由于硅橡胶具有优异的耐候性、电特性、低压缩永久变形性、耐热性、 耐寒性等特性，因此在电器、汽车、建筑、医疗、食品等各种领域广泛使用。 使用于例如，遥控器、打字机、文字处理机、计算机终端、乐器等橡胶接点 使用的橡胶接点、建筑用密封垫、定影辊、显影辊、转印辊、带电辊、给纸 辊等各种办公机器用辊、音频装置等的防振橡胶、激光唱片用包装填料、电 线包覆材料等。
固化并成为硅橡胶的硅橡胶组合物，通常是向混合了作为基础聚合物的 有机聚硅氧烷和二氧化硅为代表的补强性填充材料的物质中配合固化剂而 得到。
作为补强性二氧化硅，大致可以分为干式(气相性)二氧化硅、湿式(沉 淀性)二氧化硅，但干式二氧化硅与湿式二氧化硅相比，价格高，因此配合 它的硅橡胶组合物缺乏泛用性。
另一方面，在挤出发泡成型用硅橡胶组合物中通常使用干式二氧化硅。 这是因为在使用湿式二氧化硅时，在常压热气发泡硫化时，成型橡胶中容易 引起海绵孔的异常发泡。即，湿式二氧化硅内部的细孔中容易吸附水分，使 用其的海绵材料在高温下进行常压发泡交联时，由于聚硅氧烷材料表面温度 急剧上升，材料表面的吸附水分瞬间变为气体，因此存在于从海绵成型物表 面到内侧10mm左右内侧的范围海绵孔变得巨大，或形成孔与孔紧贴在一起 等异常发泡层的问题。
因此，使用湿式二氧化硅的聚硅氧烷海绵材料时必须降低发泡温度，或 必须使成型时间延长，因此不能实际应用。
另外，在特开平3-9932号(专利文献1)、特开平5-59207号(专利文 献2)、特开平7-18110号(专利文献3)、特开平8-176333号(专利文献4)、 特开平10-87865号(专利文献5)、特开平10-182972号(专利文献6)、特 开2000-160017号(专利文献7)、特开2001-164116号(专利文献8)中提 出了各种海绵用硅橡胶组合物，但没有提出使用湿式二氧化硅的海绵用硅橡 胶组合物。

发明所要解决的问题
本发明是鉴于以上事实进行的，其目的在于，提供一种海绵用硅橡胶组 合物，该组合物，在使用湿式二氧化硅的海绵用硅橡胶组合物中，即使在高 温下进行常压热气硫化也可以抑制异常发泡，有效地成型海绵，成为海绵孔 均匀且柔软、手感良好的海绵。
解决课题的方法
本发明者为达到上述目的进行深入研究的结果发现，通过配合了聚合度 为100或100以上的至少具有2个结合在硅原子上的链烯基的有机聚硅氧烷、 比表面积(BET法)为50m2/g或50m2/g以上且比表面积(BET法)/比表 面积(CTAB法)＝1.0～1.3、水分含量为4％以下或4％以下的湿式二氧化硅、 在50～250℃发生气体的发泡剂、固化剂的海绵用硅橡胶组合物，即使在高温 下进行常压热气硫化，也可以抑制异常发泡，有效地成型海绵，成为海绵孔 均匀且柔软、手感良好的海绵，以至完成了本发明。
因此，本发明提供一种海绵用硅橡胶组合物，该组合物含有，
(A)聚合度为100或100以上且在分子中至少具有2个结合在硅原子 上的链烯基的有机聚硅氧烷                           100质量份
(B)具有下列特性的湿式二氧化硅                  3～100质量份
比表面积(BET法)         50m2/g或50m2/g以上
比表面积(BET法)/比表面积(CTAB法)＝1.0～1.3
水分含量                4％以下或4％以下
(C)在50～250℃发生气体的发泡剂                 0.5～50质量份
(D)固化剂                                      有效量。
发明效果
按照本发明可以得到使用湿式二氧化硅，即使在高温下进行常压热气硫 化，也可以抑制异常发泡，有效地成型海绵，成为海绵孔均匀且柔软、手感 良好的海绵的海绵用硅橡胶组合物。
实施发明的最佳方案
下面，对本发明进行更为详细地说明。
本发明的橡胶组合物的(A)成分是聚合度为100或100以上，至少具 有2个结合在硅原子上的链烯基的有机聚硅氧烷，以下述平均组成式(I) 表示的物质为代表。
RaSiO(4-a)/2           (I)
(式中，R表示同种或不同种的非取代或取代的一价烃基，a是1.95～2.05的 正数。)
