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金属包覆的聚合物制品

阅读:665发布:2021-12-08

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1.一种金属包覆的聚合物制品,其包含:
-6
(i).聚合物材料,其在室温和在至少一个方向上的线性热膨胀系数是30x10
-1 -6 -1
K -250x10 K ;和
(ii).具有平均粒度是2-5000nm的细粒化微结构和/或无定形微结构的金属材料,该金属材料是金属层形式的,厚度为10微米-2.5 cm,在全部方向上的线性热膨胀系数-6 -1 -6 -1
是-5.0x10 K 到25x10 K ;
(iii).在该聚合物材料和该金属材料之间具有或者不具有至少一个中间层
(iv).在该聚合物材料和该金属材料之间的界面或者在该聚合物材料和任何中间层之间的界面和在任何中间层和该金属材料之间的界面;
(v).在所述界面处的锚定结构,其包含凹陷和/或凸起来提高界面面积,和在该聚合物材料和该金属材料之间的界面或者在该聚合物材料和任何中间层之间的界面和在任何中间层和该金属材料之间的界面处提供提高的物理结合;
(vi).在所述的制品曝露于根据ASTM B553-71的使用条件1,2,3或者4中的至少一个温度循环之后,所述的金属包覆的聚合物制品不表现出分层;和
(vii).所述的金属包覆的聚合物制品在该聚合物材料和该金属材料之间和任何中间层和该金属材料之间表现出超过200psi的脱离强度,该脱离强度是通过ASTM D4541-02方法A-E来测量的;和
(viii).所述的金属包覆的聚合物制品或者部分因此具有10-7500MPa的屈服强度和/或极限拉伸强度和0.5-30%的弹性限度。
2.根据权利要求1的制品,其中该锚定结构处于下面的至少一种中:
(i)该聚合物材料;
(ii)任何中间层;和
(iii)该金属材料。
3.根据权利要求1的制品,其中该聚合物材料层和/或该金属材料层在它们的界面处的表面粗糙度为下面的范围内:Ra=0.01微米到Ra=500微米和/或Ry=0.02微米到Ry=5000微米和/或 Rymax=0.02微米到Rymax=5000微米和/或Rz=0.02微米到Rz=5000微米。
4.根据权利要求1的制品,其中所述的金属覆层选自:
(i)选自Ag、Al、Au、Co、Cr、Cu、Fe、Ni、Mo、Pd、Pt、Rh、Ru、Sn、Ti、W、Zn和Zr的一种或多种金属,
(ii)纯金属或者含有(i)中所列出的至少两种金属的合金,其另外含有选自下面的至少一种元素:B、C、H、O、P和S;
(iii)(i)或者(ii)的任何一个,其中所述的金属覆层还包含0-95体积%的体积分数的微粒添加物。
5.根据权利要求3的制品,其中该金属覆层包含微粒添加物,并且所述的微粒添加物是下面的一种或多种材料:选自Ag、Al、Cu、In、Mg、Si、Sn、Pt、Ti、V、W、Zn的金属;选自Ag2O、Al2O3、SiO2、SnO2、TiO2、ZnO的金属化物;B、Cr、Bi、Si、W的化物;选自碳纳米管、金刚石、石墨、石墨纤维的碳;陶瓷、玻璃;和选自PTFE、PVC、PE、PP、ABS、环氧树脂的聚合物材料。
6.根据权利要求1的制品,其含有选自下面的聚合物材料:环氧树脂、酚树脂、聚酯树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、热塑性聚合物、聚烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚醚醚、矿物填充的聚酰胺树脂复合材料、聚邻苯二甲酰胺、聚邻苯二甲酸酯、聚苯乙烯、聚砜、聚酰亚胺、氯丁橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚酯、丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化的聚合物、聚氯乙烯、氟化的聚合物、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚酯、液晶聚合物、基于对羟基苯甲酸的部分结晶的芳族聚酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯它们的共聚物和它们的共混物。
7.根据权利要求1的制品,其中该金属层金属材料占制品总重量的5-95%。
8.根据权利要求1的制品,其含有中间层,该中间层在所述的金属材料和所述的聚合物材料之间导电。
9.根据权利要求8的制品,其中该中间导电层包含金属层,其包含Ag、Ni、Co或者Cu或者它们任意的两种或者全部的组合。
10.根据权利要求8的制品,其中该中间导电层包含其中具有导电微粒的聚合物材料。
11.根据权利要求9的制品,其中该中间导电层是导电漆或者导电环氧树脂。
12.根据权利要求10的制品,其中该导电微粒包含Ag、Ni、Co或者Cu或者石墨或者其他导电碳或者其两种或者多种的组合,或由其构成。
13.根据权利要求1的制品,其中所述的制品是汽车、航空、运动装置、制造业或者工业应用的部件或者零件。
14.根据权利要求13的制品,其选自:
(i)需要圆柱形物体的应用,包括枪筒;轴杆,管,管道和用作高尔夫、射箭、滑和徒步旅行杖杆的棒杆;不同的驱动轴杆;渔杆;棒球棒自行车架,弹药筒,电线和电缆和其他用于市售商品的圆柱形或者管状结构,包括枪筒;
(ii)医学装置,包括整形外科辅件和外科工具;
(iii)运动商品,包括高尔夫球杆,头和面板;曲棍球杆;曲棍;雪橇和雪板以及它们的部件,包括绑件;网球、壁球、羽毛球的球拍;自行车零件;
(iv)电子装置的部件和壳体,该电子装置包括掌上电脑;移动电话个人数字助理(PDA)装置;随身听;discmen;数字音频唱机,电子邮件功能的电话;照相机和其他图象记录装置以及电视;
(v)汽车部件,包括挡热板;车舱部件包括座位零件,方向盘和电枢零件;流体管道,包括空气管道,燃料轨道,涡轮增压器部件,油,传动和制动零件,流体槽和壳体,包括油和传动盘;汽缸头盖;扰流器;护栅保护和运行板;制动,传动,离合,方向和悬浮零件;托架和踏板;消声器部件;车轮;托架;车辆机架;扰流器;流体例如燃料,着色剂,油和传动泵和它们的部件;壳体和槽部件例如油,传动或者其他流体盘,包括气体槽;电动机发动机罩;
(vi)工业/消费者产品和零件,包括液压传动器,汽缸等上的衬套;钻机;锉刀;刀子
锯子;刀片;磨尖装置和其他切割、抛光研磨工具;壳体;框架铰链;溅射靶;天线以及电磁干扰(EMI)屏蔽罩;
(vii)模具和模塑工具和装置;
(viii)航空零件,包括机翼;机翼零件,包括副翼和舱口罩;结构梁和肋材;推进器转子;动叶片;方向;罩;壳体;机身零件;头锥体登陆齿轮;轻重量舱室零件;低温存储槽;
管道和内板;管道和内板;和
(ix)军用产品,包括弹药,装甲以及火器部件。
15.根据权利要求1的制品,其中所述的制品具有管状结构,和所述的细粒化的金属材料延伸在所述的管状结构的内或者外表面的至少一部分。
16.根据权利要求15的制品,其选自枪筒,驱动轴杆,射箭轴杆,高尔夫球杆,管,管道,棒杆,渔杆,弹壳,棒球/垒球棒,曲棍,电线,电缆,钓鱼,滑雪和徒步旅行杆。
17.根据权利要求14的制品,其中所述的制品包含聚合物基底,该基底含有玻璃纤维和/或选自下面的含碳材料:石墨,石墨纤维,碳,碳纤维碳纳米管
18.权利要求1的制品,其中该金属层的厚度是50-500微米。
19.权利要求1的制品,其包含处于该聚合物材料和该金属材料之间的中间层,其是导电的或者粘性的,其包含选自下面的材料:Cu,Ni,Co,Ag,碳;Cu,N,和/或 Ag填充的和有机粘合剂
20.权利要求1的制品,其中该锚定结构选自墨瓶形的腔室,凹痕锚定结构,具有凸出的锚定纤维的锚定表面;开槽的,粗糙化的和/或蚀刻的锚定表面结构;与相邻的层互的浅凹或者凸起或者其组合。
2
21.权利要求20的制品,其中在界面处的锚定结构具有这样的形态,其在每mm 的界面面积上具有1-10000000个凹陷和/或凸起来提高金属层的物理结合,所述的凹陷和/或凸起的高度/深度是10nm-1mm和直径是50nm-1mm。
22.权利要求1的制品,其中在根据 ASTM B553-71使用条件1,23或者4的至少一个温度循环之后,所述的金属材料层相对于该聚合物材料或者相对于任何中间层的位移量小于2%。
23.权利要求1的制品,该金属层在全部方向上的线性热膨胀系数和任何中间层在全部方向上的线性热膨胀系数比该聚合物材料在至少一个方向上的线性热膨胀系数至少小
20%。
24.一种制备权利要求1的金属包覆的聚合物制品的方法,其包括:
-6
(i)提供聚合物材料,其在室温和在至少一个方向上的线性热膨胀系数超过了30x10 -1
K ;
(ii)提供具有平均粒度是2-5000nm的细粒化微结构和/或无定形微结构的金属材料,其中该金属材料是金属层形式的,厚度为10微米-2.5 cm,在全部方向上的线性热膨胀系-6 -1 -6 -1
数是-5.0x10 K 到25 x10 K ;
(iii)任选的提供至少一个导电的或者非导电的粘合剂中间层,
(iv)提供在该聚合物材料和该金属层之间的界面或者在该聚合物材料和任何中间层之间的界面和在任何中间层和该金属层之间的界面和在任何相邻中间层之间的界面;
(v)提供在所述界面处的锚定结构,来将聚合物材料锚定到金属层上或者将聚合物材料锚定到任何中间层上,和将金属层锚定到任何中间层上或者在中间层的情况中将一个中间层锚定到另一个上。
25.权利要求24的方法,其中该金属层和任何中间层在全部方向上的线性热膨胀系数比该聚合物材料在至少一个方向上的线性热膨胀系数至少小20%。
26.权利要求24的方法,其中通过无电沉积、电沉积物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)将金属层沉积到聚合物基底上,该基底具有与其连接的锚定结构。
27.权利要求24的方法,其中将该聚合物材料施用到该金属层上,该金属层具有与其连接的锚定结构。
28.根据权利要求1的制品,其中在所述的聚合物基底中含有锚定结构的部分延伸超过该聚合物基底和该金属覆层之间的界面,所述的部分对水的接触≥100度。
-6
29.一种聚合物材料,其在室温和在至少一个方向上的线性热膨胀系数是30x10 -1 -6 -1
K -250x10 K ;
(v)所述的聚合物材料具有一个或多个外表面;
(vi)浮雕在所述聚合物材料的所述外表面的至少一部分中的锚定结构包含凹陷和/或凸起;
(vii)所述的浮雕部分表现出至少100度的水接触角;和
(viii)至少一些所述部分涂覆有具有平均粒度是2-5000nm的细粒化微结构和/或无定形微结构的金属材料。
30.根据权利要求29的制品,其中所述的金属材料包含一个或多个层。
31.根据权利要求30的制品,其中至少一个金属层提供了选自下面的功能性:热消散性,磁性能,EMI屏蔽和RFI屏蔽。
32.根据权利要求31的制品,其是选自下面的部件或者壳体:电装置,电子装置,移动电话,个人数字助理装置,电子邮件功能的电话,打字装置,掌上电脑,医学装置,起搏器,助听器,数字音频唱机,数字照相机,音频和/或视频记录装置,双路收音机和遥控器。
33.根据权利要求31或者32的制品,其包含选自下面的至少一个金属层:Ni,Co和Fe和/或包含选自Ni,Co和Fe的至少一种元素的合金。
34.根据权利要求29的制品,其中所述的金属材料外表面包含选自Ag和Cu的元素。
35.根据权利要求34的制品,其中所述的金属材料外表面具有抗生物和/或抗菌性能。
36.根据权利要求29的制品,其中所述的涂覆有金属材料的部分在该聚合物材料和该金属材料之间和任何中间层和该金属材料之间表现出超过200psi的脱离强度,该脱离强度是通过ASTM D4541-02方法A-E测量的。
37.一种金属包覆的聚合物制品,其包含:
(iv)聚合物基底,其至少部分印有锚定结构来将印记区域中的水接触角提高到
≥100°,
(v)所述的印记的聚合物基底的金属材料涂层部分具有平均粒度是2-5000nm的细粒化微结构和/或无定形微结构;和
(vi)在涂覆有该金属材料的聚合物材料的部分之间具有或者不具有至少一个中间层。
38.根据权利要求37的制品,其中所述的金属包覆的聚合物制品在该聚合物材料和该金属材料之间和任何中间层和该金属材料之间表现出超过200psi的脱离强度,该脱离强度是通过ASTM D4541-02方法A-E测量的。
39.根据权利要求37的制品,其中在所述的制品曝露于根据ASTM B553-71的使用条件1,2,3或者4中至少一个温度循环之后,所述的金属包覆的聚合物制品在该聚合物基底和该金属材料之间和任何中间层和该金属材料之间不表现出分层。
40.根据权利要求37的制品,其中所述的制品是汽车,航空,运动装置,制造业或者工业应用中的部件或者零件。
41.根据权利要求40的制品,其选自:
(i)需要圆柱形物体的应用,包括枪筒;轴杆,管,管道和用作高尔夫,射箭,滑雪和徒步旅行杖杆的棒杆;不同的驱动轴杆;渔杆;棒球棒,自行车架,弹药筒,电线和电缆和其他用于市售商品的圆柱形或者管状结构,包括枪筒;
(ii)医学装置,包括整形外科辅件和外科工具;
(iii)运动商品,包括高尔夫球杆,头和面板;曲棍球杆;曲棍;雪橇和雪板以及它们的部件,包括捆绑件;网球、壁球、羽毛球的球拍;自行车零件;
(iv)电子装置的部件和壳体,该电子装置包括掌上电脑;移动电话;个人数字助理(PDA)装置;随身听;discmen;数字音频唱机,电子邮件功能的电话;照相机和其他图象记录装置以及电视;
(v)汽车部件,包括挡热板;车舱部件包括座位零件,方向盘和电枢零件;流体管道,包括空气管道,燃料轨道,涡轮增压器部件,油,传动和制动零件,流体槽和壳体,包括油和传动盘;汽缸头盖;扰流器;护栅保护和运行板;制动,传动,离合,方向和悬浮零件;托架和踏板;消声器部件;车轮;托架;车辆机架;扰流器;流体泵例如燃料,着色剂,油和传动泵和它们的部件;壳体和槽部件例如油,传动或者其他流体盘,包括气体槽;电动机和发动机罩
(vi)工业/消费者产品和零件,包括液压传动器,汽缸等上的衬套;钻机;锉刀;刀子;
锯子;刀片;磨尖装置和其他切割、抛光和研磨工具;壳体;框架;铰链;溅射靶;天线以及电磁干扰(EMI)屏蔽罩;
(vii)模具和模塑工具和装置;
(viii)航空零件,包括机翼;机翼零件,包括副翼和舱口罩;结构梁和肋材;推进器;转子;动叶片;方向舵;罩;壳体;机身零件;头锥体登陆齿轮;轻重量舱室零件;低温存储槽;
管道和内板;转子,推进器和它们的部件,管道和内板;和
(ix)军用产品,包括弹药,装甲以及火器部件。
