[5，7-二(丙氧基)-香豆 素]、3，3’-羰基-双(7-甲氧基香豆素)、3，3’-羰基-双(7-二乙基氨基香豆 素)、3-异丁酰基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二甲氧基-香豆素、3-苯甲酰 基-5，7-二乙氧基-香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二丁氧基-香豆素、3-苯甲酰 基-5，7-二(甲氧基乙氧基)-香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二(烯丙基氧基)-香 豆素、3-苯甲酰基-7-二甲基氨基-香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香 豆素、3-异丁酰基-7-二甲基氨基香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘酰基) 香豆素、5，7-二乙氧基-3-(1-萘酰基)香豆素、3-苯甲酰基苯并[f]香豆素、 7-二乙基氨基-3-噻吩酰基香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5，7-二甲氧基香 豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5，7-二丙氧基香豆素、7-二甲基氨基-3-苯基 香豆素、7-二乙基氨基-3-苯基香豆素、JP 09-179299-A和JP 09-325209-A中公开的香豆素衍生物，例如7[{4-氯-6-(二乙基氨基)-S- 三嗪-2-基}氨基]3-苯基香豆素；

4.3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉

3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉、3-甲基-2-苯甲酰基亚甲 基苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉；

5.绕丹宁

4-二甲基氨基亚苄基绕丹宁、4-二乙基氨基亚苄基绕丹宁、3-乙 基-5-(3-辛基-2-苯并噻唑啉基)-绕丹宁、JP 08-305019A中公开的式[1]、 [2]、[7]的绕丹宁衍生物；

6.其它化合物

苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、苯偶酰、4，4’-双(二甲 基氨基)苯偶酰、2-乙酰基萘、2-萘醛、丹磺酸衍生物、9，10-蒽醌、蒽、 芘、氨基芘、苝、菲、菲醌、9-芴酮、二苯并环庚酮、姜黄、呫吨酮、 硫代米蚩酮、α-(4-二甲基氨基亚苄基)酮，如2，5-双(4-二乙基氨基亚苄 基)环戊酮、2-(4-二甲基氨基亚苄基)-茚-1-酮、3-(4-二甲基氨基苯基)-1- 茚-5-基-丙酮、3-苯硫基邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-3，5-二(乙基硫基)- 邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-3，5-二(乙基硫基)-邻苯二甲酰亚胺、吩噻嗪、 甲基吩噻嗪、胺，例如N-苯基甘氨酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙基酯、 4-二甲基氨基苯甲酸丁氧基乙基酯、4-二甲基氨基苯乙酮、三乙醇胺、 甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙基酯、聚(丙 二醇)-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯。

还包含选自二苯甲酮及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、蒽醌及其 衍生物或香豆素衍生物的光敏剂作为进一步添加剂(d)的可光致聚 合组合物是优选的。

通过加入光敏剂，特别是在着色(例如用二氧化钛着色)的组合 物中，并通过加入在热条件下形成自由基的组分，例如偶氮化合物， 如2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，三氮烯、重氮硫、五氮二 烯或过氧化合物，例如氢过氧化物或过碳酸盐，例如如EP245639中 所述的叔丁基过氧化氢，可以辅助固化过程。

本发明的组合物可以包含光可固化染料，例如呫吨-、苯并呫吨-、 苯并噻吨、噻嗪-、焦宁-、紫菜碱-或吖啶染料，和/或可通过辐射裂解 的三卤甲基化合物作为进一步添加剂(d)。在例如EP445624中描述 了类似的组合物。

本领域已知的其它添加剂可以作为组分(d)加入，例如流动改 进剂、增粘剂，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯 基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基 硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧 基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二 甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基 二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。表面活性剂、荧光增白剂、颜 料、染料、润湿剂、匀平助剂、分散剂、防聚集剂、抗氧化剂或填料 是添加剂(d)的其它实例。

如例如US 5013768中所述，为了固化厚的和着色的涂层，可适 当地加入玻璃微球或粉化玻璃纤维。

如上文已经提及的那样，其它合适的组分(d)是表面活性剂和 分散剂及其它组分，以特别地支持颜料或着色剂在该配方中的应用。

优选对颜料施以表面处理以便使颜料易于分散，并使所得颜料分 散体稳定化。表面处理剂为例如表面活性剂、聚合分散剂、常见质地 改进剂、颜料衍生物及其混合物。当本发明的着色剂组合物包含至少 一种聚合分散剂和/或至少颜料衍生物时，这尤其优选。

合适的表面活性剂包括阴离子表面活性剂，如烷基苯-或烷基萘- 磺酸酯、烷基硫代琥珀酸酯或萘甲醛磺酸酯；阳离子表面活性剂，包 括例如季铵盐，如苄基三丁基氯化铵；或非离子型或两性表面活性剂， 分别如聚氧乙烯表面活性剂和烷基-或酰氨基丙基甜菜碱。

表面活性剂的示例性实例包括聚氧乙烯烷基醚，如聚氧乙烯十二 烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚和聚氧乙烯油烯基醚；聚氧乙烯烷基苯 基醚，如聚氧乙烯辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚；聚乙二醇二酯， 如聚乙二醇二月桂酸酯和聚乙二醇二硬脂酸酯；山梨聚糖脂肪酸酯； 脂肪酸改性聚酯；叔胺改性聚氨酯；聚乙烯亚胺；可以以KP(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd的产品)、Polyflow(KYOEISHA CHEMICAL Co.，Ltd 的产品)、F-Top(Tochem Products Co.，Ltd的产品)、MEGAFAC (Dainippon Ink & Chemicals，Inc.的产品)、Fluorad(Sumitomo 3M Ltd 的产品)、Asahi Guard和Surflon(Asahi Glass Co.，Ltd的产品)为商 品名获得的那些；及类似物。

这些表面活性剂可以单独使用，或以两种或更多种的混合物使 用。

通常，每100重量份着色剂组合物，使用50重量份或更少，优 选0至30重量份的表面活性剂。

聚合分散剂包括具有颜料亲和性(affinic)基团的高分子量聚合 物。实例是：由例如苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺 构成的统计共聚物，以及通过后改性法改性的此类统计共聚物；由例 如苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺构成的嵌段共聚物 和/或梳形共聚物，以及通过后改性法改性的此类嵌段共聚物和/或梳 形聚合物；聚乙烯亚胺，其例如用聚酯接枝；聚胺，其例如用聚酯接 枝；和多种类型的(改性)聚氨酯。

也可以使用聚合分散剂。合适的聚合分散剂是例如 BYK’s DISPERBYK101，115，130，140，160，161，162，163，164，166，168，169，170， 171，180，182，2000，2001，2020，2050，2090，2091，2095，2096，2150，Ciba Specialty Chemicals’CibaEFKA4008，4009，4010，4015，4046，4047，4050，4055，4060，4080， 4300，4330，4340，4400，4401，4402，4403，4406，4500，4510，4520，4530，4540，4550，4560， Ajinomoto Fine Techno’s PB711，821，822，823，824，827，Lubrizol’s SOLSPERSE1320， 13940，17000，20000，21000，24000，26000，27000，28000，31845，32500，32550，32600， 33500，34750，36000，36600，37500，39000，41090，44000，53095及其组合。

优选CibaEFKA4046，4047，4060，4300，4330，4340，DISPERBYK161 162，163，164，165，166，168，169，170，2000，2001，2020，2050，2090，2091，2095，2096， 2105，2150，PB711，821，822，823，824，827，SOLSPERSE24000，31845，32500，32550， 32600，33500，34750，36000，36600，37500，39000，41090，44000，53095 及其组合作为分散剂使用。

合适的质地改进剂是例如脂肪酸，如硬脂酸或二十二烷酸，和脂 肪胺，如月桂胺和硬脂胺。此外，为此目的可以使用脂肪醇或乙氧基 化的脂肪醇多元醇，例如脂肪族1，2-二醇或环氧化大豆油、蜡、树脂 酸和树脂酸盐。

合适的颜料衍生物是例如铜酞菁衍生物，如Ciba Specialty Chemicals’CibaEFKA6745，Lubrizol’s SOLSPERSE5000，12000，BYK’s SYNERGIST 2100和偶氮衍生物，如CibaEFKA6750、SOLSPERSE 22000和SYNERGIST2105。

在用作抗蚀剂配方的本发明的组合物中，特别是在滤色片配方 中，例如使用上述颜料用分散剂和表面活性剂。

添加剂(d)的选择取决于应用领域和该领域所需的性能。上述 添加剂是本领域常规的，因此以各自应用中常见的量加入。

也可以在该新型组合物中加入粘合剂(e)。当可光致聚合的化合 物是液体或粘性物质时，这特别有利。相对于总固含量，粘合剂的量 可以是例如2-98重量％，优选5-95重量％，尤其是20-90重量％。粘 合剂的选择取决于应用领域以及该领域所需的性能，例如在水性和有 机溶剂体系中的显影能力、与基底的粘合性和对氧的敏感性。

合适的粘合剂的实例是分子量为约2000至2000000，优选3000 至1000000的聚合物。碱可显影粘合剂的实例是具有羧酸官能团作为 侧基的丙烯酸类聚合物，例如通过使例如(甲基)丙烯酸、2-羧基乙基(甲 基)丙烯酸、2-羧基丙基(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富 马酸以及ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯的烯属不饱和羧酸与一种 或多种选自以下的单体共聚而获得的常规已知的共聚物：(甲基)丙烯 酸的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、 (甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲 基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲 基)丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基) 丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧丁基酯、(甲基)丙烯 酸6，7-环氧庚基酯；乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯、对-氯苯乙烯、乙烯基苄基缩水甘油醚；酰胺型不饱和化 合物，(甲基)丙烯酰胺二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧 基甲基丙烯酰胺；和聚烯烃型化合物，如丁二烯、异戊二烯、氯丁二 烯和类似物；甲基丙烯腈、甲基异丙烯基酮、琥珀酸单-2-[(甲基)丙烯 酰氧基]乙酯、N-苯基马来酰亚胺、马来酸酐、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯 酯、新戊酸乙烯酯、聚苯乙烯大单体、或聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体。 共聚物的实例是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸以 及与苯乙烯或取代苯乙烯的共聚物、酚醛树脂，例如线型酚醛树脂、 (聚)羟基苯乙烯、以及羟基苯乙烯与丙烯酸烷基酯、丙烯酸和/或甲基 丙烯酸的共聚物。共聚物的优选实例是甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的 共聚物、甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸甲酯/ 丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/苯 乙烯的共聚物、甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙基酯 的共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸/苯乙烯的共 聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟 基苯基酯的共聚物。溶剂可显影粘合剂聚合物的实例是聚(甲基丙烯酸 烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸苄基酯-共-甲基丙烯酸羟 乙基酯-共-甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸苄基酯-共-甲基丙烯酸)；纤维 素酯和纤维素醚，如乙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素、甲基纤维素、乙 基纤维素；聚乙烯基缩丁醛、聚乙烯基甲缩醛、环化橡胺、聚醚，如 聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚四氢呋喃；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨 酯、氯化聚烯烃、聚氯乙烯、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯 与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙酸乙烯酯、 共聚(乙烯/乙酸乙烯酯)、聚合物，如聚己内酰胺和聚(六亚甲基己酰 胺)、和聚酯，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(琥珀酸己二醇酯)和聚 酰亚胺粘合剂树脂。

本发明中的聚酰亚胺粘合剂树脂可以是溶剂可溶性聚酰亚胺或 聚酰亚胺前体，例如聚(酰胺酸)。

包含甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸的共聚物作为粘合剂聚合物(e) 的可光致聚合组合物是优选的。

进一步有意义的是如JP 10-171119-A中所述，特别用在滤色片中 的聚合粘合剂组分。

该可光致聚合组合物可用于各种用途，例如用作印刷油墨，如丝 网印刷油墨，用于胶版-或柔性版印刷的油墨、用作透明末道漆 (finish)，用作白色或彩色末道漆，例如用于木材或金属、用作粉末 涂料、用作涂覆材料，尤其是用于纸、木材、金属或塑料，用作建筑 物标记或道路标记用的可日光固化涂料、用于照相复制技术、用于全 息照相记录材料、用于图像记录技术或用于生产可用有机溶剂或用碱 水溶液显影的印刷板、用于制造丝网印刷用掩模、用作牙科填充组分、 用作粘合剂、用作压敏粘合剂、用作层压树脂、用作抗蚀刻剂、阻焊 剂、电镀抗蚀剂、或永久抗蚀剂、液体和干燥膜，用作可光致结构化 的电介质，用于印刷电路板和电子电路，用作制造用于各种显示用途 的滤色片用的抗蚀剂或用于产生等离子体显示板和电致发光显示器 中的结构用的抗蚀剂，(如例如US5853446、EP863534、JP 09-244230-A、JP 10-62980-A、JP08-171863-A、US5840465、EP 855731、 JP 05-271576-A、JP 05-67405-A中所述)，用于制造全息数据存储 (HDS)材料，用于制造光学开关、光栅(干涉光栅)、光电路，用于 通过整体固化(在透明模具中UV固化)或通过立体平版印刷技术制造 三维制品，例如US4575330中所述，用于制造复合材料(例如苯乙烯 系聚酯，如果需要，其可以含有玻璃纤维和/或其它纤维和其它助剂) 和其它厚的分层组合物，用于涂布或密封电子元件和集成电路、或用 作光学纤维的涂料、或用于制造光学透镜，如隐形眼镜或Fresnel透 镜。本发明的组合物还适用于医疗设备、辅料或植入物的制造。此外。 本发明的组合物还适用于具有热致变性质的凝胶的制备，例如 DE19700064和EP678534中所述。

该新型光引发剂可以另外用作乳液聚合、成珠聚合或悬浮聚合的 引发剂，用作固定液晶单体和低聚物的有序状态用的聚合引发剂、或 用作将染料固定在有机材料上用的引发剂。

在涂覆材料中，常使用预聚物与多不饱和单体的混合物，其还可 以另外包含单不饱单体。预聚物在此主要决定涂膜的性能，且通过改 变预聚物，技术人员能够影响固化膜的性能。多不饱和单体充当使薄 膜不可溶的交联剂。单不饱和单体充当用于降低粘度而无需使用溶剂 的反应性稀释剂。