上述平均组成式(I)中，R表示同种或不同种的非取代或取代的一价 烃基，通常，碳原子数为1～12，特别优选1～8的基团，具体地，可以举出， 甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等烷基；环戊基、环己基等环烷基； 乙烯基、烯丙基、丙烯基等链烯基；环烯基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、 2-苯乙基等芳烷基；或者这些基的氢原子的一部分或全部用卤素原子或氰基 等取代三氟丙基(トリフロロブロビル)等。其中，优选甲基、乙烯基、苯 基、三氟丙基，特别优选甲基、乙烯基。甲基优选为R中的80摩尔％或80 摩尔％以上，特别是90摩尔％或90摩尔％以上。
具体地，优选该有机聚硅氧烷主链含有二甲基硅氧烷单元的有机聚硅氧 烷，或者在该二甲基聚硅氧烷的主链的一部分上导入具有苯基、乙烯基、3， 3，3-三氟丙基等的二苯基硅氧烷单元、甲基乙烯基硅氧烷单元、甲基-3，3， 3-三氟丙基硅氧烷单元等的有机聚硅氧烷等。
(A)成分的有机聚硅氧烷必须是1分子中具有2或2个以上的链烯基 优选乙烯基，优选0.01～20摩尔％，特别优选0.02～10摩尔％为链烯基。
另外，该链烯基可以在分子链末端结合在硅原子上，也可以结合在侧链 的硅原子上，也可以是其二者，但优选至少结合在分子链末端的硅原子上。 具体地，优选分子链末端用二甲基乙烯基硅烷基、甲基二乙烯基硅烷基、三 乙烯基硅烷基等封端的物质。
a是1.95～2.05的正数，基本上是直链状，但在不损害橡胶弹性的范围 也可以有分支。
(A)成分的有机聚硅氧烷的聚合度优选100或100以上，更为优选 3000～100,000，特别优选4,000～20,000。聚合度不足100时不能得到充 分的橡胶强度。
另外，(A)成分的有机聚硅氧烷可以只使用1种也可以同时使用分子 结构或聚合度不同的2种或2种以上。
这样的有机聚硅氧烷可以通过已知的方法，例如，有机卤代硅烷的1种 或2种或2种以上进行(共)水解缩合，或通过用碱性或酸性催化剂使环状 聚硅氧烷开环聚合而得到。
(B)成份的湿式二氧化硅的比表面积(BET法)为50m2/g或50m2/g 以上，优选100m2/g或100m2/g以上，特别优选100～400m2/g，且比表面积 (BET法)/比表面积(CTAB法)＝1.0～1.3，优选1.0～1.2，特别优选1.0～1.1， 水分含量必须在4％或4％以下，优选3％或3％以下。
比表面积(BET法)不足50m2/g，机械强度的赋予是不充分的。另外， 如果比表面积(BET法)/比表面积(CTAB法)超出1.0～1.3的范围且水分 含量超过4％，常压热气硫化时容易产生异常发泡。
比表面积(BET法)是用氮吸附量测定的表面积，比表面积(CTAB法) 是采用溴化N-十六烷基-N，N，N-三甲基铵的吸附量测定的表面积，其比越 接近1，越是成为内部不具有细孔、水分不易吸附于内部细孔的结构。因此， 成为例如即使表面上水分含量多也容易除去的海绵。
(B)成分的湿式二氧化硅视需要也可以用氯硅烷或六甲基二硅氨烷等 已知的处理剂对表面进行疏水化处理。
(B)成分的湿式二氧化硅，作为例如Zeosil172X(ロ一デイアジヤパ ン(株)制)是可以得到的。
(B)成分的湿式二氧化硅的添加量，相对于(A)成分100质量份为 3～100质量份，优选10～70质量份，特别优选30～60质量份。如果不足3质 量份，添加量过少，不能得到充分的补强效果，超过100质量份时，加工性 变差，另外，机械强度降低。
(C)成分的发泡剂只要是在50～250℃产生氮或二氧化硅等气体的物 质，则没有特别的限制，可以使用有机发泡剂和/或无机发泡剂。
作为有机发泡剂，可以举出，N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二酰胺、 N，N’-二亚硝基-1，5-亚戊基四胺等亚硝基化合物；偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双 -2-甲基丁腈、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮双(1-乙酸基-1-苯基乙 烷)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲基碳酸酯)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2，2’- 偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、偶氮二酰胺、偶氮环己腈、偶氮二 氨基苯等有机偶氮类发泡剂、苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、P，P’-羟基双(苯磺酰 肼)、二苯磺酰基-3，3’-二磺酰肼、4，4’-羟基双(苯磺酰肼)、对甲苯磺酰肼等 磺酰肼化合物；叠氮化钙、4，4-二苯基二磺酰叠氮化物、对甲苯磺酰叠氮化 物等叠氮化合物。