42.根据权利要求41的制品,其中所述的制品具有管状结构,和所述的细粒化的金属材料延伸在所述的管状结构的内或者外表面的至少一部分。
43.根据权利要求41的制品,其选自枪筒,驱动轴杆,射箭轴杆,高尔夫球杆,管,管道,棒杆,渔杆,弹壳,棒球/垒球棒,曲棍,电线,电缆,钓鱼,滑雪和徒步旅行杆。
44.一种金属包覆的聚合物制品,其包含:
(iv)聚合物基底,其至少部分印有锚定结构来将印记区域中的水接触角提高到与相同组成的平坦的聚合物基底表面相比≥10°,
(v)所述聚合物基底的金属材料涂层部分,其具有平均粒度是2-5000nm的细粒化微结构和/或无定形微结构;和
(vi)在涂覆有该金属材料的聚合物材料的部分之间具有或者不具有至少一个中间层。
45.根据权利要求44的制品,其中所述的金属包覆的聚合物制品在该聚合物材料和该金属材料之间和任何中间层和该金属材料之间表现出超过200psi的脱离强度,该脱离强度是通过ASTM D4541-02方法A-E测量的。
46.根据权利要求44的制品,其中在所述的制品曝露于根据ASTM B553-71的使用条件1,2,3或者4中的至少一个温度循环之后,所述的金属包覆的聚合物制品在该聚合物基底和该金属材料之间和任何中间层和该金属材料之间不表现出分层。
47.根据权利要求44的制品,其中所述的制品是汽车,航空,运动装置,制造业或者工业应用中的部件或者零件。
48.根据权利要求47的制品,其选自:
(i)需要圆柱形物体的应用,包括枪筒;轴杆,管,管道和用作高尔夫,射箭,滑雪和徒步旅行杖杆的棒杆;不同的驱动轴杆;渔杆;棒球棒,自行车架,弹药筒,电线和电缆和其他用于市售商品的圆柱形或者管状结构,包括枪筒;
(ii)医学装置,包括整形外科辅件和外科工具;
(iii)运动商品,包括高尔夫球杆,头和面板;曲棍球杆;曲棍;雪橇和雪板以及它们的部件,包括捆绑件;网球、壁球、羽毛球的球拍;自行车零件;
(iv)电子装置的部件和壳体,该电子装置包括掌上电脑;移动电话;个人数字助理(PDA)装置;随身听;discmen;数字音频唱机,电子邮件功能的电话;照相机和其他图象记录装置以及电视;
(v)汽车部件,包括挡热板;车舱部件包括座位零件,方向盘和电枢零件;流体管道,包括空气管道,燃料轨道,涡轮增压器部件,油,传动和制动零件,流体槽和壳体,包括油和传动盘;汽缸头盖;扰流器;护栅保护和运行板;制动,传动,离合,方向和悬浮零件;托架和踏板;消声器部件;车轮;托架;车辆机架;扰流器;流体泵例如燃料,着色剂,油和传动泵和它们的部件;壳体和槽部件例如油,传动或者其他流体盘,包括气体槽;电动机和发动机罩;
(vi)工业/消费者产品和零件,包括液压传动器,汽缸等上的衬套;钻机;锉刀;刀子;
锯子;刀片;磨尖装置和其他切割、抛光和研磨工具;壳体;框架;铰链;溅射靶;天线以及电磁干扰(EMI)屏蔽罩;
(vii)模具和模塑工具和装置;
(viii)航空零件,包括机翼;机翼零件,包括副翼和舱口罩;结构梁和肋材;推进器;转子;动叶片;方向舵;罩;壳体;机身零件;头锥体登陆齿轮;轻重量舱室零件;低温存储槽;
管道和内板;转子,推进器和它们的部件,管道和内板;和
(ix)军用产品,包括弹药,装甲以及火器部件。
49.根据权利要求48的制品,其中所述的制品具有管状结构,和所述的细粒化的金属材料延伸在所述的管状结构的内或者外表面的至少一部分。
50.根据权利要求49的制品,其选自枪筒,驱动轴杆,射箭轴杆,高尔夫球杆,管,管道,棒杆,渔杆,弹壳,棒球/垒球棒,曲棍,电线,电缆,钓鱼、滑雪和徒步旅行杆。

说明书全文

金属包覆的聚合物制品

[0001] 交叉引用的相关申请本申请是2009年6月2日申请的No.12/476455的部分继续申请。
发明领域
[0002] 本发明涉及一种金属包覆的聚合物制品,其包含聚合物材料,该聚合物材料在至-6 -1少一个方向上的线性热膨胀系数超过25x10 K ,和细粒化的(平均粒度:2-5000nm)或者-6 -1
无定形金属材料,该金属材料具有低于25x10 K 的热膨胀系数,该系数能够增强该金属材料和该聚合物之间的脱离强度。该具有不匹配的热膨胀系数的金属包覆的聚合物制品在金属层和聚合物材料之间表现出良好的粘附性以及优异的热循环性能,并且适于结构化应用。
[0003] 发明背景本发明涉及金属包覆的聚合物制品,其包含在聚合物-复合材料/基底上的无定形或者细粒化的金属涂层/层,具有良好的附着性和热循环性,用于结构化应用中。
[0004] 归因于它们低的成本和易于通过不同的手段加工/成形,聚合物材料得以广泛使用,其任选的填充有选自下面的材料或者用其增强:金属,金属合金,和/或选自石墨,石墨纤维碳纤维和碳纳米管的碳基材料,玻璃,玻璃纤维和其他无机填料
[0005] 将金属涂层或者层施涂到聚合物零件表面或者相反在商业上是相当重要的,这归因于聚合物和金属相组合所获得的令人期望的性能。金属材料、层和/或涂层是结实的、硬的、坚韧的和有美感的,并且可以通过不同的低温商业方法,包括无电沉积技术和/或电沉积来施涂到聚合物基底上。该金属沉积必须充分附着到下面的聚合物基底上,甚至在腐蚀性环境中,以及当经历户外或者工业使用中所遇到的热循环和负荷时,也是如此。
[0006] 现有技术描述了用于金属化聚合物的众多方法,来通过调节基底表面来确保金属沉积物充分键合到其上,形成耐久的和附着的金属涂层,从而使得它们适于金属沉积。最流行的基底调节/活化方法是化学蚀刻。
[0007] Stevenson在US4552626(1985)中描述了一种金属电镀填充热塑性树脂例如尼®龙-6 的方法。将该待电镀的填充的树脂表面清洁,并且赋予亲性和优选通过合适的溶剂或者酸脱光泽。除去所述表面中至少一部分的填料,优选通过合适的酸来除去。其后施加无电镀来提供导电金属沉积物,随后通过电镀施涂至少一个金属层来提供期望的耐磨损性和/或装饰性金属表面。Stevensen没有提供关于热循环性能或者附着强度的信息。
[0008] Leech在US4054693(1977)中公开了一种用组合物在pH11-13来活化树脂状材料的方法,该组合物包含水、高锰酸根离子和锰酸根离子,其在无电镀金属沉积之后表现出优异的剥离强度。Leech没有提供关于热循环性能的信息,并且附着强度是专使用剥离测试来测量的。
[0009] Nishizawa在US5185185(1993)中公开了一种预处理聚合物树脂模塑的制品的方法,该制备是由不同的树脂和玻璃增强剂例如玻璃纤维来制成的,所述方法包括:(i)通过浸入到化性酸溶液中来处理该树脂模塑的制品,(ii)通过浸入到包含有机极性溶剂的液体中来处理所形成的树脂模塑的制品,和(iii)通过浸入到溶剂中来处理所形成的树脂模塑的制品,该溶剂能够溶解玻璃增强剂和一种或者多种其他热塑性树脂中的一种或者两种。将氟化铵用作玻璃纤维蚀刻剂表现出提高的附着性。Nishizawa没有提供关于热循环性能的信息,并且报告了≤1.5 kg/cm(≤14.7 N/cm)的剥离强度数据。
[0010] Yates在US5863410(1999)中描述了一种电解方法,用于生产具有无光泽表面的箔,所述表面具有高度不大于大约200微英寸(~5微米)的微峰,并且在结合到聚合物基底上时表现出高的剥离强度。
[0011] 不同的专利提出了用于多种应用的制品的制作:Watanabe在US6996425(2006)中描述了一种移动电话壳体,由聚合物材料通过模塑来形成,其中基底涂覆有金属多层到大约10微米厚度,包括由易延展性金属例如Cu制成的下部金属层(与聚合物基底相邻)和由不太延展性的金属例如Ni制成的上部金属层,来实现高强度、刚度和耐冲击强度。该延展性金属层的厚度是上部金属层的4-5倍。Watanabe没有提供关于热循环性能或者附着强度的信息。
[0012] Erb在US5352266(1994)和US5433797(1995)(同一申请人)描述了一种生产纳米结晶材料,特别是纳米结晶镍基材料的方法。将该纳米结晶材料在含水电解质中通过施加脉冲电流而电沉积到阴极上。
[0013] Palumbo在US2005/0205425 A1(2002)和DE10228323(2005)(同一申请人)公开了一种方法,用于形成纳米结晶金属、金属合金或者金属基质复合材料的涂层或者自立式沉积物。该方法使用槽电镀,转鼓电镀或者选择性电镀方法,使用含水电解质和任选的非固定阳极或者阴极。还公开了纳米结晶金属基质复合材料。
[0014] Tomantschger在US2009/0159451 A1(同一申请人)中公开了细粒化的和无定形金属材料的可变性能的沉积物,任选的含有固体微粒。
[0015] Palumbo在US7320832(2008)(同一申请人)中公开一种方式,通过调整合金的组成和/或通过改变植入到涂层中的微粒的化学和体积分数,来将细粒化的金属覆层的热膨胀系数(CTE)与基底之一相匹配。该细粒化的金属涂层特别适于结实的和轻重量制品,精密模具、运动商品、汽车零件和曝露于热循环的部件,并且包括所选择的聚合物基底。保持-6 -1低的CTE(<25x10 K )和将该细粒化的金属覆层的CTE与基底的CTE相匹配使得热循环过程中尺寸的变化最小,并且防止了分层。Palumbo没有提供关于附着强度的信息。
[0016] Palumbo在US7354354(2008)(同一申请人)中公开了轻重量制品,包含聚合物材料,其至少部分的涂覆有细粒化的金属材料。该细粒化的金属材料的平均粒度是2nm-5000nm,厚度是25微米-5 cm,和硬度是200VHN-3000VHN。该轻重量制品是结实的和延展性的,并且表现出高的复原系数和高的刚度,并且特别适于多种应用,包括航空和汽车零件,运动商品等。Palumbo没有提供关于热循环性能或者附着强度的信息。为了提高该金属覆层的附着性,将待涂覆的表面通过任何数量的合适的手段,包括例如机械磨损、等离子体和化学蚀刻来进行粗糙化。
[0017] Andri在WO2009/045431中描述便携式电子装置,包含结构化的合成树脂和用于提高强度、刚度和耐冲击性的细粒化的金属材料的结构涂层。根据Andri,该金属良好的附着到该合成树脂上,而无需任何专门的处理;但是,可以使用提高附着性的方法,包括磨损,加入附着促进剂,化学蚀刻,通过曝露于等离子体和/或辐射而官能化表面,或者它们任意的组合。Andri没有提供关于热循环性能或者附着强度的信息。
[0018] Andri在WO2009/073435中描述了一种具有组合物的汽车零件,该组合物包含部分芳族的聚酰胺(PAP)、脂肪族聚酰胺和/或聚合物增韧剂和土金属碳酸盐例如碳酸。该聚合物是使用机械和/或化学蚀刻,特别是酸性材料例如磺化铬酸、盐酸或者硫酸来活化的。

发明内容

[0019] 本发明的一个目标是提供结实的,轻重量金属包覆的聚合物制品,其用于结构化应用中,例如用于汽车,航空和国防应用中,工业部件,电子装置或者仪器和运动商品,模塑应用和医学应用,具有施涂到聚合物基底上的金属层,并且具有增强的附着性,脱离强度,剥离强度,剪切强度和热循环性能。
[0020] 本发明的一个目标是提供一种金属覆层/层,其选自无定形、细粒化的(定义为平均粒度是2-5000nm)和粗粒化的金属(定义为平均粒度>5微米),金属合金或者金属基质复合材料。该金属覆层/层是通过合适的金属沉积方法施涂到聚合物基底上。优选的金属沉积方法包括低温方法,即,在低于聚合物基底的软化温度和/或熔融温度下运行的方法,其选自无电镀沉积,电沉积,物理气相沉积(PVD),化学气相沉积(CVD)和气体冷凝。可选择的,该聚合物可以施涂到金属层上。该金属材料占制品总重量的1-95%。
[0021] 本发明的一个目标是提供单个或者多个结构化金属层,具有选自细粒化的、无定形的、分级的和层化的结构的微结构,其总厚度是2.5微米-5 cm,优选25微米-2.5 cm和更优选50微米-500微米。
[0022] 本发明的一个目标是提供一种制品,其包含细粒化的和/或无定形金属涂层,其至少部分的是分级的和/或层化的,即,“可变性能的金属涂层”。
[0023] 除了提供提高的机械性能之外,本发明的一个目标是施用一个或多个金属层,来为该金属包覆的聚合物制品提供另外的功能性,包括导热性和热消散性,磁性能,包括但不限于电磁干扰(EMI)屏蔽和无线电频率干扰(RFI)屏蔽,抗生物性能,超级疏水性和自洁性。
[0024] 此外,一个目标是任选的将面涂层施涂到该金属层上或者将聚合物基底曝露于装饰性涂层例如铬镀层或者漆层。
[0025] 本发明的一个目标是提供一种金属包覆的聚合物制品,其包含成形的或者模塑的聚合物部件,该部件包含聚合物树脂或者聚合物复合材料,包括但不限于环氧树脂,ABS,聚丙烯,聚乙烯,聚苯乙烯,乙烯聚合物,丙烯酸聚合物,聚酰胺和聚碳酸酯。合适的填料包括碳,陶瓷,氧化物,碳化物,氮化物,聚乙烯,玻璃纤维和合适形式的玻璃,包括纤维和粉末。-6 -1 -6
该聚合物基底在室温和至少一个方向上的线性热膨胀系数(CLTE)是30x10 K -500x10 -1 -6 -1 -6 -1
K ,例如30x10 K -250x10 K 。
[0026] 本发明的一个目标是提供一种细粒化的和/或无定形金属层,其在室温和全部方-6 -1 -6 -1 -6 -1向上的CLTE小于25 x10 K ,例如-5.0x10 K 到25 x10 K 。该金属层包含选自Ag,Al,Au,Co,Cr,Cu,Fe,Ni,Mo,Pb,Pd,Pt,Rh,Ru,Sn,Ti,W,Zn和Zr的一种或多种元素。金属基质复合材料的组成为细粒化的和/或无定形纯金属或者具有合适的微粒添加剂的合金。后者的添加剂包括Al,Co,Cu,In,Mg,Ni,Si,Sn,V,和Zn的粉末、纤维、纳米管、片、金属粉末、金属合金粉末和金属氧化物粉末;Al,B和Si的氮化物;C(石墨,金刚石,纳米管,Buckminster Fullerenes);B,Cr,Bi,Si,W的碳化物;和自润滑性材料例如MoS2或者有机材料例如PTFE。该细粒化的和/或无定形金属材料具有高的屈服强度(300MPa-2750MPa)和延度(1-15%)。
[0027] 本发明的一个目标是利用平均粒度1-5000nm,例如2-500nm的细粒化的金属涂层/层增强的机械强度和磨损性能,和/或无定形涂层/层和/或金属基质复合材料涂层表现-6 -1 -6 -1出的在室温和全部方向上的-5 x10 K 到25 x10 K 的线性热膨胀系数(CLTE)。金属基质复合材料(MMC)在本文上下文中定义为植入到细粒化的和/或无定形金属基质中的微粒物质。MMC可以例如在使用无电镀或者电镀方法的情况中,通过将粒子悬浮于合适的电镀浴液中,并且混入微粒物质到沉积物中(通过包括或者例如在冷喷的情况中,通过加入不可变形的微粒到粉末供料中)来生产。