不饱和聚酯树脂通常与单不饱和单体，优选与苯乙烯一起用在双 组分体系中。对于光致抗蚀剂，通常使用特定的单组分体系，例如如 DE2308830中所述的聚马来酰亚胺、聚查耳酮或聚酰亚胺。

该新型光引发剂及其混合物还可用于可辐射固化的粉末涂料的 聚合。粉末涂料可以基于含有反应性双键的固体树脂和单体，例如马 来酸酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺及其混合物。自由基UV可 固化的粉末涂料可通过将不饱和聚酯树脂与固体丙烯酰胺(例如甲基 丙烯酰氨基乙醇酸甲酯)和新型自由基光引发剂混合来配制，这些配方 例如描述在论文“Radiation Curing of Powder Coating(粉末涂料的辐射 固化)”(Conference Proceedings，Radtech Europe 1993(M.Wittig和 Th.Gohmann))中。粉末涂料还可以含有如DE4228514和EP636669中 所述的粘合剂。自由基可UV固化的粉末涂料也可以通过将不饱和聚 酯树脂与固体丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基酯以及与新型光引发 剂(或光引发剂混合物)混合来配制。该粉末涂料还可包含如例如 DE4228514和EP636669中所述的粘合剂。UV可固化粉末涂料可另外 包含白色或彩色颜料。例如，金红石型二氧化钛可优选以最多50％重 量的浓度使用，从而产生具有良好遮盖力的固化粉末涂层。其程序通 常包括将粉末静电喷涂或摩擦静电喷涂到基底，例如金属或木材上， 通过加热将粉末熔化，并在形成光滑膜后将涂层用紫外线和/或可见光 辐射固化，例如使用中压汞灯、金属卤化物灯或氙灯。可辐射固化的 粉末涂料与其可热固化的相应物相比的特定优点在于，熔化粉末粒子 后的流动时间可延迟以确保形成平滑的高光泽度涂层。不同于可热固 化体系，可辐射固化的粉末涂料可配制成在较低温度下熔化，而没有 缩短其寿命的不合意影响。为此，它们还适合用作热敏基底(例如木 材或塑料)的涂层。除了该新型光引发剂体系外，粉末涂料配方还可 以含有UV吸收剂。合适的实例列在上述1-8节中。

该新型光可固化组合物例如适合用作所有类型的基底(要在其上 施加保护层，或通过依图案曝光而产生图像)的涂料，例如木材、纺 织品、纸、陶瓷、玻璃、塑料(如聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚烯 烃或乙酸纤维素，尤其为薄膜形式的塑料)，以及金属，如Al、Cu、 Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2。

该新型辐射敏感性组合物进一步发现可用作负性抗蚀剂，其具有 极高的光敏性且能够在碱水介质中显影而不会溶胀。它们适于制造用 于凸版印刷、平版印刷、照相凹印的印刷版或丝网印刷版、用于制造 凸版拷贝，例如用于制造点字法文本、用于制造邮票、用在化学研磨 中或用作集成电路制造中的微抗蚀剂。该组合物还可用作可光制图的 介电层或涂层、在计算机芯片制造中的包封材料和绝缘涂层、印刷板 和其它电气或电子元件。可能的层载体、以及涂布基底的加工条件可 以合理变化。

新型组合物还涉及光敏热固性树脂组合物以及用其形成阻焊图 案的方法，更特别涉及新型光敏热固性树脂组合物，其可用作印刷电 路板制造、金属制品的精密制造、玻璃和石头制品的蚀刻、塑料制品 的浮雕和印刷板的制备用的材料，特别可用作印刷电路板的阻焊剂； 以及涉及通过以下步骤形成阻焊图案的方法：经由具有图案的光掩模 用光化射线选择性曝光树脂组合物层，然后使该层的未曝光部分显 影。

阻焊剂是在将给定部件焊接到印刷电路板上时使用的用于防止 熔融焊剂粘附到无关的部分上并保护电路的材料。因此，需要具有如 下性质：高粘附性、绝缘电阻、耐焊接温度、耐溶剂性、耐碱性、耐 酸性、和耐电镀性。

由于本发明的可光固化组合物具有良好的热稳定性并足以防止 被氧抑制，它们特别适用于制造如例如EP320264中所述的滤色片或 彩色镶嵌系统。滤色片常用于制造LCD、投影系统和图像传感器。滤 色片可例如用于电视接收器中的显示器和图像扫描仪、视频监视器或 计算机、用于平板显示技术等。

滤色片通常通过在玻璃基底上形成红色、绿色和蓝色像素和黑色 基质来制成。在这些方法中，可以采用本发明的可光固化组合物。特 别优选的使用方法包括：向本发明光敏树脂组合物中加入着色物质， 红色、绿色和蓝色染料和颜料，用该组合物涂布基底，通过短时间热 处理将涂层干燥，涂层依图案暴露在光化辐射中，随后将图案在碱性 显影剂水溶液中显影并任选热处理。由此，通过按任何所需顺序以此 方法在各层上施加红色、绿色和蓝色着色涂料，可制造具有红色、绿 色和蓝色像素的滤色层。

通过用合适碱显影溶液洗去未聚合区域来进行显影。重复该过程 以形成多色图像。

在本发明的光敏树脂组合物中，通过首先在透明基底上形成至少 一个或多个像元然后从没有形成上述像元的透明基底一面上进行曝 光的方法，可以使用上述像元作为遮光掩模。在这种情况下，例如在 进行整体曝光时，掩模无需进行位置调节，也不用考虑其位置滑移。 而且，可以固化其上没有形成上述像元的所有部分。此外，在这种情 况下，还可以将由于使用部分遮光掩模而在其上未形成上述像元的部 位的一部分显影并除去。

由于在任一情况下，在之前形成的像元和在之后形成的像元之间 没有形成间隙，本发明的组合物例如适用于滤色片的成型材料。具体 而言，在本发明的光敏树脂组合物中加入着色物质，红色、绿色和蓝 色染料和颜料，并重复形成图像的过程以形成红色、绿色和蓝色像元。 然后，在整个面上提供其中添加了黑色着色材料、染料和颜料的光敏 树脂组合物。可以在其上提供整体曝光(或经由遮光掩模而部分曝光) 以便在红色、绿色和蓝色像元之间的整个空间中(或除了遮光掩模的 局部区域外的各处)形成黑色像元。

除了在基底上涂布光敏树脂组合物并干燥的方法外，还可以使用 本发明的光敏树脂组合物作为层转移材料。也就是说，光敏树脂组合 物直接在临时载体上，优选在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上，或在其上 带有隔氧层和剥离层或剥离层和隔氧层的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜 上逐层提供。通常，将由合成树脂制成的可移除盖板层压在其上以在 操作时提供保护。此外，也可以施加层结构——其中在临时载体上提 供碱可溶热塑性树脂层和中间层并在其上进一步提供光敏树脂组合 物层(JP 5-173320-A)。

在使用时移除上述盖板并将光敏树脂组合物层层压在永久载体 上。随后，在提供隔氧层和剥离层时在这些层与临时载体之间，在提 供剥离层和隔氧层时在剥离层与隔氧层之间，和在提供剥离层或隔氧 层时在临时载体与光敏树脂组合物之间，进行剥离，并移除临时载体。

金属载体、玻璃、陶瓷和合成树脂薄膜可用作滤色片的载体。透 明并具有优异的尺寸稳定性的玻璃和合成树脂薄膜特别优选。

光敏树脂组合物层的厚度通常为0.1至50微米，特别是0.5至5 微米。

如果该组合物含有碱溶性树脂或碱溶性单体或低聚物，可以使用 碱性物质的稀释水溶液作为本发明的光敏树脂组合物用的显影溶液， 并且也可以进一步包含通过在其中加入少量的水混溶性有机溶剂而 制成的显影剂溶液。

合适的碱性材料的实例包括碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠和氢 氧化钾)、碱金属碳酸盐(例如碳酸钠和碳酸钾)、碱金属碳酸氢盐 (例如碳酸氢钠和碳酸氢钾)、碱金属硅酸盐(例如硅酸钠和硅酸钾)、 碱金属硅酸盐(例如硅酸钠和硅酸钾)、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙 醇胺、吗啉、氢氧化四烷基铵(例如氢氧化四甲基铵)、或磷酸三钠。 碱性物质的浓度为0.01至30重量％，且pH值优选为8至14。

与水混溶的合适的有机溶剂包括甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、 丁醇、二丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、 二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲基 -3-甲氧基-丙酸酯、乙酸正丁酯、苄醇、丙酮、甲乙酮、环戊酮、环 己酮、2-庚酮、2-戊酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基 乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺和N-甲基 -吡咯烷酮。与水混溶的有机溶剂的浓度为0.1至30重量％。

此外，可以加入公知的表面活性剂。表面活性剂的浓度优选为 0.001至10重量％。

本发明的光敏树脂组合物还可以用不含碱性化合物的有机溶剂， 包括两种或更多种溶剂的混合物进行显影。合适的溶剂包括甲醇、乙 醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙 醚、乙二醇单正丁基醚、二甘醇二甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、 乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙酸正丁酯、苄醇、丙 酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、2-戊酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、 ε-己内酰胺、和N-甲基吡咯烷酮。任选地，可以在这些溶剂中加入水， 只要仍获得透明溶液并保持光敏组合物的未曝光区域的足够溶解度。

显影液可以以本领域技术人员已知的任何形式使用，例如槽液 (bath solution)、泥浆、或喷雾溶液的形式。为了去除光敏树脂组合 物层的未固化部分，可以合并如旋转刷磨擦和湿海绵磨擦之类的方 法。通常，显影溶液的温度优选在或接近室温至40℃左右。显影时间 可根据光敏树脂组合物的具体种类、显影溶液的碱性和温度、以及在 加入有机溶剂的情况下该有机溶剂的种类和浓度而变。通常，其为10 秒至2分钟。可以在显影处理后进行漂洗步骤。

最终热处理优选在显影处理后进行。因此，将具有通过曝光而聚 合的层(以下称作光固化层)的载体在电炉和干燥器中加热，或将光固 化层用红外灯辐照或在热板上加热。加热温度和时间取决于所用的组 合物和所形成的层的厚度。一般来说，加热优选在约120至约250℃ 下进行约5至约60分钟。

可包含在本发明组合物(包括颜料着色的滤色片抗蚀组合物)中 的颜料优选为加工过的颜料，例如通过将颜料细分散在至少一种选自 丙烯酸系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸树脂和乙基纤维素 树脂的树脂中而制成的粉状或膏状产品。

红色颜料包括例如单独的蒽醌型颜料、单独的二酮吡咯并吡咯型 颜料、它们的混合物或由它们中至少一种与双偶氮型黄色颜料或异吲 哚啉型黄色颜料构成的混合物，特别是单独的C.I.颜料红177、单独 的C.I.颜料红254、C.I.颜料红177与C.I.颜料红254的混合物，或由 C.I.颜料红177和C.I.颜料红254的至少一种与C.I.颜料黄83或C.I. 颜料黄139构成的混合物(“C.I.”表示色指数，这是本领域熟练技术 人员已知的并且可公开获得的)。

颜料的其它合适的实例为C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、 149、168、176、179、180、185、202、207、209、214、222、242、 244、255、264、272和C.I.颜料黄12、13、14、17、20、24、31、53、 55、93、95、109、110、128、129、138、139、150、153、154、155、 166、168、185、199、213和C.I颜料橙43。

红色染料的实例是C.I.溶剂红25、27、30、35、49、83、89、100、 122、138、149、150、160、179、218、230，C.I.直接红20、37、39、 44，和C.I.酸性红6、8、9、13、14、18、26、27、51、52、87、88、 89、92、94、97、111、114、115、134、145、151、154、180、183、 184、186、198，C.I.碱性红12、13，C.I.分散红5、7、13、17和58。 红色染料可以与黄色和/或橙色染料结合使用。

绿色颜料包括例如单独的卤化酞菁型颜料、或其与双偶氮型黄色 颜料、喹酞酮(quinophthalone)型黄色颜料或金属络合物的混合物， 特别是单独的C.I.颜料绿7、单独的C.I.颜料绿36、或C.I.颜料绿7、 C.I.颜料绿36的至少一种与C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138或C.I.颜料 黄150构成的混合物。其它合适的绿色颜料为C.I.颜料绿15、25和 37。

合适的绿色染料的实例为C.I.酸性绿3、9、16，C.I.碱性绿1和4。

合适的蓝色颜料的实例为酞菁型颜料，可单独或与二噁嗪型紫色 颜料结合使用，例如单独的C.I.颜料蓝15:6，C.I.颜料蓝15:6和C.I. 颜料紫23的结合。蓝色颜料的其它实例为C.I.颜料蓝15:3、15:4、16、 22、28和60。其它合适的颜料是C.I.颜料紫14、19、23、29、32、 37、177和C.I.橙73。

合适的蓝色染料的实例是C.I.溶剂蓝25、49、68、78、94，C.I. 直接蓝25、86、90、108，C.I.酸性蓝1、7、9、15、103、104、158、 161，C.I.碱性蓝1、3、9、25和C.I.分散蓝198。

黑色基质用的光聚合组合物的颜料优选包括选自炭黑、钛黑和氧 化铁的至少一种。但也可以使用共同产生黑色外现的其它颜料的混合 物。例如，也可单独或结合使用C.I.颜料黑1、7和31。

