橡胶组合物和硫化橡胶及其应用
阅读：991发布：2023-01-11
专利汇可以提供橡胶组合物和硫化橡胶及其应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及 橡胶 领域，具体公开了一种橡胶组合物和硫化橡胶及其应用。所述橡胶组合物含有二烯 烃 橡胶和 炭黑 ，其中，所述二烯烃橡胶为苯乙烯-异戊二烯共聚物和丁二烯橡胶的混合物。本发明的橡胶组合物的强度较大，混炼过程中不易降解，并且具有较好的炭黑分散性能，橡胶组合物在混炼过程中能保持较好的机械物理性能，而且混炼不易生热，加工时弹性小，易于成型。同时，本发明提供的硫化橡胶具有较高的强度，较好的物理机械性能、生热损耗较小并且具有优良的抗湿滑性能和 耐磨性 能，特别适用于轮胎的 胎面 胶。，下面是橡胶组合物和硫化橡胶及其应用专利的具体信息内容。
1.一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有二烯烃橡胶和炭黑，其特征在于，所述二烯烃橡胶为苯乙烯-异戊二烯共聚物和丁二烯橡胶的混合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，在所述组合物中，基于100重量份的所述二烯烃橡胶，所述炭黑的含量为30-60重量份。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，在所述二烯烃橡胶中，所述苯乙烯-异戊二烯共聚物的含量与所述丁二烯橡胶的含量的重量比为0.4-19：1。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述苯乙烯-异戊二烯共聚物由苯乙烯和异戊二烯聚合得到，在所述苯乙烯-异戊二烯共聚物中，3,4-异戊二烯结构单元的含量为
20-35重量％，苯乙烯结构单元的含量为25-35重量％，所述苯乙烯结构单元在共聚物中呈无规分布。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述苯乙烯-异戊二烯共聚物的重均分子量为
30万-45万，分子量分布指数为1.1-1.5，门尼粘度为45-55。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述丁二烯橡胶的重均分子量为28万-46万，分子量分布指数为2.9-5.1，门尼粘度为40-50。
7.根据权利要求1或6所述的组合物，其中，所述丁二烯橡胶中含有95-99重量％的顺式-1,4-丁二烯结构单元。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，该橡胶组合物还含有硫化剂、硫化促进剂和活化剂，且基于100重量份的所述二烯烃橡胶，所述硫化剂的含量为1.5-2重量份，所述硫化促进剂的含量为0.5-1.5重量份，所述活化剂的含量为2.5-5.5重量份。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，
所述硫化剂为不溶性硫磺、二硫代吗啡啉和四硫化二吗啡啉中的一种或多种；
所述硫化促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、2,2’-二硫化二苯并噻唑、N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺和二苯胍中的一种或多种；
所述活化剂为氧化锌和/或硬脂酸，优选为氧化锌和硬脂酸的混合物。
10.一种硫化橡胶，其中，该硫化橡胶为权利要求1-9中任意一项所述的橡胶组合物经硫化得到的硫化橡胶。
11.根据权利要求10所述的硫化橡胶，其中，所述硫化的条件包括：硫化的温度为
140-160℃，硫化的压力为3.5-7MPa，硫化的时间为0.15-3小时。
12.权利要求10或11所述的硫化橡胶在制备轮胎中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其中，所述硫化橡胶用于轮胎的胎面胶。
