一种(BaxCa1-x)(TiyM1-y)O3体系压电陶瓷材料及其制备方法
技术领域
[0001] 提供一种(BaxCa1-x)(TiyM1-y)O3体系压电陶瓷材料的制备方法，属于压电陶瓷材料领域。
背景技术
[0002] 压电陶瓷，作为现代及其重要的高技术功能材料，其应用已遍及军事、民用等各个领域，特别是超声换能，
传感器，
无损检测和通讯技术等领域。近年来，伴随着人类对环保意识的增强及对自身健康的持续关注，作为主导地位的锆
钛酸铅压电陶瓷已在欧洲禁用。相信在不久的将来，含铅压电陶瓷会在全球范围内禁用。所以，迫切需要寻找无铅压电材料代替传统的铅基压电陶瓷材料。
[0003] 目前，研究较多的无铅压电陶瓷主要有
钙钛矿结构、铋层状结构和钨
青铜结构。一般来说，铋层状结构无铅压电陶瓷
居里温度较高，
各向异性大而压电活性较低。钨青铜结构体系压电陶瓷具有自发极化强度大、居里温度高、
介电常数低等特点，其成分与结构对其
铁电性能有重要影响。
[0004] 钙钛
矿体系压电陶瓷具有较高的压电常数，铌酸
钾钠体系特别是文献“Lead-Free Piezoceramics,Y.Saito,et al.nature,432(2004)”中采用传统固相
烧结的方法制备了具有相对较高压电性能的铌酸钾钠锂钽锑无铅压电陶瓷，该方法制备的压电陶瓷烧
结温度低于1100℃，但含有大量的锂、钾和钠等挥发性元素，烧结过程较难致密且烧结性能不稳定。锆钛酸钡钙和
锡钛酸钡钙是近年来发现的具有很高的压电性能的压电陶瓷材料，但是已有的研究中陶瓷材料的制备方法为单一的固相法或溶胶凝胶法。
[0005] 固相法是制备
电子功能陶瓷的传统方法。它的基本工艺是将原料按所需的化学计量比配好，然后经球磨混合分散、预烧，得到陶瓷粉体。此法的优点是技术成熟，工艺简单，成本低廉，因此当前工业生产仍采用此法。但此法也存在许多不可避免的缺点：(1)原料中各组分难以混合到理想的均匀状态；(2)
煅烧温度高；(3)高温下部分原料易挥发，因而难以得到严格符合化学计量比的烧结体；(4)整个工艺过程中易混杂，得不到纯度高的粉体，将最终影响材料的性能。
[0006] 液相法的基本原理是选择一种或多种可溶性金属盐，按目标材料的化学成分配成溶液，使各元素呈离子或分子状态，再选择一种合适的沉淀剂或选用
蒸发、
升华、
水解等手段，将
金属离子均匀沉淀或结晶出来，所得沉淀或结晶物经脱水或加
热分解即可制得超微粉末。各组分在分子水平上混合，物质分散均匀，制备温度比传统的方法有很大的降低，易于掺杂。但是，由于不同金属盐在溶液中的溶解性不同，会在一定程度上影响陶瓷材料的化学和结构的均一性，并且很难完全避免副反应的发生。
[0007] 所以，本
发明采用液相混合与固相烧结相结合的方法制备陶瓷样品，通过该方法能够使原料的混合更加均匀，制得的陶瓷样品晶粒大小更加均匀，
晶界清晰、结构均匀致密。压电性能及电致应变优于传统固相法制备的样品。
发明内容
[0008] 本发明的目的在于提供一种(BaxCa1-x)(TiyM1-y)O3体系压电陶瓷材料的制备方法，该方法采用液相混合与固相烧结相结合的方法制备陶瓷样品，通过该方法能够使原料的混合更加均匀，制得的陶瓷样品晶粒大小更加均匀，晶界清晰、结构均匀致密。压电性能及电致应变优于传统固相法制备的样品。
[0009] 本发明提供了一种(BaxCa1-x)(TiyM1-y)O3体系压电陶瓷材料，其组成由以下通式表示：(BaxCa1-x)(TiyZr1-y)O3，通式中M为Zr和Sn元素中的一种，x的取值为0≤x≤1，y的取值为0≤y≤1。
[0010] 本发明提供了上述(BaxCa1-x)(TiyM1-y)O3体系压电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011] 步骤一：按照通式(BaxCa1-x)(TiyM1-y)O3中的化学计量比准确称取原料Ba(CH3COO)2、Ca(CH3COO)2、TiO2和MO2。
[0012] 步骤二：将称量好的Ba(CH3COO)2及Ca(CH3COO)2分别在烧杯中配制为澄清溶液而后混合，搅拌保持其澄清；在澄清溶液中依次加入TiO2、MO2、一水合
柠檬酸。
[0013] 步骤三：将混合后的溶液置于磁
力搅拌台上加热搅拌直至蒸干水分，而后放置于烘箱中加热烘干，混合料部分
碳化变色；从烘箱中取出后用药匙和刷子将混合料从烧杯中小心刮下，在研钵中研碎磨细。