[0028] 本发明的另一目标是提供层合制品,例如金属包覆的聚合物制品,包含:(i).聚-6 -1 -6 -1合物材料,其在室温和在至少一个方向上的线性热膨胀系数是30x10 K -250x10 K ;
和(ii).具有平均粒度是2-5000nm的细粒化微结构和/或无定形微结构的金属材料,该金属材料是金属层形式的,厚度为10微米-2.5 cm,在全部方向上的线性热膨胀系数-6 -1 -6 -1
是-5.0x10 K 到25 x10 K ;在(ii)中的全部方向上的线性热膨胀系数比(i)的至少一个方向上的线性热膨胀系数小至少20%;在所述的制品曝露于根据 ASTM B553-71使用条件1,2,3或者4的至少一个温度循环之后,该层合制品和金属包覆的聚合物制品不表现出分层,并且所述的金属材料相对于该聚合物材料或者相对于任何中间层的偏移量小于2%,并且表现出在该聚合物材料和该金属材料之间或者任何中间层和该金属材料之间的超过
200psi的脱离强度,该脱离强度是通过ASTM D4541-02方法A-E来测量的。
[0029] 本发明的另一目标是预处理聚合物和/或金属材料的表面,来实现金属层和聚合物材料之间优异的附着性,该附着性是通过所规定的热循环测试而无失效例如分层所需的。
[0030] 本发明的一个目标是适当的粗糙化或者纹理化待匹配的至少一个表面,来形成特定的表面形态,称作“锚定结构”或者“锚定位置”。光滑表面的消除提供了用于附着的另外的表面积,提高了结合强度和降低了分层和/或起泡的险。
[0031] 本发明的一个目标是通过在将金属施用到聚合物或者相反之前,通过产生合适的锚定结构来提供聚合物-金属界面。众多的锚定位置例如凹陷/凸起等提高了该聚合物和该金属之间的物理结合。一个目标是在该聚合物和该金属之间的界面处产生超过10/cm,优选超过100/cm和更优选超过1000/cm和最高100000/cm,优选最高1000000/cm和更优选最高10000000/cm的锚定结构。合适的锚定结构的平均深度和平均直径/宽度是0.01-5000微米,优选0.05-500微米。该锚定结构的形状优选是不规则的/无规的,其在两个待匹配的表面之间提供了“紧”结合,例如,通过在“聚合物腔室”中的金属沉积所产生的例如墨水瓶,即,在表面上窄的颈,这在整个聚合物中产生了宽的基底。该金属包覆的聚合物制品的整体强度是受聚合物基底和紧邻的金属层之间的结合强度控制的。
[0032] 本发明的另一目标是提供一种层合制品,用于曝露于在使用过程中的温度循环的部件,由此提高对于聚合物和该金属材料之间的可接受的CLTE不匹配性的需要。
[0033] 本发明的一个目标是提供一种具有界面层的聚合物或者金属基底,该界面层的表面粗糙度Ra是0.01 μm-500μm和/或Ry(根据DIN的Rymax)是0.01 μm-5000μm,在本申请的上下文中,平均表面粗糙度Ra定义为来自平均线的曲线偏移的绝对值的算术平均值,Ry(根据DIN的Rymax)定义为界面表面的最高峰与最低谷之间的距离。
[0034] 本发明的一个目标是将细粒化的和/或无定形金属覆层施用到零件的至少一部分的表面上,该零件基本上由聚合物和/或玻璃纤维复合材料和/或碳/石墨纤维复合材料(包括碳纤维/环氧复合材料)制成,任选的在用镍、铜、等的薄层金属化表面来提高基底表面的电导率(层厚度≤5微米,优选≤1微米)之后进行。该细粒化的和/或无定形的涂层总是比金属化层厚得多(≥10微米)。任何金属化中间层的线性热膨胀系数(CLTE)-6 -1 -6 -1在室温和全部方向上是-5 x10 K 到25 x10 K 。
[0035] 根据本发明,可以使用补片或者套管(其不必是厚度均匀的)来例如使得在制品所选择的区域或者面积上的较厚金属涂层特别倾向于重型应用中,例如在所选择的航空和汽车部件,运动商品,消费者产品,电子装置等的情况中。
[0036] 本发明的一个目标是实现超过200psi,优选300psi,优选500psi和更优选600psi和最高6000psi的附着强度,该附着强度是使用ASTM D4541-02方法A-E “Standard Test Method for Pull-Off Strength of Coatings Using Portable Adhesion Testers”,在该金属材料/涂层和该聚合物材料/基底之间测量的。
[0037] 本发明的一个目标是适当的预调节该聚合物基底表面,来提高该聚合物基底和该金属层之间的附着性和实现聚合物和金属之间强的界面结合。
[0038] 本发明的一个目标是通过在50-200℃合适的热处理该金属包覆的制品5分钟-50小时,来提高该聚合物基底和该金属层之间的附着性。
[0039] 本发明的一个目标是提供制品,其包含在复合材料聚合物基底上的细粒化的和/或无定形金属涂层,其能够经受1个,优选5个,更优选10个,更优选20个和甚至更优选30个温度循环,而无失效,所述的温度循环是根据ANSI/ASTM规格B604-75第5.4节(Standard Recommended Practice for Thermal Cycling Test for Evaluation of Electroplated Plastics ASTM B553-71),用使用条件1,优选使用条件2,优选使用条件3和甚至更优选使用条件4来进行的。
[0040] 本发明的另一目标是如下来赋予该金属涂层超疏水性和自洁性:将差的润湿性或者非润湿性材料的薄涂层施涂到所述外表面上,包括但不限于漆。
[0041] 本发明的另一目标是如下来赋予该金属涂层疏水性,优选超疏水性和自洁性:赋予该金属覆层差的润湿性或者非润湿性(对于去离子水的“平片接触”≥85°),包括但不限于施用含有非润湿性微粒添加物的金属基质复合材料(MMC)外层。
[0042] 本发明的另一目标是将锚定结构印记到没有被金属覆层覆盖的该聚合物表面上,来实现疏水性表面,即,将水接触角提高到比在平坦的聚合物表面上所测量的接触角≥10°,优选≥20°,更优选≥25°,和甚至更优选≥30°。
[0043] 本发明的另一目标是将锚定结构印记到没有被金属覆层覆盖的该聚合物部分表面上,来将所述聚合物表面的水接触角提高到≥100°,优选超过≥110°和更优选≥120°,并且赋予该聚合物表面自洁性。
[0044] 本发明的一个目标是通过避免凹陷的流平/填充,来在该金属覆层的外表面中保持至少部分的聚合物表面结构,来获得绸缎状金属饰面,其定义为表面粗糙度Ra≥0.5微米。
[0045] 本发明的一个目标是提供轻重量聚合物/金属杂合制品,其中部分的该聚合物基底和最高基本上整个聚合物基底表面印有锚定结构,随后用细粒化的或者无定形的金属覆层来选择性覆盖至少一部分的该聚合物表面,而不覆盖至少一部分的所述的印记的聚合物基底,来在该聚合物基底本身的处理过的部分中实现疏水性(水接触角≥90°),优选超疏水性(水接触角≥140°)和自洁行为(斜角≤5 °)。
[0046] 本发明的一个目标是提供轻重量聚合物/金属杂合制品,其具有提高的强度、刚度、耐久性、耐磨损性、导热性和热循环能力。
[0047] 本发明的一个目标是提供聚合物制品,涂覆有细粒化的和/或无定形金属层,其是刚性的、轻重量的、耐磨损的、耐永久变形的、在裂纹或者破坏时不裂成碎片,并且能够经受热循环而不降解,其用于多种应用,包括但不限于:(i)需要圆柱形物体的应用,包括枪筒;轴杆,管,管道和棒杆;高尔夫和射箭轴杆;滑和徒步旅行杖杆;不同的驱动轴杆;渔杆;棒球棒自行车架,弹药筒,电线和电缆和其他用于市售商品的圆柱形或者管状结构;(ii)医学装置,包括整形外科辅件和外科工具,拐杖,轮椅,输液器,起搏器,助听器;(iii)运动商品,包括高尔夫球杆,头和面板;曲棍球杆;曲棍;雪橇和雪板以及它们的部件,包括绑件;用于网球、壁球、羽毛球的球拍;自行车零件;(iv)电子装置(包括掌上电脑)的部件和壳体;电视和手持装置,包括移动电话;个人数字助理(PDA)装置;随身听;discmen;
数字音频唱机,例如数字音频唱机,例如数字音频唱机,电子邮件功能的电话;数字照相机和其他图象记录装置;音频和/或视频记录装置;双路收音机;电视和遥控器;(v)汽车部件,包括挡热板;车舱部件包括座位零件,方向盘和电枢零件;流体管道,包括空气管道,燃料轨道,涡轮增压器部件,油,传动和制动零件,流体槽和壳体,包括油和传动盘;汽缸头盖;
扰流器;护栅保护和运行板;制动,传动,离合,方向和悬浮零件;托架和踏板;消声器部件;
车轮;托架;车辆机架;扰流器;流体例如燃料,着色剂,油和传动泵和它们的部件;壳体和槽部件例如油,传动或者其他流体盘,包括气体槽;电动机发动机罩;(vi)工业/消费者产品和零件,包括液压传动器,汽缸等上的衬套;钻机;锉刀;刀子锯子;刀片;磨尖装置和其他切割、抛光研磨工具;壳体;框架铰链;溅射靶;天线以及电磁干扰(EMI)屏蔽罩;无线电频率干扰(RFI)屏蔽罩;(vii)模具和模塑工具和装置;(viii)航空零件和部件,包括机翼;机翼零件,包括副翼和舱口罩;结构梁和肋材;推进器转子;动叶片;方向;罩;壳体;机身零件;头锥体;登陆齿轮;轻重量舱室零件;低温存储槽;管道和内板;和(ix)军用产品,包括弹药,装甲以及火器部件等;其涂覆有细粒化的和/或无定形金属层,其刚性的、轻重量的、耐磨损的、耐永久变形的、在裂纹或者破坏时不裂成碎片,并且能够经受热循环而不降解。
[0048] 本发明的一个目标是用细粒化的和/或无定形金属材料来至少部分涂覆零件(包括复杂形状的零件)的内或者外表面,其是结实的、轻重量的,具有高的刚度(例如耐挠曲性和更高的振动固有频率),并且能够经受热循环而不降解。
[0049] 因此,在称作第一实施方案的一种实施方案中,本发明涉及一种金属包覆的聚合物制品,其包含:-6
(i).聚合物材料,其在室温和在至少一个方向上的线性热膨胀系数是30x10
-1 -6 -1
K -250x10 K ;和
(ii).具有平均粒度是2-5000nm的细粒化微结构和/或无定形微结构的金属材料,
该金属材料是金属层形式的,厚度为10微米-2.5 cm,在全部方向上的线性热膨胀系数-6 -1 -6 -1
是-5.0x10 K 到25 x10 K ;
(iii)在该聚合物材料和该金属材料之间具有或者不具有至少一个中间层(在全部方-6 -1 -6 -1
向上的线性热膨胀系数是-5.0x10 K 到250x10 K );
(iv)在该聚合物材料和该金属材料之间的界面或者在该聚合物材料和任何中间层之间的界面和在任何中间层和该金属材料之间的界面;
(v)在所述界面处的锚定结构,其包含凹陷和/或凸起,来提高界面面积和在该聚合物材料和该金属材料之间的界面或者在该聚合物材料和任何中间层之间的界面和在任何中间层和该金属材料之间的界面处提供提高的物理结合;
(vi)在所述的制品曝露于根据ASTM B553-71的使用条件1,2,3或者4中至少一个温度循环之后,所述的金属包覆的聚合物制品不表现出分层,并且所述的(ii)的金属材料相对于(i)的聚合物材料或者相对于任何中间层的偏移量小于2%;和
(vii)所述的金属包覆的聚合物制品在(i)的聚合物材料和(ii)的金属材料或者任
何中间层之间表现出超过200psi的脱离强度,该脱离强度是通过ASTM D4541-02方法A-E来测量的;和
(viii)所述的金属包覆的聚合物制品或者其部分具有10-7500MPa的屈服强度和/或极限拉伸强度和0.5-30%的弹性限度。
[0050] 因此,在称作第二实施方案的另外一种实施方案中,本发明涉及一种金属包覆的聚合物制品,其包含:-6 -1 -6 -1
(i).聚合物材料,其在室温的线性热膨胀系数是30x10 K -250x10 K ;和
(ii).具有平均粒度是2-5000nm的细粒化微结构和/或无定形微结构的金属材料,,该金属材料是金属层形式的,厚度为10微米-2.5 cm,在全部方向上的线性热膨胀系数-6 -1 -6 -1
是-5.0x10 K 到25 x10 K ;该线性热膨胀系数在全部方向上比(i)的至少一个方向上的线性热膨胀系数至少小20%;
(iii)在该聚合物材料和该金属材料之间具有或者不具有至少一个中间层,其在全部-6 -1 -6 -1
方向上的线性热膨胀系数是-5.0x10 K 到250 x10 K ;(ii)的全部方向上的线性热膨胀系数比(i)的至少一个方向上的线性热膨胀系数至少小20%;
(iv)在该聚合物材料和该金属材料之间的界面或者在该聚合物材料和任何中间层之间的界面和在任何中间层和该金属材料之间的界面;
(v)在所述界面处的锚定结构,其包含凹陷和/或凸起,来提高界面面积和在该聚合物材料和该金属材料之间的界面或者在该聚合物材料和任何中间层之间的界面处提供提高的物理结合;
(vi)在所述的制品曝露于根据ASTM B553-71的使用条件1,2,3或者4中至少一个温度循环之后,所述的金属包覆的聚合物制品不表现出分层,并且所述的(ii)的金属材料相对于(i)的聚合物材料的偏移量小于2%;和
(vii)所述的金属包覆的聚合物制品在(i)的聚合物材料和(ii)的金属材料或者任
何中间层之间表现出超过200psi的脱离强度,该脱离强度是通过ASTM D4541-02方法A-E来测量的;和
(viii)所述的金属包覆的聚合物制品或者其部分具有10-7500MPa的屈服强度和/或极限拉伸强度和0.5-30%的弹性限度。
[0051] 因此,在称作第三实施方案的仍然的另外一种实施方案中,本发明涉及一种制备第一实施方案的金属包覆的聚合物制品的方法,其包括:-6
(i)提供聚合物材料,其在室温和在至少一个方向上的线性热膨胀系数超过了30x10 -1
K ;
(ii)提供具有平均粒度是2-5000nm的细粒化微结构和/或无定形微结构的金属材料,这里该金属材料是金属层形式的,厚度为10微米-2.5 cm,在全部方向上的线性热膨胀系-6 -1 -6 -1
数是-5.0x10 K 到25 x10 K ;
(iii)任选的提供至少一个导电的或者非导电的粘合剂中间层,
(iv)提供在该聚合物材料和该金属层之间的界面和在该聚合物材料和任何中间层之间的界面和在任何中间层和该金属层之间的界面和在任何相邻中间层之间的界面;
(v)提供在所述界面处的锚定结构,来将聚合物材料锚定到金属层上或者将聚合物材料锚定到任何中间层上,和将金属层锚定到任何中间层上或者在中间层的情况中将一个中间层锚定到另一个上。
[0052] 在该第三实施方案的一个方面,该金属层和任何中间层在全部方向上的线性热膨胀系数比该聚合物材料在至少一个方向上的线性热膨胀系数至少小20%。在该第三实施方案的一种情况中,通过电沉积,物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)将金属层沉积到聚合物基底,该基底具有与其连接的锚定结构。在该第三实施方案的另外一种情况中,将该聚合物材料施用到该金属层上,该金属层具有与其连接的锚定结构。
