一种聚多巴胺农药微胶囊及其制备方法
阅读：540发布：2023-02-28
专利汇可以提供一种聚多巴胺农药微胶囊及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种聚多巴胺 农药 微胶囊及其制备方法，所述聚多巴胺农药微胶囊包括囊芯和包覆所述囊芯的包覆层，所述囊芯为苯基吡唑类农药，所述包覆层为聚多巴胺。本发明以聚多巴胺作为包覆层，将苯基吡唑类农药进行微胶囊化，聚多巴胺对紫外线具有较好的反射和吸收性能，还具有优异的亲 水 性和黏附性能，如此，能有效地减缓苯基吡唑类农药的光降解速率和紫外线分解速率，改善苯基吡唑类农药的亲水性，提高其在水中的分散性能，还能大大提高苯基吡唑类农药的黏附性能，使其施于 土壤 和叶面时，都能达到较好的残留，从而降低其流失率，使其在保持药效、减弱污染方面具有更好的效果。，下面是一种聚多巴胺农药微胶囊及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种聚多巴胺农药微胶囊，包括囊芯和包覆所述囊芯的包覆层，其特征在于，所述囊芯为苯基吡唑类农药，所述包覆层为聚多巴胺。
2.如权利要求1所述的聚多巴胺农药微胶囊，其特征在于，所述苯基吡唑类农药包括氟虫腈、乙虫腈、丁烯氟虫腈、乙酰虫腈中的至少一种。
3.一种如权利要求1或2所述的聚多巴胺农药微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将苯基吡唑类农药均匀分散于碱性缓冲液中，然后加入盐酸多巴胺，搅拌反应，反应完成后，离心并保留下层浑浊部分，洗涤，抽滤，干燥，即得所述聚多巴胺农药微胶囊。
4.如权利要求3所述的聚多巴胺农药微胶囊的制备方法，其特征在于，所述苯基吡唑类农药与盐酸多巴胺的质量比为8:(4～8)；优选地，所述苯基吡唑类农药与盐酸多巴胺的质量比为8:5。
5.如权利要求3所述的聚多巴胺农药微胶囊的制备方法，其特征在于，所述苯基吡唑类农药与碱性缓冲液的质量体积比为，苯基吡唑类农药:碱性缓冲液＝0.1g:10～50mL；优选地，所述苯基吡唑类农药与碱性缓冲液的质量体积比为，苯基吡唑类农药:碱性缓冲液＝
0.1g:25mL。
6.如权利要求3所述的聚多巴胺农药微胶囊的制备方法，其特征在于，所述碱性缓冲液的制备方法为：用去离子水分别配置浓度为0.01～0.05mol/L的三羟基氨基甲烷溶液和浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，然后将盐酸溶液缓慢滴加到三羟基氨基甲烷溶液中，即得所述碱性缓冲液。
7.如权利要求3所述的聚多巴胺农药微胶囊的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应的搅拌速度为450～650r/min，搅拌时间为12～48h。
8.如权利要求3所述的聚多巴胺农药微胶囊的制备方法，其特征在于，所述抽滤为采用微孔滤膜进行抽滤；优选地，所述微孔滤膜的孔径为0.22μm或0.45μm。
9.如权利要求3所述的聚多巴胺农药微胶囊的制备方法，其特征在于，所述干燥为先在鼓风干燥机上干燥2～3h，然后再移至真空干燥箱中干燥8h。
10.一种农药，其特征在于，含有权利要求1或2所述的聚多巴胺农药微胶囊。
一种聚多巴胺农药微胶囊及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及农药缓释技术领域，尤其涉及一种聚多巴胺农药微胶囊及其制备方法。
背景技术
[0002] 农药作为控制农林作物病、虫、草、鼠等有害生物危害的特殊商品，在保护农业生产、提高农业综合生产能力、促进粮食稳定增产和农民持续增收等方面，发挥着极其重要的作用，是现代化农业不可或缺的生产资料和救灾物资。我国作为世界上的人口大国，要用占世界7％的耕地及6％的淡水资源，供养占世界22％的人口，农药在国民经济中的重要性更为明显。据统计，我国年均使用农药28万余吨，施用药剂防治面积达3.2亿公顷次。通过使用农药，每年可挽回粮食损失4800万吨、棉花180万吨、蔬菜5800万吨、水果620万吨，总价值在550亿元左右。