[0014] 步骤四：将混合料置于
氧化
铝坩埚中，预烧清除残余的有机物。
[0015] 步骤五：将
热处理后的混合料从坩埚中取出置于研钵中研细，然后再次放进坩埚中，开始第二次预烧。
[0016] 步骤六：将第二次预烧后的粉末加入无水
乙醇进行球磨。
[0017] 步骤七：将球磨后的混合料烘干后进行第三次预烧。
[0018] 步骤八：将第三次预烧后的粉末加入无水乙醇进行球磨，而后将得到的混合料烘干后过筛；在过筛后的混合料中加入粘结剂再次
研磨，使二者充分的均匀混合后，进行第二次过筛。
[0019] 步骤九：将过筛完成后的混合料进行陈化处理12小时以上，让粘结剂与粉体充分混合，压制成陶瓷胚片，并进行排塑处理。
[0020] 步骤十：将排塑处理后的陶瓷胚片进行煅烧，随后冷却至室温。
[0021] 步骤十一：将冷却后的陶瓷胚片进行两面
抛光、披
银电极、并在
硅油中极化，得到(BaxCa1-x)(TiyM1-y)O3体系压电陶瓷材料。
附图说明
[0022] 图1所示为本发明具体实施方式中制备(BaxCa1-x)(TiyM1-y)O3体系压电陶瓷材料的工艺
流程图。
[0023] 图2所示为本发明具体实施方式中(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷在1540℃保温2小时-24小时后的
X射线衍射图谱。从图中可以看出，在各个保温时间下样品都为纯相，物相为四方相。
[0024] 图3所示为传统固相法(a)和本发明具体实施方式中液相混合与固相烧结结合法(b)制备的(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷在1540℃保温2小时后表面的SEM图。从图中可以看出，由本发明提供的方法制备的样品晶粒大小比传统固相法制备的更加均匀，晶界清晰、结构均匀致密。
[0025] 图4所示为本发明具体实施方式中(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷在1540℃保温2小时后介电常数与介电损耗随温度的变化曲线图。从图中可以看出，样品的居里温度为
89℃，且损耗值很小。
[0026] 图5所示为本发明具体实施方式中(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷在1540℃保温2小时后测试的电滞回线和
开关电流对
电场强度的变化曲线图。
[0027] 图6所示为本发明具体实施方式中(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷在1540℃保温2小时后测试的电致应变曲线图。
[0028] 图7所示为本发明具体实施方式中(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷在1540℃保温24小时后在不同温度下测试的电致应变曲线图。从图中可以看出，随着温度升高，样品的电致应变逐渐减小。所以对于该压电陶瓷的应用来说，
工作温度不宜过高。
具体实施方式
[0029] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图具体说明本发明的技术方案和效果。
[0031] 本实例提供了一种(BaxCa1-x)(TiyM1-y)O3体系压电陶瓷材料，其组成如下式表示：(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1)O3，其中M为Zr，x的取值为0.85，y的取值为0.90。
[0032] 本实施例中(BaxCa1-x)(TiyM1-y)O3体系压电陶瓷材料的制备方法，参见图1，具体步骤如下：
[0033] 步骤一：以分析纯为98％以上的Ba(CH3COO)2、Ca(CH3COO)2、TiO2和ZrO2作为原料，按照通式(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1)O3的化学计量比精确计算并准确称量。
[0034] 步骤二：将称量好的Ba(CH3COO)2及Ca(CH3COO)2分别在烧杯中配制为澄清溶液而后混合，搅拌保持其澄清；在澄清溶液中依次加入TiO2、ZrO2、一水合柠檬酸。