[0053] 因此,在称作第四实施方案的仍然的另外一种实施方案中,本发明涉及一种聚合-6 -1 -6 -1物材料,其在室温和在至少一个方向上的线性热膨胀系数是30x10 K -250x10 K ;
(i)所述的聚合物材料具有一个或多个外表面;
(ii)浮雕在所述的聚合物材料的至少一部分的所述外表面中的锚定结构包含凹陷和/或凸起;
(iii)所述的浮雕部分表现出至少100度的水接触角;和
(iv)至少一些所述的部分涂覆有具有平均粒度是2-5000nm的细粒化微结构和/或无定形微结构的金属材料。
[0054] 因此,在称作第五实施方案的仍然的另外一种实施方案中,本发明涉及一种金属包覆的聚合物制品,其包含:(i)聚合物基底,其至少部分印有锚定结构来将印记区域中的水接触角提高到
≥100°,
(ii)所述的印记的聚合物基底的金属材料涂层部分,其具有平均粒度是2-5000nm的细粒化微结构和/或无定形微结构;和
(iii)在涂覆有该金属材料的聚合物材料的部分之间具有或者不具有至少一个中间层。
[0055] 因此,在称作第六实施方案的仍然的另外一种实施方案中,本发明涉及一种金属包覆的聚合物制品,其包含:(i)聚合物基底,其至少部分印有锚定结构来将印记区域中的水接触角提高到与相同组成的平坦的聚合物基底表面相比≥10°,
(ii)所述的聚合物基底的金属材料涂层部分,具有平均粒度是2-5000nm的细粒化微结构和/或无定形微结构;和
(iii)在涂覆有该金属材料的聚合物材料的部分之间具有或者不具有至少一个中间层。
[0056] 作为此处使用的,术语“层合制品”和“金属包覆的制品”表示一种制品,其包含彼此接触的至少一个聚合物层和至少一个金属层。
[0057] 作为此处使用的,术语“涂层”表示施用到基底的一部分或者全部曝露表面上的沉积层。
[0058] 作为此处使用的,术语“涂层厚度”或者“层厚度”指的是在沉积方向上的深度。
[0059] 作为此处使用的,术语“可变的性能”定义为沉积性能在沉积方向和/或至少在长度或者宽度方向之一上的变化大于10%,所述沉积性能包括但不限于化学组成,粒度,硬度,屈服强度,杨氏模量,回弹性,弹性限度,延度,内应力,残留应力,刚度,热膨胀系数,摩擦系数,导电率,抗磁力和厚度。“层化结构”在厚度1.5nm-1000微米的亚层与亚层之间的所述的沉积性能变化大于10%。
[0060] 作为此处使用的,“阳极辅助化学蚀刻”表示聚合物基底待涂覆的表面是如下来活化的:向浸入到化学蚀刻溶液中的基底上施加阳极极化,由此同时化学和电化学活化该表面,来实现基底和随后施涂的涂层之间优异的结合。
[0061] 作为此处使用的,“固有接触角”或者“内在接触角”通过对于液体的接触角来表征的,该接触角是在不含任何表面结构的水平的、平坦和光滑的表面上测量的。
[0062] 作为此处使用的,术语“光滑表面”是通过表面粗糙度Ra≤0.25微米来表征的。
[0063] 作为此处使用的,“超疏水性”指的是在室温对于去离子水的接触角≥140°,和“自洁性”指的是倾斜角≤5°。
[0064] 作为此处使用的,术语“倾斜角”或者“滚落角”表示在含水滴的表面和水平表面之间的最小角度,在该角度时,水滴开始和持续滚落。
[0065] 作为此处使用的,“纹理化”或者“粗糙化”所述表面表示表面的性质不是光滑的,但是通过有目的引入表面结构而产生特有的粗糙纹理,来赋予表面流体排斥性。
[0066] 作为此处使用的,术语“锚定结构”指的是表面特征,包括有目的在下面的界面中产生的凹陷/凸起,来提高它们的结合强度:聚合物材料和金属材料层之间的界面或者该聚合物材料和该中间层之间的界面,例如该聚合物材料或者该金属材料层或者任何中间层中的界面。
[0067] 作为此处使用的,术语“锚定结构群”指的是许多的表面特征/单元长度或者面积。“线性锚定结构群”可以如下来获得:通过计算特征的数目,例如在横截面图像上的数目,并且将它校正成单位长度,例如“/cm”。平均“锚定结构面积群”是平均线性群的平方,2 2
例如,表达为cm 或者mm。可选择的,该平均面积密度可以如下来获得:计算在光学微图、SEM图等中可见的特征数目,并且校正测量区域中的该数字。
[0068] 作为此处使用的,“表面粗糙度”、“表面纹理”和“表面形态”表示不规则的表面形态,例如含有锚定结构的聚合物材料或者金属材料层或者中间层表面。表面粗糙度的组成为表面不规则性,其来自于所用的不同的表面预调节方法,例如机械磨损和蚀刻来产生合适的锚定结构。这些表面不规则性/锚定结构结合来形成“表面纹理”,其直接影响在该聚合物制品和该金属层之间所实现的结合强度。
[0069] 在实际中,有许多不同的参数用于分析表面抛光,并且已经开发了许多更多的参数用于特定产品/情形。在北美洲最普遍使用的表面粗糙度参数是Ra。它如下来度量了平均粗糙度:将全部峰和谷与平均线相比较,然后将它们全部在指示笔沿着表面划出的整个长度上进行平均。它还称作CLA(中心线平均)和AA(面积平均)。使用Ra方法的好处是它的简单性和它广泛的使用。给定表面的RMS(均方根)典型的比它的当量Ra(平均粗糙度)值高出大约10%。
[0070] 但是,事实上,Ra值既不提供描述部分的表面光滑性的足够的细节,也不提供当与另外一种材料结合时所能够实现的附着强度的绝对指示。有用的另外一种参数是Rymax,其以前称作Rmax。这是一个国际标准化组织(ISO)的标准,其度量了在截取的长度上最高峰与最低谷之间的距离。但是,这是一种灵敏的方法,并且如果在测量长度上,遇到了刮擦或者缺损,则所述读数将是无意义的。类似的,Ry描述了最大粗糙深度。
[0071] 在欧洲另外一种最普遍使用的参数是Rz,或者平均粗糙深度。该Rz ISO标准也称作“10点平均粗糙度”。它使用未拟合的曲线平均了在整个测量长度上的5个最高峰的高度和5个最低谷的深度。该Rz DIN标准平均了5个截取品的最高点和最低点。
[0072] 作为此处使用的,术语“中间层”表示位于聚合物材料基底和金属层或者另一个中间层之间,并且与之紧密接触的层。中间层的例子包括“中间导电层”或者“金属化层”,其施用到该聚合物材料表面上来提高该表面的电镀能力。中间层可以包含金属层,氧化物层,聚合物材料层例如粘合剂层,或者其中植入了导电微粒的聚合物层。
[0073] 作为此处使用的,术语聚合物的“模塑”表示了使用下面的方法将制品成形为接近它的最终形状:注塑,吹塑,压模,转移模塑,旋转模塑,挤出,热成形,真空成形或者其他合适的能够用于聚合物的成形方法。
[0074] 作为此处使用的,“分层”表示通过包含不同的化学组成的两个层之间的分离,形成所述层的物理分离,而导致的层合结构的失效。
[0075] 作为此处使用的,“偏移量”表示由于涂层的相对移动,例如通过包含具有不同的CLTE的层的层合体的热循环而诱导的相对移动,而导致的基底上的涂层的后面的位置和它的初始位置之间的差异。
[0076] 根据本发明的一方面,制品是通过这样一种方法来提供的,该方法包含步骤:将待电镀的金属或者金属化工件置于含有合适的电解质和流体循环系统的电镀槽中,向该待电镀的工件/阴极和向一个或者几个阳极提供电连接,并且使用例如2005年9月22日公开的共同待审申请US2005/020542(DE10288323;2005)中所述的合适的直流(DC)或者脉冲电沉积方法,将平均粒度等于或者小于5000nm的金属材料结构层电镀到该金属或者金属化工件的表面上。
[0077] 本发明的金属包覆的聚合物制品在至少一个方向上的CLTE 是30x10-6-1 -6 -1
K -500x10 K 的聚合物基底上包含细粒化的和/或无定形金属层,其在全部方向上具有-6 -1 -6 -1
低的CLTE例如-5.0x10 K 到25 x10 K ,层厚度是至少0.010mm,优选大于0.020mm,更优选大于0.030mm和甚至更优选大于0.050mm。
[0078] 本发明的制品包含施用到基底上的单个或者几个细粒化的和/或无定形金属层,以及包含细粒化的和/或无定形金属层和聚合物基底交替的层的多层层合体。
[0079] 该细粒化的金属涂层/层的粒度低于5 μm(5000nm),优选是5-1000nm,更优选10-500nm。该粒度可以在整个沉积物中是均匀的;可选择的,它可以由具有不同微结构/粒度的层组成。无定形微结构和混合的无定形/细粒化的微结构也处于本发明的范围内。
[0080] 根据本发明,整个聚合物表面可以是涂覆的;可选择的,金属补片或者部件可以仅仅在所选择的区域(例如高尔夫球棒面板或者高尔夫球棒杆,箭或者聚合物弹筒)上形成,而无需涂覆整个制品。
[0081] 根据本发明,可以沉积金属补片或者套管(其厚度和/或微结构不必是均匀的),来例如使得所选择的区域或者区域上较厚的涂层能够特别倾向于重型应用,例如高尔夫球棒面或者底板,渔杆尖端,箭和高尔夫球棒杆,滑雪或者徒步旅行拐杖,聚合物弹筒,汽车部件等等。
[0082] 根据本发明,在一方面层合制品包含细粒化的和/或无定形金属层,其处于碳纤维和/或玻璃纤维填充的聚合物基底上。
[0083] 下面的列举进一步定义了本发明的层合制品/金属包覆的制品:聚合物基底规格:
-6 -1
在至少一个方向上的最小线性热膨胀系数[10 K ]:20;25;30;50
-6 -1
在至少一个方向上的最大线性热膨胀系数[10 K ]:250;500
聚合物材料包含下面的至少一种:未填充的或者填充的环氧树脂、酚树脂或者三聚氰胺树脂,聚酯树脂,脲树脂;热塑性聚合物例如热塑性聚烯(TPO),包括聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP);聚酰胺,矿物填充的聚酰胺树脂复合材料;聚邻苯二甲酰胺,聚邻苯二甲酸酯,聚苯乙烯,聚砜,聚酰亚胺;氯丁橡胶;聚丁二烯;聚异戊二烯;丁二烯-苯乙烯共聚物;聚醚醚(PEEK);聚碳酸酯;聚酯;液晶聚合物例如基于对羟基苯甲酸和相关的单体的部分结晶的芳族聚酯;聚碳酸酯;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS);氯化的聚合物例如聚氯乙烯(PVC);和氟化的聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)。聚合物可以是结晶的,半结晶的或者无定形。
[0084] 填料添加物:金属(Ag,Al,In,Mg,Si,Sn,Pt, Ti,V,W,Zn);金属氧化物(Ag2O,Al2O3,SiO2,SnO2,TiO2,ZnO);B,Cr,Bi,Si,W的碳化物;碳(碳,碳纤维,碳纳米管,金刚石,石墨,石墨纤维);玻璃;玻璃纤维;玻璃纤维金属化的纤维例如金属涂覆的玻璃纤维;矿物/陶瓷填料例如滑石,酸钙,二氧化硅,碳酸钙,氧化,二氧化酸盐,母和混合的硅酸盐(例如斑脱土或者浮石)。
[0085] 最小微粒/纤维分数[体积%]:0;1;5;10最大微粒/纤维分数[体积%]:50;75;95
金属覆层/金属层规格:
-6 -1
最小线性热膨胀系数[10 K ]:-5.0;-1.0;0
-6 -1
最大线性热膨胀系数[10 K ]:15;20;25
微结构:无定形或者结晶
最小平均粒度[nm]:2;5;10
最大平均粒度[nm]:100;500;1000;5000;10000
金属层最小厚度[μm]:2.5,10;12.5,25;30;50;100
最大金属层厚度[mm]:5;25;50
金属材料,包含下面的至少一种:Ag,Al,Au,Co,Cr,Cu,Fe,Ni,Mo,Pb,Pd,Pt,Rh,Ru,Sn,Ti,W,Zn和Zr
其他合金添加物:B,C,H,O,P和S
微粒添加物:金属(Ag,Al,In,Mg,Si,Sn,Pt,Ti,V,W,Zn);金属氧化物(Ag2O,Al2O3,SiO2,SnO2,TiO2,ZnO);B,Cr,Bi,Si,W的碳化物;碳(碳纳米管,金刚石,石墨,石墨纤维);
玻璃;聚合物材料(PTFE,PVC,PE,PP,ABS,环氧树脂)
最小微粒分数[体积%]:0;1;5;10
最大微粒分数[体积%]:50;75;95
最小屈服强度范围[MPa]:300
最大屈服强度范围[MPa]:2,750
最小硬度[VHN]:100;200;400
最大硬度[VHN]:800;1000;2000
最小沉积速率[mm/h]:0.01;0.05;0.1;0.2;0.5
中间层规格:
金属层:组成选自上面所列出的金属材料,包括含有无电镀Ni,Cu,Co和/或 Ag的涂层;金属层可以包含在外表面上的氧化物层,其能够促进与聚合物基底的结合强度。
[0086] 氧化物层:在金属材料列表中所列出的元素的氧化物,包括Ni,Cu,Ag氧化物聚合物层:组成选自聚合物材料列表,包括在涂覆和抛光热处理之前部分固化的层,以及固化的聚合物漆(碳,石墨,Ni,Co,Cu,Ag填充的可固化聚合物,粘合剂层)。
[0087] 中间层最小厚度[μm]:0.005;0.025;中间层最大厚度[μm]:1;5;25;50
界面规格(聚合物/中间层界面或者聚合物/金属层界面):
最小表面粗糙度Ra,Ry,Rymax,Rz[μm]:0.01;0.02;0.05;0.1;1
最大表面粗糙度Ra,Ry,Rymax,Rz[μm]:25;50;500;5000
锚定表面结构最小线性群[数目/cm]:10;100;1000
5 6 7
锚定表面结构最大线性群[数目/cm]:10 ;10 ;10
2 4
锚定表面结构最小面积群[数目/mm]:1,100;10
2 7 10
锚定表面结构最大面积群[数目/mm]:10 ;10
最小锚定结构直径[nm]:10,50,100
最大锚定结构直径[μm]:500;1000
最小锚定结构高度/深度[nm]:10,50,100
最大锚定结构高度/深度[μm]:500;1,000
锚定表面结构形态:凹陷;凸起;“墨水瓶类型”腔室;凹痕锚定表面结构;洞;孔;凹陷;具有凸出的锚定纤维的锚定表面;开槽的,粗糙化的和蚀刻的锚定表面结构;结节;浅凹;凸起;以及蜂窝或者开口泡沫类型结构;“脑”,“花椰菜”,“蠕虫”,“珊瑚”和其他三维互连多孔表面结构。典型的任何数目的不同的锚定结构存在于合适的纹理化表面中,它们的形状和面积密度可以是不规则的,并且能够解释单个锚定结构的明显区别。因此说明锚定结构作用的最可靠的方法是度量该金属包覆的聚合物制品的附着性能,例如使用ASTM D4541-02脱离强度测试来度量。
[0088] 金属包覆的聚合物制品规格:附着性:
根据ASTM D4541-02方法A-E的涂层的最小脱离强度[psi]:200;300;400;600
根据ASTM D4541-02方法A-E的涂层最大脱离强度[psi]:2500;3000;6000
热循环性能:
