包含特定橡胶粉末的橡胶组合物
阅读：919发布：2022-12-26
专利汇可以提供包含特定橡胶粉末的橡胶组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及 橡胶 组合物，其包含至少一种弹性体、增强填料、和交联体系以及橡胶粉末，所述橡胶粉末含有：在8重量％和50重量％之间的丙 酮 提取物；氯仿提取物，其使得以重量百分比表示的氯仿提取物与丙酮提取物的比值小于1.5，氯仿提取物具有的重均分子量(Mw)小于10000g/mol；以及在胶粉组合物中含量大于8重量％的 增塑剂 。，下面是包含特定橡胶粉末的橡胶组合物专利的具体信息内容。
1.橡胶组合物，其基于至少弹性体、增强填料、交联体系和橡胶粉末，所述橡胶粉末具有：
-在8重量％和50重量％之间的丙酮提取物；
-氯仿提取物，其使得以重量百分比表示的氯仿提取物与丙酮提取物的比值小于1.5，氯仿提取物具有的重均分子量(Mw)小于10000g/mol；
-以及在胶粉组合物中含量大于8重量％的增塑剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述橡胶粉末具有的增塑剂的含量在胶粉组合物中大于12重量％，优选大于15重量％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，在橡胶粉末中的增塑剂选自油、烃类树脂以及它们的混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，在橡胶粉末中的增塑剂包含选自环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂以及它们的混合物的增塑油。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，在橡胶粉末中的增塑剂包含选自环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、植物油以及它们的混合物的增塑油。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述橡胶粉末具有在10和400μm之间，优选在50和200μm之间的平均粒子尺寸D50。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述橡胶粉末以5重量％至40重量％，优选10重量％至30重量％的含量存在。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述橡胶粉末以5至100phr，优选
10至90phr的含量存在。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述橡胶粉末具有在8重量％和
30％重量之间，优选在10重量％和30％重量之间，还更好地在15重量％和25％重量之间的丙酮提取物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述橡胶粉末具有在10重量％和
30％重量之间，更优选在15重量％至25％重量的范围内的氯仿提取物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述橡胶粉末具有重均分子量小于8000g/mol的氯仿提取物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述弹性体主要包含选自基本上不饱和的二烯弹性体的弹性体。
13.根据前一权利要求所述的组合物，其中，主要的弹性体选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。
14.根据前一权利要求所述的组合物，其中，主要的弹性体选自聚丁二烯、聚异戊二烯以及这些弹性体的混合物。
15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述增强填料选自二氧化硅、炭黑以及这些的混合物。
16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述增强填料的含量在5至
200phr，优选20至160phr的范围内。
17.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中，主要的增强填料为炭黑，优选地，炭黑的含量在30至90phr的范围内。
18.根据权利要求1至16中的任一项所述的组合物，其中，主要的增强填料为二氧化硅，优选地，二氧化硅的含量在30至90phr的范围内。
19.轮胎，其包含根据权利要求1至18中任一项所述的组合物。
20.根据前一权利要求所述的轮胎，其在全部或部分胎面中包含根据权利要求1至18中任一项所述的组合物。
包含特定橡胶粉末的橡胶组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及组合物，特别是用于轮胎的组合物，更具体地涉及包含橡胶粉末的组合物。
背景技术
[0002] 实际上，现今对于轮胎制造商而言有利的是找到降低橡胶组合物成本而不损害使用这些组合物的轮胎的性能品质的解决方案。
[0003] 在现有技术中已知橡胶粉末可用于轮胎中。例如，文献US2014/0228505描述了在轮胎的组合物中使用尺寸小于60目(250μm)的橡胶粉末。