橡胶组合物和硫化橡胶及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种橡胶组合物、由该橡胶组合物硫化得到的硫化橡胶以及该硫化橡胶的应用。
背景技术
[0002] 近年来，我国乙烯工业发展迅速，迅速发展的乙烯工业提供了大量含异戊二烯的C5馏分资源，使生产大量性能优良的以异戊二烯为单体的聚合物(例如异戊橡胶、三元集成橡胶SIBR)成为可能。随着化石燃料及原材料资源的日益减少，汽车行业对轮胎节能的要求也越来越高，其中低滚动阻力的新型绿色轮胎胎面胶已成为研发应用的热点，市场潜力巨大。
[0003] CN103205030A公开了一种反式-1,4-结构的聚二烯烃复合橡胶的用途及其应用配方。该复合橡胶由质量分数为10-80％的反式-1,4-聚异戊二烯和20-90％反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚物组成，所述共聚物由摩尔分数为0.1-99.9％的丁二烯单元及0.1-99.9％的异戊二烯单元组成。在轮胎胎面胶中以5-30份的该复合胶替代天然胶和/或丁苯胶和/或顺丁胶，可以明显提高轮胎的耐磨性，降低滚动阻力。在轮胎胎侧胶中以5-50份的该复合胶替代天然胶和/或顺丁胶，可以明显提高轮胎的抗裂口增长性，降低滚动阻力和生热，同时保持较好的牵引性能，特别适用于轮胎、减震材料等动态使用橡胶制品，特别是全钢子午胎或载重轮胎胎面胶。但是，该橡胶组合物得到的硫化橡胶的机械力学性能不甚理想。
[0004] CN101663352A公开一种橡胶组合物，该橡胶组合物包括100质量份橡胶组分(A)，其包括选自由天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶和异丁烯异戊二烯橡胶组成的组中的至少一种；和1至60质量份低分子量共轭二烯类聚合物(B)，其具有经由凝胶渗透色谱测量的以聚苯乙烯计的重均分子量10000至200000和在共轭二烯化合物部分中的乙烯基键含量40％以上，其中所述橡胶组分(A)包含天然橡胶和/聚异戊二烯橡胶，在低分子量共轭二烯类聚合物(B)中的苯乙烯单元的百分比小于5％质量。该橡胶组合物在生产过程中的作业性和耐热性优良，并具有高的储能弹性模量(G’)和低的损耗因子(tanδ)。但是，该橡胶组合物得到的硫化橡胶的机械力学性能尤其是动态力学性能不甚理想，严重限制了它的应用。
[0005] 因此，本领域亟需开发一种具有良好的机械性能同时具有低滚动阻力以及优良的耐磨性和抗湿滑性能的橡胶组合物及其硫化橡胶。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于克服现有的橡胶组合物加工性能较差以及现有的硫化橡胶不能兼具良好的机械性能、低滚动阻力以及优良的耐磨性和抗湿滑性能的缺陷，提供了一种橡胶组合物和硫化橡胶以及该硫化橡胶在制备轮胎中的应用。
[0007] 本发明的发明人研究发现，通过在橡胶组合物中引入苯二烯-异戊二烯共聚物和丁二烯橡胶的二烯烃橡胶，能够大大改善橡胶组合物的加工性能，并且苯二烯-异戊二烯共聚物和丁二烯橡胶的二烯烃橡胶具有良好的炭黑分散性能，使得炭黑在组合物中均匀分散，保持优异的机械性能。另外，本发明还发现，上述橡胶组合物经硫化得到的硫化橡胶能够兼具良好的机械性能、低滚动阻力以及优良的耐磨性和抗湿滑性能。
[0008] 为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有二烯烃橡胶和炭黑，其中，所述二烯烃橡胶为苯乙烯-异戊二烯共聚物和丁二烯橡胶的混合物。
[0009] 本发明的第二方面提供了一种硫化橡胶，该硫化橡胶为上述橡胶组合物经硫化得到的硫化橡胶。
[0010] 本发明的第三方面提供了所述硫化橡胶在制备轮胎中的应用。
[0011] 根据本发明提供的橡胶组合物具有良好的加工性能和优异的机械性能。此外，由该橡胶组合物经硫化得到的硫化橡胶能够同时兼具良好的机械性能、低滚动阻力以及优良的耐磨性和抗湿滑性能。