根据ASTM B553-71:1循环根据使用条件1的最小热循环性能,无失效(不起泡,分层或者<2%的偏移量)和在该聚合物和金属材料层之间<2%的偏移量。
[0089] 根据ASTM B553-71最大热循环性能:根据使用条件4的无限循环数,无失效。
[0090] 金属包覆的聚合物制品机械性能:该金属包覆的聚合物制品的聚合物基底重量分数[%]:5-95
该金属包覆的聚合物制品的最小屈服强度[MPa]:5;10;25;100
该金属包覆的聚合物制品的最大屈服强度[MPa]:5000;7500。
[0091] 该金属包覆的聚合物制品的最小极限拉伸强度[MPa]:5;25;100该金属包覆的聚合物制品的最大极限拉伸强度[MPa]:5000;7500
该金属包覆的聚合物制品的最小弹性限度[%]:0.5;1
该金属包覆的聚合物制品的最大弹性限度[%]:5;10,30
下面的说明汇总了所用的测试方案:
附着性测试规格:
ASTM D4541-02 “Standard Test Method for Pull-Off Strength of Coatings Using Portable Adhesion Testers”是一种测试,用于评价在刚性基底上的涂层的脱离强度,其测量了在涂层/基底界面表面积由于粘着或者粘接失效而导致的脱离之前,它能够承受的最大垂直力(张力)。这种测试方法使得与其他方法(例如刮擦或者刀附着性)所施加的剪切应力相比,拉伸应力最大,并且该结果会是不可比较的。ASTM D4541-02规定了5种仪器类型,用于测试方法A-E,并且所报告的脱离强度是至少3个单个测量的平均值。
[0092] 热循环测试规格:ANSI/ASTM规 格 B604-75第 5.4节 测 试 (Standard Recommended Practice for Thermal cycling Test for Evaluation of Electroplated Plastics ASTM B553-71)。
在这个测试中,样品经历了表1所示的热循环方法。在每个循环中,将样品保持在高温1小时,冷却到室温和室温保持1小时,随后冷却到低温下限,在此保持1小时。
[0093] 表1:标准推荐的用于根据ASTM B553-71评价电镀塑料的热循环测试的实践使用条件 上限[℃]下限[℃]1(温和) 60 -30
2(中等) 75 -30
3(苛刻) 85 -30
4(非常苛刻) 85 -40
如果注意到任何的起泡,分层或者破裂,则立即暂停该测试。在10个这样的测试循环之后,将样品冷却到室温,仔细检查分层,起泡和破裂,确定涂层相对于基底的总偏移量。
附图说明
[0094] 图1表示了根据本发明的全包封的试样的顶部和底部图,其说明了该金属包覆的聚合物制品在牵引测试中发生的大的变形,并且在浮雕的和蚀刻的聚合物和该金属层之间没有任何分层。

具体实施方式

[0095] 本发明涉及一种层合制品,其包含在聚合物基底上的结构化金属材料层,其适于成形来形成该金属包覆的聚合物制品的前体。该金属材料/涂层是细粒化的和/或无定形的,并且是通过DC或者脉冲电沉积、无电镀沉积、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)和气体冷凝等来生产的。克服了涂层与基底的脱结合,该脱结合是由于本发明的金属包覆的聚合物制品的金属和聚合物的热膨胀系数固有的不匹配而引起的,并且通过合适的表面活化和/或表面粗糙度和/或金属-聚合物界面表面设计,提高该金属材料和该聚合物之间的脱离强度,而实现了可接受的热循环性能。
[0096] 电镀领域技术人员将知晓如何电镀或者无电镀所选择的细粒化的和/或无定形金属、合金或者金属基质复合材料,选择合适的镀液配方和电镀条件。类似的,PVD,CVD和气体冷凝技术领域的技术人员将知晓如何制备细粒化的和/或无定形金属,合金或者金属基质复合材料涂层。
[0097] 将金属涂层用于聚合物和聚合物复合材料零件上在消费者和运动商品,汽车和航空应用中被广泛采用。具有碳/石墨和/或玻璃纤维的聚合物复合材料是相对廉价、易于制作和机加工的;但是,它们不是非常耐久的。金属涂层因此经常用于聚合物和聚合物复合材料上来实现所需的机械强度,耐磨损性和耐腐蚀性以及来获得期望的耐久性和使用寿命。为了实现层合制品所需的耐久性,该金属层和该聚合物基底之间的优异的结合强度是十分重要的。
[0098] 可以使用多种的细粒化的和/或无定形金属涂层,其在室温和全部方向上的热膨-6 -1 -6 -1胀系数是-5.0x10 K 到25 x10 K 。特别合适的是细粒化的和/或无定形高强度纯金属或者合金,其含有Ag,Al,Au,Co,Cr,Cu,Fe,Ni,Mo,Pb,Pd,Pt,Rh,Ru,Sn,Ti,W,Zn和Zr;和选自B,C,H,O,P和S的任选的一种或多种元素;和/或任选的含有微粒添加物例如Ag,Al,Au,Cu,Co,Cr,Fe,Ni,Mo,Pd,Pt,Sn,Rh,Ru,Ti,W,Zn和Zr的金属粉末、金属合金粉末和金属氧化物粉末;Al,B和Si的氮化物;C(石墨,碳纤维,碳纳米管或者金刚石);B,Cr,Bi,Si,W的碳化物;陶瓷,玻璃和聚合物材料例如聚四氟乙烯(PTFE),聚氯乙烯(PVC),丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS),聚乙烯(PE),聚丙烯(PP)。该微粒平均粒度典型的是
500nm-5μm。
[0099] 金属涂层可以具有粗粒化的、细粒化的或者无定形微结构。可以使用单个或者几个化学和微结构的一种或多种金属覆层。该金属覆层可以适当的曝露于抛光处理,其可以包括电镀(即,镀铬的)和施用聚合物材料(即,漆或者粘合剂)。
[0100] 聚合物基底的绝大部分在至少一个方向上具有明显超过25 x10-6K-1的CLTE。所选择的聚合物材料和特别是填充的或者增强的聚合物材料,可以显示出这样的热膨胀系数值,其不是各向同性的,而是随着方向明显变化的。作为一个例子,玻璃填充的聚酰胺在一-6 -1个方向上可以具有最低20-75 x10 K 的线性热膨胀系数(CLTE)值和在另外一个方向上最-6 -1
高100-250x10 K 。在纤维增强的聚合物材料的情况中,因为纤维通常在模塑过程中排列在零件的平面上,在该平面中的聚合物的CLTE典型的低于垂直/正交于它的CLTE。在涂层和基底之间的CLTE匹配或者CLTE不匹配的程度以及涂层和基底之间的结合强度在防止曝露于热循环的工业复合材料零件中的分层和影响涂层/基底相对偏移量方面具有重要的作用。简而言之,该聚合物和该金属材料之间的结合强度越大,该金属包覆的聚合物制品能够经受更大的CLTE不匹配度和更高的温度波动。所以至关重要的是适当的粗糙化/预处理/活化该聚合物表面,来确保与涂层和特别是金属涂层的结合强度最佳。当然,基底和涂层的机械性能也是重要的,特别是屈服强度,极限拉伸强度,回弹性和伸长率。作为在玻璃填充的聚合物的情况中已知的,使用含有氟化铵的蚀刻剂已经表现出提高的附着性。
[0101] 合适的聚合物基底包括结晶的,半结晶的和/或无定形树脂以及未填充的或者填充的树脂。合适的聚合物基底包括环氧树脂、酚树脂和三聚氰胺树脂,聚酯树脂,脲树脂;热塑性聚合物例如热塑性聚烯烃(TPO),包括聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP);聚酰胺,包括脂肪族和芳族聚酰胺,矿物填充的聚酰胺树脂复合材料;聚邻苯二甲酰胺;聚邻苯二甲酸酯,聚苯乙烯,聚砜,聚酰亚胺;氯丁橡胶;聚丁二烯;聚异戊二烯;丁二烯-苯乙烯共聚物;聚醚醚酮(PEEK);聚碳酸酯;聚酯;液晶聚合物例如基于对羟基苯甲酸和相关的单体的部分结晶的芳族聚酯;聚碳酸酯;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS);氯化的聚合物例如聚氯乙烯(PVC);和氟化的聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)。有用的热塑性树脂包括聚(氧亚甲基)和它的共聚物;聚酯例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯),聚(1,4-对苯二甲酸丁二醇酯),聚(1,
4-对苯二甲酸环己基二亚甲酯)和聚(1,3-对苯二甲酸丙二醇酯);聚酰胺例如尼龙-6,
6,尼龙-6,尼龙-12,尼龙-11,尼龙-10,10,和芳族-脂肪族共聚酰胺;聚烯烃例如聚乙烯(即,全部的形式,例如低密度,线性低密度,高密度等等),聚丙烯,聚苯乙烯,聚苯乙烯/聚苯醚(poly(phenylene oxide))共混物,聚碳酸酯例如聚(双酚-A碳酸酯);含氟聚合物,包括全氟聚合物和部分氟化的聚合物例如四氟乙烯和六氟乙烯的共聚物,聚(氟乙烯),和乙烯和偏氟乙烯或者氟乙烯的共聚物;聚硫化物例如聚(对亚苯基硫);聚醚酮例如聚(醚-酮),聚(醚-醚-酮),和聚(醚-酮-酮);聚(醚酰亚胺);丙烯腈-1,3-丁二
烯-苯乙烯共聚物;热塑性(甲基)丙烯酸聚合物例如聚(甲基丙烯酸甲酯);和氯化的聚合物例如聚(氯乙烯),聚酰亚胺,聚酰胺酰亚胺,氯乙烯共聚物,和聚(偏氯乙烯)。有用的“热致液晶聚合物”(LCP)包括聚酯,聚(酯-酰胺)和聚(酯-酰亚胺)。一种优选形式的聚合物是“全芳族的”,其在该聚合物主链中全部的基团是芳族的(除了连接基团例如酯基团之外),但是可以存在着非芳族的侧基。该热塑性塑料可以通过常规方法来形成零件,例如注塑,热成形,压塑,挤出等。
[0102] 这些聚合物基底通常包含填料,包括碳,碳纳米管,石墨,石墨纤维,碳纤维,金属,金属合金,玻璃和玻璃纤维;玻璃纤维,金属化的纤维例如金属包覆的玻璃纤维;颜料,染料,稳定剂,增韧剂,成核剂,抗氧化剂,阻燃剂,加工助剂,和附着促进剂等。基底中适当的填料添加量是总计最低2.5%/体积或重量至最高95%/体积或者重量。除了具有高的长径比的纤维增强填料之外,也可以使用其他填料例如玻璃,陶瓷和矿物填料例如滑石,硅酸钙,二氧化硅,碳酸钙,氧化铝,二氧化钛,铁酸盐和混合的硅酸盐(例如斑脱土或者浮石)。
[0103] 特别合适的基底包括碳/石墨纤维和玻璃纤维树脂复合材料,在其中该树脂部件包括酚树脂,环氧树脂,聚酯树脂,脲树脂,三聚氰胺树脂,聚酰亚胺树脂,聚酰胺树脂以及弹性体例如天然橡胶,聚丁二烯,聚异戊二烯,丁二烯-苯乙烯共聚物,聚酯,和热塑性塑料例如聚乙烯,聚丙烯等。
[0104] 在前体金属包覆的制品的模塑/成形过程中,聚合物链不必将它们以无规方式排列,而是表现出这样的方向性,其取决于零件几何形状,模塑条件,材料流动图案等。类似的,纤维添加物通常排列在平面中,并且这样的复合材料在一个平面中的导电率和导热率可以是垂直于该平面的10-100倍高。所以,在金属包覆的聚合物制品中需要考虑方向性能。此外,模塑聚合物或者聚合物基质复合材料基底的非均匀性有时候在表面附近会劣化,并且在接近外表面层处会存在着组成和性能的明显不同,其参与形成与涂层和内部的模塑聚合物体的结合。
[0105] 为了提高金属层(即,该金属化的/中间层或者细粒化的/无定形金属层)和该聚合物之间的结合,形成与该金属层的界面的聚合物表面典型的在施用所述金属层之前进行预调节。已经进行了诸多的努力来确认、表征和量化期望的表面特征,其导致在可量化的科学项目中实现了期望的结合性能和来量化表面形态和表面粗糙度。迄今为止,这些努力没有成功,部分归因于该表面特征的复杂性,众多的参数例如锚定结构的群、尺寸和形状,其影响机械互锁。此外,甚至还不清楚的是如果金属和聚合物之间的结合强度完全通过机械力来指示或者如果化学相互作用例如在蚀刻过程中存在的或者引入的聚合物的表面官能团之间的相互作用导致了蚀刻之后通常的结合强度,则接触角会降低,这归因于亲水官能团(即,-COOH和–COH)的产生。类似的,在界面处的金属表面会至少部分的氧化,其有时候会增强附着性。
[0106] 锚定结构是这样的表面特征,其是通过所用的不同的表面预调节方法来在该聚合物表面上诱导的,所述的预调节方法包括但不限于机械磨损、溶胀、溶解、化学蚀刻和等离子体蚀刻,并且此外取决于聚合物基底的组成和所用的填料的量、尺寸和形状。在实际中,当处理聚合物和金属表面时(其被预处理来提高附着性),表面特征通常是相当不规则的,并且难以通过绝对的术语来描述/度量,迄今还没有成功的量化产生涂层与基底之间良好附着性的表面特征的尝试。
[0107] 可选择的,作为另外一种优选的实施方案中所述的,该聚合物可以施涂到适当的粗糙的金属基底上。
[0108] 随着时间的变化,已经开发了许多测量附着性的标准化测试,并且一种测试的结果经常不能与获自另外一种测试的结果相比较。用于金属覆层和聚合物基底之间的附着性的最普遍使用的测试是剥离测试。所测量的从基底上剥离薄涂层的力与传播脱结合所需的力有关,并且在该测试之前,将涂层与基底有目的脱结合。剥离测试度量了界面破裂能,并且用于表征最高20微米厚度的粘合剂和薄金属涂层(装饰性涂层)。当涂层的厚度和强度增加时,例如在使用细粒化的金属涂层的厚的结构化涂层/层的情况中,剥离测试没有提供有意义的结果。另一方面,脱离测试度量了脱结合基底和涂层的单位面积界面所需的力,并且在具有结构化金属层的金属包覆的聚合物制品的情况中,它们更与这样的目标有关,即,尽可能多的开始脱结合所需的力。与剥离测试相反,脱离测试结果不受涂层厚度的影响。作为下面所选择的实施例中所示,在脱离和剥离强度的数据之间没有可靠的关系。
[0109] 寻求这样的方式,来使得能够容忍在结实的,轻重量和结构层合/金属包覆的聚合物制品中所用的金属覆层/层和聚合物材料/基底之间更大的CLTE不匹配性,因为所达到的结合强度保持在明显低于在金属涂层和金属基底之间所达到的强度。由于基底适当的表面制备已知具有对于结合强度和附着性具有显著的影响,因此优选的方案是提供明显提高金属层和聚合物之间的结合强度的手段。作为高度强调的,在预处理方法过程中所产生的表面形态对于附着性具有明显的影响。理想的,当使用表面预处理方法时,选自“墨水瓶类型”腔室,凹痕锚定表面结构、结节、具有凸出的锚定纤维的锚定表面、开槽的、粗糙化的和蚀刻的锚定表面结构的锚定结构是在金属层和聚合物基底之间的界面处形成的,并且互锁该金属和聚合物层,来提高附着强度。锚定结构的数目、群密度、形状、尺寸和深度对于所能够达到的结合强度产生大的影响,因此需要标准化的附着测试来测量,并且客观的比较结合品质,例如ASTM D4541-02。
[0110] 可镀的聚合物组合物因此经常使用“可除去的填料”,其是从金属-聚合物界面的附近表面上,通过在金属沉积之前合适的预处理来提取。在含有“永久性纤维”的聚合物复合材料的情况中,可以优化预处理方法和条件来“曝露”一些植入的纤维,以使得涂层能够附着于其上,并且至少部分的包封它们,在此导致结合强度提高和能够容忍的涂层和基底之间的CLTE不匹配性的提高。许多合适的聚合物组合物因此包含可除去的和永久的填料二者。已经确定了单独滤去可除去的填料而不产生另外的锚定结构不会产生足够高的锚定结构群,来满足该金属包覆的聚合物制品的脱离强度要求。
