技术领域
[0001] 本
发明涉及分散剂及其制备技术领域，更具体的说是涉及一种农药悬浮剂用分散剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 农药
水悬浮剂(Suspension Concentrate，简称SC)是指不溶于水的固体农药或与水不互溶的液体农药在水中的分散体，是将原药、助剂润湿分散剂、
增粘剂、稳定剂、调整剂和消泡剂等经湿法超微
粉碎制得的农药剂型，属于热
力学与动力学不稳定体系。农药水悬浮剂贮存期间存在物理
稳定性问题是当今农药悬浮剂研究的重点，主要包括因重力作用导致的分层和粒子沉积现象、粒子间因存在相互作用而引起的絮凝和聚集现象、奥氏熟化即粒子在制剂中出现的晶体长大现象。目前，为了解决农药水悬浮剂物理稳定性的问题，本领域技术人员积极开发新的分散剂以提高分散性能和悬浮性能。
[0003] 但是，目前开发的分散剂在应用于农药悬浮剂仍存在明显
缺陷。首先，有资料报导由苯乙烯-
马来酸酐共聚物(SMA)与脂肪醇聚
氧乙烯醚和N,N-二甲基
乙醇胺在丙酸催化条件下发生本体反应，其中N,N二甲基乙醇胺小分子优先与SMA酸基团酯化，剩余的羧基与脂肪醇聚氧乙烯醚酯化，形成以脂肪醇聚氧乙烯醚为
溶剂的阳非离子两亲
表面活性剂；但该分散剂中只含有极少
羧酸根离子和部分叔胺基团，产品
离子化程度较弱，产品亲水性较差，虽能与传统的高分子分散剂一样，起到分散助悬浮作用，但因离子强度差，难以形成较强的静电斥力，长时间放置产品晶体易长大，难以用于耐高盐体系。其次， CN102421285B中公开了由多官能
脂肪酸与多官能团多胺缩合形成的聚
氨基酰胺
树脂可有效提升悬浮剂的
耐盐性能，能够在农药与含盐
肥料混合使用时，依然具有较好的悬浮率；但是未提及抑制晶体长大或降低雾滴在靶标表面的弹跳，提高沉积能力，且产品为交联结构、稳定性差。并且，CN107148970A 公开了增强农药利用率的含氮表面活性剂(N+CH2COO-或氧化胺)，能够增强悬浮剂与高
盐度草甘磷、草铵磷水剂的相容性；但是，该产品为小分子直链结构，分散作用较弱，难以提高制剂长期稳定性。
[0004] 因此，提供一种新的农药悬浮剂用分散剂及其制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
[0005] 有鉴于此，本发明提供了一种农药悬浮剂用分散剂，能够提高体系的耐盐性能、物理稳定性，并且可以提高沉积于靶标表面的药液量。同时，本发明公开了一种农药悬浮剂用分散剂的制备方法，方法简单、产量高。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] 一种农药悬浮剂用分散剂，其特征在于，所述农药悬浮剂用分散剂的结构式为[0008]
[0009] 其中：R1、R2、R4、R6和R7均包括H、-CH3或-CH2CH3；
[0010] R3包括苯基、-CONH2、-C4H6NO、-CH2O(C2H4O)a(C3H6O)bH或COOR3；所述a为1～50中的任意一个整数；所述b为0～50中的任意一个整数；所述 R3包括H、C1-C20烷基、芳烷基、聚氧乙烯氧丙烯链；
[0011] R5包括H、COOH或OR5；所述R5包括C1-C20烷基、芳烷基或聚氧乙烯氧丙烯链；
[0012] R8和R9均包括H、C1-C20直链或支链烷基、苯基、苯环上有其它取代基的苯基、
萘基、萘环上有其它取代基的萘基、呋喃环、噻吩环或吡啶环；
[0013] R10包括C2-C20的链状烷基、亚甲基或者-((CH2)pO)q；p为1～40的整数， q为1～60的整数；
[0014] R11包括-NH-或-(OCH2CH2)r-，所述r为0～50的整数；
[0015] 所述m和n为1～100的整数。
[0016] 优选的，所述分散剂包括如下结构式的化合物：
[0017]
[0018]
[0019] 本发明还公开了一种农药悬浮剂用分散剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0020] (1)酯化或者酰胺化反应：将含羧基的乙烯基
单体共聚物、含氮化合物和催化剂混合，搅拌条件下回流反应，并在回流反应下去除水；
[0021] (2)叔胺基团氧化：然后加入中和
试剂将混合体系中和；继续加入过氧化氢进行氧化反应，即可得到农药悬浮剂用分散剂。