[0014] 图1为橡胶组合物H1-H4和DH1经Haake流变仪处理的转矩-时间曲线；
[0015] 图2为橡胶组合物H1-H4和DH1经Haake流变仪处理的温度-时间曲线；
[0016] 图3为橡胶组合物H1-H5和DH1、DH2的损耗因子-应变扫描曲线；
[0017] 图4为硫化橡胶S1-S5和DS1的储能剪切模量G’-应变扫描曲线；
[0018] 图5为硫化橡胶S1-S5和DS1的储能剪切模量G’-频率扫描曲线；
[0019] 图6为硫化橡胶S4、S5和DS1的损耗因子-频率扫描曲线；
[0020] 图7为硫化橡胶S1、S2和DS1的损耗因子-温度曲线。
具体实施方式
[0021] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0022] 本发明提供了一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有二烯烃橡胶和炭黑，其中，所述二烯烃橡胶为苯乙烯-异戊二烯共聚物和丁二烯橡胶的混合物。
[0023] 根据本发明，所述橡胶组合物的各组分的含量范围选择较宽，为了得到综合性能更为优异的橡胶组合物，优选情况下，在所述组合物中，基于100重量份的所述二烯烃橡胶，所述炭黑的含量为30-60重量份。
[0024] 为了进一步提高所述组合物的加工性能，优选情况下，在所述二烯烃橡胶中，所述苯乙烯-异戊二烯共聚物的含量与所述丁二烯橡胶的含量的重量比为0.4-19：1，进一步优选为0.4-4：1。
[0025] 在本发明中，所述苯乙烯-异戊二烯共聚物由苯乙烯和异戊二烯聚合得到，所述聚合的方法可以为本领域常规使用的方法，例如采用阴离子溶液聚合法，具体为本领域技术人员所公知，在此不作赘述。优选情况下，在所述苯乙烯-异戊二烯共聚物中，3,4-异戊二烯结构单元的含量为20-35重量％，苯乙烯结构单元的含量为25-35重量％，余量为1,4-异戊二烯结构单元和1,2-异戊二烯结构单元。此外，所述苯乙烯结构单元在共聚物中呈无规分布。
[0027] 优选情况下，所述丁二烯橡胶的重均分子量为28万-46万，分子量分布指数为2.9-5.1，门尼粘度为40-50。所述丁二烯橡胶中可以含有95-99重量％的顺式-1,4丁二烯结构单元。进一步优选情况下，所述丁二烯橡胶中还可以含有1.7-2.6重量％的反式-1,4-丁二烯结构单元和1.2-2.1重量％的1,2-丁二烯结构单元。
[0028] 在本发明中，所述橡胶组合物还可以含有硫化剂、硫化促进剂和活化剂。对于所述硫化剂、硫化促进剂和活化剂的含量并没有特别的限定，例如，基于100重量份的所述二烯烃橡胶，所述硫化剂的含量为1.5-2重量份，所述硫化促进剂的含量为0.5-1.5重量份，所述活化剂的含量为2.5-5.5重量份。
[0029] 在本发明中，所述硫化剂、硫化促进剂和活化剂可以为本领域常规使用的硫化剂、硫化促进剂和活化剂，例如，所述硫化剂可以为不溶性硫磺、二硫代吗啡啉和四硫化二吗啡啉中的一种或多种，优选为不溶性硫磺；所述硫化促进剂可以为N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(市售品如促进剂TBBS或NS)、2,2’-二硫化二苯并噻唑(市售品如促进剂DM)、N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺(市售品如促进剂TBSI)、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(市售品如促进剂CBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(市售品如促进剂CZ)和二苯胍(市售品如促进剂D)中的一种或多种；所述活化剂可以为氧化锌和/或硬脂酸，优选为氧化锌和硬脂酸的混合物。