[0003] 20世纪80年代以来，农药工业进入了快速发展时期，许多新型、高效、对环境友好的农药品种应运而生，其中，杂环化合物占据了十分重要的地位，而吡唑类衍生物作为杂环化合物中的一个活跃分支，日益引起人们的广泛关注。目前，吡唑类农药已涉足除草、杀虫/杀螨、杀菌和植物生长调节等多个领域，具有代表性的当属苯基吡唑类农药。苯基吡唑类农药是一类通过阻滞GABA受体氯离子通道来破坏昆虫中枢神经系统，引起昆虫神经和肌肉的过度兴奋，导致昆虫惊厥、死亡的新型杀虫剂。而氟虫腈(Fipronil)是其中最出类拔萃的品种，它以其独特的作用机制、卓越的杀虫杀螨药效，迅速跻身于全球前10大农药品种之列。氟虫腈对多种抗性害虫具有优异的防效，特别是对鳞翅目幼虫、蝇类和鞘翅目(金龟子、叶甲、天牛、象甲、瓢虫等)等主要害虫有很高的杀虫活性，对作物无药害，施入土壤能有效防治玉米根叶甲、弯刺黑蝽、金针虫、蛴螬和地老虎，叶面喷洒对稻纵卷叶螟、二化螟、飞虱、甲虫、小菜蛾、菜粉蝶、稻蝗等均有很好的防效，且持效期长。为达到较好的杀虫效果，一般以叶面喷洒为主。
[0004] 然而，虽然氟虫腈对害虫具有很好的防治效果，但由于其见光容易氧化分解，在紫外光的辐射下也会很快分解并失去药效，半衰期也较短，在水中的溶解度也很小，从而影响了其药效的稳定性。此外，包括氟虫腈在内的苯基吡唑类农药的黏附性很差，无论是施入土壤还是叶面喷洒，都不能达到很好的残留，很容易被雨水冲刷而流失，对环境造成污染。由于苯基吡唑类农药对蜜蜂和鱼虾等水生生物有毒性，其较大的流失率导致其对生物链造成严重破坏，因而限制了其发展和应用。因此，降低苯基吡唑类农药在使用中的流失率及提高其药效稳定性是目前亟需解决的问题。
发明内容
[0005] 为解决上述现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种聚多巴胺农药微胶囊及其制备方法。本发明以聚多巴胺包覆苯基吡唑类农药制成所述聚多巴胺农药微胶囊，有效提高了农药的药效稳定性和黏附性能，降低了农药的流失率。
[0006] 为解决其技术问题，本发明采用的技术方案为：
[0007] 一种聚多巴胺农药微胶囊，包括囊芯和包覆所述囊芯的包覆层，所述囊芯为苯基吡唑类农药，所述包覆层为聚多巴胺。本发明以聚多巴胺作为包覆层，将苯基吡唑类农药进行微胶囊化，聚多巴胺对紫外线具有较好的反射和吸收性能，还具有优异的亲水性和黏附性能，如此，能有效地减缓苯基吡唑类农药的光降解速率和紫外线分解速率，改善苯基吡唑类农药的亲水性，提高其在水中的分散性能，还能大大提高苯基吡唑类农药的黏附性能，使其施于土壤和叶面时，都能达到较好的残留，从而降低其流失率，使其在保持药效、减弱污染方面具有更好的效果。
[0008] 作为本发明所述聚多巴胺农药微胶囊的优选实施方式，所述苯基吡唑类农药包括氟虫腈、乙虫腈、丁烯氟虫腈、乙酰虫腈中的至少一种。
[0009] 一种所述聚多巴胺农药微胶囊的制备方法，其包括如下步骤：将苯基吡唑类农药均匀分散于碱性缓冲液中，然后加入盐酸多巴胺，搅拌反应，反应完成后，离心并保留下层浑浊部分，洗涤，抽滤，干燥，即得单层包覆的所述聚多巴胺农药微胶囊。
[0010] 发明人在研究中发现，所述聚多巴胺农药微胶囊中，苯基吡唑类农药的释放速率可通过聚多巴胺包覆层的厚度来进行调控，而聚多巴胺包覆层的厚度可通过聚合周期的次数来控制。本发明利用多巴胺的自聚和沉积行为，采用控制聚多巴胺在苯基吡唑类农药上的沉积次数来调控包覆层的厚度，进而控制聚多巴胺农药微胶囊的释放速率。因此，制备双层包覆或以上的所述聚多巴胺农药微胶囊时，所述聚多巴胺农药微胶囊的制备方法还包括如下步骤：将制得的单层包覆的所述聚多巴胺农药微胶囊均匀分散于碱性缓冲液中，然后加入盐酸多巴胺，搅拌反应，反应完成后，离心并保留下层浑浊部分，洗涤，抽滤，干燥，即得双层包覆的所述聚多巴胺农药微胶囊。以此类推，重复操作，即得多层包覆的所述聚多巴胺农药微胶囊。
[0011] 作为本发明所述聚多巴胺农药微胶囊的制备方法的优选实施方式，所述苯基吡唑类农药与盐酸多巴胺的质量比为8:(4～8)。作为本发明所述聚多巴胺农药微胶囊的制备方法的优选实施方式，所述苯基吡唑类农药与盐酸多巴胺的质量比为8:5。聚多巴胺的生成速率并不是随着多巴胺摩尔浓度的提高而一直提升，其只在某一浓度范围内成立，超过一定范围时，即使再增大多巴胺的摩尔浓度，对体系反应速率的影响也是微乎其微。发明人经过系列深入研究发现，苯基吡唑类农药与盐酸多巴胺的质量比对苯基吡唑类农药的包覆率影响较大，若盐酸多巴胺的用量占比过大，会造成苯基吡唑类农药的包覆率降低，不利于聚多巴胺农药微胶囊的形成；当苯基吡唑类农药与盐酸多巴胺的质量比为8:(4～8)时，苯基吡唑类农药的包覆率较好，利于微胶囊形成；当苯基吡唑类农药与盐酸多巴胺的质量比为8:5时，苯基吡唑类农药的包覆率最好。