发明内容
[0004] 本申请人公司现已表明，所用胶粉的独特组成对包含这些橡胶粉末的组合物的性能有影响。特别地，本申请人公司已发现了这样一种方法，即通过包含特定的胶粉使组合物获得优良的熔体流动指数和撕裂强度性能。
[0005] 因此，本发明涉及基于至少弹性体、增强填料、交联体系和橡胶粉末的橡胶组合物，所述橡胶粉末具有：
[0006] -在8重量％和50重量％之间的丙酮提取物；
[0007] -氯仿提取物，其使得以重量百分比表示的氯仿提取物与丙酮提取物的比值小于1.5，氯仿提取物具有的重均分子量(Mw)小于10000g/mol；
[0009] 本发明还涉及包含如上限定的组合物的轮胎，优选地在其全部或部分胎面中包含所述组合物。
[0010] 优选地，根据本发明的轮胎将选自旨在装配两轮车辆、客运车辆、或者“重型”车辆(即地铁、大客车、越野车、重型道路运输车辆(例如卡车、牵引车或拖车))、或者航空器、施工设备、重型农业车辆或搬运车辆的轮胎。
[0011] I-组合物的组分
[0012] 根据本发明的橡胶组合物基于至少弹性体、增强填料、交联体系和橡胶粉末，所述橡胶粉末具有：在8重量％和50重量％之间的丙酮提取物；氯仿提取物，其使得以重量百分比表示的氯仿提取物与丙酮提取物的比值小于1.5，氯仿提取物具有的重均分子量(Mw)小于10000g/mol；以及在胶粉组合物中含量大于8重量％的增塑剂。
[0013] 表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所用的各种基本组分的混合物和/或原位反应产物，这些组分中的一些能够和/或旨在在制造组合物的各个阶段过程中，或是随着在起始时制备组合物而在随后对其固化、改性的过程中至少部分地与彼此进行反应。因此，如用于本发明的组合物可以在非交联状态下和在交联状态下是不同的。
[0014] 此外，本领域技术人员公知的术语“phr”在本专利申请的含义内意指重量份/百份弹性体，在固化之前的组合物的制备含义内，亦即在组合物中存在橡胶粉末的情况下，术语“phr”意指重量份/百份“新”弹性体，因此从基数100中除去包含在橡胶粉末中的弹性体。当然，胶粉本身表现为橡胶组合物，其成分也可以用phr表示，术语“phr”在这种情况下表示在胶粉的独特组成的含义内以每百份弹性体的重量份数计的量。
[0015] 在本说明书中，除非另外明确指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格端值a和b)。
[0016] 当提到“主要的”化合物时，在本发明的含义内理解为意指在组合物中的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，亦即在相同类型的化合物中以重量计占最大量，特别是大于50％，优选大于75％的化合物。因此，例如，以在组合物中聚合物的总重量计，主要的聚合物为占最大重量的聚合物。以相同的方式，“主要的”填料为在组合物的填料中占最大重量的填料。举例而言，在包含仅一种聚合物的体系中，该聚合物在本发明的含义内是主要的；在包含两种聚合物的体系中，主要的聚合物占聚合物重量的一半以上。相反，“次要的”化合物为在相同类型的化合物中未占最大重量份的化合物。
[0017] 在本发明的含义内，当提及同一化合物(或聚合物)内的“主要的”单元(或单体)时，这理解为意指该单元(或单体)在形成化合物(或聚合物)的单元(或单体)中为主要的，亦即其为在形成化合物(或聚合物)的单元(或单体)中占最大重量份的单元(或单体)。因此，例如，主要由环戊二烯单元组成的树脂为其中环戊二烯单元在构成所述树脂的所有单元中以重量计占最大量的树脂。以相同的方式，主要由选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物的单元组成的树脂为其中选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物的单元的总和在构成所述树脂的所有单元中以重量计占最大数量的树脂。换言之，“主要的”单体为在聚合物中占最大重量份的单体。相反，“次要的”单体为在聚合物中未占最大摩尔份的单体。
[0018] 在本专利申请中，当提及化合物A与化合物B的量的比值或者化合物A含量与化合物B含量之间的比值时，其总是指化合物A的量与化合物B的量在数学意义上的比值。
[0020] I-1弹性体
[0021] 弹性体可以选自二烯弹性体以及这些二烯弹性体的混合物。
[0022] 在此回顾的是，“二烯”型弹性体(或“橡胶”，这两个术语被认为是同义的)应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)的(理解为一种或多种)弹性体。
[0023] 二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”理解为通常意指至少部分地得自共轭二烯单体并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此诸如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，而是可特别地被称作“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，总是小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体特别理解为意指二烯源(共轭二烯)单元含量大于50％的二烯弹性体。