[0030] 在本发明中，所述橡胶组合物是通过将二烯烃橡胶、炭黑以及任选的硫化剂、硫化促进剂和活化剂进行混炼得到。所述混炼的方法和条件为本领域技术人员所公知。例如，所述混炼可以在开炼机或密炼机中进行。各组分的混炼可以同时进行，也可以分步进行。
[0031] 在本发明中，对于所述混炼的条件并没有特别的限定，为了使各组分能够混合的更为均匀以得到性能更为优异的橡胶组合物，优选情况下，所述混炼的温度为30-150℃，混炼的压力为0.3-0.8MPa，混炼的时间为10-40分钟。
[0032] 本发明还提供了一种硫化橡胶，其中，所述硫化橡胶为上述的橡胶组合物经硫化得到的硫化橡胶。
[0033] 在本发明中，所述硫化的方法可以为本领域技术人员所公知的方法，例如，可以将橡胶组合物与硫化剂进行接触硫化，所述硫化可以在硫化床或平板硫化机中进行。
[0034] 在本发明中，对于所述硫化的条件并没有特别的限定，只要使得上述橡胶组合物中的二烯烃橡胶与硫化剂发生交联反应即可，优选情况下，所述硫化的条件包括：硫化的温度为140-160℃，硫化的压力为3.5-7MPa，硫化的时间为0.15-3小时。
[0035] 当上述橡胶组合物中含有硫化剂时，直接将上述橡胶组合物根据上述硫化方法和条件进行硫化即可得到硫化橡胶。
[0036] 当上述橡胶组合物中不含有硫化剂时，可以加入硫化剂与上述橡胶组合物混合，然后根据上述硫化方法和条件进行硫化得到硫化橡胶。优选情况下，基于100重量份的所述二烯烃橡胶，所述硫化剂的用量为1.5-2重量份。
[0037] 所述硫化剂与上文描述一致，优选为不溶性硫磺。所述不溶性硫磺为硫磺的同素异形体，不溶于二氧化硫和其他溶剂，也不溶于橡胶，在橡胶中以分散状态存在；当达到硫化温度后，这些分散在橡胶中的不溶性硫磺具有一个“活化阶段”，即链式解聚作用，使硫化速度加快，减少硫磺的用量，有利于改善橡胶的老化性能。
[0038] 当上述橡胶组合物中不含有硫化促进剂时，为了进一步促进硫化使得硫化橡胶的性能更好，硫化过程还可以加入硫化促进剂。优选情况下，基于100重量份的所述二烯烃橡胶，所述硫化促进剂的用量为0.5-1.5重量份。
[0039] 所述硫化促进剂能够缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量并提高橡胶的物理机械性能。所述硫化促进剂与上文描述一致，在此不再赘述。
[0040] 当上述橡胶组合物中不含有活化剂时，为了进一步促进硫化使得硫化橡胶的性能更好，硫化过程还可以加入活化剂。优选情况下，基于100重量份的所述二烯烃橡胶，所述活化剂的用量为2.5-5.5重量份。
[0041] 所述活化剂能够增加硫化促进剂的活性，进而减少所述硫化促进剂的用量和缩短硫化时间，加入活化剂能够显著提高所述橡胶的硫化度和耐热性。所述活化剂与上文描述一致，优选情况下，所述活化剂为氧化锌和硬脂酸的混合物，基于100重量份的所述二烯烃橡胶，所述氧化锌的用量可以为2-4重量份，所述硬脂酸的用量可以为0.5-1.5重量份。
[0042] 本发明还提供了一种上述硫化橡胶在制备轮胎中的应用。由于本发明提供的硫化橡胶具有优良的机械性能同时兼具低滚动阻力以及优良的耐磨性和抗湿滑性能，因此所述硫化橡胶可以广泛应用于制备轮胎中，所述硫化橡胶特别优选被用来制备轮胎的胎面胶。
[0043] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0044] 以下实施例和对比例中：
[0045] 橡胶的门尼粘度按照GB/T1232.1-2000的方法进行测定，其中预热时间为1min，转动时间为4min，试验温度为100℃。
[0046] 重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)方法，使用Waters公司的GPC515-2410system型凝胶渗透色谱仪测定。
[0047] 苯乙烯-异戊二烯共聚物、丁二烯橡胶和溶聚丁苯橡胶中各结构单元的含量通过核磁共振(氢谱)法，使用德国Bruker公司的AVANCE400型超导核磁共振波谱仪进行测定。