[0012] 作为本发明所述聚多巴胺农药微胶囊的制备方法的优选实施方式，所述苯基吡唑类农药与碱性缓冲液的质量体积比为苯基吡唑类农药:碱性缓冲液＝0.1g:10～50mL。优选地，所述苯基吡唑类农药与碱性缓冲液的质量体积比为，苯基吡唑类农药:碱性缓冲液＝0.1g:25mL。作为本发明所述聚多巴胺农药微胶囊的制备方法的优选实施方式，所述搅拌反应的搅拌速度为450～650r/min，搅拌时间为12～48h。优选地，所述搅拌反应的搅拌速度为
550r/min，搅拌时间为24h。发明人在研究中发现，多巴胺的自身聚合及聚多巴胺对苯基吡唑类农药的黏附沉积受体系本身的影响较大，如：反应体系的温度、缓冲液的种类和pH值、反应时间、多巴胺的摩尔浓度等，这些因素对聚多巴胺的形态结构和反应速率起着重要影响。以本发明的制备方法制得的聚多巴胺农药微胶囊的表现形态和分散性最好；若反应时的搅拌速度过快，会导致微胶囊成球不牢固，易粘接，易破碎，微胶囊的外观凹凸不平，分散性变差，还会影响微胶囊的释药性能；若反应时的搅拌速度过慢，则会导致微胶囊的粒径分布不集中，均匀度降低，不易形成球体。
550r/min，搅拌时间为24h。发明人在研究中发现，多巴胺的自身聚合及聚多巴胺对苯基吡唑类农药的黏附沉积受体系本身的影响较大，如：反应体系的温度、缓冲液的种类和pH值、反应时间、多巴胺的摩尔浓度等，这些因素对聚多巴胺的形态结构和反应速率起着重要影响。以本发明的制备方法制得的聚多巴胺农药微胶囊的表现形态和分散性最好；若反应时的搅拌速度过快，会导致微胶囊成球不牢固，易粘接，易破碎，微胶囊的外观凹凸不平，分散性变差，还会影响微胶囊的释药性能；若反应时的搅拌速度过慢，则会导致微胶囊的粒径分布不集中，均匀度降低，不易形成球体。
[0013] 作为本发明所述聚多巴胺农药微胶囊的制备方法的优选实施方式，所述碱性缓冲液的制备方法为：用去离子水分别配置浓度为0.01～0.05mol/L的三羟基氨基甲烷溶液和浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，然后将盐酸溶液缓慢滴加到三羟基氨基甲烷溶液中，即得所述碱性缓冲液。优选地，所述三羟基氨基甲烷溶液的浓度为0.01mol/L。
[0014] 作为本发明所述聚多巴胺农药微胶囊的制备方法的优选实施方式，所述洗涤为采用去离子水进行离心洗涤。当聚多巴胺成功附着在苯基吡唑类农药表面上后，苯基吡唑类农药的表面上便被键接了聚多巴胺的亲水基，从而使得苯基吡唑类农药的疏水性大大减弱。在苯基吡唑类农药上附着聚多巴胺层后，再用去离子水洗涤，膜儿原本的接触角会减小，表现出聚多巴胺能够较好地改善苯基吡唑类农药的亲水性。
[0015] 作为本发明所述聚多巴胺农药微胶囊的制备方法的优选实施方式，所述抽滤为采用微孔滤膜进行抽滤。作为本发明所述聚多巴胺农药微胶囊的制备方法的优选实施方式，所述微孔滤膜的孔径为0.22μm或0.45μm。
[0017] 此外，本发明的目的还在于提供一种农药，其含有所述的聚多巴胺农药微胶囊。
[0018] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0019] 1.本发明以聚多巴胺作为包覆层，将苯基吡唑类农药进行微胶囊化，制得的聚多巴胺农药微胶囊具有很好的缓释性能、黏附性能和亲水性，在水中的分散性好，在庄稼中能达到很好的残留，不易流失，抗光降解性和抗紫外线分解性好，药效持久，解决了现有苯基吡唑类农药在使用中的存在的药效稳定性、流失率和环境污染问题。
[0020] 2.本发明的聚多巴胺农药微胶囊的有效利用率高，流失率低，对环境污染小，在保持药效、降低污染方面具有很好的效果，大大减少了农药资源的浪费和农药对环境的污染，扩宽了苯基吡唑类农药的应用。
[0022] 图1为图1为Fipronil、PDA、和1-Fi@PDA的红外谱图；
[0023] 图2为氟虫腈原药的TEM图；
[0024] 图3为2-Fi@PDA的TEM图；
[0025] 图4为4-Fi@PDA的TEM图；
[0026] 图5为6-Fi@PDA的TEM图；
[0027] 图6为乙虫腈原药的TEM图；
[0028] 图7为2-ETH@PDA的TEM图；
[0029] 图8为4-ETH@PDA的TEM图；
[0030] 图9为6-ETH@PDA的TEM图；
[0031] 图10为丁烯氟虫腈原药的TEM图；
[0032] 图11为2-FLU@PDA的TEM图；
[0033] 图12为4-FLU@PDA的TEM图；
[0034] 图13为6-FLU@PDA的TEM图；
[0035] 图14为乙酰虫腈原药的TEM图；
[0036] 图15为2-ACE@PDA的TEM图；
[0037] 图16为4-ACE@PDA的TEM图；
[0038] 图17为6-ACE@PDA的TEM图；
[0039] 图18为涂抹氟虫腈原药的玻片在光学显微镜下的放大图；