[0035] 步骤三：将混合后的溶液置于磁力搅拌台上在温度80℃下加热搅拌直至蒸干水分，而后放置于烘箱中250℃加热烘干8小时，混合料部分碳化变色；从烘箱中取出后用药匙和刷子将混合料从烧杯中小心刮下，在研钵中研碎磨细。
[0036] 步骤四：将混合料置于氧化铝坩埚中，以3℃/min的升温速率升至750℃并保温4小时，清除残余的有机物。
[0037] 步骤五：将预烧后的混合料从坩埚中取出置于研钵中研细，然后再次放进坩埚中，以5℃/min的升温速率升至1300℃，保持该温度煅烧8小时后，随炉自然降温至室温。
[0038] 步骤六：将第二次预烧后的粉末加入无水乙醇，在球磨速率为400r/min下球磨10小时。
[0039] 步骤七：将球磨后的混合料置于烘箱中在温度80℃烘干，然后以5℃/min的升温速率升至1350℃，保持该温度煅烧10小时后，随炉自然降温至室温。
[0040] 步骤八：将第三次预烧后的粉末加入无水乙醇，在球磨速率为400r/min下球磨10小时，而后将得到的混合料在80℃烘干后过300目
细筛；在过筛后的混合料中加入适量的粘结剂再次研磨，使二者充分的均匀混合后，再过100目筛。其中，粘结剂是重量百分含量为5％的聚乙烯醇水溶液，其用量为混合粉料总重量的7％。
[0041] 步骤九：将过筛完成后的混合料进行陈化处理12小时以上，让粘结剂与粉体充分混合，压制成陶瓷胚片，并进行排塑处理。
[0042] 步骤十：将排塑处理后的陶瓷胚片以5℃/min的升温速率升至1540℃，分别保持该温度煅烧2小时，5小时，8小时，12小时和24小时后，随后冷却至室温。
[0043] 步骤十一：将冷却后的陶瓷胚片进行两面抛光、披银电极、并在室温下的硅油中施以6kV/mm的直流
电压极化30min，得到锆钛酸钡钙陶瓷材料。
[0044] 经测试得知：本实施例制备得到的压电陶瓷材料在室温下的性能参数如下：
[0045] 1540℃/2h：d33＝380pC/N，kp＝0.351，ε＝3436，tanδ＝0.0322，Qm＝213[0046] 1540℃/5h：d33＝430pC/N，kp＝0.366，ε＝3527，tanδ＝0.0298，Qm＝185[0047] 1540℃/8h：d33＝455pC/N，kp＝0.388，ε＝3845，tanδ＝0.0311，Qm＝243[0048] 1540℃/12h：d33＝475pC/N，kp＝0.422，ε＝4137，tanδ＝0.0249，Qm＝125[0049] 1540℃/24h：d33＝540pC/N，kp＝0.48，ε＝3316，tanδ＝0.0208，Qm＝161[0050] 图2所示为本发明具体实施方式中(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷在1540℃保温2小时-24小时后的X射线衍射图谱。从图中可以看出，在各个保温时间下样品都为纯相，物相为四方相。
[0051] 图3所示为传统固相法(a)和本发明具体实施方式中液相混合与固相烧结结合法(b)制备的(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷在1540℃保温2小时后表面的SEM图。从图中可以看出，由本发明提供的方法制备的样品晶粒大小比传统固相法制备的更加均匀，晶界清晰、结构均匀致密。
[0052] 图4所示为本发明具体实施方式中(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷在1540℃保温2小时后介电常数与介电损耗随温度的变化曲线图。从图中可以看出，样品的居里温度为
89℃，且损耗值很小。
[0053] 图5所示为本发明具体实施方式中(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷在1540℃保温2小时后测试的电滞回线和开关电流对电场强度的变化曲线图。
[0054] 图6所示为本发明具体实施方式中(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷在1540℃保温2小时后测试的电致应变曲线图。
[0055] 图7所示为本发明具体实施方式中(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷在1540℃保温24小时后在不同温度下测试的电致应变曲线图。从图中可以看出，随着温度升高，样品的电致应变逐渐减小。所以对于该压电陶瓷的应用来说，工作温度不宜过高。