作为无机发泡剂，可以举出，碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、 亚硝酸铵等。
这些之中，优选有机偶氮类发泡剂、无机发泡剂，特别优选分子内不具 有阻碍硅橡胶的固化的硫化合物、磷酸盐类、强的胺类等的偶氮二异丁腈或 2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮双(1-乙酸 基-1-苯基乙烷)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲基羧酸酯)、1，1’-偶氮双(环己烷 -1-腈)、2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]等有机偶氮类发泡剂、或 不会由于分解产生强酸或碱的、无臭且对硅橡胶的交联损害性低的碳酸氢钠 等分解产生二氧化碳的无机发泡剂。
(C)成分相对于(A)成分的有机聚硅氧烷100质量份为0.1～50质量 份，优选0.5～20质量份，特别优选1～10质量份。如果过少，产生气体不充 分，难以成为海绵，如果过多，海绵成型时产生气体变多，孔变大且不均一， 或海绵从内部割裂。
发泡剂也可以1种或2种或2种以上同时使用。
作为(D)成分的固化剂，只要可以固化本发明的橡胶组合物的物质均 可，没有特别的限制，但作为硅橡胶用固化剂优选通过已知的加成反应进行 的交联反应、即有机氢化聚硅氧烷和氢化硅烷化催化剂和/或有机过氧化物。
上述通过加成反应进行的交联反应中使用的氢化硅烷化催化剂是使 (A)成分的脂肪族不饱和键(链烯基和二烯基等)和有机氢化聚硅氧烷的 硅原子结合氢原子(SiH基)进行加成反应的催化剂。
作为氢化硅烷化催化剂可以举出，铂族金属类催化剂，有铂族的金属单 质和其化合物，这里，也可以使用作为以往的加成反应固化型硅橡胶组合物 的催化剂的已知的物质。例如，吸附在二氧化硅、氧化铝或硅胶这样的载体 上的微粒状铂金属、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸6水盐的醇溶液，钒催化剂、 铑催化剂等，但优选铂或铂化合物。催化剂的添加量只要可以促进加成反应 即可，通常换算为铂类金属量可以在1ppm～1重量％的范围使用，但优选 10～500ppm的范围。添加量不足1ppm时，不能充分促进加成反应，有固化 不充分的情况，另一方面，超过1重量％时，即使加入比该量更多，对反应 性的影响也很小，不是经济的。
另外，以调整固化速度为目的，除使用上述的催化剂以外，还可以使用 加成交联控制剂。具体地，可以举出，乙炔基环己醇或四环甲基乙烯基聚硅 氧烷等。
作为有机氢化聚硅氧烷，如果分子中含有2个或2个以上，优选3个或 3个以上的SiH基，也可以是直链状、环状、分支状的任意一种，作为加成 反应固化型硅橡胶组合物的交联剂，可以使用已知的有机氢化聚硅氧烷，例 如，可以使用下述平均组成式(II)表示的有机氢化聚硅氧烷。
R’pHqSiO(4-p-q)/2               (II)
上述平均组成式(II)中，R′表示非取代或取代的一价烃基，可以是 同类的也可以是不同类的、优选除脂肪族不饱和键以外的基团。通常碳原子 数1～12、特别优选碳原子数1～8的基团，具体地，可以举出，甲基、乙基、 丙基等烷基；环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等链烯基； 苯基、甲苯基等芳基；苄基、2-苯乙基、2-苯丙基等芳烷基；以及这些基团 的氢原子的一部分或全部用卤素原子等取代的基团，例如3，3，3-三氟丙基 等。这些之中，优选甲基、乙基、丙基、苯基。另外，p和q是满足0≤p＜3、 优选1≤p≤2.2、0＜q≤3、优选0.002≤q≤1、0＜p+q≤3、优选1.002≤p+q ≤3的正数。
