本发明涉及一种模塑型硅橡胶海绵组合物、硅橡胶海绵和生产硅橡 胶海绵的方法。

硅橡胶海绵因其具有极好的耐热和耐候性且重量较轻的优点，可用 于汽车部件，如包装材料、衬垫和O形环，用于复印机卷辊的表面覆盖 物，以及用于各种密封材料。现已公开许多模塑型硅橡胶海绵组合物， 例如日本专利申请公告号昭和44-461(464／1969)和日本专利申请公开 号平成7-247436(247，436／1995)述及含有以偶氮二异丁腈为代表的热分 解型发泡剂的模塑型硅橡胶海绵。日本专利申请公开号平成10-36544 (36，544／1998)述及一种包括将中空热塑性硅氧烷树脂颗粒混入能在固 化时释放出气体的液体硅橡胶组合物而得到的组合物。但是，前两种组 合物在发泡时由热分解型发泡剂产生的分解产物会对人有害，因而从环 境污染的角度看很成问题。根据日本专利申请公开号平成10-36544所述 组合物生产的硅橡胶海绵的机械强度很差，因而用途有限。

本发明人为解决上述问题所做研究的成果，得以实现本发明。更具 体地说，本发明的目的是提供一种能在发泡过程中不产生对人有害气体 且能固化成具有均匀微孔和高机械强度的硅橡胶海绵的模塑型硅橡胶海 绵组合物。

模塑型硅橡胶海绵组合物，包括： (A)100份(重)25℃下Williams可塑度为50到600的硅橡胶基础化 合物，包括：

(a)100份(重)每分子中含至少两个链烯基的二有机基聚硅氧

烷胶和

(b)1到120份(重)湿法二氧化硅； (B)0．01到50份(重)中空含气的热塑性树脂粉末，和 (C)能使组合物固化的足量固化剂。

本发明还包括由上述模塑型硅橡胶海绵组合物热固化得到的硅橡胶 海绵以及生产硅橡胶海绵的方法。

模塑型硅橡胶海绵组合物，包括： (A)100份(重)25℃下Williams可塑度为50到600的硅橡胶基础化 合物，包括：

(a)100份(重)每分子中含至少两个链烯基的二有机基聚硅氧

烷胶和

(b)1到120份(重)湿法二氧化硅； (B)0．01到50份(重)中空含气的热塑性树脂粉末和 (C)能使组合物固化的足量固化剂。

本发明还包括由上述模塑型硅橡胶海绵组合物热固化得到的硅橡胶 海绵以及生产硅橡胶海绵的方法，所述方法的特点是通过将组合物加热 到至少为热塑性树脂软化点的温度而使其固化。

更具体地说，本发明所用硅橡胶基础化合物(A)是本组合物的基础 组分。组分(A)所含二有机基聚硅氧烷胶(a)的每分子中含至少两个 与硅键连的链烯基。该链烯基例如可以是乙烯基、烯丙基、丙烯基和己 烯基。与硅键连的非链烯基属有机基团例如可以是链烷基如甲基、乙基 和丙基，芳基如苯基和甲苯基，和卤代链烷基如3，3，3-三氟丙基和3-氯丙 基。组分(a)的分子结构可以是直链或含支化的直链结构，该组分的聚 合度一般为3000到20000，并且为胶料。组分(a)可以是均聚物或共聚 物或是这些聚合物的混合物。构成组分(a)的结构单元例如可以是二甲 基硅氧烷结构单元、甲基乙烯基硅氧烷结构单元、甲基苯基硅氧烷结构 单元和3，3，3-三氟丙基甲基硅氧烷结构单元。组分(a)的分子链末端优 选用三有机基甲硅烷氧基或羟基封端，该组分的分子链末端位置存在的 基团例如可以是三甲基甲硅烷氧基、二甲基乙烯基甲硅烷氧基、甲基乙 烯基羟基甲硅烷氧基和二甲基羟基甲硅烷氧基。二有机基聚硅氧烷胶例 如可以是二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧 烷共聚物胶、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷胶、羟基 封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物胶和甲基乙烯基羟基甲硅 烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物胶。