滤色片所用的染料的其它实例是C.I.溶剂黄2、5、14、15、16、 19、21、33、56、62、77、83、93、162、104、105、114、129、130、 162，C.I.分散黄3、4、7、31、54、61、201，C.I.直接黄1、11、12、 28，C.I.酸性黄1、3、11、17、23、38、40、42、76、98，C.I.碱性 黄1，C.I.溶剂紫13、33、45、46，C.I.分散紫22、24、26、28，C.I. 酸性紫49，C.I.碱性紫2、7、10，C.I.溶剂橙1、2、5、6、37、45、 62、99，C.I.酸性橙1、7、8、10、20、24、28、33、56、74，C.I.直 接橙1，C.I.分散橙5，C.I.直接棕6、58、95、101、173，C.I.酸性棕 14，C.I.溶剂黑3、5、7、27、28、29、35、45和46。

在制造滤色片的一些具体情况下，使用补充性颜色，黄色、品红 色、青色和任选绿色代替红色、绿色和蓝色。作为这种类型的滤色片 用的黄色，可以使用上述黄色颜料和染料。适合品红色的色料的实例 是C.I.颜料红122、144、146、169、177，C.I.颜料紫19和23。青色 的实例是酞菁铝颜料、酞菁钛颜料、酞菁钴颜料，和酞菁锡颜料。

对于任何颜色，也可使用两种以上颜料的组合。尤其适用于滤色 片用途的是通过将上述颜料细分散到树脂中而制成的粉状加工颜料。

颜料在总固体组分(各种颜色的颜料和树脂)中的浓度例如为5 重量％至80重量％，特别是20重量％至45重量％。

滤色片抗蚀剂组合物中的颜料优选具有小于可见光波长(400纳 米至700纳米)的平均粒径。特别优选的平均颜料粒径小于100纳米。

如果需要，通过用分散剂预处理颜料以改进颜料在该液体制剂中 的分散稳定性，可使颜料在光敏组合物中稳定化。上面描述了合适的 添加剂。

优选地，本发明的滤色片抗蚀剂组合物另外含有至少一种可加成 聚合的单体化合物作为组分(a)。

烯键式不饱和化合物(a)包括一个或多个烯属双键，它们可具有 低(单体)或高(低聚)分子量。含双键的化合物的实例是(甲基)丙 烯酸、(甲基)丙烯酸的烷基酯、羟烷基酯或氨基烷基酯，例如(甲基) 丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯、正丙酯、异丙酯、 正己酯、环己酯、2-乙基己酯、异冰片酯、苄酯、2-羟基乙酯、2-羟 基丙酯、甲氧基乙酯、乙氧基乙酯、甘油酯、苯氧基乙酯、甲氧基二 乙二醇酯、乙氧基二乙二醇酯、聚乙二醇酯、聚丙二醇酯、缩水甘油 酯、N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二乙基氨基乙酯。其它实例是(甲基) 丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺，例如N，N-二甲基(甲 基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯酰 胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基) 丙烯酰胺和N-(甲基)丙烯酰基吗啉，乙烯基酯如乙酸乙烯酯，乙烯基 醚如异丁基乙烯基醚，苯乙烯、烷基-、羟基-和卤代苯乙烯、N-乙烯 基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-甲酰 胺、氯乙烯或偏二氯乙烯。

相对高分子量的多不饱和化合物(低聚物)的实例是含有烯键式 不饱和羧酸酯的聚酯、聚氨酯、聚醚和聚酰胺。

特别合适的实例是烯键式不饱和羧酸与多元醇或聚环氧化物的 酯。

不饱和羧酸的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉 桂酸、以及不饱和脂肪酸，如亚油酸或油酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是 优选的。

合适的多元醇为芳族，特别为脂族或脂环族多元醇。芳族多元醇 的实例为氢醌、4，4’-二羟基联苯、2，2-双(4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(4- 羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、9，9-双(4-羟基苯基)芴、 线型酚醛清漆树脂和可熔酚醛树脂。脂族和脂环族多元醇的实例为优 选具有2-12个碳原子的烷撑二醇，例如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、 1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二 甘醇、三甘醇、分子量优选200至1500的聚乙二醇、1，3-环戊二醇、 1，2-、1，3-或1，4-环己二醇、1，4-二羟基甲基环己烷、甘油、三乙醇胺、 三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、季戊四醇单草酸盐、二季 戊四醇、季戊四醇与乙二醇或丙二醇的醚，二季戊四醇与乙二醇或丙 二醇的醚，山梨糖醇、2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲烷、2，2-双[4-(2- 羟基乙氧基)苯基]丙烷和9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴。其它合适 的多元醇是在聚合物链或在侧链中含有羟基的聚合物和共聚物，例如 包含乙烯基醇或包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯的均聚物或共聚物。合适 的其它多元醇是具有羟基端基的酯和聚氨酯。

多元醇可以用一种不饱和羧酸羧酸或用不同的不饱和羧酸部分 或完全酯化，且在部分酯中，游离羟基可以被改性，例如被其它羧酸 醚化或酯化。

基于多元醇的酯的实例是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟 甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙 二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基) 丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、 新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三 (甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯 酸酯单草酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基) 丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸 酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯单(2- 羟乙基)醚、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸 酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二醇 二(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙 烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、低 聚酯(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯和三(甲基)丙烯酸甘油 酯、分子量为200至1500的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇 二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季 戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁 二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山 梨糖醇四衣康酸酯、乙二醇二巴豆酸酯、1，4-丁二醇二巴豆酸酯、季 戊四醇二巴豆酸酯、乙二醇二马来酸酯、ti-乙二醇二马来酸酯、季戊 四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯或它们的混合物。

其它实例是下式(XII)和(XIII)中所示的季戊四醇和二季戊四 醇衍生物：

其中

M1是-(CH2CH2O)-或-[CH2CH(CH3)O]-，

R100是-COCH＝CH2或-COC(CH3)＝CH2，

P是0至6(p的总和：3-24)，且q是0至6(q的总和：2-16)。

多环氧化物的实例是基于上述多元醇和表氯醇的那些。典型实例 是双(4-环氧丙氧基苯基)甲烷、2，2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷、2，2- 双(4-环氧丙氧基苯基)六氟丙烷、9，9-双(4-环氧丙氧基苯基)-芴、双 [4-(2-环氧丙氧基乙氧基)苯基]甲烷、2，2-双[4-(2-环氧丙氧基乙氧基) 苯基]丙烷、2，2-双[4-(2-环氧丙氧基乙氧基)苯基]六氟丙烷、9，9-双[4-(2- 环氧丙氧基乙氧基)苯基]芴、双[4-(2-环氧丙氧基丙氧基)苯基]甲烷、 2，2-双[4-(2-环氧丙氧基丙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(2-环氧丙氧基丙 氧基)苯基]六氟丙烷、9，9-双[4-(2-环氧丙氧基丙氧基)苯基]芴，和酚与 甲酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚。

基于多环氧化物的组分(a)的典型实例是2，2-双[4-{(2-羟基-3- 丙烯酰氧基)丙氧基}苯基]丙烷、2，2-双[4-{(2-羟基-3-丙烯酰氧基)丙氧 基乙氧基}苯基]丙烷、9，9-双[4-{(2-羟基-3-丙烯酰氧基)丙氧基}苯基] 芴、9，9-双[4-{(2-羟基-3-丙烯酰氧基)丙氧基乙氧基}苯基]芴 (fluorine)，和基于酚醛清漆树脂的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应 产物。

由上述多元醇或多环氧化物与具有羟基的不饱和化合物，例如(甲 基)丙烯酸2-羟乙酯、乙烯醇的反应获得的聚醚也可用作组分(a)。

同样适合作为组分(a)的是相同或不同的不饱和羧酸与具有优选 2至6个，尤其是2至4个氨基的芳族、脂环族和脂族聚胺的酰胺。 这类聚胺的实例是乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-、1，3-或1，4-丁二 胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1，4-二氨基环己 烷、异佛尔酮二胺、苯二胺、双苯二胺、二-β-氨基乙基醚、二亚乙基 三胺、三亚乙基四胺、二(β-氨基乙氧基)或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其 它合适的聚胺是优选在侧链中具有附加氨基的聚合物和共聚物，和具 有氨基端基的低聚酰胺。这类不饱和酰胺的实例是亚甲基双丙烯酰 胺、1，6-己二双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙 烯酰氨基丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰氨基乙酯和N[(β-羟 基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。

其它实例是衍生自聚异氰酸酯和具有羟基的不饱和化合物或衍 生自聚异氰酸酯、多元醇和具有羟基的不饱和化合物的不饱和氨基甲 酸酯。

其它实例是聚酯、聚酰胺、或在链中具有烯键式不饱和基团的聚 氨酯。合适的不饱和聚酯和聚酰胺也衍生自例如马来酸和二醇或二 胺。一些马来酸可以被其它二羧酸替代。聚酯和聚酰胺也可以衍生自 二羧酸和烯键式不饱和二醇或二胺，尤其衍生自具有例如6至20个C 原子的相对长链的那些。聚氨酯的实例是由饱和或不饱和二异氰酸酯 和不饱和或各自的饱和二醇构成的那些。

在侧链中具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的其它合适的聚合 物是例如，具有连接到骨架上或连接到分子中的酯基团上的可光致聚 合的侧基，即根据EP 624826的溶剂可溶或碱可溶的聚酰亚胺前体， 例如聚(酰胺酸酯)化合物。这类低聚物或聚合物可以任选与反应性稀 释剂，例如多官能(甲基)丙烯酸酯一起配制以制备高度敏感的聚酰亚 胺前体抗蚀剂。

组分a)的其它实例也可以是在分子结构内具有至少一个羧基官 能团和至少两个烯键式不饱和基团的聚合物或低聚物，例如通过饱和 或不饱和多元酸酐与酚或甲酚线型酚醛清漆环氧树脂和不饱和单羧 酸反应产物的反应获得的树脂，例如，如EB9696，UCB Chemcials； KAYARAD TCR1025，Nippon Kayaku Co.，LTD的商品。多元酸酐的 实例是马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯 二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、戊二酸 酐、戊烯二酸酐、柠康酸酐、二乙醇酸酐、亚氨基二乙酸酐、1，1-环 戊烷二乙酸酐、3，3-二甲基戊二酸酐、3-乙基-3-甲基戊二酸酐、2-苯 基戊二酸酐、均聚邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、氯菌酸酐、均苯四酸 二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、和联苯醚四羧酸二酐。

其它实例是式(XIV)的化合物与一种或多种上述多元酸酐的缩 聚反应和/加成反应的产物。

其中Y1是或

R200是氢或甲基，

R300和R400彼此独立地为氢、甲基、Cl或Br，M2是具有1至10 个碳原子的取代或未取代亚烷基，x是0至5，y是1至10。作为组 分(a)的这类化合物的实例描述在JP2002-206014A、JP2004-69754A、 JP2004-302245A、JP2005-77451A、JP2005-316449A、JP2005-338328A 和JP3754065B2中。

如上所述的聚合物或低聚物具有例如大约1000至1,000,000，优 选2000至200,000的分子量和大约10至200mg KOH/g，优选20至 180mg KOH/g的酸值。

优选的可光致聚合的组合物包含在分子中具有至少两个烯键式 不饱和键和至少一个羧酸基团的化合物作为组分(a)，特别是通过 将含环氧基的不饱和化合物添加到含羧酸基团的聚合物的一部分羧 基上来获得的反应产物，或下面所示的化合物与一种或多种多元酸酐 的反应产物。其它优选组分(a)包括由式XIV的化合物与一种或多 种多元酸酐的反应获得的化合物。

其它实例是通过将含环氧基的不饱和化合物添加到含羧酸基团 的聚合物的一部分羧基上来获得的反应产物。作为含羧酸的聚合物， 由不饱和羧酸化合物与一种或多种可聚合化合物的反应制成的上述 粘合剂聚合物，例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯和(甲 基)丙烯酸2-羟乙酯的共聚物，(甲基)丙烯酸、苯乙烯和α-甲基苯乙烯 的共聚物，(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯和(甲基)丙烯酸 苄酯的共聚物，(甲基)丙烯酸和苯乙烯的共聚物，(甲基)丙烯酸和(甲 基)丙烯酸苄酯的共聚物，(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯、苯乙烯和(甲 基)丙烯酸的共聚物，和类似物。

下面在式(V-1)至(V-15)中给出具有环氧基的不饱和化合物 的实例：

其中R50是氢或甲基，M3是具有1至10个碳原子的取代或未取代亚 烷基。

在这些化合物中，具有脂环族环氧基的化合物特别优选，因为这 些化合物与含羧基的树脂具有高反应性，可以相应地缩短反应时间。 这些化合物进一步不会造成反应过程中的胶凝，并且能够稳定地进行 反应。另一方面，从灵敏性和耐热性的角度看，丙烯酸缩水甘油酯和 甲基丙烯酸缩水甘油酯是有利的，因为它们具有低分子量并可以产生 高酯化转化率。

上述化合物的具体实例是，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯 酸的共聚物或甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的共聚物与(甲基)丙烯酸3，4- 环氧基环己基甲酯的反应产物。

可以使用具有羟基的不饱和化合物，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯 和单(甲基)丙烯酸甘油酯代替上述含环氧基的不饱和化合物作为含羧 酸基团的聚合物的反应物。

其它实例是含酐的聚合物的半酯，例如马来酸酐和一种或多种其 它可聚合化合物的共聚物与具有醇式羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲 基)丙烯酸2-羟乙酯或具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，例如式(V-1) 至(V-15)中所述的化合物的反应产物。

具有醇式羟基的聚合物(例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯 酸、甲基丙烯酸苄酯和苯乙烯的共聚物)与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯 酰氯的反应产物也可用作组分(a)。