[0048] 溶聚丁苯橡胶：牌号SSBR2305，中国石化燕山石化合成橡胶厂工业化成品，重均分子量为45万且分子量分布为1.5，门尼粘度为58；其中苯乙烯结构单元的含量为25重量％，乙烯基含量为26重量％，苯乙烯链段为无规排列；
[0049] 炭黑：美国进口，牌号为ASTM IRB7(Industry Reference Black)；
[0050] 硫磺：购自广州金昌盛科技有限公司，S-80；
[0051] 硫化促进剂TBBS：购自浙江黄岩化工厂；
[0052] 活化剂氧化锌：购自柳州锌品有限公司；
[0053] 活化剂硬脂酸：购自香港斯文化工有限公司，牌号为SA1801。
[0054] 制备例1
[0055] 采用阴离子溶液聚合方法制备苯乙烯-异戊二烯共聚物(SSIR)
[0056] 用高纯氮气将5L不锈钢反应釜置换3次，再依次加入86.4g的苯乙烯(St)、3000ml的环己烷、183.6g的异戊二烯(Ip)和0.012g的结构调节剂(四氢呋喃)，搅拌使其混合均匀。在温度为50℃时，分2次加入正丁基锂(0.1mol/L的环己烷溶液)，第1次加入
2ml正丁基锂进行破杂，然后加入6.9ml的正丁基锂进行引发反应，反应2h。加入3ml的异丙醇和3g的防老剂1520终止反应。得到的胶液在过热水蒸气下絮凝，然后在100℃的热辊上干燥，得到苯乙烯-异戊二烯共聚物A1。经测定，所得苯乙烯-异戊二烯共聚物的结构参数为：重均分子量为39.3万且分子量分布为1.1，门尼粘度为50±4；苯乙烯结构单元的含量为32重量％，3,4-异戊二烯结构单元的含量为31重量％，所述苯乙烯结构单元在共聚物中呈无规分布。
2ml正丁基锂进行破杂，然后加入6.9ml的正丁基锂进行引发反应，反应2h。加入3ml的异丙醇和3g的防老剂1520终止反应。得到的胶液在过热水蒸气下絮凝，然后在100℃的热辊上干燥，得到苯乙烯-异戊二烯共聚物A1。经测定，所得苯乙烯-异戊二烯共聚物的结构参数为：重均分子量为39.3万且分子量分布为1.1，门尼粘度为50±4；苯乙烯结构单元的含量为32重量％，3,4-异戊二烯结构单元的含量为31重量％，所述苯乙烯结构单元在共聚物中呈无规分布。
[0057] 制备例2
[0058] 根据制备例1的制备方法制备苯乙烯-异戊二烯共聚物，不同的是，苯乙烯的用量变为94.5g、环己烷的用量变为3000ml、异戊二烯的用量变为175.5g、结构调节剂的用量变为0.008g、第1次加入正丁基锂的量变为2ml，第2次加入正丁基锂的量变为9ml、异丙醇的用量变为3ml的以及防老剂1520的用量变为3g，得到苯乙烯-异戊二烯共聚物A2，经测定，所得苯乙烯-异戊二烯共聚物的结构参数为：重均分子量为30万且分子量分布为1.5，门尼粘度为50±4；苯乙烯结构单元的含量为35重量％，3,4-异戊二烯结构单元的含量为20重量％，所述苯乙烯结构单元在共聚物中呈无规分布。
[0059] 制备例3
[0060] 根据制备例1的制备方法制备苯乙烯-异戊二烯共聚物，不同的是，苯乙烯的用量变为67.5g、环己烷的用量变为3000ml、异戊二烯的用量变为202.5g、结构调节剂的用量变为0.016g、第1次加入正丁基锂的量变为2ml，第2次加入正丁基锂的量变为6ml、异丙醇的用量变为3ml的以及防老剂1520的用量变为3g，得到苯乙烯-异戊二烯共聚物A3，经测定，所得苯乙烯-异戊二烯共聚物的结构参数为：重均分子量为45万且分子量分布为1.3，门尼粘度为50±4；苯乙烯结构单元的含量为25.0重量％，3,4-异戊二烯结构单元的含量为35.0重量％，所述苯乙烯结构单元在共聚物中呈无规分布。
[0061] 实施例1
[0062] 在实施例1中，所用的丁二烯橡胶由中国石化股份有限公司燕山分公司生产，重均分子量为38.2万且分子量分布为3.91，门尼粘度为45±4；其中顺-1,4-丁二烯结构单元的含量为96.5重量％，反式-1,4-丁二烯结构单元的含量为2.0重量％，1,2-丁二烯结构单元的含量为1.5重量％。