湿法二氧化硅(b)的作用是在本组合物发泡和固化过程中促进泡孔 的形成，还起到赋予固化的硅橡胶海绵机械强度的作用。湿法二氧化硅 表示通过湿法生产的微粒状二氧化硅，例如通过将硅酸钠与酸进行中和 反应或是碱土金属硅酸盐与酸进行分解反应的方法生产的二氧化硅。湿 法二氧化硅用作硅橡胶组合物的补强填料早以为人所熟知，且可很容易 从市场获得。例如，它们可在商品名Nipsil LP(日本Silica Kogyo Kabushiki Kaisha)、Tokusil USA(Tokuyama Kabushiki Kaisha)和 Carplex50S(Kabushiki Kaisha Shionogi)下购得。优选BET比表面积 至少为50m2／g的湿法二氧化硅。湿法二氧化硅(b)也包括例如用甲基 氯硅烷、有机基烷氧基硅烷、硅烷偶联剂和六甲基二硅氮烷对表面进行 处理的湿法二氧化硅。湿法二氧化硅(b)的含水量优选小于4％(重)。 按每100份(重)组分(a)计，该组分的加入量为从1到120份(重)。

组分(A)25℃下的Williams可塑度必须在从50到600范围内，且 优选在从150到450范围内。Williams可塑度低于50时则粘性过高，而 Williams可塑度超过600时则会导致挤出模塑性降低。

组分(A)例如可以是通过将组分(a)和(b)相互混合并使混合物 陈化一定时间后的获得的材料，通过将组分(a)和(b)相互混合并加 热方法得到的材料，以及通过将组分(a)和(b)相互混合的同时加热 并减压的方法获得的材料。在该组分的制备步骤中，也可将硅醇官能化 有机基硅氧烷低聚物、硅醇官能化有机基硅氧烷或六有机基二硅氮烷加 入并混和，作为组分(b)的表面处理剂。有机基硅氧烷低聚物例如可以 是羟基封端的二甲基硅氧烷低聚物、羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚 物、羟基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共低聚物、羟基封端的 甲基苯基硅氧烷低聚物和羟基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共低 聚物。硅醇官能化有机基硅氧烷例如可以是二甲基硅烷二醇和二苯基硅 烷二醇。六有机基二硅氮烷例如可以是六甲基二硅氮烷。该组分的加入 量一般为每100份(重)组分(a)加入从0．0l到5份(重)。

固化剂(C)可以是有机过氧化物或是铂族催化剂与SiH官能化有机 基聚硅氧烷交联剂的复合物。有机过氧化物例如可以是过氧化苯甲酰、 叔丁基过氧化苯甲酰、邻甲基过氧化苯甲酰、对甲基过氧化苯甲酰、间 甲基过氧化苯甲酰、过氧化二枯基和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己 烷。有机过氧化物的加入量一般为每100份(重)组分(A)加入从0．1 到10份(重)。

铂族催化剂／SiH官能化有机基聚硅氧烷复合物中的铂族催化剂例如 可以是极细碎的铂、铂黑、氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸的烯烃配合 物、氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的配合物、铑化合物和钯化合物。 铂族催化剂的用量一般为每1000000份(重)组分(A)使用从1到200 份(重)(以铂金属计)。SiH官能化有机基聚硅氧烷所起的作用是通过 在铂族催化剂存在下与组分(a)进行加成反应使本发明组合物固化。SiH官能化有机基聚硅氧烷例如可以是三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚有 机硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、 和二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物。SiH官能化有机基聚硅氧烷一般按能使该组分中硅键连氢的摩尔数与组分 (a)中链烯基摩尔数之比为0．5∶1到20∶1的量加入。铂族催化剂／SiH官能化有机基聚硅氧烷复合物用作组分(C)时，可加入一种不会对本发 明目的有损害的，本专业领域称作钯族催化剂催化活性抑制剂的化合物。 这些抑制剂例如可以是1-乙炔基环己醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇和苯并三唑。

本发明所用中空热塑性树脂粉末(B)内所含气体的作用是加速发泡， 同时使泡孔均匀发展。组分(B)以热塑性树脂作为其外壳，内含惰性气 体。可考虑的热塑性树脂例如是硅树脂、丙烯酸树脂和聚碳酸酯树脂。 这些热塑性树脂的软化点优选从40到200℃，且更优选从60到180℃。 惰性气体例如可以是空气、氮气和氦气。至于所涉及的组分(B)的尺寸， 其平均粒径优选从0．1到500μm，且更优选从5到50μm。组分(B)例如 可通过将溶于溶剂的热塑性树脂与水形成的分散液从喷嘴喷入热气流 中，以除去其中的有机溶剂，使热塑性树脂转变成微粒状的方法来制备。 按100份(重)组分(A)计，组分(B)的加入量从0．01到50份(重)， 优选从0．1到40份(重)。