[0056] 实施例2
[0057] 本实例提供了一种(BaxCa1-x)(TiyM1-y)O3体系压电陶瓷材料，其组成如下式表示：(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.95Zr0.05)O3，其中M为Zr，x的取值为0.85，y的取值为0.95。
[0058] 本实施例中(BaxCa1-x)(TiyM1-y)O3体系压电陶瓷材料的制备方法，参见图1，具体步骤如下：
[0059] 步骤一：以分析纯为98％以上的Ba(CH3COO)2、Ca(CH3COO)2、TiO2和ZrO2作为原料，按照通式(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.95Zr0.05)O3的化学计量比精确计算并准确称量。
[0060] 步骤二：将称量好的Ba(CH3COO)2及Ca(CH3COO)2分别在烧杯中配制为澄清溶液而后混合，搅拌保持其澄清；在澄清溶液中依次加入TiO2、ZrO2、一水合柠檬酸。
[0061] 步骤三：将混合后的溶液置于磁力搅拌台上在温度80℃下加热搅拌直至蒸干水分，而后放置于烘箱中250℃加热烘干8小时，混合料部分碳化变色；从烘箱中取出后用药匙和刷子将混合料从烧杯中小心刮下，在研钵中研碎磨细。
[0062] 步骤四：将混合料置于氧化铝坩埚中，以3℃/min的升温速率升至750℃并保温4小时，清除残余的有机物。
[0063] 步骤五：将预烧后的混合料从坩埚中取出置于研钵中研细，然后再次放进坩埚中，以5℃/min的升温速率升至1300℃，保持该温度煅烧8小时后，随炉自然降温至室温。
[0064] 步骤六：将第二次预烧后的粉末加入无水乙醇，在球磨速率为400r/min下球磨10小时。
[0065] 步骤七：将球磨后的混合料置于烘箱中在温度80℃烘干，然后以5℃/min的升温速率升至1350℃，保持该温度煅烧10小时后，随炉自然降温至室温。
[0066] 步骤八：将第三次预烧后的粉末加入无水乙醇，在球磨速率为400r/min下球磨10小时，而后将得到的混合料在80℃烘干后过300目细筛；在过筛后的混合料中加入适量的粘结剂再次研磨，使二者充分的均匀混合后，再过100目筛。其中，粘结剂是重量百分含量为5％的聚乙烯醇水溶液，其用量为混合粉料总重量的7％。
[0067] 步骤九：将过筛完成后的混合料进行陈化处理12小时以上，让粘结剂与粉体充分混合，压制成陶瓷胚片，并进行排塑处理。
[0068] 步骤十：将排塑处理后的陶瓷胚片以5℃/min的升温速率升至1540℃，保持该温度煅烧24小时后，随后冷却至室温。
[0069] 步骤十一：将冷却后的陶瓷胚片进行两面抛光、披银电极、并在室温下的硅油中施以5kV/mm的直流电压极化30min，得到锆钛酸钡钙陶瓷材料。
[0070] 经测试得知：本实施例制备得到的压电陶瓷材料在室温下的性能参数如下：d33＝244pC/N，kp＝0.368，ε＝1441，tanδ＝0.0113，Qm＝224
[0071] 实施例3
[0072] 本实例提供了一种(BaxCa1-x)(TiyM1-y)O3体系压电陶瓷材料，其组成如下式表示：Ba(Ti0.9Sn0.1)O3，其中M为Sn，x的取值为1，y的取值为0.9。
[0073] 本实施例中(BaxCa1-x)(TiyM1-y)O3体系压电陶瓷材料的制备方法，参见图1，具体步骤如下：
[0074] 步骤一：以分析纯为98％以上的Ba(CH3COO)2、TiO2和SnO2作为原料，按照通式Ba(Ti0.9Sn0.1)O3的化学计量比精确计算并准确称量。
[0075] 步骤二：将称量好的Ba(CH3COO)2在烧杯中配制为澄清溶液，在澄清溶液中依次加入TiO2、SnO2、一水合柠檬酸。
[0076] 步骤三：将混合后的溶液置于磁力搅拌台上在温度80℃下加热搅拌直至蒸干水分，而后放置于烘箱中250℃加热烘干8小时，混合料部分碳化变色；从烘箱中取出后用药匙和刷子将混合料从烧杯中小心刮下，在研钵中研碎磨细。
[0077] 步骤四：将混合料置于氧化铝坩埚中，以3℃/min的升温速率升至750℃并保温4小时，清除残余的有机物。
[0078] 步骤五：将预烧后的混合料从坩埚中取出置于研钵中研细，然后再次放进坩埚中，以5℃/min的升温速率升至1200℃，保持该温度煅烧8小时后，随炉自然降温至室温。