[0024] 考虑到这些定义，能够用在根据本发明的组合物中的二烯弹性体更特别地理解为意指：
[0025] (a)通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
[0026] (b)通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
[0027] (c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
[0028] (d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类型共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
[0029] 尽管本发明适用任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应理解，本发明优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。
[0030] 以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如以下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
[0031] 共聚物可以包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元以及在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。弹性体可以具有取决于所用聚合条件，特别是改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化剂的量的任何微观结构。弹性体可以为例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并可以在分散体或溶液中制得；它们可以由偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂进行偶联和/或星形支化或官能化。术语“官能团”在本文优选理解为意指与组合物的增强填料相互作用的化学基团。
[0032] 优选地，组合物的弹性体主要包含基本上不饱和的二烯弹性体。组合物的弹性体优选地选自聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)或天然聚异戊二烯(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。这样的丁二烯共聚物和异戊二烯共聚物分别更优选为丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)和异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)。
[0033] 更优选地，主要的弹性体选自聚丁二烯、天然或合成聚异戊二烯、以及这些弹性体的混合物。
[0034] I-2增强填料
[0036] 优选地，增强填料的含量在5至200phr，优选20至160phr的范围内。
[0037] 出于本发明的需求，增强填料优选选自二氧化硅、炭黑以及这些的混合物。更优选地，增强填料主要为炭黑，优选地，炭黑的含量在30至90phr的范围内。再次优选地，增强填料主要为二氧化硅，优选地，二氧化硅的含量在30至90phr的范围内。
[0038] 所有炭黑，特别是“轮胎级”炭黑，适于作为炭黑。在轮胎级炭黑中将更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，如例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者取决于目标应用的更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可例如已经被引入母料形式的异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。
[0039] 作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可以提及例如在申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中所描述的官能化的聚乙烯基有机填料。
[0040] 组合物可以包含一种类型的二氧化硅或数种二氧化硅的共混物。所用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面和CTAB比表面均小于450m2/g，优选为30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Evonik的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅，来自Solvay的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅，经处理的沉淀二氧化硅例如在申请EP-A-0735088中所描述的“掺杂”铝的二氧化硅，或者如在申请WO 03/16387中所描述的具有高比表面的二氧化硅。二氧化硅优选地具有在45和400m2/g之间，更优选在60和300m2/g之间的BET比表面。