[0041] 图20为涂抹1-Fi@PDA的玻片在光学显微镜下的放大图；
[0042] 图21为涂抹1-Fi@PDA的玻片被乙醇冲洗后在光学显微镜下的放大图；
[0043] 图22为涂抹丁烯氟虫腈原药的玻片在光学显微镜下的放大图；
[0044] 图23为涂抹丁烯氟虫腈原药的玻片被乙醇冲洗后在光学显微镜下的放大图；
[0045] 图24为涂抹1-FLU@PDA的玻片在光学显微镜下的放大图；
[0046] 图25为涂抹1-FLU@PDA的玻片被乙醇冲洗后在光学显微镜下的放大图；
[0047] 图26为涂抹乙虫腈原药的玻片在光学显微镜下的放大图；
[0048] 图27为涂抹乙虫腈原药的玻片被乙醇冲洗后在光学显微镜下的放大图；
[0049] 图28为涂抹1-ETH@PDA的玻片在光学显微镜下的放大图；
[0050] 图29为涂抹1-ETH@PDA的玻片被乙醇冲洗后在光学显微镜下的放大图；
[0051] 图30为氟虫腈原药、2-Fi@PDA、4-Fi@PDA和6-Fi@PDA的累计释放率与时间的关系图。
具体实施方式
[0052] 为更清楚地表述本发明的技术方案，下面结合具体实施例进一步说明，但不能用于限制本发明，此仅是本发明的部分实施例而已。如无特别说明，本发明实施例所采用的方法均为现有常规方法。
[0053] 本发明实施例所采用的实验原料和实验仪器如表1-1和表1-2所示。
[0054] 表1-1实验原料
[0055]药品名称 规格 生产厂家
盐酸多巴胺 98％ 阿拉丁
三羟甲基氨基甲烷 99.9％ 阿拉丁
无水乙醇 AR 天津市大茂化学试剂厂
36％浓盐酸 AR 广州化学试剂二厂
氟虫腈 工业级 常熟市高新技术工业园
去离子水 自制
盐酸多巴胺 98％ 阿拉丁
三羟甲基氨基甲烷 99.9％ 阿拉丁
无水乙醇 AR 天津市大茂化学试剂厂
36％浓盐酸 AR 广州化学试剂二厂
氟虫腈 工业级 常熟市高新技术工业园
去离子水 自制
[0056] 表1-2实验仪器
[0057]
[0058] 实施例1
[0059] 本实施例1提供一种碱性缓冲液的制备方法，其包括如下步骤：用去离子水分别配置浓度为0.01mol/L的三羟基氨基甲烷溶液和浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，然后将盐酸溶液缓慢滴加到三羟基氨基甲烷溶液中，即得所述碱性缓冲液。
[0060] 实施例2
[0061] 本实施例2提供一种单层包覆的聚多巴胺农药微胶囊的制备方法，其包括如下步骤：用精密分析天平准确称取0.8g苯基吡唑类农药和0.5g盐酸多巴胺，将称取好的苯基吡唑类农药小心地放进250mL的圆底烧瓶中，量取200mL实施例1的碱性缓冲液并缓慢倒入圆底烧瓶中，超声震荡5min，以使苯基吡唑类农药均匀分散于碱性缓冲液中，最后加入称取好的盐酸多巴胺于圆底烧瓶中，在室温下用电动搅拌机搅拌24h，搅拌速度为550r/min；反应完成后，用离心机进行离心，保留下层浑浊部分，加入去离子进行下一次洗涤离心，然后用0.22μm的微孔滤膜进行抽滤，然后在鼓风干燥机上干燥2～3h后移至真空干燥箱中干燥8h，即得单层包覆的聚多巴胺农药微胶囊。所述苯基吡唑类农药为氟虫腈、乙虫腈、丁烯氟虫腈或乙酰虫腈。其中，囊芯为氟虫腈的单层包覆微胶囊记为“1-Fi@PDA”，囊芯为乙虫腈的单层包覆微胶囊记为“1-ETH@PDA”，囊芯为丁烯氟虫腈的单层包覆微胶囊记为“1-FLU@PDA”，囊芯为乙酰虫腈的单层包覆微胶囊记为“1-ACE@PDA”。
[0062] 实施例3
[0063] 本实施例3提供一种双层包覆的聚多巴胺农药微胶囊的制备方法，其包括如下步骤：用精密分析天平准确称取0.8g实施例2制得的单层包覆的聚多巴胺农药微胶囊和0.5g盐酸多巴胺，将称取好的聚多巴胺农药微胶囊放进250mL的圆底烧瓶中，量取200mL实施例1的碱性缓冲液并缓慢倒入圆底烧瓶中，超声震荡5min，以使聚多巴胺农药微胶囊均匀分散于碱性缓冲液中，最后加入称取好的盐酸多巴胺于圆底烧瓶中，在室温下用电动搅拌机搅拌24h，搅拌速度为550r/min；反应完成后，用离心机进行离心，保留下层浑浊部分，加入去离子进行下一次洗涤离心，然后用0.22μm的微孔滤膜进行抽滤，然后在鼓风干燥机上干燥2～3h后移至真空干燥箱中干燥8h，即得双层包覆的聚多巴胺农药微胶囊。其中，囊芯为氟虫腈的双层包覆微胶囊记为“2-Fi@PDA”，囊芯为乙虫腈的双层包覆微胶囊记为“2-ETH@PDA”，囊芯为丁烯氟虫腈的双层包覆微胶囊记为“2-FLU@PDA”，囊芯为乙酰虫腈的双层包覆微胶囊记为“2-ACE@PDA”。