本发明组合物包括上述组分(A)、(B)和(C)，但也可以包括 本专业领域已知的可加入到硅橡胶组合物中但对本发明目的无损害的添 加剂，这些添加剂例如可以是补强填料如干法二氧化硅，半补强和非补 强填料如硅藻土、石英粉、碳酸钙、云母、氧化铝、二氧化钛和碳黑， 颜料如氧化铁红，热稳定剂如硅酸铈和脂肪酸铈盐，阻燃剂，增塑剂和 粘合促进剂。

本发明组合物可通过将组分(A)、(B)和(C)及任选组分简单 混合均匀的方法来制备。可使用混合器和配料机如捏合型混合器和连续 混料挤出机进行混合。

为了从本发明组合物生产硅橡胶海绵，要将组合物加热到等于或高 于中空热塑性树脂粉末(B)的软化点温度使其固化。在此过程中，本发 明组合物同时进行发泡和固化，从而形成含均匀微泡孔的硅橡胶海绵。 所得硅橡胶海绵因其含有均匀微泡孔且具有极好的机械强度，例如可用 作诸如能保持气密条件的垫圈和耐高温垫圈一类的垫圈，可用作O形环 一类的密封材料，和用作复印机所用卷辊的表面覆盖物。

以下将通过实施例对本发明作更详细的解释，其中的份数均表示重 量份数，实施例中所提及的粘度和Williams可塑度均为25℃下测定。

参比实施例1

将蒸馏水和硅树脂溶于二氯甲烷的溶液(30％(重)固含量)经过 动态混合器进行混合，蒸馏水的进料速度为25cc／分钟，硅树脂的二氯 甲烷溶液的进料速度为100cc／分钟，得到水基分散液。制备二氯甲烷 溶液所用硅树脂的软化点为80℃，比重为1．2，是由摩尔比为22∶78的 甲基硅氧烷结构单元和甲基苯基硅氧烷结构单元构成。使用双流体喷嘴 将水基分散液连续喷入喷雾干燥器。在此过程中，热氮气流的温度为70 ℃，压力为0．5kg／cm2(0．05MPa)。得到的中空硅树脂粉末浸泡于100 份蒸馏水与1份非离子型表面活性剂(三甲基壬醇的环氧乙烷加合物) 形成的水溶液中24小时，分出并收集浮起的中空硅树脂粉末。所得中空 硅树脂粉末的平均粒径为40μm，内芯含有氮气且外壳平均厚度为4μm。 参比实施例2

通过将软化点为85℃的丙烯酸树脂(杜邦公司产品Elvacite 2008) 溶于二氯甲烷制成固含量10％的二氯甲烷溶液。使用双流体喷嘴将此二氯 甲烷溶液和蒸馏水连续喷入喷雾干燥器，二氯甲烷溶液的喷入速度为100 cc／分钟，蒸馏水的喷入速度为25cc／分钟，使用热氮气流作为推进剂。 在此过程中，热氮气流的温度为80℃，压力为0．25kg／cm2(0．025MPa)。 得到的中空丙烯酸树脂微粒浸泡于100份蒸馏水与1份非离子型表面活 性剂(三甲基壬醇的环氧乙烷加合物)形成的水溶液中24小时，分出并 收集浮起的中空丙烯酸树脂粉末。所得中空丙烯酸树脂粉末的平均粒径 为20μm，内芯含有氮气且外壳平均厚度为4μm。

实施例1

将下列物料加入捏合型混合器中并混合均匀：100份由99．85％(摩 尔)二甲基硅氧烷结构单元和0．15％(摩尔)甲基乙烯基硅氧烷结构单 元构成的二甲基乙烯基甲硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷 共聚物胶(重均分子量=500000)，45份BET表面积为130m2／g的湿法 二氧化硅(日本Silica Kogyo Kabushiki Kaisha的产品Nipsil LP)， 和3份粘度为50mPa·s的羟基封端的二甲基硅氧烷低聚物。得到的混合 物于175℃下加热60分钟，制成Williams可塑度为260的硅橡胶基础化 合物。然后，通过在双辊塑炼机上将下列物料与100份硅橡胶基础化合 物混合均匀的方法制备模塑型硅橡胶海绵组合物：1份粘度为25mPa·s 的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基羟基硅氧烷共聚物(此组 分中与硅键连氢的摩尔数与胶中乙烯基的摩尔数之比为3．3∶1)，能提 供2ppm铂金属的足量氯铂酸／二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物，0．03 份用作固化抑制剂的1-乙炔基环己醇，和1份参比实施例1制备的中空 硅树脂粉末。

将该组合物制成2mm厚的片，放入230℃烘箱中固化5分钟，得到 硅橡胶海绵片。对该硅橡胶海绵片的膨胀率和所含泡孔直径进行评价， 测量结果列于下表1。通过将硅橡胶海绵切片并用显微镜观察切片表面来 测定泡孔直径。按JIS K-6251测定硅橡胶海绵的拉伸强度，所得拉伸强 度值为1．9Pa。