[0041] 除了偶联剂之外，这些组合物还可以任选地包含偶联活化剂、用于覆盖无机填料的试剂或更常见的加工助剂，所述加工助剂由于改进填料在橡胶基质中的分散以及降低组合物的粘度，因而能够以已知的方式改进组合物在未处理状态下的加工能力，这些试剂为例如：如烷基烷氧基硅烷的可水解硅烷，多元醇，脂肪酸，聚醚，伯胺、仲胺或叔胺，或者羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。
[0042] 本领域技术人员将了解，可使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分中描述的二氧化硅的填料，前提是该增强填料覆盖有二氧化硅的层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在填料与弹性体之间形成连接的官能位点，特别是羟基位点。
[0043] 增强填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的形式或任何其它适当的致密化形式。
[0044] I-3交联体系
[0045] 在本发明的组合物中，可以使用本领域技术人员已知的任何类型的交联体系以用于橡胶组合物。
[0046] 交联体系优选为硫化体系，亦即基于硫(或基于供硫剂)和主硫化促进剂的硫化体系。除了该基本硫化体系之外，在第一非制备阶段过程中和/或在制备阶段过程中引入各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物，或胍衍生物(特别是二苯胍)，如随后所述。
[0047] 所用硫的优选含量在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5phr之间，特别地在0.5和3phr之间。
[0048] 根据本发明的组合物的硫化体系还可以包含一种或多种其它促进剂，例如秋兰姆、二硫代氨基甲酸锌衍生物、次磺酰胺、胍或硫代磷酸盐族类的化合物。可以特别地使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物、秋兰姆型促进剂、或二硫代氨基甲酸锌。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZBEC”)以及这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺型主促进剂。
[0049] I-4橡胶粉末
[0050] 本发明的组合物还包含橡胶粉末(在本文的剩下部分中缩写为“胶粉”)。
[0051] 胶粉以颗粒的形式提供，任选地将其变成橡胶板材的形式。通常，橡胶粉末是通过将第一次应用(例如在轮胎中)已经用过的固化橡胶组合物进行研磨或微粉化而产生的；它们为材料回收的产物。胶粉优选以微粒的形式提供。
[0052] 术语“微粒”理解为意指这样的粒子，即所述粒子呈现出的尺寸，即在球形粒子的情况下它们的直径或在非等轴粒子的情况下它们的最大尺寸，为数十微米或数百微米。
[0053] 胶粉通常由基于弹性体和填料的组合物组成。它们还通常包含用在橡胶组合物中的所有成分，例如增塑剂、抗氧化剂、硫化添加剂等。
[0054] 还已知的是，可以在胶粉中测量丙酮提取物、氯仿提取物以及氯仿提取物的平均分子量，以表征这些胶粉的组成。
[0055] 用于本发明的胶粉具有：在8重量％和50重量％之间的丙酮提取物；氯仿提取物，其使得以重量百分比表示的氯仿提取物与丙酮提取物的比值小于1.5，氯仿提取物具有的重均分子量(Mw)小于10000g/mol；以及在胶粉组合物中含量大于8重量％的增塑剂。这是因为本申请人公司已经表明，在胶粉中存在这样的增塑剂的含量使得可以改进使用这样的橡胶粉末的组合物的熔体流动指数和撕裂强度性能。优选地，胶粉具有的增塑剂的含量在胶粉组合物中大于12重量％，更优选大于15重量％。更优选地，增塑剂的含量在15重量％至45重量％的范围内。
[0056] 胶粉优选包含选自以下的增塑剂作为增塑剂：增塑油、烃类树脂以及它们的混合物。
[0057] 应记得，增塑油在20℃下为液体，被称作“低Tg”，亦即根据定义该增塑油具有小于0℃，优选小于-20℃，优选小于-40℃的Tg。
[0058] 可使用无论为芳族性或非芳族性的、已知对二烯弹性体具有增塑性能的任何增量油。在环境温度(20℃)下，这些油(或多或少地为粘性的)为液体(在此提醒，即具有最终呈现它们的容器形状的能力的物质)，这特别地与在环境温度下自然为固体的增塑烃类树脂相反。