[0064] 实施例4
[0065] 本实施例4提供一种四层包覆的聚多巴胺农药微胶囊的制备方法，其包括如下步骤：用精密分析天平准确称取0.8g实施例3制得的双层包覆的聚多巴胺农药微胶囊和0.5g盐酸多巴胺，将称取好的聚多巴胺农药微胶囊放进250mL的圆底烧瓶中，量取200mL实施例1的碱性缓冲液并缓慢倒入圆底烧瓶中，超声震荡5min，以使聚多巴胺农药微胶囊均匀分散于碱性缓冲液中，最后加入称取好的盐酸多巴胺于圆底烧瓶中，在室温下用电动搅拌机搅拌24h，搅拌速度为550r/min；反应完成后，用离心机进行离心，保留下层浑浊部分，加入去离子进行下一次洗涤离心，然后用0.22μm的微孔滤膜进行抽滤，然后在鼓风干燥机上干燥2～3h后移至真空干燥箱中干燥8h，得到三层包覆的聚多巴胺农药微胶囊。将得到的三层包覆的聚多巴胺农药微胶囊按上述方法再包覆一次，即得四层包覆的聚多巴胺农药微胶囊。其中，囊芯为氟虫腈的四层包覆微胶囊记为“4-Fi@PDA”，囊芯为乙虫腈的四层包覆微胶囊记为“4-ETH@PDA”，囊芯为丁烯氟虫腈的四层包覆微胶囊记为“4-FLU@PDA”，囊芯为乙酰虫腈的四层包覆微胶囊记为“4-ACE@PDA”。
[0066] 实施例5
[0067] 本实施例5提供一种六层包覆的聚多巴胺农药微胶囊的制备方法，其包括如下步骤：用精密分析天平准确称取0.8g实施例4制得的四层包覆的聚多巴胺农药微胶囊和0.5g盐酸多巴胺，将称取好的聚多巴胺农药微胶囊放进250mL的圆底烧瓶中，量取200mL实施例1的碱性缓冲液并缓慢倒入圆底烧瓶中，超声震荡5min，以使聚多巴胺农药微胶囊均匀分散于碱性缓冲液中，最后加入称取好的盐酸多巴胺于圆底烧瓶中，在室温下用电动搅拌机搅拌24h，搅拌速度为550r/min；反应完成后，用离心机进行离心，保留下层浑浊部分，加入去离子进行下一次洗涤离心，然后用0.22μm的微孔滤膜进行抽滤，然后在鼓风干燥机上干燥2～3h后移至真空干燥箱中干燥8h，得到五层包覆的聚多巴胺农药微胶囊。将得到的五层包覆的聚多巴胺农药微胶囊按上述方法再包覆一次，即得六层包覆的聚多巴胺农药微胶囊。其中，囊芯为氟虫腈的六层包覆微胶囊记为“6-Fi@PDA”，囊芯为乙虫腈的六层包覆微胶囊记为“6-ETH@PDA”，囊芯为丁烯氟虫腈的六层包覆微胶囊记为“6-FLU@PDA”，囊芯为乙酰虫腈的六层包覆微胶囊记为“6-ACE@PDA”。
[0068] 实施例6
[0069] 本实施例6提供一种单层包覆的聚多巴胺农药微胶囊的制备方法，其包括如下步骤：用精密分析天平准确称取0.8g苯基吡唑类农药和0.4g盐酸多巴胺，将称取好的苯基吡唑类农药小心地放进250mL的圆底烧瓶中，量取80mL实施例1的碱性缓冲液并缓慢倒入圆底烧瓶中，超声震荡5min，以使苯基吡唑类农药均匀分散于碱性缓冲液中，最后加入称取好的盐酸多巴胺于圆底烧瓶中，在室温下用电动搅拌机搅拌12h，搅拌速度为450r/min；反应完成后，用离心机进行离心，保留下层浑浊部分，加入去离子进行下一次洗涤离心，然后用0.22μm的微孔滤膜进行抽滤，然后在鼓风干燥机上干燥2～3h后移至真空干燥箱中干燥8h，即得单层包覆的聚多巴胺农药微胶囊。所述苯基吡唑类农药为氟虫腈、乙虫腈、丁烯氟虫腈或乙酰虫腈。
[0070] 实施例7
[0071] 本实施例7提供一种碱性缓冲液的制备方法，其包括如下步骤：用去离子水分别配置浓度为0.03mol/L的三羟基氨基甲烷溶液和浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，然后将盐酸溶液缓慢滴加到三羟基氨基甲烷溶液中，即得所述碱性缓冲液。
[0072] 实施例8
[0073] 本实施例8提供一种单层包覆的聚多巴胺农药微胶囊的制备方法，其包括如下步骤：用精密分析天平准确称取0.8g苯基吡唑类农药和0.6g盐酸多巴胺，将称取好的苯基吡唑类农药小心地放进250mL的圆底烧瓶中，量取240mL实施例7的碱性缓冲液并缓慢倒入圆底烧瓶中，超声震荡5min，以使苯基吡唑类农药均匀分散于碱性缓冲液中，最后加入称取好的盐酸多巴胺于圆底烧瓶中，在室温下用电动搅拌机搅拌30h，搅拌速度为600r/min；反应完成后，用离心机进行离心，保留下层浑浊部分，加入去离子进行下一次洗涤离心，然后用0.22μm的微孔滤膜进行抽滤，然后在鼓风干燥机上干燥2～3h后移至真空干燥箱中干燥8h，即得单层包覆的聚多巴胺农药微胶囊。所述苯基吡唑类农药为氟虫腈、乙虫腈、丁烯氟虫腈或乙酰虫腈。
[0074] 实施例9