其它实例是具有末端不饱和基团的聚酯(其由二元酸酐和具有至 少两个环氧基的化合物的反应然后进一步与不饱和化合物反应来获 得)与多元酸酐的反应产物。

其它实例是由饱和或不饱和多元酸酐与通过在如上所述含羧酸 的聚合物的所有羧基上添加含环氧基的(甲基)丙烯酸化合物而获得的 反应产物的反应获得的树脂。

可光致聚合的化合物可以单独使用或以任何所需混合物使用。

在滤色片抗蚀剂组合物中，可光致聚合组合物中所含的单体总量 优选占该组合物中总固含量(即不含溶剂的其它所有组分量)的5至 80重量％，特别是10至70重量％。

作为用在滤色片抗蚀剂组合物中的可溶于碱性水溶液但不溶于 水的粘合剂，例如，可以使用分子中有一个或多个酸基和一个或多个 可聚合不饱和键的可聚合化合物的均聚物、或其中两种或更多种的共 聚物、以及一种或多种具有一个或多个可与这些化合物共聚的不饱和 键且不含酸基的可聚合化合物的共聚物。这些化合物可通过使一种或 多种在分子中具有一个或多个酸基和一个或多个可聚合不饱和键的 低分子化合物与一种或多种具有一个或多个可与这些化合物共聚的 不饱和键且不含酸基的可聚合化合物共聚而获得。酸基的实例是 -COOH基团、-SO3H基团、-SO2NHCO-基团、酚式羟基、-SO2NH- 基团、和-CO-NH-CO-基团。其中，具有-COOH的高分子化合物是特 别优选的。

优选地，滤色片抗蚀剂组合物中的有机聚合物粘合剂包括碱溶性 共聚物，其包含至少不饱和有机酸化合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸和 类似物作为可加聚的单体单元。优选使用不饱和有机酸酯化合物，如 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯和类似物 作为聚合物粘合剂的进一步共聚单体，以平衡各种性能，如碱溶性、 粘合稳定性、耐化学性等。

有机聚合物粘合剂可以是如US 5368976中所述的无规共聚物或 嵌段共聚物。

分子中具有一个或多个酸基和一个或多个可聚合不饱和键的可 聚合化合物的实例包括下列化合物：

分子中具有一个或多个-COOH基团和一个或多个可聚合不饱和 键的可聚合化合物的实例是(甲基)丙烯酸、2-羧乙基(甲基)丙烯酸、2- 羧丙基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基] 琥珀酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]己二酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰 氧基乙基]邻苯二甲酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]六氢化邻苯二 甲酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]马来酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧 基丙基]琥珀酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]己二酸酯、单[2-(甲基) 丙烯酰氧基丙基]邻苯二甲酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]六氢 化邻苯二甲酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]马来酸酯、单[2-(甲基) 丙烯酰氧基丁基]琥珀酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]己二酸酯、 单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]邻苯二甲酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基 丁基]六氢化邻苯二甲酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基丁基]马来酸酯、 3-(烷基氨基甲酰基)丙烯酸、α-氯-丙烯酸、马来酸、单酯化马来酸、 富马酸、衣康酸、柠康酸、甲基反丁烯二酸、马来酸酐和ω-羧基聚己 内酯单(甲基)丙烯酸酯。

乙烯基苯磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸是具有一个或多 个-SO3H基团和一个或多个可聚合不饱和键的可聚合化合物的实例。

N-甲基磺酰基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基磺酰基(甲基)丙烯酰胺、 N-苯基磺酰基(甲基)丙烯酰胺、和N-(对-甲基苯基磺酰基)(甲基)丙烯 酰胺是具有一个或多个-SO2NHCO-基团和一个或多个可聚合不饱和 键的可聚合化合物的实例。

分子中具有一个或多个酚式羟基和一个或多个可聚合不饱和键 的可聚合化合物的实例包括羟苯基(甲基)丙烯酰胺、二羟苯基(甲基) 丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟苯基-羰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟苯氧 基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟苯基硫乙基酯、(甲基)丙烯酸二羟苯基羰氧 基乙基酯、(甲基)丙烯酸二羟苯氧基乙基酯、和(甲基)丙烯酸二羟苯基 硫乙基酯。

分子中具有一个或多个-SO2NH-基团和一个或多个可聚合不饱 和键的可聚合化合物的实例包括式(a)或(b)所示的化合物：

CH2＝CHA1-Y1-A2-SO2-NH-A3(a)    CH2＝CHA4-Y2-A5-NH-SO2-A6(b)

其中Y1和Y2各自代表-COO-、-CONA7-、或单键；A1和A4各自代表 H或CH3；A2和A5各自代表任选具有取代基的C1-C12亚烷基、环亚 烷基、亚芳基、或亚芳烷基、或其中插入醚基和硫醚基的C2-C12亚烷 基、环亚烷基、亚芳基、或亚芳烷基；A3和A6各自代表任选具有取 代基的C1-C12烷基、环烷基、芳基、或芳烷基；且A7代表H、任选 具有取代基的C1-C12亚烷基、环烷基、芳基、或芳烷基。

具有一个或多个-CO-NH-CO-基团和一个或多个可聚合不饱和键 的可聚合化合物的实例包括马来酰亚胺和N-丙烯酰基-丙烯酰胺。这 些可聚合化合物通过聚合变成包含-CO-NH-CO-基团的高分子化合 物，其中与主链一起形成环。此外，也可以使用各自具有-CO-NH-CO- 基团的甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物。这些甲基丙烯酸衍生物和 丙烯酸衍生物包括，例如甲基丙烯酰胺衍生物，如N-乙酰基甲基丙烯 酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺、N-丁酰基甲基丙烯酰胺、N-戊酰基甲 基丙烯酰胺、N-癸酰基甲基丙烯酰胺、N-十二烷酰基甲基丙烯酰胺、 N-苯甲酰基甲基丙烯酰胺、N-(对-甲基苯甲酰基)甲基丙烯酰胺、N-(对 -氯苯甲酰基)甲基丙烯酸铵、N-(萘基羰基)甲基丙烯酰胺、N-(苯基乙 酰基)甲基丙烯酰胺和4-甲基丙烯酰氨基邻苯二甲酰亚胺、以及具有 与这些相同的取代基的丙烯酰胺衍生物。这些可聚合化合物聚合成侧 链中具有-CO-NH-CO-基团的化合物。

具有一个或多个可聚合不饱和键且不含酸基的可聚合化合物的 实例包括选自以下的具有可聚合不饱和键的化合物：(甲基)丙烯酸的 酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、 (甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲 基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲 基)丙烯酸羟丁酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸二羟丙酯、(甲 基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基) 丙烯酸甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙 酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、 (甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙 烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3- 苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02.5]-癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸氨 基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、 (甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基) 丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯 酸6，7-环氧基庚酯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、聚氯苯乙烯、氟苯乙烯、溴苯乙烯、乙氧 基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯 乙烯、乙烯基苄基甲基醚、乙烯基苄基缩水甘油醚、茚、1-甲基茚； 乙烯基或烯丙基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特 戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、 乙烯基barate、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧 基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、 乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、苯基丁酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯、 水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯、 乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、特戊酸烯丙酯、苯甲酸烯丙 酯、己酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯；乙 烯基或烯丙基醚，例如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基己醚、乙烯 基辛醚、乙烯基乙基己基醚、乙烯基甲氧基乙醚、乙烯基乙氧基乙基、 乙烯基氯乙醚、乙烯基羟乙基醚、乙烯基乙基丁醚、乙烯基羟基乙氧 基乙醚、乙烯基二甲基氨基乙醚、乙烯基二乙基氨基乙醚、乙烯基丁 基氨基乙醚、乙烯基苄基醚、乙烯基四氢糠基醚、乙烯基苯基醚、乙 烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚、乙烯基缩水甘油基醚；酰胺型不饱和化 合物，例如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基 (甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基己基(甲基) 丙烯酰胺、N，N-二环己基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二苯基(甲基)丙烯酰胺、 N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N- 甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、 N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-庚基(甲基)丙烯 酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙 基(甲基)丙烯酰胺环己基、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯 酰胺、N-甲苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、N-萘 基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基磺酰基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基苯基磺酰 基(甲基)丙烯酰胺和N-(甲基)丙烯酰基吗啉、双丙酮丙烯酰胺、N-羟 甲基丙烯酰胺、N-丁氧基丙烯酰胺；聚烯烃型化合物，例如丁二烯、 异戊二烯、氯丁二烯和类似物；(甲基)丙烯腈、甲基异丙烯基酮、马 来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-甲氧基苯 基马来酰亚胺、N-环己基-马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺、马来酸 酐、聚苯乙烯大单体、聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体、聚(甲基)丙烯酸丁 酯大单体；巴豆酸酯，例如巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、单巴豆酸甘油 酯；和衣康酸酯，例如衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯； 和马来酸酯或富马酸酯，例如马来酸二甲酯、富马酸二丁酯。

共聚物的优选实例是(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸的共聚物， (甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸的共聚物，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸的共聚物，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯 酸和苯乙烯的共聚物，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯 酸2-羟乙酯的共聚物，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基) 丙烯酸和苯乙烯的共聚物，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲 基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羟苯酯的共聚物，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体的共聚物，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲 基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体的共聚物，(甲基)丙烯酸四氢 糠基酯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸和聚苯乙烯大单体的共聚物，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸 和聚苯乙烯大单体的共聚物，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、(甲 基)丙烯酸2-羟乙酯和聚苯乙烯大单体的共聚物，(甲基)丙烯酸苄酯、 (甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和聚苯乙烯大单体的共聚物，(甲 基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯和 聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体的共聚物，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯 酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和聚苯乙烯大单体的共聚物，(甲基)丙烯 酸苄酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和聚(甲基)丙烯酸甲酯 大单体的共聚物，N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯 酸和苯乙烯的共聚物，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基马 来酰亚胺、单-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯和苯乙烯的共聚物， (甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、单-[2-(甲基) 丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯和苯乙烯的共聚物，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲 基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、单(甲基)丙烯酸甘油酯和苯乙烯的共 聚物，(甲基)丙烯酸苄酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基) 丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺、单(甲基)丙烯酸甘油酯和苯乙烯的共聚 物，和(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、N-环己基马来酰亚胺和苯乙 烯的共聚物。

术语“(甲基)丙烯酸酯”在本申请中是指丙烯酸酯以及相应的甲基 丙烯酸酯。

也可以使用羟基苯乙烯均-或共-聚合物或线型酚醛清漆型酚醛树 脂，例如聚(羟基苯乙烯)和聚(羟基苯乙烯-共-乙烯基环己醇)、线型酚 醛清漆树脂、甲酚线型酚醛清漆树脂和卤代苯酚线型酚醛清漆树脂。 更具体包括例如甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、 巴豆酸共聚物、马来酸酐共聚物(例如以苯乙烯作为共聚单体)、和 马来酸共聚物、以及部分酯化的马来酸共聚物，各自描述于例如JP 59-44615-B4(本文所用的术语“JP-B4”是指已审日本专利申请)、JP 54-34327-B4、JP 58-12577-B4和JP 54-25957-B4、JP 59-53836-A、JP 59-71048-A、JP 60-159743-A、JP 60-258539-A、JP 1-152449-A、JP 2-199403-A、和JP 2-199404-A，且这些共聚物可如美国专利 US5650263中所公开与胺进一步反应；此外，可以使用侧链上具有羧 基的纤维素衍生物，特别优选的是(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸的 共聚物，以及(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸和其它单体的共聚物， 例如US4139391、JP 59-44615-B4、JP 60-159743-A和JP 60-258539-A 中所述。

对于上述有机粘合剂聚合物中的具有羧酸基团的那些，可以使某 些或所有羧酸基团与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸环氧酯 反应以获得可光致聚合的有机粘合剂聚合物，以改进光敏性、涂膜强 度、对涂料溶剂和化学品的耐受性、以及与基底的粘合性。其实例公 开在JP 50-34443-B4和JP 50-34444-B4、US5153095、T.Kudo等人的 J.Appl.Phy.s，卷37(1998)，第3594-3603页、US5677385和US5650233 中。

粘合剂的重均分子量优选为500-1,000,000，例如3000-1,000,000， 更优选5000-400,000。

这些化合物可单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。粘合 剂在光敏树脂组合物中的含量优选为总固体物质的10-95重量％，更 优选15至90重量％。

此外，在滤色片中，各颜料的总固体组分可含有离子杂质清除剂， 如具有环氧基的有机化合物。离子杂质清除剂在总固体组分中的浓度 通常为0.1重量％至10重量％。

EP320264中给出了滤色片的实例，尤其涉及颜料与离子杂质清除 剂的上述组合。要理解的是，本发明的光引发剂，即式I和II的化合 物可以在EP320264中所述的滤色片配方中替代三嗪引发剂化合物。

本发明的组合物还可以另外包含如JP 10221843-A中所述的用酸 活化的交联剂、以及通过热或通过光化辐射产生酸并活化交联反应的 化合物。

本发明的组合物也可以包含潜(latent)颜料，其在含有潜颜料的 光敏图案或涂层的热处理过程中转化成细分散颜料。热处理可在曝光 之后或在含潜颜料的光成像层显影之后进行。这种潜颜料是可溶性颜 料前体，其可通过如US5879855中所述的化学、热、光解或辐射诱导 法转化成不溶性颜料。这类潜颜料的这种转化可通过向该组合物中加 入在光化曝光时产生酸的化合物或通过加入酸性化合物来促进。因 此，还可以制备在本发明组合物中包含潜颜料的滤色片抗蚀剂。

滤色片抗蚀剂的实例、这些抗蚀剂的组成、以及加工条件由下列 文献给出：T.Kudo等人的“Jpn.J.Appl.Phys.”卷37(1998)3594；T.Kudo 等人的J.Photopolym.Sci.Technol.(光聚合科学与技术杂志)，卷 9(1996)109；K.Kobayashi的Solid StateTechnol.(固态技术)，1992年 11月，第S15-S18页；US5368976；US5800952；US5882843；US5879855； US5866298；US5863678；JP 06-230212-A；EP 320264；JP 09-269410-A；JP 10-221843-A；JP 01-090516-A；JP 10-171119-A、 US5821016、US5847015、US5882843、US5719008、EP 881541、或 EP 902327。本发明的光引发剂可用在滤色片抗蚀剂中，例如以上作 为实例给出的那些，或可以部分或完全替代这类抗蚀剂中的已知光引 发剂。本领域技术人员应该理解，本发明新型光引发剂的应用不限于 上文给出的特定粘合剂树脂、交联剂和滤色片抗蚀剂配方，而是可以 与任何可自由基聚合组分以及染料或彩色颜料或潜颜料一起使用，以 形成光敏滤色片油墨或滤色片抗蚀剂。