[0059] 优选地，增塑剂包含选自环烷油(低粘度或高粘度，特别是氢化或非氢化的)、石蜡油、MES(介质提取的溶剂化物)油、TDAE(经处理的蒸馏芳族提取物)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂以及这些化合物的混合物的增塑油，更优选地选自环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、植物油以及这些化合物的混合物的增塑油。例如，可提及包含在12和30个之间的碳原子的那些，例如磷酸三辛酯。作为非水性且不溶于水的酯增塑剂的例子，可以特别地提及选自如下的化合物：偏苯三酸酯、均苯四甲酸酯、邻苯二甲酸酯、1,2-环己烷二羧酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、甘油三酯以及这些化合物的混合物。在如上三酯中，可以特别地提及优选主要(大于50重量％，更优选大于80重量％)由不饱和C18脂肪酸(亦即选自油酸、亚油酸、亚麻酸以及这些酸的混合物)组成的甘油三酯。更优选地，无论是合成源还是天然源(例如向日葵植物油或油菜籽植物油的情况)，所用的脂肪酸由大于50重量％、还更优选大于80重量％的油酸组成。具有高含量的油酸的这种三酯(三油酸酯)是公知的；它们已例如在申请WO 02/088238中被描述作为轮胎胎面中的增塑剂。
[0060] 应记得，烃类树脂为热塑性树脂。与液体增塑化合物(如油)相反，该树脂在环境温度(23℃)下为固体。优选地，热塑性增塑烃类树脂显示如下特性中的至少任意一种：
[0061] -Tg大于0℃，优选大于30℃；
[0062] -数均分子量(Mn)在400和2000g/mol之间，更优选在500和1500g/mol之间；
[0063] -多分散指数(IP)小于3，更优选小于2(在此提醒：IP＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量)。
[0064] 更优选地，该热塑性增塑烃类树脂具备所有如上优选的特性。
[0065] 烃类树脂的宏观结构(Mw、Mn和IP)通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定：溶剂四氢呋喃；温度35℃；浓度1g/l；流速1ml/min；在注入之前，将溶液经过孔隙率为0.45μm的过滤器进行过滤；用聚苯乙烯标样进行摩尔校准；一组串联的3个Waters柱(Styragel HR4E、HR1和HR0.5)；通过差示折光器(Waters 2410)及其关联的操作软件(Waters Empower)进行检测。
[0066] 热塑性烃类树脂可以为脂族或芳族或脂族/芳族型，即基于脂族和/或芳族单体。它们可以为天然或合成的，并且可以基于或不基于石油(如果基于石油，它们又被称为石油树脂)。
[0067] 适合作为芳族单体的为，例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘，或得自C9馏分(或者更通常地得自C8至C10馏分)的任何乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族单体为苯乙烯或得自C9馏分(或者更通常地得自C8至C10馏分)的乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族单体以摩尔分数表示在所考虑的共聚物中为次要的单体。
[0068] 根据特别优选的实施方案，增塑烃类树脂选自环戊二烯(缩写为CPD)或双环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯/苯酚均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂以及这些树脂的混合物，其能够单独使用或与液体增塑剂(例如MES油或TDAE油)组合使用。术语“萜烯”在文中以已知的方式集合了α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯单体；优选使用柠檬烯单体，该化合物以已知的方式以三种可能的异构体形式存在：L-柠檬烯(左旋对映体)、D-柠檬烯(右旋对映体)或者二戊烯(右旋和左旋对映体的外消旋物)。在以上增塑烃类树脂中，将特别提及α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯或聚柠檬烯均聚物或共聚物树脂。
[0069] 在胶粉组合物中包含含量大于8重量％的增塑剂的特定胶粉可商购获得，并且本领域技术人员将知晓如何鉴定出用于本发明的胶粉，特别是通过分析丙酮提取物来鉴定。根据一个可行的实施方案，可以使用具有已知组合物的回收轮胎，从而确保胶粉组合物满足本发明的特定标准。如果不是直接商购获得的，则胶粉本身可以根据本领域技术人员已知的进行研磨或微粉化的技术来获得。
[0070] 优选地，用在本发明中的胶粉包含二烯弹性体。这种弹性体优选占胶粉重量的至少30重量％，更优选至少40重量％，还更优选至少50重量％，所述百分比根据标准ASTM E1131加以确定。其优选选自聚丁二烯、聚异戊二烯(包括天然橡胶)、丁二烯共聚物和异戊二烯共聚物。更优选地，在二烯弹性体中存在的二烯源(共轭二烯)单元的摩尔含量大于50％，优选在50％和70％之间。
[0071] 根据本发明优选的实施方案，胶粉含有在5重量％和80重量％之间，优选在10重量％和75重量％之间，非常优选在15重量％和70重量％之间的填料。
[0072] 在本文中术语“填料”理解为意指任何类型的填料，无论其为增强的(通常优选具有重均尺寸小于500nm，特别是在20和200nm之间的纳米粒子)还是其为非增强的或惰性的(通常优选具有重均尺寸大于1μm，例如在2和200μm之间的微米粒子)。纳米粒子的重均尺寸以本领域技术人员公知的方式(举例而言，根据申请WO 2009/083160第I.1节)进行测量。微米粒子的重均尺寸可以通过机械筛分加以确定。