[0022] 上述优选技术方案的有益效果是：本发明公开的技术方案是先将含羧基的乙烯基单体共聚物进行酯化或者酰胺化反应，得到叔胺基化合物，且在回流反应过程中去除水，通过降低酯化反应、酰胺化反应的产物浓度可以提高酯化率和酰胺化率；然后进行叔胺基氧化反应，反应前将混合体系中和至pH 为6-8，可以提高氧化叔胺的收率。
[0023] 优选的，所述步骤(1)中含羧基的乙烯基单体共聚物包括苯乙烯-马来酸酐共聚物，丁烯二酸酐或其衍
生物与
丙烯酸或其衍生物的共聚物，甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物，丙烯酸或甲基丙烯酸与苯乙烯、甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯的共聚物，或者含有不饱和双键的
有机酸与烯丙基聚醚、聚乙二醇单丙烯酸酯或烯丙醇聚氧乙烯醚的共聚物。
[0024] 其中，丁烯二酸酐或其衍生物与丙烯酸或其衍生物的
聚合物采用北京广源益农化学有限责任公司在CN 101664029B公开的方法制备得到；甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物采用上海师范大学在CN102532393B中公开的方法制备得到；丙烯酸或甲基丙烯酸与苯乙烯、甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯以及蒙脱土通过自由基聚合聚合物采用北京理工大学在CN 104262525B公开的方法制备得到；含有不饱和双键的有机酸与烯丙基聚醚、聚乙二醇单丙烯酸酯或烯丙醇聚氧乙烯醚共聚物采用沈阳新奇日化有限责任公司在CN101144053B中公开的方法制备得到。
[0025] 优选的，所述步骤(1)中含羧基的乙烯基单体共聚物包括苯乙烯-马来酸酐共聚物、丁烯二酸酐或其衍生物与丙烯酸或其衍生物的聚合物、甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物或丙烯酸-烯丙醇聚氧乙烯醚共聚物。
[0026] 优选的，所述含氮的化合物包括异丙醇胺、二甲基羟乙胺、二甲基丙二胺、芥酸酰胺丙基-N,N-二甲基叔胺、油酸酰胺乙基-N,N-二甲基叔胺、
花生油酸酰胺丁基-N,N-二甲基叔胺、芥酸酯丙基-N,N-二甲基叔胺、油酸酯乙基-N,N- 二甲基叔胺、花生油酸酯丁基-N,N-二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺、二十烷基二甲基叔胺、二十二烷基二甲基叔胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二异丙基乙醇胺、N-甲基-2-羟基乙胺、N,N-二甲基异丙醇胺、N,N- 二苄基乙醇胺、N-苄基乙醇胺、羟乙基乙二胺、乙基羟乙胺或N-苄基-N-甲基乙醇胺。
[0027] 优选的，所述含氮的化合物包括、二甲基羟乙胺、二甲基丙二胺、油酸酰胺乙基-N,N-二甲基叔胺、花生油酸酰胺丁基-N,N-二甲基叔胺、油酸酯乙基 -N,N-二甲基叔胺、、十八烷基二甲基叔胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二异丙基乙醇胺、N-甲基-2-羟基乙胺、N,N-二甲基异丙醇胺、N,N- 二苄基乙醇胺或N-苄基-N-甲基乙醇胺。
[0028] 优选的，所述催化剂包括对甲基苯磺酸、乙酸锌、丙酸、
硫酸、
硼酸、氯化亚砜、三氯化
铁、硫酸铁、硫酸亚铁、
钛酸四乙酯、钛酸四丁酯或锆酸异丙酯。
[0029] 优选的，所述催化剂包括对甲基苯磺酸、乙酸锌、丙酸、硼酸、三氯化铁、钛酸四乙酯或锆酸异丙酯。
[0030] 上述优选技术方案的有益效果是：本发明公开的催化剂在含羧基的乙烯基单体共聚物与含氮化合物反应过程中能显著提高酯化或者酰胺化反应的速度，降低反应时间。
[0031] 优选的，所述中和试剂包括
碳酸钠、碳酸
钾、氢氧化钠、氢氧化钾、
氨水、三乙胺、三乙醇胺、二乙胺或二乙醇胺。
[0032] 优选的，所述中和试剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺或二乙胺。
[0033] 优选的，所述步骤(1)中含氮的化合物与含羧基的乙烯基单体共聚物的
质量比为5～30:100；回流反应
温度为70～130℃，回流反应时间为4～6h，催化剂与含羧基的乙烯基单体共聚物的质量比为0.1～10：100。
[0034] 优选的，所述步骤(1)中含氮的化合物与含羧基的乙烯基单体共聚物的质量比10～20:100，回流反应温度为90～110℃，催化剂与含羧基的乙烯基单体共聚物的质量比为0.5～4：100。