[0079] 步骤六：将第二次预烧后的粉末加入无水乙醇，在球磨速率为400r/min下球磨12小时。
[0080] 步骤七：将球磨后的混合料置于烘箱中在温度80℃烘干，然后以5℃/min的升温速率升至1250℃，保持该温度煅烧8小时后，随炉自然降温至室温。
[0081] 步骤八：将第三次预烧后的粉末加入无水乙醇，在球磨速率为400r/min下球磨12小时，而后将得到的混合料在80℃烘干后过300目细筛；在过筛后的混合料中加入适量的粘结剂再次研磨，使二者充分的均匀混合后，再过200目筛。其中，粘结剂是重量百分含量为5％的聚乙烯醇水溶液，其用量为混合粉料总重量的7％。
[0082] 步骤九：将过筛完成后的混合料进行陈化处理12小时以上，让粘结剂与粉体充分混合，压制成陶瓷胚片，并进行排塑处理。
[0083] 步骤十：将排塑处理后的陶瓷胚片以5℃/min的升温速率升至1400℃，保持该温度煅烧4小时后，随后冷却至室温。
[0084] 步骤十一：将冷却后的陶瓷胚片进行两面抛光、披银电极、并在室温下的硅油中施以5kV/mm的直流电压极化30min，得到锡钛酸钡钙陶瓷材料。
[0085] 经测试得知：本实施例制备得到的压电陶瓷材料在室温下的性能参数如下：d33＝400pC/N，ε＝6876，tanδ＝0.131。
[0086] 实施例4
[0087] 本实例提供了一种(BaxCa1-x)(TiyM1-y)O3体系压电陶瓷材料，其组成如下式表示：(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.9Sn0.1)O3，其中M为Sn，x的取值为0.95，y的取值为0.9。
[0088] 本实施例中(BaxCa1-x)(TiyM1-y)O3体系压电陶瓷材料的制备方法，参见图1，具体步骤如下：
[0089] 步骤一：以分析纯为98％以上的Ba(CH3COO)2、Ca(CH3COO)2、TiO2和SnO2作为原料，按照通式(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.95Sn0.05)O3的化学计量比精确计算并准确称量。
[0090] 步骤二：将称量好的Ba(CH3COO)2及Ca(CH3COO)2分别在烧杯中配制为澄清溶液而后混合，搅拌保持其澄清；在澄清溶液中依次加入TiO2、SnO2、一水合柠檬酸。
[0091] 步骤三：将混合后的溶液置于磁力搅拌台上在温度80℃下加热搅拌直至蒸干水分，而后放置于烘箱中250℃加热烘干8小时，混合料部分碳化变色；从烘箱中取出后用药匙和刷子将混合料从烧杯中小心刮下，在研钵中研碎磨细。
[0092] 步骤四：将混合料置于氧化铝坩埚中，以3℃/min的升温速率升至750℃并保温4小时，清除残余的有机物。
[0093] 步骤五：将预烧后的混合料从坩埚中取出置于研钵中研细，然后再次放进坩埚中，以5℃/min的升温速率升至1200℃，保持该温度煅烧8小时后，随炉自然降温至室温。
[0094] 步骤六：将第二次预烧后的粉末加入无水乙醇，在球磨速率为400r/min下球磨12小时。
[0095] 步骤七：将球磨后的混合料置于烘箱中在温度80℃烘干，然后以5℃/min的升温速率升至1250℃，保持该温度煅烧8小时后，随炉自然降温至室温。
[0096] 步骤八：将第三次预烧后的粉末加入无水乙醇，在球磨速率为400r/min下球磨12小时，而后将得到的混合料在80℃烘干后过300目细筛；在过筛后的混合料中加入适量的粘结剂再次研磨，使二者充分的均匀混合后，再过200目筛。其中，粘结剂是重量百分含量为5％的聚乙烯醇水溶液，其用量为混合粉料总重量的7％。
[0097] 步骤九：将过筛完成后的混合料进行陈化处理12小时以上，让粘结剂与粉体充分混合，压制成陶瓷胚片，并进行排塑处理。
[0098] 步骤十：将排塑处理后的陶瓷胚片以5℃/min的升温速率升至1400℃，保持该温度煅烧4小时后，随后冷却至室温。
[0099] 步骤十一：将冷却后的陶瓷胚片进行两面抛光、披银电极、并在室温下的硅油中施以5kV/mm的直流电压极化30min，得到锡钛酸钡钙陶瓷材料。
[0100] 经测试得知：本实施例制备得到的压电陶瓷材料在室温下的性能参数如下：d33＝548pC/N，kp＝0.37，ε＝13027，tanδ＝0.051，Qm＝81.2。