实施例2

将下列物料加入捏合型混合器中并混合均匀：100份由99．85％(摩 尔)二甲基硅氧烷结构单元和0．15％(摩尔)甲基乙烯基硅氧烷结构单 元构成的二甲基乙烯基甲硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷 共聚物胶(重均分子量=500000)，45份BET表面积为130m2／g的湿法 二氧化硅(日本Silica Kogyo Kabushiki Kaisha的产品Nipsil LP)， 和3份粘度为50mPa·s的羟基封端的二甲基硅氧烷低聚物。得到的混合 物于175℃下加热60分钟，制成Williams可塑度为260的硅橡胶基础化 合物。然后，通过在双辊塑炼机上将下列物料与100份硅橡胶基础化合 物混合均匀的方法制备模塑型硅橡胶海绵组合物：1份粘度为25mPa·s 的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基羟基硅氧烷共聚物(此组 分中与硅键连氢的摩尔数与胶中乙烯基的摩尔数之比为3．3∶1)，能提 供2ppm铂金属的足量氯铂酸／二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物，0．03 份用作固化抑制剂的1-乙炔基环己醇，和1份参比实施例2制备的中空 丙烯酸树脂粉末(平均粒径=20μm)。将该组合物制成2mm厚的片，放 入230℃烘箱中固化5分钟，得到硅橡胶海绵片。按实施例1方法对该硅 橡胶海绵片的膨胀率和所含泡孔直径进行评价，测量结果列于下表1。

实施例3

将下列物料加入捏合型混合器中并混合均匀：100份由99．85％(摩 尔)二甲基硅氧烷结构单元和0．15％(摩尔)甲基乙烯基硅氧烷结构单 元构成的二甲基乙烯基甲硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷 共聚物胶(重均分子量=500000)，45份BET表面积为130m2／g的湿法 二氧化硅(日本Silica Kogyo Kabushiki Kaisha的产品Nipsil LP)， 和3份粘度为50mPa·s的羟基封端的二甲基硅氧烷低聚物。得到的混合 物于175℃下加热60分钟，制成Williams可塑度为260的硅橡胶基础化 合物。然后，通过在双辊塑炼机上将下列物料与100份硅橡胶基础化合 物混合均匀的方法制备模塑型硅橡胶海绵组合物：0．3份邻甲基过氧化 苯甲酰，0．6份过氧化二枯基，和1份按参比实施例1所述制备的中空硅 树脂粉末。将该组合物制成2mm厚的片，放入230℃烘箱中固化5分钟， 得到硅橡胶海绵片。按实施例1所述方法对该硅橡胶海绵片的膨胀率和 所含泡孔直径进行评价，测量结果列于下表1。

实施例4

将实施例1制备的模塑型硅橡胶海绵组合物加入到配有管材挤出设 备的挤出机中进行挤出，得到外径为2cm内径为1cm的管。然后，将该 管放入一个250℃的强制热空气对流烘箱中加热3分钟，制成硅橡胶海绵 管。用刀将此硅橡胶海绵管切片，测定所含泡孔的直径。泡孔直径在从 0．2到0．5mm范围且基本均匀。膨胀率为2．55倍。

实施例5

将下列物料加入捏合型混合器中并混合均匀：100份由99．85％(摩 尔)二甲基硅氧烷结构单元和0．15％(摩尔)甲基乙烯基硅氧烷结构单 元构成的二甲基乙烯基甲硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷 共聚物胶(重均分子量=500000)，45份BET表面积为130m2／g的湿法 二氧化硅(日本Silica Kogyo Kabushiki Kaisha的产品Nipsil LP)， 和3份粘度为50mPa·s的羟基封端的二甲基硅氧烷低聚物。得到的混合 物于175℃下加热60分钟，制成硅橡胶基础化合物。然后，通过在双辊 塑炼机上将下列物料与100份硅橡胶基础化合物混合均匀的方法制备模 塑型耐高温硅橡胶海绵组合物：30份云母粉，1份粘度为25mPa·s的三 甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基羟基硅氧烷共聚物(此组分中 与硅键连氢的摩尔数与胶中乙烯基的摩尔数之比为3．3∶1)，能提供4ppm 铂金属的足量氯铂酸／二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物，0．03份用作固 化抑制剂的1-乙炔基环己醇，和1份按参比实施例1所述方法制备的中 空硅树脂粉末。将此模塑型耐高温硅橡胶海绵组合物加入到配有垫圈成 型设备的挤出机中，模制成直径为3cm的本组合物耐高温垫圈。将此垫 圈放入一个250℃的强制热空气对流烘箱中加热3分钟，制成耐高温硅橡 胶海绵垫圈。用刀将此耐高温硅橡胶海绵垫圈切片，测定所含泡孔的直 径。泡孔直径在从0．2到0．5mm范围。膨胀率为2．25倍。