相应地，本发明的主题还是通过提供红色、绿色和蓝色(RGB) 像素和任选黑色基质制成的滤色片，所有这些均在透明基底上包含光 敏树脂和颜料并在基底表面上或在滤色层表面上提供透明电极，其中 所述光敏树脂包含多官能团丙烯酸酯单体、有机聚合物粘合剂和如上 所述的式III的光聚合引发剂。单体和粘合剂组分以及合适的颜料如 上所述。在滤色片制造中，透明电极层可施加到透明基底表面上或可 提供在红色、绿色和蓝色像元以及黑色基质的表面上。透明基底例如 是玻璃基底，其表面上可另外具有电极层。

优选在不同颜色的色区之间施加黑色基质以改进滤色片的对比 度。

除了使用光敏组合物形成黑色基质并通过依图像曝光(即经由合 适的掩模)将黑色光敏组合物光刻制图以在透明基底上形成隔离红、 绿和蓝色区域的黑色图案，也可替代性地使用无机黑色基质。这种无 机黑色基质可通过合适的成像方法由透明基底上沉积的(即溅射的) 金属(即铬)膜形成，例如利用借助抗蚀刻剂的光刻制图法，在未用 抗蚀刻剂保护的区域中蚀刻无机层然后去除其余抗蚀刻剂。

关于在滤色片制造法中如何施加和在何阶段施加黑色基质，已知 有不同的方法。其可以如上所述在形成红色、绿色和蓝色(RGB)滤 色片之前直接施加到透明基底上，或其可以在基底上形成RGB滤色 片之后施加。

在液晶显示器滤色片的不同实施方案中，根据US 626796，黑色 基质也可施加到与承载RGB滤色片像元的基底相对的基底上，该承 载基材通过液晶层与后者分开。

如果透明电极层在施加RGB滤色片像元和任选施加黑色基质之 后沉积，可以如US5650263中所述在电极层沉积之前在滤色片层上施 加作为保护层的附加罩面层膜。

为了形成滤色片的罩面层，使用光敏树脂或热固性树脂组合物。 本发明的光敏组合物也可用于形成这种保护层，因为该组合物的固化 膜具有优异的平整度、硬度、耐化学性和耐热性、透明度(尤其是在 可见光区)、与基底的粘合性，和在其上形成透明导电膜，如ITO膜 的适应性。在保护层的制造中，要求如JP 57-42009-A、JP 1-130103-A 和JP 1-134306-A中所述从基底上除去保护层的不必要部分，例如在 用于切割基底的划线上，以及在固体图像传感器的焊接区上。在这点 上，使用上述热固性树脂难以以良好的精确度选择性形成保护层。但 光敏组合物容易通过光刻技术除去保护层的不必要部分。

本领域技术人员显而易见的是，本发明的光敏组合物可用于生成 红色、绿色和蓝色像素和黑色基质，用于制造滤色片，其与上述加工 方面的差异无关，与可以施加的附加层无关，也与滤色片设计方面的 差异无关。本发明组合物用于形成有色元件的应用被认为不受这类滤 色片的不同设计和制造工艺限制。

本发明的光敏组合物可适当用于形成滤色片，但不限于这种用 途。其也可用于记录材料、抗蚀剂材料、保护层、介电层、用在显示 领域和显示元件、油漆和印刷油墨中。

本发明的光敏组合物也适用于在制造液晶显示器、更特别是反射 型液晶显示器中的层间绝缘层或介电层，这些显示器包括具有薄膜晶 体管(TFT)作为开光装置的有源矩阵型显示器、以及没有开关装置 的无源矩阵型显示器。近年来，液晶显示器由于其厚度小和重量轻而 广泛用于便携型电视机和通讯用终端设备。无需使用背光的反射型液 晶显示器尤其合乎要求，因为它超薄且重量轻，而且可以明显降低功 率消耗。但即使从目前可得的透射型彩色液晶显示器中除去背光，并 在显示器的下表面上加入反光板，也会产生问题，即光的利用效率低 且不可能具有实用亮度。

作为该问题的解决方案，已经提出了各种反射型液晶显示器以增 强光的利用效率。例如，将某些反射型液晶显示器设计成包括具有反 射功能的像素电极。

反射型液晶显示器包括绝缘基板和与绝缘基板隔开的相对基板。 基板间的空间填充有液晶。在绝缘基板上形成门电极，且门电极和绝 缘基板均被门绝缘膜覆盖。半导体层随后在门电极之上的门绝缘膜上 形成。源电极和漏极也在接触半导作层的门绝缘膜上形成。源电极、 漏极、半导体层、和门电极彼此协作，由此构成作为开关装置的底部 门型TFT。

形成覆盖源电极、漏极、半导体层、和门绝缘膜的层间绝缘膜。 在整个漏极上的层间绝缘膜上形成接触孔。在层间绝缘膜和接触孔内 侧壁上均形成由铝制成的像素电极。TFT的漏极最终通过层间绝缘膜 与像素电极接触。层间绝缘层通常设计成具有粗糙表面，由此像素电 极充当反射板，其将光漫射以产生更宽的视角(可视角)。

反射型液晶显示器由于像素电极充当反光板而明显增强光的利 用效率。

在上述反射型液晶显示器中，层间绝缘膜通过光刻法设计成具有 凸起和凹进。为了以微米级表面粗糙度形成和控制凸起和凹进的精细 形状并为了形成接触孔，使用光刻法，其采用正性和负性光致抗蚀剂。 对于这些抗蚀剂，本发明组合物尤其合适。

本发明的光敏组合物还可用于制造间隔物(spacer)，用于控制 液晶显示板中液晶部件的液晶盒(cell gap)间隙。由于液晶显示器中 透过液晶层透射和反射的光的性能取决于液晶盒间隙，像素阵列上的 厚度准确性和均匀性对于液晶显示单元的性能是关键参数。在液晶盒 中，液晶盒内基板间的间距通过使直径约几微米的玻璃或聚合物球作 为基板间的间隔物稀疏分布而在盒中保持恒定。间隔物由此固定在基 板之间以使基板间的距离保持为恒定值。该距离由间隔物的直径决 定。间隔物确保基板间的最小间距，即它们防止基板间距离的减小。 但它们不能防止基板彼此分开，即基板间距的增加。此外，使用间隔 物的这种方法具有间隔物直径均匀性问题、难以将间隔物均匀分散在 板上，以及具有不均匀取向，和亮度和/或光学孔径根据间隔物在像素 阵列区上的位置而下降。具有大图像显示区的液晶显示器近来引起大 量关注。但液晶盒面积的增加通常造成构成液晶盒的基板的扭曲。基 板的形变容易造成液晶的层结构破坏。因此，即使使用间隔物使基板 间的间距保持恒定，但具有大图像显示区的液晶显示器由于显示器受 扰而不可行。用于代替上述间隔物分散法，已经提出了在液晶盒间隙 中形成柱作为间隔物的方法。在该方法中，在像素阵列区和反电极之 间的区域中形成树脂柱作为间隔物，从而形成预定的液晶盒间隙。通 常例如在滤色片制造法中使用具有光刻粘合性能的光敏材料。在可以 自由控制间隔物的位置、数目和高度的方面，该方法与使用间隔物的 常规方法相比是有利的。在彩色液晶显示板中，这种间隔物在滤色 片元件的黑色基质下的非成像区内形成。因此，使用光敏组合物形成 的间隔物不会降低亮度和光学孔径。

JP 2000-81701-A中公开了制造滤光片用的带有间隔物的保护层 用的光敏组合物，且JP 11-174459-A和JP 11-174464-A中也公开了用 于间隔材料的干膜型光致抗蚀剂。如这些文件所述，光敏组合物、液 体和干膜光致抗蚀剂至少包含碱或酸可溶性粘合剂聚合物、可自由基 聚合单体和自由基引发剂。在某些情况下，还可以包括可热交联组分， 如环氧化物和羧酸。

使用光敏组合物来形成间隔物的步骤如下：

将光敏组合物施加到基板，例如滤色片板上，在将基板预烘烤后， 将其透过掩模曝光。然后，将基板用显影剂显影，图案化以形成所需 间隔物。如果该组合物含有一些热固性组分，通常进行后烘烤以将该 组合物热固化。

本发明的可光固化组合物由于其高敏感性而适用于制造液晶显 示器用间隔物(如上所述)。

本发明的光敏组合物也适用于制造用在液晶显示板、图像传感器 等中的显微透镜阵列。

显微透镜是安装在有源光电器件，如检测器、显示器、和发光器 件(发光二极管、横向和垂直空腔激光器)上以改进它们的光学输入 或输出质量的显微无源光学元件。应用领域广泛并涵盖如电讯、信息 技术、声频-视频装置、太阳能电池、检测器、固态光源、和光学互连 件等。

目前的光学系统使用各种技术获得显微透镜与显微光学器件之 间的有效偶联。

显微透镜阵列用于将照明光会聚到非发光显示器装置，如液晶显 示器装置的像元区上以提高该显示器的亮度，用于会聚入射光或用于 在行式图像传感器(例如，用于传真机等)的光电转化区上形成图像 以提高这些器件的灵敏度，和用于在液晶打印机或发光二极管(LED) 打印机中所用的光敏装置上形成待印刷的图像。

最常见的用途是，它们可用于改进固态图像传感器件，如电荷耦 合器件(CCD)的光检测器阵列的有效性。在检测器阵列中，需要在 各个检测器元件或像素中收集尽可能多的光。如果将显微透镜放在各 个像素上，这些透镜就收集入射光并将其会聚到小于透镜尺寸的活性 区上。

根据现有技术，显微透镜阵列可通过各种方法制造：

(1)一种获得凸透镜的方法，其中通过传统光刻技术或类似技 术在热塑性树脂上以平面构型绘制透镜图案，然后将热塑性树脂加热 至高于树脂软化点的温度以产生流动性，由此在图案边缘产生流挂 (所谓的“回流”)(参见，例如JP 60-38989-A、JP 60-165623-A、JP 61-67003-A和JP 2000-39503-A)。在该方法中，如果所用热塑性树 脂为光敏性的，可以通过该树脂曝光来获得透镜图案。

(2)一种利用模具或压模形成塑料或玻璃材料的方法。作为透 镜材料，该方法中可以使用可光固化树脂和热固性树脂(参见，例如 WO99/38035)。

(3)一种基于以下现象形成凸透镜的方法，其中，当使用校准 器将光敏树脂以所需图案曝光时，未反应单体从未曝光区移向曝光 区，造成曝光区的膨胀(参见，例如“Journal of the Research Group in Microoptics Japanese Society of Applied Physics(日本应用物理学会显 微镜研究组杂志)”，Colloquium in Optics，第五卷，No.2，第118-123 页(1987)和第六卷，No.2，第87-92页(1988))。

在支承基底的上表面上，形成光敏树脂层。然后，借助单独的掩 模，用来自汞灯或类似物的光照射光敏树脂层的上表面，由此使光敏 树脂层曝光。结果，光敏树脂层的曝光区就膨胀成凸透镜形状，从而 形成具有多个显微透镜的光会聚层。

(4)一种获得凸透镜的方法，其中通过近距曝光技术将光敏树 脂曝光，其中光掩模不与树脂接触，造成图案边缘模糊，这样光化学 反应产物的量就根据图案边缘的模糊度而分散(参见，例如JP 61-153602-A)。

(5)一种产生透镜效应的方法，其中将光敏树脂用具有特定强 度分布的光进行曝光，以形成具有取决于光强度的折光指数的分布图 案(参见，例如JP60-72927-A和JP 60-166946-A)。

本发明的光敏组合物可用于上述方法中的任何一种以便使用可 光固化树脂组合物形成显微透镜阵列。

一种特定类型的技术集中于在热塑性树脂(如光致抗蚀剂)中形 成显微透镜。Popovic等人在参考文献SPIE 898，第23-25页(1988) 中公开了一个实例。被称作回流技术的这种技术包括下列步骤：例如 在如光致抗蚀剂的光敏树脂中通过光刻法划定透镜在热塑性树脂中 的印迹，随后将该材料加热至其回流温度之上。表面张力将光致抗蚀 剂的岛形物拉成具有体积与回流前的原始岛形物相等的球状盖。这种 盖是一种平凸显微透镜。该技术的优点尤其在于，直接在发光或光检 测光电器件之上进行集成的简单性、可再现性和可能性。

在某些情况下，在回流之前在长方形的图案化透镜单元上形成罩 面(overcoat)层以避免中部的树脂岛形物流挂，而不在回流步骤中 回流成球状盖。该罩面层充当永久保护层。涂层也由光敏组合物制成。

显微透镜阵列还可利用如EP0932256中所公开的模具或压模来制 造。一种制造平面显微透镜阵列的方法如下：将脱模剂涂布在压模的 成型表面(其上致密排列着凸面部分)上，并在压模成型表面上设置 具有高折光指数的可光固化合成树脂材料。接着，将基底玻璃板推到 合成树脂材料上，由此铺开合成树脂材料，通过用紫外线照射或通过 加热来固化该合成树脂材料并成型以形成凸面显微透镜。此后剥离压 模。然后，再将具有低折光指数的可光固化合成树脂材料作为粘合剂 层涂布到凸面显微透镜上，并将制成玻璃盖板的玻璃基板推到合成树 脂材料上，由此将其铺开。随后将合成树脂材料固化并最终形成平面 显微透镜阵列。

如US5969867中所述，使用模具的类似方法适用于制造棱镜片， 其用作彩色液晶显示板的背光装置的一部分以提高亮度。将在一面上 形成棱镜列的棱镜片安装在背光灯的发光表面上。为了制造棱镜片， 将活性能量射线可固化组合物浇注并铺在由金属、玻璃或树脂制成的 透镜模具中，并形成棱镜列的透镜形状，等等，此后将透明基板放在 其上并将来自活性能量射线发射源的活性能量射线透过板材照射以 固化。然后将制成的透镜片从透镜模具中脱出以获得透镜片。