[0111] 期望的金属材料-聚合物材料界面表面特征可以以几种方式来在成形的聚合物前体制品或者金属层中产生:1.聚合物和/或金属界面的机械表面粗糙化:
待涂覆的基底表面可以通过机械方法,例如通过喷砂,栅格冲击,研磨和/或机加工来适当的粗糙化。
[0112] 2.通过模塑和/或其他成形方法来印记该聚合物表面:令人期望的锚定结构可以通过合适的聚合物模塑,模压,形成和/或成形方法来印记/图案化到待涂覆的基底表面上,全部施加压力到柔软的,软化的或者熔融的聚合物表面,包括但不限于注塑,压塑和/或吹塑和“印刷辊”。全部聚合物形成和成形方法原则上可以用于赋予或者转移期望的表面纹理到该聚合物基底表面上。
[0113] 一种以可再现的方式在聚合物中产生期望的表面特征的特别好的方式包括用合适的模具,如下面的文献所述来浮雕化该聚合物表面:JJ.Victor的共同待决的申请lntegran 6238,标 题 为“Articles with Super-Hydrophobic and/or Self-Cleaning Surfaces and Methods of Making Same”。在模具中生产合适的纳米结构化的和微结构化的凹陷的合适的方法包括例如将合适的金属浮雕化插件放入模具中或者涂覆模具表面本身。这些金属浮雕化模具的微结构优选是无定形或者细粒化的,其被发现提供了比使用常规的粗粒化的金属材料更优的性能。该浮雕化模具优选包含选自Ni,Co和Fe的至少一种元素。为了产生浮雕化形态,这些无定形或者细粒化的金属表面优选喷射金属颗粒和/或蚀刻来产生期望的表面特征口模。已经发现在喷射金属颗粒之后进行蚀刻产生了特别令人期望的特征。将这些表面特征通过施加压力和/或热(优选高于聚合物的软化温度)来通过浮雕化转移到聚合物表面上。除了明显提高该聚合物基底和所施涂的涂层之间的附着强度之外,还发现这些方法提高了水接触角,并且能够用于赋予所处理的表面以超疏水性和自洁性。
[0114] 3.该聚合物和/或金属界面近表面的化学蚀刻:使用氧化化学物质例如无机酸,碱和/或氧化性化合物例如高锰酸盐的化学蚀刻是工业实践上最流行的用于蚀刻聚合物的方法。这种方法还获益于使用“可镀聚合物级”,其在近外表面层中包含填料材料,该材料在蚀刻过程中溶解。
[0115] McCrea的共同待决申请,标题为“Anodically Assisted Chemicals Etching of Conductive Polymers and Polymer Composites”(US12/476,506)公开了一种用于导电聚合物/聚合物复合材料的表面活化方法,其组成为同时施加阳极极化和化学蚀刻,称作“阳极辅助化学蚀刻”或者“阳极辅助蚀刻”。这种方法明显提高了活化的基底与所施涂的涂层之间的结合强度。作为在该共同待决申请中高度强调的,聚合物基底同时的化学和电化学蚀刻明显提高了该聚合物基底和所施涂的金属覆层/层之间的结合、剥离和剪切强度。
[0116] 无溶剂化学蚀刻也可以使用,来蚀刻和/或适当的纹理化所述外表面,包括等离子体蚀刻或者用反应性气体蚀刻,该气体包括但不限于SO3和O3,来适当的预调节和纹理化所述表面。特定的添加剂能够进一步提高附着性,即,在玻璃填充的聚合物的情况中,使用含氟化物离子的蚀刻剂明显提高了附着性。
[0117] 4.聚合物基底表面的溶胀:可以使用溶胀剂来在聚合物的近表面产生锚定结构,使用或者不使用蚀刻和磨损方法。合适的溶胀剂包括用于基底中的一种或多种聚合物的有机溶剂,包括但不限于醇例如二元醇。
[0118] 5.施用粘合剂层或者部分固化的聚合物基底:这里可施用的、部分固化的聚合物基底可以是活化的和涂覆的,随后进行任选的固化热处理。类似的,粘合剂层也可以施用到该聚合物基底和该金属覆层之间,其之后也可以是任选的固化加热。
[0119] 6.固化后处理金属包覆的聚合物制品:可用于提高聚合物基底和金属层之间的附着性的另外一种方法包括将该金属包覆的制品在50-400℃合适的热处理5分钟-50小时。
[0120] 7.将该聚合物施用到粗糙的金属表面:另外一种方案包括首先形成金属层,其一个表面通过有目的“粗糙化的”聚合物而覆盖,并且含有合适的表面特征/凸起/表面粗糙度来产生从该金属表面上高出的锚定结构,凹进到该金属表面中的锚定结构或者它们的组合,来帮助提高与聚合物基底的附着性。在这种情况中,将该聚合物材料施用到该金属材料上,而不是相反。
[0121] 还可以使用两种或者多种上述方法的组合,并且对于每种聚合物和模塑件来说,典型的需要优化具体的预处理条件来产生足够高数目的锚定结构,来使得结合强度最大,其可使用所述的脱离测试方便的来确定。
[0122] 为了说明根据本发明可能的聚合物和金属之间难以置信的、迄今尚未实现的结合强度,图1表示了样品,其经历了ASTM D4541-02 “Standard Test Method for Pull-Off Strength of Coatings Using Portable Adhesion Testers”,而无该金属和该聚合物之间的任何分层或者附着性损失。这种测试包括使用粘合剂将牵引棒(捣棒)附着到该金属覆层的平坦表面上。在适当的固化之后,将捣棒周围的涂层从基底上切割下来。在制备后,将该组件转移到测量装置,在其中将偶合连接器锁定到该捣棒上,并且用压力源将渐增的正交压施加到该捣棒上。当捣棒上的压力大于涂层和基底之间的结合强度时,发生了分离,并且连接器-捣棒组件将涂层从基底上升起。压力表记录了分离时的压力,其是所报告的脱离强度,单位psi。如图1所示的所选择的样品,特别是浮雕和蚀刻的样品,其表现出该聚合物和该金属层之间这样高的附着强度,以至于该金属覆层和聚合物严重变形和从样品平面上升起,而无失效或者该聚合物-金属界面分层的任何标记,即,该脱离强度不能根据ASTM D4541-02来测量。对于图1来说明确的,左边的图表示了在脱离测试之后从金属包覆的玻璃填充的聚酰胺样品底部的图(在磺化铬酸中用二元醇和F'浮雕、蚀刻),其清楚的表明在脱离测试过程中发生了严重的变形(横向翘曲)。右边的图显示了该金属包覆的填充的聚丙烯样品的顶视图(在磺化铬酸中浮雕,蚀刻),并且牵引棒或者捣棒仍然连接,这表明该牵引棒或者捣棒的底部和相邻的金属包覆的聚合物层明显从初始的基础平面上升起,同样没有该金属/聚合物界面分层的任何标记。
[0123] 作为高度强调的,碳纤维和/或石墨纤维和/或玻璃纤维(称作碳/石墨/玻璃纤维)聚合物复合材料模具对于运动商品,汽车和航空零件和用于制作航空工业的复合材料原型来说是普遍使用的。碳/石墨/玻璃纤维聚合物复合材料模具是廉价,但是缺少耐久性,因此仅仅用于原型化中。例如细粒化的和/或无定形金属例如Ni,Co,Cu和/或 Fe基合金在碳/石墨纤维聚合物复合材料模具上的沉积提供了优于传统的机加工和形成不胀模具的方案的极大的成本节约。
[0124] 类似的,碳/石墨纤维聚合物复合材料也是一种流行的选择,用于航空部件,包括飞机机身,机翼,转子,推进器和它们的部件以及其他外部结构,该外部结构倾向于被大自然的力量(包括风、雨、雹和雪)侵蚀或者会被碎片、石头、等冲击损坏。航空和国防应用特别获益于结实的、坚韧的、硬的、耐侵蚀的细粒化的和/或无定形涂层。轻重量层合制品也用于内部飞机零件中。
[0125] 合适的层合金属材料/聚合物材料制品包括但不限于精密石墨纤维/环氧模具,其用于航空、汽车和其他曝露于反复的温度循环(-75℃到高达350℃)的工业应用。由在适当的基底上的细粒化的和/或无定形金属涂层制成的金属包覆的聚合物零件能够非常好的适用于在宽的运行温度范围内,需要大的尺寸稳定性的高精密模塑部件。
[0126] 在其中涂层被施涂到基底上的这样的应用中,期望的是例如,该金属覆层的线性热膨胀系数(CLTE)与该聚合物基底或者聚合物复合材料的CLTE是密切匹配的,来避免热循环过程中的分层/失效。类似的在模塑应用(吹塑,注塑,压塑等)中,通常需要全部部件热膨胀性能的良好匹配,来避免在加热和冷却循环过程中的弹回和分层。在该金属层和该聚合物之间可承受的“CLTE不匹配度”取决于所述的应用、涂层和聚合物基底之间的附着品质、制品在它的使用寿命中所需用经受的最大和最小运行温度和温度循环数目。在全部的情况中,在预定的热循环数之后,该热循环组成为将制品浸入液氮中1分钟,随后浸入热水中1分钟,或者其他合适的热循环测试,包括ANSI/ASTM规格B604-75第5.4节测试(Standard Recommended Practice for Thermal Cycling Test for Evaluation of Electroplated Plastics ASTM B553-71)中,涂层相对于下面的基底应当是不失效的。涂层和/或基底的分层、起泡或者裂纹(其将危及制品的外观或者性能)都被认为是失效的。类似的,涂层相对于下面的基底的偏移量大于2%构成了失效。
[0127] 合适的永久性基底包括填充有或者增强有例如石墨或者玻璃的聚合物材料,其至少在该聚合物基底的平面内降低了CLTE。为了增加强度,耐久性和高温性能填充的聚合物是非常令人期望的。作为此处使用的,术语“填充的”指的是这样的聚合物树脂,其包含植入到该聚合物中的填料,例如由石墨,碳纳米管,玻璃和金属制成的纤维;粉末化的矿物填料(即,平均粒度0.2-20微米)例如滑石,硅酸钙,二氧化硅,碳酸钙,氧化铝,二氧化钛,铁酸盐和混合的硅酸盐。数目众多的其填料含量最高大约95重量%的填充的聚合物是市售于多种来源的。例如,如果需要,在非导电或者差的导电的基底和使用用于涂层沉积的电镀的情况中,该基底可以金属化来赋予它们用于电镀的足够的导电性能。
[0128] 作为高度强调的,可以使用许多方法来形成该金属包覆的聚合物制品。在使用电镀来将该金属层施涂到聚合物基底的情况中,该聚合物基底在适当的成形和活化之后,优选金属化来提高表面导电性,典型的通过施用称为“中间导电层”或者“金属化层”的薄层来提高。该中间导电层可以包含金属层或者可以包含其中具有导电微粒的聚合物材料。这里该中间导电层包含金属层,该金属层的组成为Ag,Ni,Co或者Cu或者它们任何两种或者全部的组合,并且该中间导电层可以通过无电镀沉积,溅射,热喷,化学气相沉积,物理气相沉积或者它们任意的两种或者多种来沉积。这里该中间导电层包含其中具有导电微粒的聚合物材料,它可以例如是导电漆或者导电环氧树脂。该导电微粒可以包含Ag,Ni,Co或者Cu或者石墨或者其他导电碳或者它们的两种或者多种的组合,或由其组成。作为高度强调的,该金属层或者金属微粒的表面可以氧化来提高附着性。
[0129] 作为高度强调的,该包含细粒化的和/或无定形金属涂层的金属包覆的聚合物制品提供了轻重量零件,其表现出用于众多应用的高强度、刚度和冲击性能和/或提供了另外的期望的功能性。在电或者电子部件或者壳体的情况中,该金属层或者优选多组分共形金属层可以设计和置于所选择的区域上或者整个零件上,来提高从热源例如电池组或者电子部件的导热率和提高热消散性。已知的是Cu,Ag,Au和它们的合金具有优异的热导率。该热导率可以进一步通过微粒添加物,特别是金刚石来提高。这样的金属、金属合金、或者金属基质复合材料层可以方便的在基底或者中间导电层上,通过无电镀、电沉积和/或喷涂方法来形成。此外,共形电磁干扰(EMI)和/或无线电频率干扰(RFI)屏蔽层或者包含选自Ni,Co和Fe的金属或者合金的层可以通过不同的沉积技术(包括电镀)来施涂。
[0130] 关于热消散性,聚合物材料(ABS,尼龙聚丙烯)具有这样的热导率,其比流行的金属例如Al,Ag,Cu,Ni,钢和NiFe合金的热导率低了200-4000倍,并且热消散性会变成主要的问题,导致因为过热而产生故障。期望的是用金属材料,通过或者使用选择性金属补片,有策略的在发热区域附近(电池组,电子电路)包封该聚合物零件或者壳体,达到优选至少12.5微米和更优选至少25微米的总厚度,所述金属材料优选包含选自Ag,Cu,Co,Ni,Fe,Sn和Zn的至少一种元素,并且热导率超过10W/(m.K),优选超过100W/(m.K)和最高2500W/(m.K),任选的含有高热导率微粒例如金刚石[热导率>900W/(m.K)]。特别合适的是如下来提高热消散性:将单层或者多层的细粒化的或者无定形Cu和它的合金,其包括Cu-Sn(青铜)和Cu-Zn(黄铜),任选的含有1-50%/体积的金刚石微粒,通过无电镀沉积或者电沉积施涂到合适的聚合物基底、中间金属层或者细粒化的或者无定形的金属层的内部和/或外部。
[0131] 类似的,当将合适的细粒化的或者无定形金属材料(包含选自Ni,Co,Cu,Fe,Mo,W,Zn,P,B,和C的至少一种元素)直接施用到电和电子罩和壳体的内部和/或外部时,能够显著增强电磁干扰(EMI)屏蔽和无线电频率干扰(RFI)屏蔽。合适的共形金属涂层优选包含用Co和/或 Ni合金化的Fe,最小Fe含量是5%,和最小Ni和/或Co合计含量是2.5%。另外的金属层例如Cr层可以加入,即,用于装饰目的和用于提高磨损性能。还可以使用漆或者其他合成涂层。
[0132] 为了实现抗微生物性能,优选外金属层的组成为无定形或者细粒化的金属覆层,其包含选自下面的至少一种金属:Ag,Co,Cu和Ni。
[0133] 对于众多的应用来说(包括但不限于外观,易于吸引人/保持或者抗微生物应用),令人期望的是该外金属表面不是特别光滑的,而是粗糙的。这可以通过使用机械或者化学粗糙化方法来后处理该金属表面来实现,或者小心的通过避免凹陷流平/填充,来将基底的聚合物表面结构部分保持于金属覆层的外表面中来实现。这样令人期望的绸缎状金属饰面的表面粗糙度Ra≥0.5微米和≤50微米。
[0134] 下面的工作例说明本发明的好处,明确比较了以同样方式加工的两组金属包覆的聚合物样品的脱离和剥离强度数据,即,ABS聚合物基底,用部分固化的有机粘合剂层涂覆,然后用Ag中间层和细粒化的Ni-Fe层涂覆,随后热处理到该零件完全固化(工作例I);机械研磨的石墨纤维环氧树脂基底,涂覆有细粒化的镍(工作例II);化学和阳极蚀刻的碳纤维布增强的双来酰亚胺基底,然后涂覆Ag中间层和涂覆细粒化的镍-铁合金(工作例III);化学蚀刻的石墨纤维和玻璃纤维增强的聚合物基底,涂覆有镍基材料,并且具有无定形或者细粒化的微结构,使用中间导电Ag层(工作例IV);完全固化的和部分固化的石墨增强的聚合物复合材料涂层,具有银(Ag)中间层和细粒化的Ni层,包括热处理该部分固化的涂覆零件(工作例V);化学蚀刻的玻璃纤维增强的聚酰胺聚合物复合材料涂层,具有Ni-P中间层,带有细粒化的Ni金属层,随后进行电镀后热处理(工作例VI);和通过电化学所生产的施用到细粒化的Co-P金属层上的聚丙烯背层,具有粗糙的界面表面(工作例VII);涂覆模塑浮雕化聚丙烯移动电话壳,随后化学蚀刻,用Ni-P中间层金属化和用细粒化的Cu层和细粒化的Ni-Co-Fe金属层电镀(工作例VIII);涂覆模塑浮雕化聚酰胺移动电话,随后化学蚀刻,用Cu中间层金属化和用细粒化的Cu层、细粒化的Ni-Fe金属层电镀,和许多顶涂层(工作例IX);和涂覆模塑聚酰胺或者聚丙烯零件,不具有和具有压塑浮雕化,随后化学蚀刻,用Ni-P中间层金属化和用细粒化的Ni层电镀(工作例X);在工作例I,III,IV,V,VI和VIII,IX和X中使用中间金属化层。