[0035] 优选的，所述步骤(2)中和至pH为6-8，过氧化氢与叔胺基团的摩尔比为0.5～2：1；氧化反应温度为50～110℃，氧化反应时间为4～6h。
[0036] 优选的，所述步骤(2)中双氧水与叔胺基团的摩尔比为1.0～1.5：1；氧化反应温度为60～90℃。
[0037] 经由上述的技术方案可知，与
现有技术相比，本发明提供了一种农药悬浮剂用分散剂，其中的含氮基团提高了制剂的耐盐性能，减少了悬浮体系盐的存在对制剂稳定性的破坏作用，含羧基的乙烯基单体共聚物主要结构提供了良好的空间位阻、静电斥力和溶剂化链作用，能够保证悬浮体系物理稳定性。并且，利用本发明公开的分散剂配置而成的农药悬浮剂在雾化后滴落于靶标表面时，弹跳明显降低，从而可以提高沉积于靶标表面的药液量。同时，本发明公开了一种农药悬浮剂用分散剂的制备方法，方法简单、产量高、产物使用性能优异。
具体实施方式
[0038] 下面将对本发明
实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0039] 实施例1
[0040] 先向带有搅拌器、
温度计和回流冷凝管的四口烧瓶内加入200.0g的SMA 1000(CRAY VALLEY，苯乙烯-马来酸酐共聚物)和1.1g的丙酸，然后加热至 60℃搅拌30min；接着采用恒压滴液漏斗向四口烧瓶内加入20.0g的N-苄基-N- 甲基乙醇胺，升温至90℃并在搅拌条件下回流反应4h，并在回流反应下去除水；再加入质量浓度为30％的氢氧化钠溶液将反应体系中和至pH为6.1，加入计量的去离子水调节固含量(质量)至40％，然后滴加4.2g双氧水，接着在60℃条件下继续反应4h，即得高分子分散剂PC-1。
[0041]
[0042] 实施例2
[0043] 先向带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶内加入280.0g的SMA EF-40(CRAY VALLEY，苯乙烯-马来酸酐共聚物)和13.4g的钛酸四丁酯，然后加热至60℃搅拌30min；接着采用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中加入56.0g 的N,N-二异丙基乙醇胺，升温至
110℃并在搅拌条件下回流反应6h，并在回流反应下去除水；再加入质量浓度为30％氢氧化钾溶液中和至pH为7.8，加入计量的去离子水调节固含量至40％，然后滴加19.6g双氧水，接着在90℃继续反应6h，即得高分子分散剂PC-2。
[0044]
[0045] 实施例3
[0046] 先向带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶内加入220.0g的
顺丁烯二酸酐与丙烯酸共聚物(北京广源益农化学有限责任公司)和4.1g的对甲基苯磺酸，然后加热至60℃条件下搅拌30min；接着采用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中加入35.2g的二甲基丙二胺，升温至95℃并在搅拌条件下回流反应5h，并在回流反应下去除水；再加入氨水溶液中和至pH为6.5，加入计量的去离子水调节固含量至40％，滴加12.3g双氧水，接着在70℃继续反应6h，即得高分子分散剂PC-3。
[0047]
[0048] 实施例4
[0049] 先向带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶内加入200.0g的苯乙烯与甲基丙烯酸的聚合物(上海师范大学)和7.1g的三氯化铁；然后加热至60℃搅拌30min；接着采用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中加入34.6g的十八烷基二甲基叔胺，升温至100℃并在搅拌条件下回流反应5h，并在回流反应下去除水；再加入用氨水溶液中和至pH为7.3，加入计量的去离子水调节固含量至40％，滴加14.6g双氧水，75℃继续反应4h，即得高分子分散剂PC-4。
[0050]
[0051] 实施例5
[0052] 先向带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶内加入250.0g的苯乙烯与丙烯酸的聚合物(US20030161856)和5.4g的硼酸，然后加热至60℃搅拌 30min；接着采用恒压滴液漏斗向四口烧瓶内加入39.4g的N,N-二甲基乙醇胺，升温至100℃并在搅拌条件下回流反应6h，并在回流反应下去除水；再加入二乙胺溶液中和至pH为6.5，加入计量的去离子水调节固含量至40％，滴加 19.6g双氧水，75℃继续反应4h，即得高分子分散剂PC-5。