有机氢化聚硅氧烷1分子中具有2个或2个以上优选3个或3个以上的 SiH基，但它可以在分子链末端也可以在分子链中间，还可以是其二者。另 外，作为该有机氢化聚硅氧烷优选在25℃的粘度为0.5～10000cSt，特别优选 1～300cSt。
作为这样的有机氢化聚硅氧烷，具体地可以举出下述结构式的化合物。
化学式1



(式中，k是2～10的整数，s和t是0～10的整数)
上述有机氢化聚硅氧烷的配合量相对于(A)成分100重量份优选0.1～40 重量份。另外，相对于1个(A)成分的脂肪族不饱和键(链烯基和二烯基 等)，结合在硅原子上的氢原子(≡SiH基)的比例在0.5～10的范围是合适 的，优选0.7～5这样的范围。如果不足0.5，则有不能得到充分的机械强度的 情况，另外，如果超过10，固化后的物理特性降低，特别是有耐热性和压缩 永久变形特性变差的情况。
作为有机过氧化物，可以举出，例如，过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧 化苯甲酰、对甲基过氧化苯甲酰、邻甲基过氧化苯甲酰、2，4-过氧化二异 丙苯、2，5-二甲基双(2，5-叔丁基过氧)己烷、二叔丁基过氧化物、过苯 甲酸叔丁酯、1，6-己二醇二过碳酸叔丁酯等。它们可以使用1种或2种或2 种以上同时使用。另外，用常压热气硫化成型时优选至少使用对甲基过氧化 苯甲酰或邻甲基过氧化苯甲酰。
有机过氧化物的添加量，相对于(A)成分100重量份优选0.1～15重量 份，特别优选0.2～10重量份。
本发明的海绵用硅橡胶组合物中，除上述成分外，优选还含有作为(E) 成分的用下述通式(III)表示的有机硅烷或硅氧烷。通过配合(E)成分， 提高本发明的海绵用硅橡胶组合物的操作性、挤出特性、海绵特性等。
化学式(2)

(式中，R1表示同种或不同种的烷基或氢原子，R2表示同种或不同种 的取代或非取代的一价烃基，m是1～50的正数。)
这里，R1是同种或不同种的烷基或氢原子，上述通式(III)表示的有机 硅烷或硅氧烷在分子链末端具有烷氧基或羟基。作为R1，可以举出氢原子或 甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数为1～4的烷基，优选甲基、乙基、氢原 子。作为R2，可以举出，通常碳原子数为1～12、特别优选1～8的基团，具 体地，可以举出，甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基等环烷基；乙烯 基、烯丙基、丁烯基、己烯基等链烯基；苯基、甲苯基等芳基；β-苯丙基 等芳烷基；或者结合在这些基团上的氢原子的一部分或全部用卤素原子或氰 基等取代的例如氯甲基、三氟丙基、氰乙基等，优选甲基、乙烯基、苯基、 三氟丙基，特别优选甲基、乙烯基。
m是1～50的正数，特别优选1～30的范围。如果m超过50，如果不大 量配合，则添加效果不充分，如果大量添加，则橡胶物性降低。
(E)成分的配合量，每100质量份(A)成分优选0.1～50质量份，特 别优选0.5～30质量份。如果不足0.1质量份，则有时添加效果不充分，如果 超过50质量份，则会使得到的橡胶组合物产生粘着性，得到的海绵的物性 降低。
在本发明的海绵用硅橡胶组合物中，除上述成分外，作为任意成分，在 不妨碍本发明的效果的范围，视必要可以添加氧化铁或卤素化合物这样的阻 燃性赋予剂或耐热性提高剂、防老剂、紫外线吸收剂、着色剂等硅橡胶组合 物中已知的添加剂。
本发明的海绵用硅橡胶组合物的制造方法没有特别的限定，但可以通过 用2辊机、捏合机、班伯里混炼机等已知的混炼机混炼上述成分的规定量而 得到。另外，视需要，还可以进行热处理(加热下的混炼)。具体地，优选 混炼(A)、(B)成分，视需要热处理后在室温下添加(C)成分、(D)成分 的方法等。热处理时，热处理的温度、时间没有特别的限制，但优选在100～250 ℃、特别优选140～180℃下进行30分钟～5小时左右。
本发明的海绵用硅橡胶组合物的固化条件没有特别的限制，可以根据模 发泡或常压热气硫化等成型方法来选择，但通常可以在80～500℃、特别是 100～450℃下加热数秒～1小时，特别是5秒～30分钟左右加热固化。常压热 气硫化时由于即使在200℃或200℃以上，特别是250℃或250℃以上也不会 引起异常发泡，因此可以在200～500℃、特别是250～450℃下高效地成型。