[0075] 本实施例9提供一种碱性缓冲液的制备方法，其包括如下步骤：用去离子水分别配置浓度为0.05mol/L的三羟基氨基甲烷溶液和浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，然后将盐酸溶液缓慢滴加到三羟基氨基甲烷溶液中，即得所述碱性缓冲液。
[0076] 实施例10
[0077] 本实施例10提供一种单层包覆的聚多巴胺农药微胶囊的制备方法，其包括如下步骤：用精密分析天平准确称取0.8g苯基吡唑类农药和0.8g盐酸多巴胺，将称取好的苯基吡唑类农药小心地放进250mL的圆底烧瓶中，量取400mL实施例9的碱性缓冲液并缓慢倒入圆底烧瓶中，超声震荡5min，以使苯基吡唑类农药均匀分散于碱性缓冲液中，最后加入称取好的盐酸多巴胺于圆底烧瓶中，在室温下用电动搅拌机搅拌48h，搅拌速度为650r/min；反应完成后，用离心机进行离心，保留下层浑浊部分，加入去离子进行下一次洗涤离心，然后用0.45μm的微孔滤膜进行抽滤，然后在鼓风干燥机上干燥2～3h后移至真空干燥箱中干燥8h，即得单层包覆的聚多巴胺农药微胶囊。所述苯基吡唑类农药为氟虫腈、乙虫腈、丁烯氟虫腈或乙酰虫腈。
[0078] 一、实验表征
[0079] 1、傅立叶红外光谱(FTIR)分析
[0080] 方法：选取4000～450cm-1扫描波长，分别取1～2mg的氟虫腈原药(Fipronil)和1-Fi@PDA与干燥的溴化钾混合均匀(质量比约为1:200)，然后在压片机上进行压片。分析Fipronil、PDA(聚多巴胺)、1-Fi@PDA的结构，识别是否包覆农药。
[0081] 结果：图1为Fipronil、PDA和1-Fi@PDA的红外谱图。从PDA的红外谱图可看到波长3250cm-1、1650cm-1和1250cm-1处有强烈的特征吸收峰，分别对应聚多巴胺中的邻苯二酚中O-H、氨基中N-H、芳香环的C-H的振动。氟虫腈在3500cm-1、3375cm-1、2250cm-1、1650cm-1、-1 -1
1250cm 、1050cm 上的特征峰，分别对应氟虫腈上的N-H、芳环上C-H、特征C≡N、芳环上C＝C、侧基上S＝O及C-F的伸缩振动。而在1-Fi@PDA中不仅出现了PDA的3250cm-1、1650cm-1和
1250cm-1处的峰值，且还出现了氟虫腈的3500cm-1、3375cm-1、2250cm-1、1650cm-1、1250cm-1、
1050cm-1处的峰值，说明1-Fi@PDA是由氟虫腈和聚多巴胺组成的，证明聚多巴胺有效地包被在氟虫腈上。
1250cm 、1050cm 上的特征峰，分别对应氟虫腈上的N-H、芳环上C-H、特征C≡N、芳环上C＝C、侧基上S＝O及C-F的伸缩振动。而在1-Fi@PDA中不仅出现了PDA的3250cm-1、1650cm-1和
1250cm-1处的峰值，且还出现了氟虫腈的3500cm-1、3375cm-1、2250cm-1、1650cm-1、1250cm-1、
1050cm-1处的峰值，说明1-Fi@PDA是由氟虫腈和聚多巴胺组成的，证明聚多巴胺有效地包被在氟虫腈上。
[0082] 本发明以同样的方法对1-ETH@PDA、1-FLU@PDA及1-ACE@PDA做了FTIR分析。结果表明：1-ETH@PDA是由乙虫腈和聚多巴胺组成的，证明聚多巴胺有效地包被在乙虫腈上；1-FLU@PDA是由丁烯氟虫腈和聚多巴胺组成的，证明聚多巴胺有效地包被在丁烯氟虫腈上；1-ACE@PDA是由乙酰虫腈和聚多巴胺组成的，证明聚多巴胺有效地包被在乙酰虫腈上。
[0083] 2、透射电子显微镜(TEM)
[0084] 分别对氟虫腈原药、2-Fi@PDA、4-Fi@PDA、6-Fi@PDA、乙虫腈原药、2-ETH@PDA、4-ETH@PDA、6-ETH@PDA、丁烯氟虫腈原药、2-FLU@PDA、4-FLU@PDA、6-FLU@PDA、乙酰虫腈、2-ACE@PDA、4-ACE@PDA及6-ACE@PDA的轮廓进行比对，分析是否有包覆及包覆是否均匀。
[0085] 结果分析：
[0086] 图2为氟虫腈原药的TEM图，图3为2-Fi@PDA的TEM图，图4为4-Fi@PDA的TEM图，图5为6-Fi@PDA的TEM图。从图2可清晰地看出氟虫腈原药的分布比较均匀、大小一致且轮廓明显。从图3～5可清晰地看到包覆后的轮廓层，并且轮廓层渐渐加厚，说明本发明通过增加沉淀次数来改变聚多巴胺包覆层的厚薄是可行的。图中，氟虫腈与其表面的聚多巴胺包覆层为平滑地融合在一起，说明氟虫腈与聚多巴胺包覆层的结合较好，也说明了包覆后的样品的稳定性较好。图3～5有力地说明了本发明的制备方法能将聚多巴胺成功地包覆在氟虫腈的表面上，并且可通过不同的沉淀次数来调控聚多巴胺包覆层的厚度。