用于形成透镜部件的活性能量射线可固化组合物必须具有各种 性质，包括与透明基板的粘合性、以及合适的光学特性。

至少使用现有技术中的某些光致抗蚀剂的透镜并不适合某些用 途，因为在光谱蓝色端中的光透射率差。

由于本发明的可光固化组合物具有低的黄化性(热方式和光化学 方式)，它们适用于如上所述制造显微透镜阵列。

该新型辐射敏感组合物也适用于等离子体显示板(PDP)制造工 艺中所用的光刻步骤，特别适用于隔条、磷光层和电极的成像工艺。

PDP是利用气体放电产生的发光来显示图像和信息的平面显示 器。关于面板的构造和操作方法，已知有两种类型，即DC(直流) 型和AC(交流)型。

例如，简要解释DC型彩色PDP的原理。在DC型彩色PDP中， 介于两个透明基板(通常为玻璃板)之间的空间用放置在透明基板间 的格状隔条划分成许多小的单元。各单元中密封着放电气体，如He 或Xe。在各单元的后壁上有一磷光体层，其在通过由放电气体的放电 产生的紫外光激发时发出三原色可见光。在两个基板的内表面上，将 电极横跨相关单元相互相对放置。一般而言，阴极由透明导电材料， 如NESA玻璃的膜形成。如果在形成于前壁和后壁上的这些电极之间 施加高压，密封在单元中的放电气体会诱导等离子体放电，并利用因 此发出的紫外光激励红色、蓝色和绿色荧光元件发光并实现图像显 示。在全色显示系统中，各自具有三原色(红色、蓝色和绿色)的上 述三种荧光元件结合形成一个像元。

DC型PDP中的单元用格子状组件隔条划分，而AC型PDP中的 单元则用彼此平行排列在基板面上的隔条划分。在任一情况下，单元 都用隔条划分。这些隔条用于将发光放电限制在固定区域内以排除错 误放电或相邻放电单元间的串扰，和保证理想显示。

本发明的组合物也可用于制造用于图象记录或图像复制(复印、 程序重调)的可能单色或多色的单层或多层材料。此外，这些材料适 用于彩色涂胶体系。在该技术中，可以施加包含微囊的制剂，且对于 图像制造，可以在辐射固化后进行热处理。这些体系和技术及其用途 例如公开于US5376459中。

式I和II的化合物也适合作为全息数据存储用途中的光引发剂。 所述光引发剂产生自由基并在用适用于全息数据存储的蓝色激光辐 射照射时引发单体聚合。蓝色激光的波长范围是390-420纳米，优选 400-410纳米，特别是405纳米。全息存储体系(全息记录介质)例 如用于以快速存取时间记录或找回大量数据。本发明的光引发剂例如 特别适合如WO 03/021358中所述的体系。

全息数据存储体系优选由低折光指数基质前体和高折光指数可 光聚合单体的基质网络构成。

可以选择基质前体和光活性单体以致(a)使基质前体在固化过程 中聚合的反应与光活性单体在图案，例如数据写入过程中聚合的反应 无关，且(b)基质聚合物和由光活性单体的聚合物产生的聚合(光 聚合物)彼此相容。在光记录材料，即基质材料+光活性单体、光引 发剂和/或添加剂表现出至少大约105Pa，通常大约105Pa至大约109Pa 的弹性模量时，被认为形成基质。

介质基质通过原位聚合形成，其在作为保持“溶解”和未反应的可 光聚合单体存在下作为交联网络产生。含未反应的可光聚合单体的基 质也可以通过其它方式形成，例如通过使用固体-树脂基质材料，其中 均匀分布着光反应性液体单体。然后，单色曝光产生全息图案，其根 据光强度分布使光反应性单体在固体预成型基质中聚合。未反应的单 体(其中光强度处于最低水平)扩散透过基质，从而调制通过单体与 基质折光指数差异和通过单体的相对体积比例确定的折光指数。记录 层的厚度为数微米至高达1毫米的厚度。由于这种厚的全息数据存储 层，要求光引发剂结合具有高的光反应性和低的吸光度，从而使该层 在激光波长下透明以确保光致聚合程度根据进入记录层的曝光深度 而尽可能低。

据发现，本发明的光引发剂具有高的反应性和在405纳米下的低 吸光度并适用于此用途。也可向配方中加入染料和敏化剂。对于蓝色 激光辐射，合适的染料和敏化剂是例如香豆素、呫吨酮、噻吨酮，见 上文所列。

特别相关的是如上文的列表的项目1、2和3下所提到的噻吨酮、 香豆素。

据发现，光引发剂能够使单体如全息数据存储所要求的在厚层中 以高灵敏度光致聚合，并产生对蓝色激光辐射敏感的记录层。该光引 发剂在以2-8重量％的浓度施加在20微米厚的光敏层中时，使得包含 光引发剂的该层的吸光度在激光波长下小于0.4，优选小于0.2。

该光引发剂特别适用于制备光学制品(例如光学波导管)或全息 记录介质，例如包含如上所述的聚合物和有机光引发剂，具有在UV 波长下340-450纳米的最大吸收，其中折光指数对比调节的灵敏度大 于3×10-6Δn/(mJ/cm2)。例如，该聚合物通过使包含组分1和组分2的 材料聚合来形成，其中组分1包含NCO封端的预聚物，组分2包含 多元醇。组分1是例如二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六 亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的衍生物、亚甲基双环己基 异氰酸酯、亚甲基双环己基异氰酸酯的衍生物。组分2是例如环氧丙 烷的多元醇。优选地，光活性单体是丙烯酸酯单体。在这类介质中， 写入所引发的收缩率通常小于0.25％。

光固化对印刷也十分重要，因为油墨的干燥时间对图像产品的生 产率而言是一个关键因素，并且应该为大约几分之一秒(fractions of seconds)。UV可固化油墨对丝网印刷和胶印油墨特别重要。

如上所述，该新型混合物还非常适用于制造印刷板。该领域例如 使用可溶线型聚酰胺或苯乙烯/丁二烯和/或异戊二烯橡胶、含有羧基 的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇或聚氨酯丙烯酸酯与可 光聚合单体，如丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺、或丙烯酸酯和/或甲基 丙烯酸酯、和光引发剂的混合物。这些体系(湿或干)的薄膜和板在印 刷原片的负片(或正片)之上曝光，随后使用合适的溶剂或水溶液洗 除未固化部分。

使用光固化的另一领域是金属的涂覆，在这种情况下，例如金属 板和管、罐或瓶盖的涂覆、以及聚合物涂料的光固化，例如基于PVC 的地板或墙壁覆盖物。

纸涂层光固化的实例为标签、记录封套和书皮的无色清漆处理。

同样相关的是该新型光引发剂用于固化由复合组合物制成的成 型制品。该复合化合物由自支撑基质材料，例如玻璃纤维织物、或例 如植物纤维[参见K.-P.Mieck，T.Reussmann in Kunststoffe 85(1995)， 366-370]组成，它用光固化制剂浸渍。如果使用新型化合物来制造， 包含复合化合物的成型制品保持高的机械稳定性和耐受性。这种新化 合物还可用作如EP7086中所述的模塑、浸渍和涂料组合物中的光固 化剂。这些组合物的实例是在固化活性和抗黄化性方面具有严格要求 的凝胶涂料树脂、以及纤维强化的模制品，例如平面的或具有纵向或 横向波纹的光漫射板。制造这些模制品的技术，如手工绞合(lay-up)、 喷雾绞合、离心浇铸或长丝卷绕，例如由P.H.Selden描述在 “Kunststoffe”，第610页中，Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967。可由这些技术制成的制品的实例是 船、具有双面玻璃纤维强化塑料涂层的纤维板或刨花板、管、容器等。 模塑、浸渍和涂布组合物的其它实例是用于含玻璃纤维的模塑品 (GPR)如波形片和纸层压件的UP树脂凝胶涂料。纸层压件可基于 脲醛树脂或三聚氰胺树脂。在制造层压件之前，凝胶涂料在载体(如 薄膜)上制成。这种新型可光固化组合物也可用于浇铸树脂或用于包 埋制品，例如电子元件等。

本发明的组合物和化合物可用于制造全息照相、波导管、光学开 关，其中利用了照射和未照射区之间的折光指数的差异的形成这一优 点。

将可光固化组合物用于成像技术和信息载体的光学制造也是重 要的。在这些用途中，如上所述，施加到载体上的层(湿或干)依图 像，例如透过光掩模，用UV或可见光照射，然后通过用显影剂处理 来取出该层的未曝光区。也可通过电沉积法将可光固化层施加到金属 上。曝光区通过交联而聚合，并因此不可溶并留在载体上。合适的着 色产生可见图像。当载体为金属化层时，金属可在曝光和显影后，在 未曝光区中被蚀刻掉或通过电镀来增强。如此可产生电子电路和光致 抗蚀剂。当用在形成图像的材料中时，该新型光引发剂在产生所谓的 印出图像方面提供优异性能，从而由于辐射而引发颜色变化。为了形 成这种印出图像，使用不同的染料和/或其隐色体，这种印出图像体系 的实例可见于例如WO96/41240、EP706091、EP511403、US3579339 和US46222286中。

该新型光引发剂还适用于可光致图案化的组合物，用于形成由连 续堆积法制成的多层电路板的介电层。

如上所述，本发明提供了组合物，其用于制造着色和非着色的油 漆和清漆、粉末涂料、印刷油墨、印刷板、粘合剂、压敏粘合剂、牙 科组合物、凝胶涂料、电子学用的光致抗蚀剂，电镀抗蚀剂、抗蚀刻 剂，液体膜和干膜、阻焊剂，作为制造用于各种显示用途的滤色片用 的抗蚀剂、在等离子体显示板(例如隔条、磷光体层、电极)、电致 发光显示器和LCD(例如层间绝缘层、间隔物、纤维透镜阵列)中产 生结构，用于全息数据存储(HDS)、作为包封电和电子元件的组合 物，用于制造磁记录材料、微机械部件、波导管、光学开关、电镀掩 模、蚀刻掩模、色彩上胶(colour proofing)体系、玻璃纤维电缆涂料、 丝网印刷型板、用于通过立体平版印刷技术制造三维制品，用作图像 记录材料、用于全息记录、微电子电路、脱色材料、图像记录材料用 的脱色材料、用于使用微胶囊的图像记录材料，作为形成印刷电路板 的连续累积层中的介电层所用的光致抗蚀剂材料。

用于光刻信息记录的基底包括，例如，聚酯膜、乙酸纤维素膜或 聚合物涂布的纸膜；用于胶版印刷版的基底是专门处理过的铝；用于 制造印刷电路的基底是覆铜的层压材料；而用于制造集成电路的基底 是，例如硅片。用于光刻材料和胶版印刷版的光敏层的层厚度通常为 约0.5微米至10微米，而用于印刷电路的光敏层的层厚度为0.1微米 至大约100微米。在基底涂布后，一般通过干燥除去溶剂，从而在基 底上留下光致抗蚀剂涂层。

基底的涂布可通过将液体组合物、溶液或悬浮液施加到基底上来 进行。溶剂和浓度的选择原则上取决于组合物的种类和涂布技术。溶 剂应该是惰性的，即它应该不会与各组分发生化学反应，且应该能够 在涂布之后在干燥过程中再次去除。合适的溶剂的实例是酮、醚和酯， 如甲乙酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二噁 烷、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2- 二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁基酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲 氧基丙基乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、2-庚酮、2-戊酮和乳酸乙酯。

用已知的涂布技术，例如通过旋涂、浸涂、刮刀涂布、幕帘涂布、 刷涂、喷涂，尤其是通过静电喷涂、和逆转辊涂布，并通过电泳沉积， 将溶液均匀施加到基底上。还可将光敏层施加到临时的挠性基底上， 然后通过层压转移该层，而涂布到最终基底(例如覆铜电路板或玻璃 基板)上。

涂布量(涂层厚度)以及基底(层载体)的性质取决于所需的应 用领域。涂层厚度范围一般为约0.1微米至大于100微米，例如0.1 微米至1厘米，优选0.5微米至1000微米。

在基底涂布后，通常通过干燥来除去溶剂，从而在基底上留下基 本干燥的光致抗蚀剂的抗蚀膜。

该新型组合物的光敏性一般由约150纳米延伸至600纳米，例如 190-600纳米(UV-可见光区)。存在合适的辐射，例如是日光或来自 人造光源的光。因此，可以采用许多明显不同种类的光源。点源和阵 列(“灯毯”)均合适。其实例为碳弧灯、氙弧灯、低-、中-、高-和超 高-压汞灯，可能具有金属卤化物掺杂物的灯(金属-卤素灯)、微波激发 的金属蒸汽灯、受激准分子灯、超光化荧光管、荧光灯、氩气白炽灯、 电子闪光灯、照相泛光灯、发光二极管(LED)、电子束和X-射线。灯 与要按照本发明曝光的基板之间的距离可根据预期用途以及灯的种 类和输出而变，并且可以是例如2厘米至150厘米。激光光源，例如 受激准分子激光，如在157纳米曝光的F2受激准分子激光、在248 纳米曝光的KrF受激准分子激光、和在193纳米曝光的ArF受激准 分子激光也是合适的。也可使用在可见光区的激光。