[0053]
[0054] 实施例6
[0055] 先向带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶内加入210.0g的甲基丙烯酸苄酯和丙烯酸的共聚物(WO2014095785)和8.8g的锆酸异丙酯，然后加热至60℃搅拌30min；再采用恒压滴液漏斗向四口烧瓶内加入40.9g的十八烷基二甲基叔胺升温至90℃并在搅拌条件下回流反应4h，并在回流反应下去除水；再加入三乙胺溶液中和至pH为7.9，加入计量的去离子水调节固含量至 40％，滴加6.8g双氧水，接着在78℃继续反应6h，即得高分子分散剂PC-6。
[0056]
[0057] 实施例7
[0058] 先向带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶内加入250.0g的丙烯酸与烯丙醇聚氧乙烯醚共聚物(沈阳新奇日化有限责任公司，CN101144053B) 和7.9g的乙酸锌，然后加热至60℃搅拌30min；接着采用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中加入26.1g的N-甲基-2-羟基乙胺升温至95℃并在搅拌条件下回流反应6h，并在回流反应下去除水；再加入氢氧化钾溶液中和至pH为6.9，加入计量的去离子水调节固含量至40％，滴加12.1g双氧水，73℃继续反应5h，即得高分子分散剂PC-7。
[0059]
[0060] 实施例8
[0061] 以本发明实施例1-7制备得到的农药悬浮剂分散剂为原料，配制了15％吡唑醚菌酯+25％三环唑SC，并与国内GY-D800(北京广源益农化学有限责任公司)、SP-2836(江苏擎宇化工科技有限公司)和国外TERSPERSE 2735 (HUNTSMAN)、YUS-CH7000(日本竹本油脂株式会社)同类产品相比，对比指标及结果如下表1所示。
[0062] 15％吡唑醚菌酯+25％三环唑SC配方包括如下重量份的组分：15％吡唑醚菌酯、25％三环唑、5％农药悬浮剂分散剂、4％乙二醇、0.2％黄原胶、0.5％
硅酸镁
铝、1％十二烷基硫酸钠、0.3％消泡剂、0.1％卡松和余量的水。
[0063] 表1
[0064]
[0065] 由上述表1可以明显得到，当分散剂的用量都在5％时，15％吡唑醚菌酯 +25％三环唑悬浮剂粒径在54±2℃热贮两周后增长不到1μm，而国内外同类分散剂粒径都成倍增长，说明本发明的分散剂不仅起到稳定分散的作用，还能抑制粒径的长大；同时，在施药过程中，持留量也明显有增加，增加农药在靶标表面的沉积量，更加利于农药利用效率的提高。以上说明本发明的分散剂性能已经超出国内外同类产品。
[0066] 实施例9
[0067] 对本发明实施例1-7制备得到的产物进行性能检测，结果如下表2所示。
[0068] 一、分别测量含羧基的乙烯基单体共聚物的酸值A和酯化反应后产物的酸值B，采用公式(1)计算酯化率，结果如下表2所示。
[0069]
[0070] 二、采用非水滴定法测定制备得到的农药悬浮剂用分散剂中氧化叔胺的质量分数，并计算剩余叔胺的质量分数，结果如下表2所示。
[0071] 将样品分为两份，一份用
盐酸-异丙醇作标准溶液进行非
水电位滴定，电位突跃点为滴定终点，得到氧化叔胺和剩余叔胺的总量。然后往另一份样品中加入碘甲烷，常温反应2h，屏蔽剩余的叔胺，然后再进行非水电位滴定，此值为氧化叔胺的质量分数，上述两次测定的差值就是剩余叔胺的质量分数。
[0072] 表2
[0073]
[0074] 由上述表2中的数据可以明显得知：本发明实施例1～7酯化反应过程，得到的酯化率在85％以上，说明含羧基的乙烯基单体共聚物和含氮化合物在催化剂的作用下酯化反应程度较高；最终产物中测定出剩余叔胺的质量分数低至0.5％，说明经过氧化反应过程几乎所有的叔胺基团都被双氧水氧化。
[0075] 本
说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
[0076] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种
修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