[0073] 作为本领域技术人员称作增强的填料的例子，将特别地提及炭黑或增强无机填料(例如在偶联剂存在下的二氧化硅或氧化铝)，或它们的混合物。
[0074] 根据本发明的优选实施方案，胶粉包含增强填料，特别是炭黑或炭黑混合物作为填料。
[0075] 炭黑或炭黑混合物优选占胶粉中增强填料重量的大于50重量％，更优选大于80重量％，还更优选大于90重量％。根据更优选的实施方案，增强填料由炭黑或炭黑混合物组成。
[0076] 非常优选地，炭黑在胶粉中存在的含量范围为20重量％至40重量％，更优选25重量％至35重量％。
[0077] 所有的炭黑，特别是常规用在轮胎用橡胶组合物中的HAF、ISAF、SAF、FF、FEF、GPF和SRF型炭黑(“轮胎级”炭黑)适合作为炭黑。
[0078] 胶粉可以含有所有其它参与橡胶组合物(特别是用于轮胎的橡胶组合物)的常用添加剂。在这些常用添加剂中，可以提及硫化添加剂、非增强填料(例如白垩或高岭土)或保护剂。因为这些添加剂能够在制造组合物的阶段的过程中或在组合物的交联过程中反应(其中所述组合物为产生胶粉的组合物)，所以它们还可以以残余物或衍生物的形式存在于胶粉中。
[0079] 橡胶粉末优选具有在10和400μm之间，优选在50和200μm之间的平均粒子尺寸(D50)。
[0080] 研磨可以通过各种技术特别是使得可以在橡胶材料上获取小尺寸的粒子的低温冲击微粉化技术进行。可以使用商业设备，例如来自Netzsch的CUM150磨粉机或来自Alpine的CW250磨粉机。
[0081] 优选地，胶粉以在5重量％至40重量％，优选10％至30％，更优选15％至25％的范围内的含量存在。在旨在用于轮胎的典型组合物中，这些重量含量对应于5至100phr的含量。低于5phr，则无法产生足够显著的节约，而超过100phr，则有可能损害组合物的内聚力性质。因此，为了使本发明的作用最佳，胶粉含量优选在10至90phr，优选15至90phr，更优选20至80phr，非常优选30至70phr的范围内。
[0082] 胶粉可以为在无其它处理的情况下经研磨/微粉化的简单橡胶材料。还已知的是，这些胶粉可以经历用以使它们改性的处理。这种处理可以包括化学官能化或去硫化改性。其也可以为热机械处理、热化学处理、生物处理等。
[0083] 根据本发明的一个实施方案，优选使用未通过热和/或机械和/或生物和/或化学处理进行改性的胶粉。
[0084] 关于胶粉的组分，出于本发明的需求，胶粉优选具有在8重量％和30％重量之间，优选在10重量％和30％重量之间，优选在15重量％和25％重量之间的丙酮提取物。
[0085] 胶粉还优选具有在10重量％和30％重量之间，更优选在15重量％至25％重量的范围内的氯仿提取物。
[0086] 优选地，橡胶粉末的氯仿提取物具有小于8000g/mol的重均分子量(Mw)。
[0087] 再次优选地，胶粉具有在10和400μm之间，优选在50和200μm之间，更优选在70和200μm之间的平均粒子尺寸(D50)。
[0088] I-5其它可能的添加剂
[0089] 根据本发明的橡胶组合物还任选地包含通常用于特别旨在制造胎面的弹性体组合物中的全部或部分常见添加剂，如例如颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、除了上述那些的增塑剂、抗疲劳剂、增强树脂、亚甲基受体(例如线型酚醛树脂)或亚甲基供体(例如HMT或H3M)。
[0090] 根据本发明的组合物还可以包含增塑体系。这种增塑体系可以由除了上述特定烃类树脂之外的Tg大于20℃的烃类树脂和/或增塑油组成。
[0091] 当然，根据本发明的组合物可单独使用或者作为与可用于制造轮胎的任何其它橡胶组合物的共混物(即，作为混合物)使用。
[0092] 显而易见的是本发明涉及如上所述的在“未处理”或非交联状态(即在固化之前)与“固化”或交联或者硫化状态(即在交联或硫化之后)的两种状态下的橡胶组合物。
[0093] II-橡胶组合物的制备
[0094] 在合适的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段来制造组合物：在高温(高达在110℃和200℃之间，优选在130℃和180℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(有时被描述为“非制备”阶段)，接着是在通常小于110℃，例如在60℃和
100℃之间的较低温度下的机械加工的第二阶段(有时被描述为“制备”阶段)，在该完成阶段的过程中引入交联或硫化体系；这些阶段已例如在申请EP-A-0501227、EP-A-0735088、EP-A-0810258、WO 00/05300或WO 00/05301中有所描述。
100℃之间的较低温度下的机械加工的第二阶段(有时被描述为“制备”阶段)，在该完成阶段的过程中引入交联或硫化体系；这些阶段已例如在申请EP-A-0501227、EP-A-0735088、EP-A-0810258、WO 00/05300或WO 00/05301中有所描述。