[0135] 本发明通过下面的工作例来说明。
[0136] 工作例I(比较下面的脱离和剥离强度:高密度ABS基底,涂覆有粘合剂层,然后用Ag中间层和细粒化的Ni-Fe层金属化,对该涂覆零件进行或者不进行热处理)
-6 -1
从市售的6mm ABS片(在全部方向上的CLTE:~75 x10 K )上切下两个10x15 cm试
样。将该试样在一个面上用80号SiC砂纸研磨到一致的表面粗糙度。该样品然后用Alconox和钢丝绒清洁,随后在去离子水中声波清洁5分钟。将该样品用异丙醇清洗,干燥和用1,
2-二氯乙烷脱脂来除去任何残留的油和/或膜。
[0137] 随 后,将 该 试 样 在 一 个 面 上 用 市 售 自 Henkel Canada,Brampton,Ontario(LePage11)的环氧基粘合剂的薄膜进行涂覆。该环氧基粘合剂涂层然后在室温部分固化2h。其后将所述的板在获自美国康涅狄格的MacDermid Inc.of Waterbury的65℃的碱性高锰酸盐溶液(M-高锰酸盐 P,产品代号No.79223)中化学蚀刻5分钟。在蚀刻后,将该样品用去离子水冲洗,并且浸入到室温的中和剂溶液(M-Neutralize,产品代号No.79225,同样获自MacDermid Inc.)中5分钟。在中和之后,将该样品用去离子水冲洗,并且使用市售的镀银溶液(获自美国宾夕法尼亚州费城的Peacock Laboratories Inc.;平-6
均粒度28nm)进行金属化,用20μm的细粒化的Ni-58Fe(平均粒度~20nm,CLTE:~2 x10 -1
K )涂覆,根据2005年9月22日公开的US2005/0205425中的方法进行,其整个在此引入作为参考。
[0138] 该金属包覆的制品的屈服强度是44.6MPa,极限拉伸强度是47.3MPa,杨氏模量是2.4 GPa和弹性限度是1.8%。
[0139] 然后将一个板进行涂覆后固化处理,该处理的组成为:将样品在50℃的干燥炉中热处理另外2小时,来完全固化该粘合剂膜。然后如下来测量两个样品上的涂层的脱离和剥离附着强度:按照ASTM D4541-02 “Standard Test Method for Pull-Off Strength of Coatings Using Portable Adhesion Testers”,使用市售自美国纽约DeFelsko Corporation of Ogdensburg的“PosiTest AT Adhesion Tester”,和按照ASTM B533-85(2004)“Standard Test Method for Peel Strength of Metal Electroplated Plastics”,使用市售自美国Instron Corporation,Norwood,MA的Instron3365测试机,该测试机装备有90度剥离测试夹具和5KN测压元件。在全部的情况中,在该聚合物材料表面和紧邻的金属层之间发生了脱结合。
[0140] 两个样品的脱离和剥离附着强度汇总在下表中。虽然两个样品的脱离强度是高度,并且是基本相同的,但是进行了涂敷后热处理来完全固化粘合剂膜的样品表现出高得多的剥离强度(大于三倍)。这个实施例表明脱离测试和剥离测试是不可互换的,并且不能产生可比较的结果。对于这个实施例,要明确强调的是,脱离强度超过1000psi被认为对于结构金属包覆的聚合物零件来说是“优异的”。在聚合物上的装饰性金属涂层的情况中,4N/cm(顿/cm)的剥离强度值被认为是“非常差的”,这里12.5 N/cm的剥离强度值被认为是“优异的”。
[0141] 表2:进行和未进行固化后热处理的样品的脱离强度数据(ASTM D4541-02)和剥离强度数据(ASTM B533-85)。脱离强度(ASTMD4541-02)[psi] 剥离强度(ASTMB533-85)[N/cm]
未进行固化后热处理的样品1 1075 4.0
进行了固化后热处理的样品2 1100 12.5
[0142] 当该中间层包含获自不同的厂商的“无电镀Ni”,并且由无定形Ni-P组成,并且P含量是2-15%,包括市售自美国康涅狄格的MacDermid Inc.,Waterbury的Ni-7P时,获得了类似的结果。
[0143] 工作例II(细粒化的Ni涂覆的石墨增强的复合材料,通过机械磨损来活化)
石墨纤维/环氧树脂片(6mm厚)来自于美国加州的Newport Adhesives and
Composites,Irvine,并且切割成5cm×5 cm试样。将该试样的表面使用P1000砂纸机械研-6 -1 -6 -1
磨,来曝露出碳纤维。该试样在平面内的CLTE是5 x10 K 和垂直于该平面是60x10 K 。
在表面制备之后,测量试样的表面粗糙度是Ra~2.0微米和Rymax ~10.0微米。微观分析显示该锚定结构主要包括交叉线状的凹槽,并且它们的数群量是大约1000个/cm。将该试样如下来包封成~50微米的涂层厚度:从改性的Watts镍浴中沉积细粒化的Ni-20Fe合金(平-6 -1
均粒度~20nm,CLTE:~11 x10 K ),并且使用2006年6月22日公开的US2006/0135281A1中所述的Dynatronix(Dynanet PDPR20-30-100)脉冲电源,其整个在此引入作为参考。
[0144] 该金属包覆的制品的屈服强度是606 MPa,极限拉伸强度是614MPa,杨氏模量是71GPa和弹性限度是0.9%。
[0145] 将涂覆的样品曝露于热循环测试,其包括垂直浸入到液氮(T=-196℃)中1分钟,然后立即浸入到热水(T=90℃)中1分钟。在10个循环之后,检查样品的分层,起泡,裂纹等和所测量的涂层的相对偏移量。进行了30个这样的热循环。全部样品通过了该液氮/热水循环测试而不分层。另外,将另一组样品曝露于根据ANSI/ASTM规格B604-75第5.4节使用条件4(85℃到-40℃)热循环测试10个热循环而无失效。其后,在该金属层和该聚合物基底之间的附着力是如下来测量的:使用ASTM D4541-02方法E,使用附录A5中所述的自排列附着测试器类型V,具体为“PosiTest AT Adhesion Tester”,获自美国纽约的DeFelsko Corporation of Ogdensburg。数据表示在表3中。
[0146] 表3.热循环/附着测试结果。
[0147] 工作例III:(细粒化的Ni-58Fe涂覆的碳纤维布增强的双马来酰亚胺聚合物复合材料,通过不同的化学和阳极辅助化学蚀刻方法来活化,使用金属化层)
3.75x8.75 cm试样是从6mm厚的全固化导电碳纤维增强的塑料(CFRP)片HTM512上切割下来的,其是一种用于耐高温复合材料加工中的双马来酰亚胺预填充的碳纤维布复合材料,获自英国德贝郡Advanced Composites Group Ltd.of Heanor。该基底材料在平面内的-6 -1 -6 -1
CLTE是3x10 K ,在垂直于该平面的方向上是70x10 K 。初始的基底制备方法如下:(i)使用320号砂纸机械磨损全部的曝露表面,来获得均匀的饰面,(ii)用钢丝绒和Alconox清洁剂清洗,随后用去离子水冲洗,和(iii)用异丙醇冲洗,随后干燥。其后将该复合材料试样在不同的蚀刻溶液中加工,即,碱性高锰酸盐蚀刻剂,铬酸蚀刻剂,硫酸蚀刻剂和氢氧化钠蚀刻剂,具有或者不具有阳极辅助。微观分析显示锚定结构,其包括交叉线化凹槽、腔室、凹痕锚定结构和凸出的锚定纤维,并且取决于所述样品,对于通过所述热循环测试的样品来说,它们的数群总共到大约3000-大约25000个/cm。随后,将样品使用市售镀银溶液(获自美国宾夕法尼亚州费城的Peacock Laboratories Inc.;平均粒度28nm)来金属化,-6 -1
并且在一个面上涂覆50μm厚的细粒化的Ni-58Fe层(CLTE:~2X10 K ,平均粒度~20nm),根据2005年9月22日公开的US2005/0205425来进行。
[0148] 该金属包覆的制品的屈服强度是604MPa,极限拉伸强度是608MPa,杨氏模量是71GPa和弹性限度是0.9%。
[0149] 在电镀之后,附着强度是使用ASTM D4541-02方法E “Standard Test Method for Pull-Off Strength of Coatings Using Portable Adhesion Testers”,使用美国纽约DeFelsko Corporation of Ogdensburg制造的“PosiTest AT Adhesion Tester”来测量的。在全部的情况中,在该聚合物材料表面和相邻的金属层之间发生脱结合。样品还曝露于根据ANSI/ASTM规格 B604-75第5.4节,使用条件4的10个循环。
[0150] 对于每个不同的蚀刻溶液化学来说,CFRP样品是在3个不同的条件下测试的:1)2 2
被动浸入到溶液中5min,2)在50mA/cm 阳极极化5min,和3)在100mA/cm 阳极极化5min。
在蚀刻之后,如果适当将该样品中和,然后用去离子水冲洗,将蚀刻造成的质量损失进行书面记录。
[0151] 下表4-7给出了蚀刻组合物、蚀刻条件、蚀刻过程中的质量损失和蚀刻后的附着强度。在这个试验中,发现仅仅在全部测试条件下的高锰酸盐蚀刻和硫酸对照蚀刻导致了重量损失。其他样品中质量的稍微升高可能是蚀刻过程中“溶胀”(液体的吸附)的结果,其已知的是在不同的聚合物基底时发生,包括纤维增强的环氧复合材料。
[0152] 在全部所研究的蚀刻溶液中,通过在蚀刻过程中施加阳极电流辅助而获得了明显提高的附着强度(>30%),而无蚀刻时间的任何增加。已经发现附着强度随着阳极辅助蚀刻2 2
电流密度(100m A/cm,相比于50mA/cm)的增加而增加。已经发现氧化性蚀刻溶液(高锰酸盐和铬盐)提供了最高的附着值。
[0153] 全部样品还曝露于根据ANSI/ASTM规格 B604-75第5.4节的使用条件4的10个循环,并且全部样品除了仅仅用于浸渍的硫酸蚀刻和NaOH蚀刻之外,都通过了所述测试。
[0154] 表4:高锰酸盐蚀刻表5:硫酸蚀刻
表6:氢氧化钠蚀刻
表7:铬酸蚀刻。
[0155] 工作例IV(石墨或者玻璃填充的聚合物复合材料,通过酸蚀刻来活化,并且涂覆有无定形Ni基金属层或者涂覆有中间导电层和细粒化的Ni层)
将不同基底的5cm×5cm试样(厚度2mm)使用铬酸蚀刻溶液按照表7的工作例III进
行合适的预处理,并且涂覆获自Integran Technologies Inc.(www.integran.com;加拿大多伦多)的不同的细粒化的材料到~100微米的金属层厚度。基底材料包括来自于美国加州Newport Adhesives and Composites,Irvine的石墨/环氧树脂和来自于美国新泽西州BASF,Florham Park的玻璃纤维/聚酰胺复合材料试样。在适当的化学活化(根据表7的铬酸蚀刻,仅仅浸渍)之后,将进行了电镀的全部样品使用市售的镀银溶液(获自美国宾夕法尼亚州费城的Peacock Laboratories Inc.;平均粒度28nm)进行金属化。微观分析显示该锚定结构包括交叉线状的凹槽,腔室,凹锚定结构和凸出的锚定纤维,并且取决于所述的样品,它们的数群量是大约3000-大约10000个/cm。随后,如2005年9月22日公开的US2005/0205425 A1所述,从改性的Watts浴中沉积细粒化的Ni基金属层。使用获自美国康涅狄格的MacDermid Inc.,Waterbury的无电镀镍浴,将无定形Ni基层(~20微米厚Ni-7P)直接沉积到蚀刻的聚合物基底。
[0156] 表8汇总了该金属包覆的聚合物制品的机械性能。
[0157] 表8.该金属包覆的聚合物制品的机械性能。
[0158] 将该涂覆样品曝露于上述的热循环测试。附着强度是使用ASTM D4541-02方法E,使用获自美国纽约DeFelsko Corporation of Ogdensburg的“PosiTest AT Adhesion Tester”来测量的。在全部的情况中,在该聚合物材料表面和紧邻的金属层之间发生脱结合。表9所示的数据表明实现了可接受的热循环性能。还将全部样品曝露于根据ANSI/ASTM规格B604-75第5.4节,使用条件4进行10个循环而无失效。
[0159] 表9.热循环/附着测试结果。
[0160] 工作例V(全固化的和部分固化的石墨增强的聚合物复合材料涂层,具有银(Ag)中间层和细粒化的Ni层,包括热处理该部分固化的涂覆零件)
-6 -1
6mm厚的导电碳纤维增强的塑料(CFRP)片(CLTE:在平面上是3 x10 K 和在垂直于该-6 -1
平面上CLTE是~60x10 K )的三个15x15 cm样品获自美国华盛顿的Janicki Industries of Sedro-Wooley。两个样片仅仅“部分”固化,而第三个样片是“完全”固化的。将该试样在一个面上用80号SiC砂纸研磨到一致的表面粗糙度,用Alconox(一种表面活性剂,获自Alconox Inc.,可获自美国Olympic Trading Co.of St.Louis,MO)和钢丝绒清洁,随后在去离子水中超声波清洁5分钟。该样品然后在异丙醇中冲洗,干燥和用1,2-二氯乙烷脱脂来除去任何残留的油和/或膜。
[0161] 该CFRP样片然后在常规酸性磺酸-铬酸蚀刻溶液中进行化学蚀刻,所述溶液由在去离子水中的300g/L铬酸和250g/L硫酸组成。在表面制备之后,测量试样的表面粗糙度Ra是~2.0微米和Rymax是10.0微米。微观分析显示该锚定结构包括腔室和凹痕锚定结构,并且它们的数群量是大约1000-大约25000个/cm。在蚀刻之后,将样品在去离子水中冲洗,并且在室温浸入由5g/L的焦亚硫酸钠组成的中和剂溶液中5分钟。中和后,将样品用去离子水冲洗,并且使用市售的镀银溶液(获自美国宾夕法尼亚州费城的Peacock Laboratories Inc.;平均粒度28nm)进行金属化,并且根据2005年9月22日公开的US2005/0205425 A1-6 -1用50μm的细粒化的Ni(平均粒度~15nm,CLTE:~13 x10 K )进行涂覆。