术语“依图像(imagewise)”曝光包括通过具有预定图案的光掩模， 例如幻灯片、铬掩模、模版掩模或标度线进行曝光，以及通过借助激 光或光束进行曝光，该光束例如在计算机控制下在涂布基底的表面上 移动并由此产生图像。适合此用途的UV激光曝光系统例如由Etec and Orbotech提供(DP-100TM DIRECT IMAGING SYSTEM)。激光光源 的其它实例是例如受激准分子激光，如在157纳米曝光的F2受激准 分子激光、在248纳米曝光的KrF受激准分子激光、和在193纳米 曝光的ArF受激准分子激光。进一步合适的是固态UV激光(例如 来自ManiaBarco的Gemini，来自PENTAX的DI-2050)和具有405 纳米输出的紫外激光二极管(来自PENTAX的DI-2080、DI-PDP)。 也可使用在可见光区的激光。也可以通过电子束实现计算机控制的辐 射。也可使用由液晶制成的掩模，其可以一个像素接着一个像素进行 寻址以产生数字图像，例如A.Bertsch，J.Y.Jezequel，J.C.Andre在 Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry(光化学和光 生物学杂志A：化学)1997，107，第275-281页和K.-P.Nicolay在 Offset Printing(胶版印刷)1997，6，第34-37页中所述。

在材料依图像曝光之后和在显影之前，短时间热处理可能是有利 的。显影之后，可进行后热烘烤以硬化该组合物并除去所有痕量溶剂。 所用的温度一般为50-250℃，优选80-220℃；热处理的持续时间一般 为0.25至60分钟。

可光固化的组合物还可用在如DE4013358中所述的制造印刷板 或光致抗蚀剂的方法中。在这类方法中，在依图像辐射之前、同时或 之后，在无掩模的情况下，该组合物在波长至少400纳米的可见光下 短时间曝光。

在曝光之后和在热处理(如果实施热处理)之后，根据本身已知 的方式，用显影剂去除光敏涂层的未曝光区域。

如上所述，该新型组合物可用碱水液或有机溶剂显影。特别合适 的含水碱性显影液为四烷基氢氧化铵或碱金属硅酸盐、磷酸盐、氢氧 化物和碳酸盐的水溶液。如果需要，也可向这些溶液中加入少量润湿 剂和/或有机溶剂。可少量加入显影液中的典型有机溶剂的实例为环己 酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮、和这些溶剂的混合物。根据基底， 也可使用溶剂，如有机溶剂作为显影剂，或如上所述使用碱水与这些 溶剂的混合物。特别可用于溶剂显影的溶剂包括甲醇、乙醇、2-丙醇、 1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单 正丁基醚、二甘醇二甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙 酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、丙烯酸正丁基酯、苄醇、丙酮、甲乙酮、 环戊酮、环己酮、2-庚酮、2-戊酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰 胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰 胺、和N-甲基吡咯烷酮。任选地，可以在这些溶剂中加入水，直至其 量仍能获得透明溶液并保持光敏组合物的未曝光区的足够溶解度。

因此，本发明还提供了用于含有烯键式不饱和双键的化合物，即 含有至少一个烯键式不饱和双键的单体型、低聚或聚合的化合物的光 致聚合的方法，包括向这些化合物中加入至少一种如上所述的式I或 II的光引发剂，并用电磁射线，特别是波长150至600纳米，特别是 190-600纳米的光，用电子束，或用X-射线照射所得组合物。

本发明还提供在至少一个表面上用上述组合物涂布的被覆基底， 并描述了浮雕图像的光刻制造方法，其中将被覆基底依图像曝光，然 后用显影剂除去未曝光部分。依图像曝光可如上所述通过透过掩模照 射或借助激光或电子束进行。在本文中特别有利的是如上所述的激光 束曝光。

本发明的化合物具有良好的热稳定性和低挥发性，并且也适合用 于空气(氧)存在下的光致聚合。此外，它们在光致聚合后的组合物 中仅造成低的黄化。

下列实施例更详细例证本发明。除非另行指明，份数和百分比如 说明书其余部分和权利要求中那样按重量计。当在下列实施例中提到 具有多于三个碳原子的烷基而没有提到具体异构体时，在每种情况下 都是指正异构体。

实施例1：1-{9-[4-(1-乙酰氧基亚氨基乙基)-苯基]-6-(4-咔唑-9-基-苯甲 酰基)-咔唑-3-基}-乙酮肟O-乙酸酯的合成

1.a  1-(4-咔唑-9-基-苯基)-乙酮

向在DMSO(50毫升)中的咔唑(5.02克)中加入4-氟苯乙酮(3.45 克)和K2CO3(10.4克)，并将混合物在135℃下搅拌过夜。将该混 合物倒入水中以提供沉淀物，将其过滤分离并用水洗涤。由此获得的 粗产品通过从TBME(叔丁基甲醚)中重结晶来进一步提纯，产生浅 棕色固体状的产品。通过1H-NMR谱(CDCl3)证实结构。

δ[ppm]：2.71(s，3H)，7.32(ddd，2H)，7.41-7.50(m，4H)，7.72(d，2H)，8.15(d，2H)，8.21(d，2H) 。

1.b  1-{4-[3-乙酰基-6-(4-氟-苯甲酰基)-咔唑-9-基]-苯基}-乙酮

在0℃下向在CH2Cl2(150毫升)中的1-(4-咔唑-9-基-苯基)-乙酮 (5.71克)中加入对氟苯甲酰氯(3.17克)和AlCl3(5.41克)。在 室温下搅拌过夜后，在0℃下进一步加入乙酰氯(1.73克)和AlCl3 (2.93克)，并将该混合物在室温下搅拌过夜。将反应混合物倒入冰 水中，并将粗产品用CH2Cl2萃取两次。将合并的有机层用H2O和盐 水洗涤，在MgSO4上干燥，并浓缩产生残留物，将其用热TBME洗 涤提纯。通过1H-NMR谱(CDCl3)证实作为白色固体获得的产品的 结构。

δ[ppm]：2.73(s，3H)，2.75(s，3H)，7.23(t，2H)，7.48(d，1H)，7.51(d，1H)， 7.72(d，2H)，7.91(dd，2H)，7.99(d，1H)，8.14(d，1H)，8.28(d，2H)，8.66(s，1H)，8.80(s，1H).。

1.c  1-{4-[3-乙酰基-6-(4-咔唑-9-基-苯甲酰基)-咔唑-9-基]-苯基}-乙 酮

向在DMSO(40毫升)中的1-{4-[3-乙酰基-6-(4-氟-苯甲酰基)- 咔唑-9-基]-苯基}-乙酮(4.0克)中加入咔唑(1.79克)和K2CO3(3.69 克)，并将该混合物在140℃下搅拌过夜。将该混合物倒入水中，并 将粗产品用CH2Cl2萃取两次。将合并的有机层用H2O和盐水洗涤， 在MgSO4上干燥，并浓缩产生残留物，将其用热TBME洗涤提纯。 通过1H-NMR谱(CDCl3)证实作为黄色固体获得的产品的结构。 δ[ppm]：2.74(s，3H)，2.76(s，3H)，7.34(t，2H)，7.45-7.51(m，3H)，7.57(d，1H)，7.59(d，2H)， 7.75(d，2H)，7.80(d，2H)，8.10-8.19(m，6H)，8.29(d，2H)，8.81(s，1H)，8.87(s，1H)。

1.d  1-{9-[4-(1-羟基亚氨基乙基)-苯基]-6-(4-咔唑-9-基-苯甲酰基)-咔 唑-3-基}乙酮肟

向在DMA(30毫升)中的1-{4-[3-乙酰基-6-(4-咔唑-9-基-苯甲酰 基)-咔唑-9-基]-苯基}-乙酮(2.75克)中加入溶解在水(4毫升)中的 羟胺盐酸盐(0.702克)和乙酸钠(0.984克)。在100℃下搅拌3小 时后，将反应混合物倒入水中以产生沉淀物，将其过滤分离。由此获 得的粗产品不经进一步提纯即用于下一反应。通过1H-NMR谱 (CDCl3)证实主要产品(1.d)的结构。

δ[ppm]：2.39(s，3H)，2.43(s，3H)，7.33(t，2H)， 7.42-7.52(m，4H)，7.58(d，2H)，7.61(d，2H)，7.76-7.82(m，3H)，7.93(d，2H)，8.07(d，1H)，8.12 (d，2H)，8.17(d，2H)，8.47(s，1H)，8.76(s，1H)。

1.e  1-{9-[4-(1-乙酰氧基亚氨基乙基)-苯基]-6-(4-咔唑-9-基-苯甲酰 基)-咔唑-3-基}乙酮肟O-乙酸酯

在0℃下向在THF(30毫升)中的1-{9-[4-(1-羟基亚氨基乙基)- 苯基]-6-(4-咔唑-9-基-苯甲酰基)-咔唑-3-基}-乙酮肟(2.72克)中逐滴 加入三乙胺(1.81毫升)和乙酰氯(0.92毫升)。在0℃下搅拌3小 时后，将反应混合物倒入水中。产物用乙酸乙酯萃取两次，将合并的 有机层用H2O洗涤，在MgSO4上干燥，并浓缩产生残留物，其通过 在硅胶上用己烷/乙酸乙酯/CH2Cl2＝4/3/3至2/5/3作为洗脱剂的柱色 谱法提纯。通过1H-NMR谱(CDCl3)证实作为黄色固体获得的产品 (1.e)的结构。

δ[ppm]：2.30(s，3H)，2.32(s，3H)，2.52(s，3H)，2.54(s，3H)，7.33 (t，2H)，7.43-7.49(m，3H)，7.52(d，1H)，7.59(d，2H)，7.67(d，2H)，7.79(d，2H)，7.93(d，1H)， 8.04-8.18(m，7H)，8.61(s，1H)，8.78(s，1H)

实施例2-4：

根据如实施例1中所述的方法，使用相应试剂，制备实施例2-4 的化合物。化合物及其性质描述在表1中。

表1

  实施例   R2和R’2   外观/1H-NMR(CDCl3)；δ[ppm]   2   R2＝CH3   R’2＝n-C7H15   黄色固体/0.90(t，3H)，1.24-1.50(m，8H)，1.63-1.73(m，2H)，2.30   (s，3H)，2.32(s，3H)，2.54(s，3H)，2.94(t，2H)，7.34(t，2H)，7.44-7.49   (m，3H)，7.53(d，1H)，7.59(d，2H)，7.66(d，2H)，7.79(d，2H)，7.93(dd，   1H)，8.03(d，2H)，8.08-8.18(m，5H)，8.61(s，1H)，8.78(s，1H).   3   R2＝n-C7H15   R’2＝CH3   黄色固体/0.85(t，3H)，1.20-1.47(m，8H)，1.58-1.68(m，2H)，2.29   (s，3H)，2.32(s，3H)，2.52(s，3H)，2.99(t，2H)，7.34(t，2H)，7.43-7.49   (m，3H)，7.52(d，1H)，7.59(d，2H)，7.67(d，2H)，7.79(d，2H)，7.87(d，   1H)，8.04-8.19(m，7H)，8.58(s，1H)，8.79(s，1H).   4   R2＝n-C7H15   R’2＝n-C7H15   黄色固体/0.85(t，3H)，0.91(t，3H)，1.20-1.50(m，16H)，1.59-1.62   (m，4H)，2.29(s，3H)，2.31(s，3H)，2.93-3.02(m，4H)，7.34(t，2H)，   7.44-7.49(m，3H)，7.50(d，1H)，7.59(d，2H)，7.67(d，2H)，7.79(d，   2H)，7.86(d，1H)，8.03(d，2H)，8.08(d，1H)，8.13(d，2H)，8.17(d，2H)，   8.58(s，1H)，8.79(s，1H).

实施例5-22：

根据实施例1和/或实施例8(下述)中所述的程序，使用相应试 剂，制备实施例5-22的化合物。肟化反应可以任选在吡啶而非乙酸钠 存在下进行。化合物及其性质描述在表2中。

实施例8：

8a.6-辛酰基-3-(2-噻吩基)-9H-咔唑

使用辛酰氯、2-噻吩羰基氯和9-苄基咔唑(其根据Bulletin of the Chemical Society of Japan(1981)，54(6)，1897-8获得)作为原材料的如 实施例1b中所述的反应产生在氮原子上没有苄基保护的产品，即6- 辛酰基-3-(2-噻吩基)-9H-咔唑。通过1H-NMR谱(CDCl3)证实结构。 δ[ppm]：0.88(t，3H)，1.22-1.44(m，8H)，1.82(五重峰，2H)， 3.10(t，2H)，7.23(t，1H)，7.51(d，1H)，7.55(d，1H)，7.76(d，2H)，8.07(d， 1H)，8.14(d，1H)，8.72(s，1H)，8.76(s，1H)，9.04(bs，1H)。

8b.1-{4-[6-辛酰基-3-(2-噻吩基-)-咔唑-9-基]-苯基}-乙酮

该转化在与实施例1c中所述类似的条件下进行。通过1H-NMR 谱(CDCl3)证实结构。δ[ppm]：0.86(t，3H)，1.23-1.47(m，8H)，1.82(五重 峰， 2H)，2.73(s，3H)，3.15(t，2H)，7.24(dd，1H)，7.47(d，1H)，7.51(d，1H)，7.72(d， 2H)，7.75-7.77(m，2H)，8.06(d，1H)，8.14(d，1H)，8.27(d，2H)，8.79(s，1H)，8.83(s，1H)。