实施例6

将实施例1中制备的模塑型硅橡胶海绵组合物包覆辊芯外围，包覆 后的辊芯放入一个专为卷辊成型设计的压模机中。然后，将模塑型硅橡 胶海绵组合物于170℃下加热10分钟成型，制成包覆硅橡胶海绵的卷辊。 所测硅橡胶海绵包覆层的膨胀率为2．55倍。硅橡胶海绵的泡孔直径范围 为从0．2到0．5cm且基本均匀。

比较实施例1

将下列物料加入捏合型混合器中并混合均匀：100份由99．85％(摩 尔)二甲基硅氧烷结构单元和0．15％(摩尔)甲基乙烯基硅氧烷结构单 元构成的二甲基乙烯基甲硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷 共聚物胶(重均分子量=500000)，110份BET表面积为130m2／g的湿 法二氧化硅(日本Silica Kogyo Kabushiki Kaisha的产品Nipsil LP)， 和10份粘度为50mPa·s的羟基封端的二甲基硅氧烷低聚物(用作二氧化 硅表面处理剂)。得到的混合物于175℃下加热60分钟，制成Williams 可塑度为640的硅橡胶基础化合物。然后，通过在双辊塑炼机上将下列 物料与100份硅橡胶基础化合物混合均匀的方法制备模塑型硅橡胶海绵 组合物：1份粘度为25mPa．s的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷 -甲基羟基硅氧烷共聚物，能提供2ppm铂金属的足量氯铂酸／二乙烯基 四甲基二硅氧烷配合物，0．013份用作固化抑制剂的1-乙炔基环己醇，和 1份参比实施例1制备的中空硅树脂粉末。将该组合物制成2mm厚的片， 放入230℃烘箱中固化5分钟，得到硅橡胶海绵片。按实施例1方法测定 的此硅橡胶海绵片的膨胀率为1．45倍。 比较实施例2

按实施例1所述方法制备模塑型硅橡胶海绵组合物，但不加入实施 例1所用的1份中空硅树脂粉末。按实施例1所述方法测定此组合物的 性能，结果列于下表1。 比较实施例3

按实施例3所述方法制备模塑型硅橡胶海绵组合物，但不加入实施 例3所用的1份中空硅树脂粉末。按实施例1所述方法测定此组合物的 性能，结果列于下表1。 比较实施例4

按日本待审专利申请公告号平成10-67875(67，875／1998)所述方 法生产硅橡胶海绵。通过将下列物料放入混合器并混合均匀来制备液体 硅橡胶基础化合物：100份粘度为1000厘泊的二甲基乙烯基甲硅氧基封 端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量=0．14％)，7份经六甲基二硅氮烷处 理的比表面积为200m2／g的煅烧氧化硅，和5份粘度为50mPa·s的羟基 封端的二甲基硅氧烷低聚物。通过将100份上述液体硅橡胶基础化合物 与0．4份氯铂酸／二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物(铂含量=0．4％)和 5份按参比实施例1所述方法制备的中空硅树脂粉末(平均粒径=40μm， 外壳平均厚度=4μm)均匀混合的方法来制备液体A。液体A装入料筒。另 将100份液体硅橡胶基础化合物与10份粘度为20厘泊的三甲基甲硅氧 基封端的甲基羟基聚硅氧烷(与硅键连的氢含量=1．5％)、2份3，5-二甲 基-1-己炔-3醇(固化抑制剂)和5份苯甲醇(溶剂)均匀混合来制备液 体B。液体B也放入一个料筒中。然后将液体A与液体B按1∶1的比例通 过一个12节静态混合器使其均匀混合，混合产物挤入一个金属框中，制 成2mm厚的片。将此片于室温下固化1小时，成为硅橡胶海绵。按JIS K-6251方法测得的此硅橡胶海绵的拉伸强度为0．25MPa。

表1 实施例1 实施例2 实施例3 比较实施例2 比较实施例3     膨胀率     2．60     2．65     2．25     2．26     1．45 泡孔直径(mm)   0．3-0．5  0．3-0．6  0．2-0．5  3．0-8．0  2．0-6．0 泡孔均匀性评价 均匀 均匀 均匀 不均匀， 不规则发泡 不均匀， 不规则发泡