[0162] 该金属包覆的制品的屈服强度是602 MPa,极限拉伸强度是606 MPa,杨氏模量是7.4 GPa和弹性限度是0.9%。
[0163] 然后将一个样片(panel)在177℃的干燥炉中进行涂覆后热处理另外2小时,来完全固化该部分固化的样片。然后如下来测量三个CFRP样品上的涂层的脱离附着强度:按照ASTM D4541-02 “Standard Test Method for Pull-Off Strength of Coatings Using Portable Adhesion Testers”,使用市售自美国纽约DeFelsko Corporation of Ogdensburg的“PosiTest AT Adhesion Tester”。
[0164] 三个样品的脱离附着强度汇总在表10中。“部分”固化的样品的脱离强度明显高于“完全”固化的样品。该数据还表明附着强度的进一步增加可以通过在金属覆层之后完全固化该“部分”固化的CFRP样片来获得。全部样品也曝露于根据ANSI/ASTM规格B604-75第5.4节,使用条件4的10个循环而无失效。
[0165] 表10.样品的脱离强度数据(ASTM D4541-02)。
[0166] 工作例VI(玻璃填充的聚合物复合材料,通过酸蚀刻来活化,并且涂覆有无定形Ni基中间导电层和细粒化的Ni层,随后进行电镀后热处理)
5 cm x5 cm试样(厚度2mm)是从市售的14%玻璃填充的聚酰胺基底(Caspron®,BASF,Florham Park,美国新泽西州)上切割下来的。该试样在平面内的CLTE是32x10-6K-1,在垂直于该平面的方向上是70x10-6K-1。样品是使用铬酸蚀刻溶液根据表7的工作例III(仅仅浸渍)来适当的预处理。在中和后,将样品用去离子水冲洗,并且使用获自美国康涅狄格的MacDermid Inc.of Waterbury的市售的无定形无电镀Ni-7P涂料进行金属化,其后用20μm厚的细粒化的镍(平均粒度~20nm,CTLE13x10-6K-1),根据2005年9月22日公开的US2005/0205425 A1的方法来涂覆,所述的镍获自Integran Technologies Inc.(www.integran.com;加拿大多伦多)。
[0167] 该金属包覆的制品的屈服强度是148 MPa,极限拉伸强度是152 MPa,杨氏模量是7.4 GPa和弹性限度是2.0%。
[0168] 微观分析显示该锚定结构包括交叉线状的凹槽,腔室,凹痕锚定结构和凸出的锚定纤维,并且总计是大约10000-大约15000个/cm。将所选择的样品在80℃热处理,并且测量附着和热循环性能。然后如下来测量样品的剥离和脱离附着强度:按照ASTM D4541-02 “Standard Test Method for Pull-Off Strength of Coatings Using Portable Adhesion Testers”和按照ASTM B533-85(2004)“Standard Test Method for Peel Strength of Metal Electroplated Plastics”,使用市售自美国Instron Corporation,Norwood,MA的Instron3365测试机,该测试机装备有90度剥离测试夹具和5KN测压元件。在全部的情况中,在该聚合物材料表面和紧邻的金属层之间发生了脱结合。表11所示的数据表明实现了可接受的热循环性能。全部样品还曝露于根据ANSI/ASTM规格B604-75第5.4节,使用条件4的10个循环而无失效。应当注意的是电镀后热处理适度的提高了脱离强度,而剥离强度明显劣化。如同上面强调的和实施例1中说明的,在脱离和剥离强度数据之间没有关系。
[0169] 表11.热循环/附着测试结果。
[0170] 工作例VII(细粒化的Co-P金属层,在施涂到聚合物基背层之前,具有通过电化学所产生的粗糙表面)
金属包覆的聚合物零件是由两个部件制作的,即,包含耐用的电形成的细粒化的Co-2P-6 -1
合金的面板(15nm平均粒度,平面中和垂直于它的CLTE:~15 x10 K ),和包含热塑性聚合-6 -1
物的聚合物背面结构(聚丙烯,平面中和垂直于它的CLTE:~85 x10 K )。不是用细粒化的金属涂覆该活化的聚合物基底,将所述层以相反的次序施涂,即,第一步包括根据2005年9月22日公开的US2005/0205425 A1,将该细粒化的Co-2P合金层(平均粒度15nm)电镀到抛光的临时钛基底上。在该细粒化的金属层的厚度累积到大约250微米后,将施加的电流密度明显升高来沉积粗糙“结合表面”,其具有锚定结构,包括凸起和具有多孔亚结构的树枝状结节,并且取决于所述样品,它们的群数是大约100-大约3000/cm。电镀后,该金属层(用于充当与聚合物层的界面)的表面粗糙度测量为Ra是~125微米和Rymax是~250微米。
概括来说,该设计的重要特征是有目的在面板的背面上产生粗糙表面,其能够实现该金属面板和该聚合物背面结构之间优异的附着性。将聚丙烯基底背衬在随后的步骤中,通过压塑施加到该细粒化的金属层的粗糙面上,到最终6mm的厚度。将该金属包覆的聚合物样品曝露于根据ANSI/ASTM规格B604-75第5.4节,使用条件4进行10个循环而无失效,并且使用ASTM D4541-02方法E所获得的附着强度值全部超过300psi。该金属包覆的制品的屈服强度是96 MPa,极限拉伸强度是113 MPa,杨氏模量是6.5 GPa和弹性限度是1.0%。
[0171] 工作例VIII(使用浮雕化模具插件模塑的聚丙烯,通过化学蚀刻活化,并且涂覆有无定形Ni基中间导电层,随后涂覆细粒化的Cu层,细粒化的Ni-Co-Fe金属层)
模塑的移动电话壳(~5cm×10cm,厚度1mm)是由市售的聚丙烯(RTP-141H,由美国RTP -6 -1
Company,Winona,MN55987提供)来注塑的。在全部方向上的CLTE大约65-80x10 K 。在使用前,将注塑模腔进行背面研磨,并且适当的用500微米厚的细粒化的Ni浮雕化模具插件进行衬垫。该浮雕化模具插件是如2005年9月22日公开的US2005/0205425 A1所述来电镀的,获自lntegran Technologies Inc.(www.integran.com;加拿大多伦多)。将该细粒化的Ni插件的模塑表面如Victor的共同待决申请,标题为“Metal Articles With Hydrophobic Surfaces”(Integran 6236)中所述进行喷丸处理(180号Al2O3,以10cm的距离以87 psi进行)和在5%HNO3中进行化学蚀刻(30分钟,室温),来产生期望的浮雕化模具表面特征,用于将锚定结构浮雕化到模塑的聚合物壳体中。该浮雕化插件将锚定结构印记到该移动电话壳体的整个内和外表面上。在形成之后,使用表7的工作例III的铬酸蚀刻溶液(磺化铬酸蚀刻,仅仅浸渍),将所选择的模塑的移动电话壳还适当的在待电镀的表面上进行预处理。将外壳和全部其他不打算电镀的区域掩蔽掉,并且不进行蚀刻。在中和后,将该样品用去离子水冲洗,并且使用获自美国康涅狄格的MacDermid Inc.of Waterbury的市售的无定形无电镀Ni-7P涂料进行金属化,其后根据2009年6月25日公开的WO2009/076777的-6 -1
电沉积方法,用12.5μm厚的细粒化的Cu(平均粒度4微米,CTLE17 x10 K )进行涂覆,其获自Integran Technologies Inc.(www.integran.com;加拿大多伦多),随后用75μm-6 -1
的细粒化的40Ni-40Co-20Fe(平均粒度~20nm,CTLE13 x10 K ),根据2005年9月22日公开的US2005/0205425 A1的方法进行涂覆,其获自Integran Technologies Inc.(www.integran.com;加拿大多伦多)。作为该浮雕化的聚合物表面的结果,该金属覆层具有绸缎状表面饰面。该纹理化很大的降低了零件滑动和坠落的风险,并且赋予它舒适性来稳固的抓握。
[0172] 微观分析显示该锚定结构包括微米和纳米结构化的凸起,总计到大约10000-15000/cm。然后如下来测量样品的脱离强度:按照ASTM D4541-02 “Standard Test Method for Pull-Off Strength of Coatings Using Portable Adhesion Testers”。在全部的情况中,在该聚合物材料表面和紧邻的金属层之间发生了脱结合。表12所示的数据表明实现了可接受的热循环性能。全部样品还曝露于根据ANSI/ASTM规格B604-75第5.4节,使用条件4进行10个循环而无失效。
[0173] 表12.移动电话壳体性能,附着和热循环结果。
[0174] 当施用该金属层到壳体外面上时,电镀常规的硬铬薄层(<1μm),用于装饰目的。当用于所述装置中时,所选择的样品在施用NiCoFe层之后,使用第二Cu层(25μm)来提高热导率和热消散性。该Ni-Fe-Co层提供给EMI和RFI屏蔽。可选择的,电镀的EMI或者RFI屏蔽层包括Ni,Co和Fe或者它们任意的合金,包括Ni-20Fe和Ni-50Fe。所选择的样品还用10微米厚的Sn层电镀,用于防腐蚀,并且所选择的样品不包含Cr闪蚀。
[0175] 令人惊讶的注意到该印有浮雕化锚定结构的聚合物壳未涂覆的外层表现出水接触角的明显升高,即,该聚合物表面变得更疏水,有时候是超疏水性和自洁性,如表13所示。该接触角是如下来测量的:将多个5μl的去离子水滴置于平坦的样品表面上,并且用15x放大倍率的立体镜照相。接触角测量是取自使用图象程序软件的数字化捕集图象。当“作为模塑的”光滑聚合物表面蚀刻时,注意到接触角仅仅非常适度的增加(3°-6°),但是,在用不同的浮雕化模具浮雕化未蚀刻的聚合物表面之后,注意到接触角的显著增加(接触角增加了31°-60°)。
[0176] 表13.未电镀的和电镀的PP表面的接触角,具有和不具有锚定结构的浮雕化。 样品信息 在用不同的纳米金属模具浮雕化之前和之后,PP的接触角[度]光滑的模塑PP表面 97
电镀的光滑的模塑PP表面 69
印记的模塑PP表面 151
电镀的印记表面 64
[0177] 工作例IX(使用浮雕化模具插件模塑的聚酰胺,通过化学蚀刻活化和用无定形Cu基中间导电层涂覆,随后用不同的细粒化层涂覆)
聚合物移动电话壳(~5 cm×10cm,厚度1mm)是如工作例VIII所述,使用聚酰胺聚合物(Durethan BKV130,由Lanxess Corp.,Pittsburg,PA,美国提供)来进行注塑和印记的。该移动电话壳是使用PM847来蚀刻的,其是一种含有二元醇的半含水酸蚀刻剂,由Rohm and Haas Electronic Materials(Freeport,美国纽约)提供,并且使用市售的无定形无电镀Cu涂料(M-Copper15)进行金属化,该涂料获自美国康涅狄格的MacDermid Inc.of Waterbury。将该聚合物壳用施涂的涂层进行整体包封。涂层厚度、组成、脱离和热循环性能数据提供在表14中。微观分析显示该锚定结构包括微米和纳米结构化凸起,总计大约
10000-15000/cm。
[0178] 为了比较,移动电话壳是使用“光滑模具”来模塑的,不具有印记的表面,否则如样品1所示来进行加工,并且测试。平均脱离强度测定为485±17 psi,并且通过了该热循环测试,而无分层,偏移量为0%。还如下来测量了全部样品的剥离强度:使用ASTM B533-85(2004)“Standard Test Method for Peel Strength of Metal Electroplated Plastics”,使用市售自美国Instron Corporation,Norwood,MA的Instron3365测试机,该测试机装备有90度剥离测试夹具和5KN测压元件,并且注意到在剥离和脱离数据之间没有关系。在涂层从该聚合物上分离之前,当该金属覆层失效(撕裂)时,甚至不能测量该浮雕化样品的剥离强度。
[0179] 表14.移动电话壳体设计变化;用于印记的聚合物基底的附着和循环测试结果。
[0180] 工作例X(通过压塑的不同的模塑的聚合物,具有和不具有浮雕化,通过化学蚀刻活化,并且涂覆有无定形Ni基中间导电层,随后涂覆细粒化的Ni)
许多聚合物高尔夫球杆头面板是使用抛光模具表面来注塑的(3 cm×8 cm,厚度1mm)。
样片是由两种聚合物模塑的:(i)玻璃填充的聚酰胺聚合物(Durethan BKV130,由美国的Lanxess Corp.,Pittsburg,PA提供),和(ii)聚丙烯(RTP-141H,由美国的RTP Company,Winona,MN55987提供)。每个面板表面仅仅一个面是用浮雕化模具插件来浮雕化的,如工作例VIII所述来制造。浮雕是在200℃,使用压塑来进行的。另外,将一组面板在200℃热处理,而无任何浮雕化,来评价对模塑的聚合物样品所施加的后热处理对于附着性的影响。
其后,将全部聚酰胺面板如工作例IX所述进行蚀刻(二元醇蚀刻),聚丙烯面板如工作例VIII所述进行蚀刻(磺基铬酸蚀刻,仅仅浸渍)。在蚀刻后,将全部样品金属化,并且用所施加的涂层整体包封。涂层厚度、组成和CTLE值提供在表15中。附着和热循环性能是在能够施用的浮雕化表面上,以及平坦的背表面,通过进行所述的脱离和剥离测试来测量的。
这些数据也表示在表16中。微观分析该浮雕化表面显示该锚定结构包括微米和纳米结构化凸起,总计到大约10000-15000/cm。
[0181] 表15.面板设计信息表16.平的和浮雕化的聚合物基底的附着和温度循环测试结果。
[0182] 还测量了剥离强度,并且范围是从最低2.5N/cm到上限,该上限在涂层从聚合物上分离之前,在金属覆层失效(撕裂)时不能测出。没有观察到脱离和剥离附着值之间存在关系。该数据揭示了样品附着强度的明显增加,其在曝露于化学蚀刻前是印记的。同样明显的是,电镀的非印记的聚酰胺样品的热处理(HT)明显降低了附着性,而在非印记的聚丙烯的情况中,该热处理没有明显的改变附着性。
[0183] 变化已经提出了本发明的前述说明,来描述某些可行的和优选的实施方案。它的目的并非限制本发明,因为很显然本领域技术人员能够对其进行变化和改变,其全部处于本发明的主旨和范围内。
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