8c.1-{4-[6-乙酰氧基亚氨基-辛基-3-(2-噻吩基-)-咔唑-9-基]-苯基}-乙 酮肟O-乙酸酯

酮向乙酸肟的转化如实施例1d和1e中所述进行。数据列在表2 中。

表2

  实施例   R2，R’2和R”2   外观/1H-NMR(CDCl3)；δ[ppm]   5   R1＝CH3   R2＝CH3   R’2＝CH3   R”2＝2-呋喃基   米黄色固体/2.31(s，3H)，2.32(s，3H)，2.51(s，3H)，2.55   (s，3H)，6.64(m，1H)，7.35(d，1H)，7.42(d，1H)，7.47(d，   1H)，7.64(d，2H)，7.77(m，1H)，7.92(d，1H)，8.04(d，2H)，   8.18(d，1H)，8.60(s，1H)，8.92(s，1H)   6  R1＝CH3  R2＝CH2CH2CO2C2H5  R’2＝CH3  R”2＝2-呋喃基   米黄色固体/1.24(t，3H)，2.31(s，3H)，2.32(s，3H)，2.51   (s，3H)，2.65(t，2H)，3.35(t，2H)，4.17(q，2H)，6.65(m，   1H)，7.35(d，1H)，7.43(d，1H)，7.47(d，1H)，7.64(d，2H)，   7.77(m，1H)，7.88(d，1H)，8.05(d，2H)，8.18(d，1H)，8.58   (s，1H)，8.91(s，1H)   7  R1＝CH3  R2＝CH3  R’2＝CH3  R”2＝2-噻吩基   米黄色固体/2.30(s，3H)，2.32(s，3H)，2.51(s，3H)，2.54   (s，3H)，7.23(dd，1H)，7.43(d，1H)，7.48(d，1H)，7.65(d，   2H)，7.75(m，2H)，7.93(d，1H)，8.05(m，3H)，8.57(s，1H)，   8.77(s，1H)   8  R1＝CH3  R2＝n-C7H15  R’2＝CH3  R”2＝2-噻吩基   米黄色固体/0.84(t，3H)，1.20-1.48(m，8H)，1.60-1.68(m，   2H)，2.29(s，3H)，2.32(s，3H)，2.51(s，3H)，2.96(t，2H)，   7.28(dd，1H)，7.43(d，1H)，7.48(d，1H)，7.65(d，2H)，7.75   (m，2H)，7.87(d，1H)，8.05(m，3H)，8.54(s，1H)，8.77(s，   1H)   9  R1＝CH3  R2＝CH3  R’2＝iso-C4H9  R”2＝2-噻吩基   米黄色固体/1.05(d，6H)，2.03(m，1H)，2.30(s，6H)，2.54   (s，3H)，2.89(d，2H)，7.23(dd，1H)，7.44(d，1H)，7.50(d，   1H)，7.64(d，2H)，7.75(m，2H)，7.92(d，1H)，7.95-8.07(m，   3H)，8.58(s，1H)，8.77(s，1H)

  实施例   R2，R’2和R”2   外观/1H-NMR(CDCl3)；δ[ppm]   10   R1＝CH3   R2＝CH2CH2CO2C2H5   R’2＝CH3   R”2＝2-噻吩基   米黄色固体/1.21(t，3H)，2.28(s，3H)，2.29(s，3H)，2.48   (s，3H)，2.63(t，2H)，3.28(t，2H)，4.16(q，2H)，7.21(dd，   1H)，7.41(d，1H)，7.45(d，1H)，7.62(d，2H)，7.73(m，2H)，   7.85(d，1H)，8.03(m，3H)，8.52(s，1H)，8.74(s，1H)   11   R1＝CH3   R2＝CH2CH2CO2C2H5   R’2＝CH3   R”2＝3-噻吩基   白色固体/1.24(t，3H)，2.31(s，3H)，2.32(s，3H)，2.51   (s，3H)，2.63(t，2H)，3.32(t，2H)，4.16(q，2H)，7.42-7.48   (m，3H)，7.63-7.67(m，3H)，7.88(d，1H)，8.00(m，1H)，   8.05(m，3H)，8.54(s，1H)，8.73(s，1H)   12   R1＝OC2H5   R2＝CH2CH2CO2C2H5   R’2＝CH3   R”2＝2-噻吩基   黄色固体/1.24(t，3H)，1.39-1.44(m，6H)，2.52(s，3H)，   2.66(t，2H)，3.31(t，2H)，4.13(q，2H)，4.35-4.43(m，4H)，   7.24(dd，1H)，7.44(d，1H)，7.48(d，1H)，7.65(d，2H)，   7.74-7.77(m，2H)，7.88(dd，1H)，8.03-8.08(m，3H)，8.56   (s，1H)，8.77(s，1H).   13   R1＝phenyl   R2＝CH2CH2CO2C2H5   R’2＝CH3   R”2＝2-噻吩基   米黄色固体/1.24(t，3H)，2.66(s，3H)，2.75(t，2H)，3.47(t，   2H)，4.16(q，2H)，7.24(dd，1H)，7.48-7.56(m，6H)，   7.62-7.68(m，2H)，7.70(d，2H)，7.76(d，1H)，7.78(d，1H)，   7.98(dd，1H)，8.08(dd，1H)，8.13-8.20(m，6H)，8.66(s，   1H)，8.80(s，1H)   14   R1＝CH3   R2＝CH2CH2CO2C2H5   R’2＝CH3   R”2＝3-甲基噻吩-2-基   白色固体/1.23(t，3H)，2.31(s，3H)，2.32(s，3H)，2.51   (s，6H)，2.64(t，2H)，3.30(t，2H)，4.15(q，2H)，7.05(d，   1H)，7.43(d，1H)，7.45(d，1H)，7.52(d，1H)，7.64(d，2H)，   7.88(d，1H)，8.01(d，1H)，8.05(d，2H)，8.52(s，1H)，8.71   (s，1H)   15   R1＝CH3   R2＝CH3   R’2＝CH3   R”2＝4-氟苯基   白色固体/2.30(s，3H)，2.32(s，3H)，2.51(s，3H)，2.53   (s，3H)，7.22(t，2H)，7.43(d，1H)，7.47(d，1H)，7.64(d，   2H)，7.87-7.94(m，3H)，7.98(d，1H)，8.05(d，2H)，8.55(s，   1H)，8.62(s，1H)   16   R1＝CH3   R2＝CH3   R’2＝CH3   R”2＝2，4-二氯苯基   黄色固体/2.29(s，3H)，2.32(s，3H)，2.51(s，3H)，2.52   (s，3H)，7.38-7.45(m，4H)，7.55(s，1H)，7.62(d，2H)，7.89   (d，1H)，8.01-8.06(m，3H)，8.53(s，2H)   17   R1＝CH3   R2＝CH3   R’2＝CH3   R”2＝2-甲苯基   白色固体/2.29(s，3H)，2.32(s，3H)，2.37(s，3H)，2.50   (s，3H)，2.51(s，3H)，7.29-7.46(m，6H)，7.62(d，2H)，7.90   (d，1H)，8.02-8.06(m，3H)，8.49(s，1H)，8.58(s，1H)   18   R1＝CH3   R2＝CH3   R’2＝CH3   R”2＝4-(四氢化糠基氧基)   -苯基   白色固体/1.81(m，1H)，1.99(m，2H)，2.14(m，1H)，   2.30(s，3H)，2.32(s，3H)，2.51(s，3H)，2.53(s，3H)，3.87   (q，1H)，3.97(q，1H)，4.09(d，2H)，4.34(m，1H)，7.05(d，   2H)，7.42(d，1H)，7.46(d，1H)，7.65(d，2H)，7.87(d，2H)，   7.92(dd，1H)，7.97(dd，1H)，8.05(d，2H)，8.53(s，1H)，   8.61(s，1H)   19   R1＝CH3   R2＝CH3   R’2＝n-C3H7   R”2＝4-(咔唑-9-基)苯基   黄色固体/1.05(t，3H)，1.70-1.76(m，2H)，2.30(s，3H)，   2.32(s，3H)，2.54(s，3H)，2.94(t，2H)，7.34(t，2H)，   7.44-7.49(m，3H)，7.53(d，1H)，7.59(d，2H)，7.66(d，2H)，   7.79(d，2H)，7.93(dd，1H)，8.03(d，2H)，8.08-8.18(m，   5H)，8.61(s，1H)，8.78(s，1H)

  实施例   R2，R’2和R”2   外观/1H-NMR(CDCl3)；δ[ppm]   20   R1＝CH3   R2＝n-C3H7   R’2＝n-C3H7   R”2＝4-(咔唑-9-基)苯基   黄色固体/1.02-1.10(m，6H)，1.64-1.77(m，4H)，2.29   (s，3H)，2.31(s，3H)，2.92-3.02(m，4H)，7.33(t，2H)，   7.44-7.49(m，3H)，7.53(d，1H)，7.58(d，2H)，7.66(d，2H)，   7.78(d，2H)，7.91(d，1H)，8.02(d，2H)，8.07-8.18(m，5H)，   8.58(s，1H)，8.79(s，1H).   21   R1＝CH3   R2＝CH3   R’2＝iso-C4H9   R”2＝4-(咔唑-9-基)苯基   黄色固体/1.05(d，6H)，2.02-2.26(m，1H)，2.30(s，3H)，   2.31(s，3H)，2.54(s，3H)，2.90(d，2H)，7.34(t，2H)，   7.44-7.49(m，3H)，7.53(d，1H)，7.59(d，2H)，7.66(d，2H)，   7.79(d，2H)，7.93(dd，1H)，8.03(d，2H)，8.08-8.18(m，   5H)，8.61(s，1H)，8.78(s，1H)   22   R1＝CH3   R2＝n-C3H7   R’2＝CH3   R”2＝4-(咔唑-9-基)苯基   黄色固体/1.03(t，3H)，1.70(m，2H)，2.30(s，3H)，2.32   (s，3H)，2.52(s，3H)，2.99(t，2H)，7.33(t，2H)，7.44-7.49   (m，3H)，7.53(d，1H)，7.59(d，2H)，7.67(d，2H)，7.79(d，   2H)，7.88(dd，1H)，8.06(d，2H)，8.08-8.18(m，5H)，8.58   (s，1H)，8.78(s，1H)

实施例23-37：

将与实施例1、实施例8和/或实施例34中所述类似的反应与相 应的试剂相结合，制备实施例23-37的化合物。如果必要，肟化反应 任选在吡啶而非乙酸钠存在下进行。化合物及其性质描述在表3、表 4和表5中。

实施例33

根据Tetrahedron，1989，45，5059-5064中所述的程序，使用相应的 酰基氯和如J.Org.Chem.，1999，64，3671-3678中所述合成的3，6-二乙 酰基咔唑制备3，6-二乙酰基-N-(4-二乙基氨基苯基-羰基)-咔唑。通过 1H-NMR谱(CDCl3)证实结构。δ[ppm]：1.25(t，6H)， 2.74(s，6H)，3.47(q，4H)，6.66(d，2H)，7.65-7.68(m，4H)，8.04(d，2H)，8.74(s，2H)。酮 向乙酸肟的转化如上所述进行。数据列在表4中。

实施例34

34a.2，7-二(异丁酰基)噻吨

使用噻吨、异丁酰氯和氯化铝的如实施例1b中所述的反应产生 产物。通过质谱[M＝366]和1H-NMR谱(CDCl3)证实结构。δ[ppm]：0.99 (d，12H)，2.29(七重峰，2H)，2.82(d，4H)，4.00(s，2H)，7.50(d，2H)，7.79 (d，2H)，7.92(s，2H)。

34b. 2，7-二(异丁酰基)噻吨-9-酮

在室温(rt)下向溶解在二氯甲烷(24毫升)中的2，7-二(异丁酰 基)噻吨(4.0克)中相继加入四-正丁基溴化铵水溶液(1.76克在24 毫升水中)和溴(1.17毫升)，并将混合物在室温下搅拌2小时。萃 取性后处理和从甲醇中重结晶产生产物。通过质谱[M＝380]和 1H-NMR谱(CDCl3)证实结构。δ[ppm]：1.05(d，12H)，2.36(七重峰，2H)， 2.99(d，4H)，7.70(d，2H)，8.26(d，2H)，9.15(s，2H)。

34c. 2，7-双-{1-(乙酰氧基亚氨基)-3-甲基-丁基}-噻吨-9-酮

酮向乙酸肟的转化如上所述进行。数据列在表4中。

表3

表4

表5

实施例38

使根据实施例(1.e)中的程序制成的反应混合物通过在硅胶上用 CH2Cl2/CH3COOC2H5＝4/1作为洗脱剂的短柱。由此获得的产物在真 空中干燥。分析表明，作为浅黄色固体获得的产物主要是实施例1的 化合物与实施例32的化合物的7/3混合物。

应用实施例：

聚(甲基丙烯酸苄酯-共-甲基丙烯酸)的制备

将24克甲基丙烯酸苄酯、6克甲基丙烯酸和0.525克偶氮双异丁 腈(AIBN)溶解在90毫升丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(PGMEA)中。 将所得反应混合物装在80℃的预热油浴中。在80℃下在氮气下搅拌5 小时后，将所得粘性溶液冷却至室温且不经进一步提纯即使用。固含 量为大约25％。

实施例Al：灵敏性试验

通过混合下列组分来制备用于灵敏性试验的可光固化的组合物：

200.0重量份     甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸的共聚物(甲

                基丙烯酸苄酯∶甲基丙烯酸＝80∶20按重量

                计)25％丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(PGMEA)

                溶液，在上述实施例中制备

50.0重量份      二季戊四醇六丙烯酸酯((DPHA)，

                由UCB Chemicals提供)

2.0重量份       光引发剂(或光引发剂混合物)，和

150.0重量份     PGMEA

所有操作均在黄光下进行。使用具有绕线棒的电涂施器将组合物 涂施到铝板上。通过在对流炉中在100℃下加热2分钟来除去溶剂。 干膜的厚度为大约2微米。将带有21个不同光密度阶段(step)的标 准化试验负片(Stouffer梯级光楔(step sedge))以大约100微米空 气间隙置于该薄膜与抗蚀层之间。使用250W超高压汞灯(USHIO， USH-250BY)以15厘米距离进行曝光。在试验负片上通过光功率计 (具有UV-35检测器的ORC UV Light Measure Model UV-M02)测得 的总曝光剂量为250mJ/cm2。在曝光后，使用喷雾型显影剂(Walter Lemmen，型号T21)将曝光的薄膜用1％碳酸钠水溶液在30℃下显影 100秒。所用引发剂体系的灵敏性通过指出显影后保留(即聚合)的 最高阶段数来表征。阶段数越高，受试体系越灵敏。结果列在表6中。

表6：梯级光楔灵敏性

#由Ciba Specialty Chemicals提供＝