[0087] 图6为乙虫腈原药的TEM图，图7为2-ETH@PDA的TEM图，图8为4-ETH@PDA的TEM图，图9为6-ETH@PDA的TEM图。从图6可清晰地看出乙虫腈原药的分布比较均匀、大小一致且轮廓明显。从图7～9可清晰地看到包覆后的轮廓层，并且轮廓层渐渐加厚，再次说明本发明通过增加沉淀次数来改变聚多巴胺包覆层的厚薄是可行的。图中，乙虫腈与其表面的聚多巴胺包覆层为平滑地融合在一起，说明乙虫腈与聚多巴胺包覆层的结合较好，也说明了包覆后的样品的稳定性较好。图7～9有力地说明了本发明的制备方法能将聚多巴胺成功地包覆在乙虫腈的表面上，并且可通过不同的沉淀次数来调控聚多巴胺包覆层的厚度。
[0088] 图10为丁烯氟虫腈原药的TEM图，图11为2-FLU@PDA的TEM图，图12为4-FLU@PDA的TEM图，图13为6-FLU@PDA的TEM图。从图10可清晰地看出丁烯氟虫腈原药的分布比较均匀、大小一致且轮廓明显。从图11～13可清晰地看到包覆后的轮廓层，并且轮廓层渐渐加厚，再次说明本发明通过增加沉淀次数来改变聚多巴胺包覆层的厚薄是可行的。图中，丁烯氟虫腈与其表面的聚多巴胺包覆层为平滑地融合在一起，说明丁烯氟虫腈与聚多巴胺包覆层的结合较好，也说明了包覆后的样品的稳定性较好。图11～13有力地说明了本发明的制备方法能将聚多巴胺成功地包覆在丁烯氟虫腈的表面上，并且可通过不同的沉淀次数来调控聚多巴胺包覆层的厚度。
[0089] 图14为乙酰虫腈原药的TEM图，图15为2-ACE@PDA的TEM图，图16为4-ACE@PDA的TEM图，图17为6-ACE@PDA的TEM图。从图14可清晰地看出乙酰虫腈原药的分布比较均匀、大小一致且轮廓明显。从图15～17可清晰地看到包覆后的轮廓层，并且轮廓层渐渐加厚，再次说明本发明通过增加沉淀次数来改变聚多巴胺包覆层的厚薄是可行的。图中，乙酰虫腈与其表面的聚多巴胺包覆层为平滑地融合在一起，说明乙酰虫腈与聚多巴胺包覆层的结合较好，也说明了包覆后的样品的稳定性较好。图15～17有力地说明了本发明的制备方法能将聚多巴胺成功地包覆在乙酰虫腈的表面上，并且可通过不同的沉淀次数来调控聚多巴胺包覆层的厚度。
[0090] 3、光学显微镜分析
[0091] 方法：分别称相同质量的氟虫腈原药和1-Fi@PDA并均匀涂抹在同样规格的玻片上，在同样的显微镜放大倍数下观察形态并拍照。之后用同体积的乙醇冲洗玻片上的样品，冲洗后放入培养皿并在干燥箱中干燥两小时后，再在相同显微镜放大倍数下观察冲洗后的状态并拍照。根据冲洗前后残留在玻片上的样品数量来对比1-Fi@PDA和氟虫腈原药的黏附性能强弱。
[0092] 结果：乙醇冲洗前，如图18所示，在显微镜下能明显地看到涂抹了氟虫腈原药的玻片上分布有大量的氟虫腈原药，且氟虫腈原药的分布比较密集，呈现出层层堆积的状态。而用乙醇冲洗后，如图19所示，玻片上的氟虫腈原药大量减少，玻片上只存留稀疏分布的微量氟虫腈，并且都是小颗粒。说明氟虫腈原药对玻片的黏附能力较微弱，也由此说明，即使用于相对粗糙的庄稼叶面，氟虫腈原药也很难达到较好的残留，其有效利用率低，容易流失而造成农药资源浪费和环境污染。
[0093] 乙醇冲洗前，如图20所示，在显微镜下能清晰地看到涂抹了1-Fi@PDA的玻片上聚集了大量的1-Fi@PDA，但分布没有氟虫腈原药密实，这是因为1-Fi@PDA的密度大于氟虫腈的密度，从而使得在样品质量相同的情况下，1-Fi@PDA堆积的层数没有氟虫腈原药的厚。而用乙醇冲洗后，如图21所示，玻片上的1-Fi@PDA并没有明显减少，只有堆积较大的1-Fi@PDA颗粒被冲刷掉了。说明1-Fi@PDA的黏附性能明显比氟虫腈原药优异，也说明本发明的聚多巴胺农药微胶囊具有优异的黏附性，施于土壤或喷洒于庄稼叶面时，都能达到很好的残留，不容易流失，有效利用率高，减少了农药资源的浪费和农药对环境的污染。
[0094] 本发明还按上述方法对丁烯氟虫腈原药和1-FLU@PDA做了测试。结果：图22为涂抹丁烯氟虫腈原药的玻片在光学显微镜下的放大图，图23为涂抹丁烯氟虫腈原药的玻片被乙醇冲洗后在光学显微镜下的放大图。从图22和图23可看出，丁烯氟虫腈原药对玻片的黏附能力较微弱。图24为涂抹1-FLU@PDA的玻片在光学显微镜下的放大图，图25为涂抹1-FLU@PDA的玻片被乙醇冲洗后在光学显微镜下的放大图。从图24和图25可看出，用乙醇冲洗后，玻片上的1-FLU@PDA并没有明显减少，说明1-FLU@PDA的黏附性能明显比丁烯氟虫腈原药优异，也说明本发明的聚多巴胺农药微胶囊具有优异的黏附性，施于土壤或喷洒于庄稼叶面时，都能达到很好的残留，不容易流失，有效利用率高。