[0095] 第一(非制备)阶段优选在数个热机械步骤中进行。在第一步骤的过程中，在20℃和100℃之间，优选在25℃和100℃之间的温度下，将弹性体、增强填料以及胶粉(任选地和偶联剂和/或其它成分，除了交联体系之外)引至合适的混合器(例如常规的密闭式混合器)中。数分钟之后，优选0.5至2分钟之后并且温度升到90℃至100℃之后，将除了交联体系之外的其它成分(即如果不是在起始全都添加时剩余的那些)在20秒至数分钟的配混过程中一次性加入或分份加入。在小于或等于180℃，优选小于或等于170℃的温度下，捏合的总体持续时间在该非制备阶段中优选在2和10分钟之间。
[0096] 在冷却由此获得的混合物之后，然后在低温(通常小于100℃)下将交联体系通常引入开放式混合器(例如开炼机)中；然后混合组合的混合物(制备阶段)数分钟，例如在5和15分钟之间。
[0097] 随后将由此所得的最终组合物压延为例如片材或板材的形式以特别用于实验室表征，或者将由此获得的最终组合物挤出以形成例如在制造轮胎的半成品中使用的橡胶成型件。这些产品随后可以用于根据本领域技术人员已知的技术制造轮胎，其具有本发明的优点，即在轮胎固化之前层与彼此之间具有良好的粘合。
[0098] 交联(或固化)以已知的方式通常在130℃和200℃之间的温度在压力下进行足够的时间，所述时间可例如在5和90分钟之间，该时间随着特别是固化温度、采用的交联体系、所考虑的组合物的交联动力学或者轮胎的尺寸而变化。
[0099] 以下实施例对本发明进行说明，但是并不限制本发明。
具体实施方式
[0100] III-本发明的实施例
[0101] III-1实施例的橡胶粉末和橡胶组合物的表征
[0102] 在实施例中，橡胶粉末如下文所述进行表征。
[0103] 粒子的尺寸的测量：
[0104] 可以通过来自Malvern的Mastersizer 3000型激光粒度分析仪测量粒子的尺寸(特别是D50)。通过液体途径进行测量，在超声预处理1分钟后在醇中稀释以保证粒子的分散。根据标准ISO-13320-1进行测量。
[0105] 丙酮提取物的测量：
[0106] 借助于Soxhlet型提取器根据标准ISO1407测量丙酮提取物含量。
[0107] 将测试样品(在500mg和5g之间)引入提取室中，然后置于Soxhlet的提取器管中。将等于提取器管的体积两倍或三倍的丙酮体积置于Soxhlet的收集器中。随后组装Soxhlet，然后加热16小时。
[0108] 在提取后对样品称重。丙酮提取物含量对应于样品相对于其初始重量在提取过程中的重量损失。
[0109] 氯仿提取物的测量：
[0110] 借助于Soxhlet型提取器根据标准ISO1407测量氯仿提取物含量。
[0111] 将测试样品(在500mg和5g之间)引入提取室中，然后置于Soxhlet的提取器管中。将等于提取器管的体积两倍或三倍的氯仿体积置于Soxhlet的收集器中。随后组装Soxhlet，然后加热16小时。
[0112] 在提取后对样品称重。氯仿提取物含量对应于样品相对于其初始重量在提取过程中的重量损失。
[0113] 氯仿提取物的平均分子量的测量：
[0114] 通过尺寸排阻色谱法根据摩尔校准并根据标准ISO16014确定分子量。
[0115] 通过尺寸排阻色谱法(SEC)使用折射率(RI)检测器测量氯仿提取物的重均分子量(Mw)。系统由来自Waters的Alliance 2695线、来自Waters的柱温箱以及来自Waters的RI410检测器组成。使用的一组柱由来自Agilent的两个PL Gel Mixed D柱(300x7.5mm 5μm)、然后是两个PL Gel Mixed E柱(300x7.5mm 3μm)组成。将这些柱置于恒温控制在35℃下的柱温箱中。使用的移动相为非抗氧化四氢呋喃。移动相的流速为1ml/min。还将RI检测器恒温控制在35℃。
[0116] 在氮气流下干燥氯仿提取物。随后将干燥的提取物以1g/l溶于250ppm的非抗氧化四氢呋喃中，搅拌2个小时。使用注射器和一次性0.45μm PTFE注射器式过滤器过滤所得溶液。将100μl的过滤溶液以1ml/min在35℃下注入经调节的色谱系统中。
[0117] 通过对RI检测器检测出的超过2000g/mol的值的色谱峰进行积分来提供Mw结果。Mw通过使用聚苯乙烯标样进行的校准而算出。
[0118] 炭黑的重量份的测量：
[0119] 通过热重量分析(TGA)根据标准NF T-46-07在来自Mettler Toledo的“TGA/DSC1”型号装置上测量炭黑的重量份。将约20g的样品引入热分析仪中，然后在惰性气氛下经受从25到600℃的加热程序(可裂解阶段)，而后是在氧化气氛下经受从400到750℃的加热程序(可氧化阶段)。在整个加热程序中持续测量样品的重量。炭黑含量对应于在可氧化阶段的过程中测得的相对于样品初始重量的重量损失。
[0120] 在实施例中，对橡胶组合物在固化之前和/或之后进行表征，如下文所述。
[0121] 在23℃和100℃下的断裂伸长的测量：
[0122] 通过拉伸测试进行测量，这些拉伸测试使得可以确定弹性应力和断裂性能。除非另有说明，否则根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行这些测试。在温度(23±2℃)或适当情况下的100℃以及湿度(50±10％相对湿度)的标准条件下进行所有这些拉伸测量。特别测量断裂伸长(以％计)。
[0123] 以基数100计给出结果，以使结果更易于阅读和理解；亦即值100被任意地指定给最佳对照，以便随后比较所测试的各种解决方案的值。以这种方式，较低的值表示撕裂强度性能降低(亦即断裂伸长减小)，而较高的值表示较好的性能。
[0124] 熔体流动指数的测量：