另外，也可以在100～250℃下进行10分钟～10小时左右2次硫化。
实施例
下面，示出实施例和比较例，具体地说明本发明，但本发明并不限定于 下述实施例。另外，下述例中的份表示质量份。常压热气发泡硫化时的异常 发泡性试验方法、二氧化硅的水分量测定方法如下所示。
常压热气硫化时的异常发泡性试验
测定海绵的平均孔径，并将海绵中含有平均孔径的10倍或10倍以上的 大的海绵孔或空间者作为为发泡异常。
二氧化硅的水分测定方法
通过二氧化硅在25℃下的重量和在110℃/2小时加热处理后的重量之差 求得。
[实施例1]
用捏合机配合含有二甲基硅氧烷单元99.825摩尔％、甲基乙烯基硅氧烷 单元0.15摩尔％、二甲基乙烯基硅氧烷单元0.025摩尔％、平均聚合度约8, 000的有机聚硅氧烷100份，比表面积(BET法)180m2/g、比表面积(BET 法)/比表面积(CTAB法)＝1.06，水分含量2.3％的二氧化硅(Zeosil172X (ロ一デイアジヤパン(株)制))40份，两末端具有硅烷醇基且粘度29cs (23℃)的二甲基聚硅氧烷5份，在180℃下进行2小时热处理，制作硅橡 胶组合物。
相对于得到的橡胶组合物100份，添加偶氮二异丁腈1.0部、对甲基过 氧化苯甲酰0.3份、2，4-过氧化二异丙苯0.9份，用2辊机制作厚度6mm 的片，将其装入内部温度设定为350℃的竖式常压加热炉中60秒，进行发泡 交联。将制作的海绵片用剪切机切断，调查内部的海绵孔状态时，视觉观察 到平均孔径为150μm，无发泡异常，是均匀的。
海绵的状态示于表1。
[实施例2]
除使用干燥Zeosil172X减少含水量的二氧化硅以外，与实施例1同样 地成型海绵片。
海绵的状态示于表1。
[实施例3]
在实施例1中，除再添加碳酸氢钠(试剂级)1.0质量份以外，与实施 例1同样地成型海绵片。
海绵的状态示于表1。
[比较例1]
除使用Zeosil132(ロ一デイアジヤパン(株)制)代替Zeosil172X以 外，与实施例1同样地成型海绵片。
海绵的状态示于表1。
[比较例2]
除使用干燥Zeosil132减少含水量的二氧化硅代替Zeosil172X以外，与 实施例1同样地成型海绵片。
海绵的状态示于表1。
[比较例3]
除将加热炉的温度设为280℃，交联时间设为90秒以外，同比较例2 同样地成型海绵片。
海绵的状态示于表1。
[比较例4]
除将加热炉的温度设为240℃，交联时间设为180秒以外，同比较例2 同样地成型海绵片。
海绵的状态示于表1。
[表1]   实施例   1   实施例   2   实施例   3   比较例   1   比较例   2   比较例   3   比较例   4   二氧化硅的物性   比表面积(BET)m2/g   比表面积(CTAB)m2/g   BET/CTAB   水分量(％)     180   170   1.06   2.3     176   161   1.09   1.5     180   170   1.06   2.3     204   125   1.63   6.0     201   130   1.55   3.5     201   130   1.55   3.5     201   130   1.55   3.5   [海绵特性]   发泡温度(℃)   350   350   350   350   350   280   240   海绵硬度   (阿斯卡C)   25     24     21     19     21     22     27       平均海绵孔径(μm)   150       130     220     270     250     220     190     有无异常发泡   无   无   无   有   有   有   有*   异常发泡层的厚度   (mm)   3mm     3mm     2mm  
*仅有少量异常发泡
[专利文献1]
特开平3-9932号公报
[专利文献2]
特开平5-59207号公报
[专利文献3]
特开平7-18110号公报
[专利文献4]
特开平8-176333号公报
[专利文献5]
特开平10-87865号公报
[专利文献6]
特开平10-182972号公报
[专利文献7]
特开2000-160017号公报
[专利文献8]
特开2001-164116号公报