[0095] 本发明还按上述方法对乙虫腈原药和1-ETH@PDA做了测试。结果：图26为涂抹乙虫腈原药的玻片在光学显微镜下的放大图，图27为涂抹乙虫腈原药的玻片被乙醇冲洗后在光学显微镜下的放大图。从图26和图27可看出，乙虫腈原药对玻片的黏附能力很微弱，被乙醇冲洗后，在玻片上几乎无残留。图28为涂抹1-ETH@PDA的玻片在光学显微镜下的放大图，图29为涂抹1-ETH@PDA的玻片被乙醇冲洗后在光学显微镜下的放大图。从图28和图29可看出，用乙醇冲洗后，玻片上的1-ETH@PDA还残留较多，说明1-ETH@PDA的黏附性能明显比乙虫腈原药优异，也说明本发明的聚多巴胺农药微胶囊具有优异的黏附性，施于土壤或喷洒于庄稼叶面时，都能达到很好的残留，不容易流失，有效利用率高。
[0096] 本发明还按上述方法对乙酰虫腈原药和1-ACE@PDA做了测试。结果同样表明：1-ACE@PDA的黏附性能明显比乙酰虫腈原药优异。
[0097] 上述黏附性测试结果说明，本发明以聚多巴胺作为包覆层，将苯基吡唑类农药进行微胶囊化，能显著提高苯基吡唑类农药的黏附性能，使其在使用中达到很好的残留，大大降低其流失率，减少其对环境的污染。
[0098] 二、聚多巴胺农药微胶囊的缓释性能分析
[0099] 使用紫外分光光度计扫描氟虫腈的40％乙醇溶液，扫描为波长200nm～600nm，结果显示有两处吸收峰，其中203nm处为最大吸收波长，286nm处为适宜吸收波长，本实验采用286nm处的吸收波长测试氟虫腈40％乙醇溶液的吸光度。配置一系列不同浓度的氟虫腈
40％乙醇溶液，以40％乙醇为参比液，绘制关于浓度和吸光度的标准曲线。得到标准曲线方程为：
40％乙醇溶液，以40％乙醇为参比液，绘制关于浓度和吸光度的标准曲线。得到标准曲线方程为：
[0100] A＝0.01566×c-8.80829E-5R＝0.99986(其中A是吸光度，c为浓度)。
[0101] 表2-1氟虫腈-40％乙醇溶液浓度与吸光度关系
[0102]浓度mg/L 0 8 12 14 16 20 24 32
Abs 0 0.124 0.190 0.220 0.251 0.312 0.373 0.503
Abs 0 0.124 0.190 0.220 0.251 0.312 0.373 0.503
[0103] 在聚多巴胺农药微胶囊的释放实验中，取四只100mL的具塞锥形瓶，分别加入30mL 40％乙醇/水(v/v)的混合溶液，编号。然后分别称取包含相同质量氟虫腈的样品，样品分别为：氟虫腈原药、2-Fi@PDA(39.1％w/w)、4-Fi@PDA(29.9％w/w)和6-Fi@PDA(16.6％w/w)。将样品分别放入四只锥形瓶中，恒温震荡孵育，在一定的时间间隔内，取出1.0mL溶出的液体，同时加入1.0mL新的40％乙醇/水的混合溶液。检测其吸光度，计算其累计释放量，并求得氟虫腈随时间的累计释放率，绘制累计释放率与时间的关系曲线。
[0104] 图30为氟虫腈原药、2-Fi@PDA、4-Fi@PDA和6-Fi@PDA的累计释放率与时间的关系图。从图中可看出，随着释放时间的增加，4个样品的释放量都有增长，在前24h内增长比较快，并且增长到一定值后趋于稳定状态。其中，氟虫腈原药的增加最为明显，其于约170h后最先趋于稳定，并且释放量达到了最大88.5％。而2-Fi@PDA、4-Fi@PDA和6-Fi@PDA均直到250h后才依次逐渐趋于平稳，最长缓释时间是氟虫腈原药的近2倍，由此说明，本发明制备方法对氟虫腈的包覆效果好，制得的聚多巴胺农药微胶囊具有优异的缓释性能。随着包覆次数的增加，聚多巴胺农药微胶囊的累计释放率依次降低，说明随着聚多巴胺包覆层厚度的增加，聚多巴胺农药微胶囊的缓释速率越低，停留在微胶囊内的氟虫腈越难以释放。进一步说明，本发明采用控制聚多巴胺在氟虫腈上的沉积次数来调控包覆层的厚度，进而控制聚多巴胺农药微胶囊的释放速率的方法可行，可利用此特性来制备具有控制释放功能的氟虫腈缓释农药，具有很好的应用前景。
[0105] 本发明还按上述方法对乙虫腈、2-ETH@PDA、4-ETH@PDA、6-ETH@PDA、丁烯氟虫腈、2-FLU@PDA、4-FLU@PDA、6-FLU@PDA、乙酰虫腈、2-ACE@PDA、4-ACE@PDA及6-ACE@PDA的缓释性能做了测试。结果表明，囊芯分别为乙虫腈、丁烯氟虫腈和乙酰虫腈的聚多巴胺农药微胶囊的缓释性能均与囊芯为氟虫腈的聚多巴胺农药微胶囊的缓释性能相似。
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