[0125] 该测量改自塑料工业中通常用于表征可挤出性(特别是热塑性塑料的可挤出性)的熔体流动指数的测量。该测量在标准ASTM D1238(或NF T 51-016)中有描述并进行如下改变。
[0126] 在毛细管流变仪中将弹性体混合物样品加热至调节温度(约90℃)。随后测量使用负载活塞流动(挤出)通过由碳化钨制成的圆柱形模头(直径2mm)的重量。熔体流动指数值对应于活塞在负载的作用下持续10秒时间的以百分之一毫米计的位移(其对应于流速)。指数100指定为对照组合物的熔体流动指数；大于100的指数表示更大的熔体流动指数，指数越低表明熔体流动指数越差。
[0127] III-2胶粉的制备
[0128] 对于实施例，使用的胶粉是通过研磨如下表1中所示的重型车辆轮胎胎面组合物而产生的。在来自Netzsch的设备CUM150上使用直径为3mm的针和15000rpm的磨粉机转速进行研磨。物料流速为约50kg/h，冷却设施以保证磨粉机出口处的气体温度为-60℃。
[0129] 表1
[0130]胶粉组合物 P1 P2
NR(1) 25 25
BR(2) 75 75
以phr计的炭黑(3) 58 77
以重量％计的炭黑 35 35
以phr计的增塑剂(4) 0 35
以重量％计的增塑剂(4) 0 16
抗氧化剂(5) 1.5 1.5
硬脂酸(6) 2 2
氧化锌(7) 3 3
促进剂(8) 1.5 1.5
硫 1.5 1.5
丙酮提取物 4.6％ 20.5％
氯仿提取物 6.3％ 21.3％
氯仿提取物的Mw 7000g/mol 7000g/mol
NR(1) 25 25
BR(2) 75 75
以phr计的炭黑(3) 58 77
以重量％计的炭黑 35 35
以phr计的增塑剂(4) 0 35
以重量％计的增塑剂(4) 0 16
抗氧化剂(5) 1.5 1.5
硬脂酸(6) 2 2
氧化锌(7) 3 3
促进剂(8) 1.5 1.5
硫 1.5 1.5
丙酮提取物 4.6％ 20.5％
氯仿提取物 6.3％ 21.3％
氯仿提取物的Mw 7000g/mol 7000g/mol
[0131] (1)NR：天然橡胶
[0132] (2)BR：聚丁二烯，来自Lanxess的CB24；顺式-1,4为96％；Tg＝-107℃[0133] (3)炭黑，ASTM N234级
[0134] (4)增塑剂：三油酸甘油酯，包含85重量％的油酸的葵花油，来自Novance的Lubrirob Tod 1880
[0135] (5)来自Flexsys的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺(Santoflex 6-PPD)[0136] (6)硬脂，来自Uniqema的Pristerene 4931
[0137] (7)氧化锌，工业级-Umicore
[0138] (8)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)
[0139] III-3橡胶组合物
[0140] 除了硫化体系之外，通过将所有组分引入密闭式混合器中来制备组合物。将硫化剂(硫和促进剂)引入在低温下的开放式混合器(混合器的组成辊为约30℃)。可以将胶粉引入密闭式或开放式混合器中。
[0141] 在表2中示出的实施例的目的是对根据本发明的组合物(I)的性能与对照组合物(C)的不同橡胶性能进行比较。性能呈现于表3中。
[0142] 表2
[0143] C I
NR(1) 80 80
BR(2) 20 20
炭黑(3) 48 48
胶粉P1 40 0
胶粉P2 0 40
抗氧化剂(4) 3 3
硬脂酸(5) 2 2
氧化锌(6) 3 3
促进剂(7) 1 1
硫 1.5 1.5
NR(1) 80 80
BR(2) 20 20
炭黑(3) 48 48
胶粉P1 40 0
胶粉P2 0 40
抗氧化剂(4) 3 3
硬脂酸(5) 2 2
氧化锌(6) 3 3
促进剂(7) 1 1
硫 1.5 1.5
[0144] (1)NR：天然橡胶
[0145] (2)BR：聚丁二烯，来自Lanxess的CB24；顺式-1,4为96％；Tg＝-107℃[0146] (3)炭黑，ASTM N234级
[0147] (4)来自Flexsys的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺(Santoflex 6-PPD)[0148] (5)硬脂，来自Uniqema的Pristerene 4931
[0149] (6)氧化锌，工业级-Umicore
[0150] (7)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)
[0151] 表3
[0152] C I
熔体流动指数(基数100) 100 150
在100℃下的断裂伸长(基数100) 100 114
在23℃下的断裂伸长(基数100) 100 107
熔体流动指数(基数100) 100 150
在100℃下的断裂伸长(基数100) 100 114
在23℃下的断裂伸长(基数100) 100 107
[0153] 与对照组合物相比，注意到根据本发明的组合物I使得可以改进熔体流动指数和撕裂强度(如通过在23℃和100℃下的断裂伸长的测量所示)。
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