[0063] 将30重量份的苯乙烯-异戊二烯共聚物(由制备例1得到)、70重量份的丁二烯橡胶、40重量份的炭黑、2重量份的硫化剂(不溶性硫磺)、4重量份的活化剂(3重量份的氧化锌和1重量份的硬脂酸)和1重量份的硫化促进剂(促进剂TBBS)加入到小型密炼机中进行混炼，所述混炼的条件包括：混炼的初始温度为50℃，混炼的压力为0.5MPa，混炼的时间为15分钟。得到橡胶组合物H1。
[0064] 实施例2
[0065] 在实施例2中，所用的丁二烯橡胶由中国石化股份有限公司燕山分公司生产，重均分子量为28.5万且分子量分布为5.1，门尼粘度为45±4；其中顺-1,4-丁二烯结构单元的含量为95重量％，反式-1,4-丁二烯结构单元的含量为2.6重量％，1,2-丁二烯结构单元的含量为2.4重量％。
[0066] 将50重量份的苯乙烯-异戊二烯共聚物(由制备例2得到)、50重量份的丁二烯橡胶、50重量份的炭黑、1.75重量份的硫化剂(不溶性硫磺)、2.5重量份的活化剂(2重量份的氧化锌和0.5重量份的硬脂酸)和1重量份的硫化促进剂(促进剂TBBS)加入到小型密炼机中进行混炼，所述混炼的条件包括：混炼的初始温度为80℃，混炼的压力为0.3MPa，混炼的时间为35分钟。得到橡胶组合物H2。
[0067] 实施例3
[0068] 在实施例3中，所用的丁二烯橡胶由中国石化股份有限公司燕山分公司生产，重均分子量为38.2万且分子量分布为3.91，门尼粘度为45±4；其中顺-1,4-丁二烯结构单元的含量为96.5重量％，反式-1,4-丁二烯结构单元的含量为2.0重量％，1,2-丁二烯结构单元的含量为1.5重量％。
[0069] 将80重量份的苯乙烯-异戊二烯共聚物(由制备例3得到)、20重量份的丁二烯橡胶、50重量份的炭黑、1.75重量份的硫化剂(不溶性硫磺)、3.5重量份的活化剂(3重量份的氧化锌和1.5重量份的硬脂酸)和0.5重量份的硫化促进剂(促进剂TBBS)加入到小型密炼机中进行混炼，所述混炼的条件包括：混炼的初始温度为80℃，混炼的压力为0.7MPa，混炼的时间为10分钟。得到橡胶组合物H3。
[0070] 实施例4
[0071] 在实施例4中，所用丁二烯橡胶由中国石化股份有限公司燕山分公司生产，重均分子量为38.2万且分子量分布为3.91，门尼粘度为45±4；其中顺-1,4-丁二烯结构单元的含量为96.5重量％，反式-1,4-丁二烯结构单元的含量为2.0重量％，1,2-丁二烯结构单元的含量为1.5重量％。
[0072] 将90重量份的苯乙烯-异戊二烯共聚物(由制备例1得到)、10重量份的丁二烯橡胶、60重量份的炭黑、1.75重量份的硫化剂(不溶性硫磺)、5.5重量份的活化剂(4重量份的氧化锌和1.5重量份的硬脂酸)和1.5重量份的硫化促进剂(促进剂TBBS)加入到小型密炼机中进行混炼，所述混炼的条件包括：混炼的初始温度为30℃，混炼的压力为0.8MPa，混炼的时间为40分钟。得到橡胶组合物H4。
[0073] 实施例5
[0074] 在实施例5中，所用丁二烯橡胶由中国石化股份有限公司燕山分公司生产，重均分子量为38.2万且分子量分布为3.91，门尼粘度为45±4；其中顺-1,4-丁二烯结构单元的含量为96.5重量％，反式-1,4-丁二烯结构单元的含量为2.0重量％，1,2-丁二烯结构单元的含量为1.5重量％。
[0075] 将95重量份的苯乙烯-异戊二烯共聚物(由制备例1得到)、5重量份的丁二烯橡胶、50重量份的炭黑、1.5重量份的硫化剂(不溶性硫磺)、4重量份的活化剂(3重量份的氧化锌和1重量份的硬脂酸)和1重量份的硫化促进剂(促进剂TBBS)加入到小型密炼机中进行混炼，所述混炼的条件包括：混炼的初始温度为150℃，混炼的压力为0.5MPa，混炼的时间为35分钟。得到橡胶组合物H5。
[0076] 对比例1
[0077] 根据实施例1的方法制备橡胶组合物，不同的是，采用100重量份的苯乙烯-异戊二烯共聚物(由制备例1得到)代替实施例1中的30重量份的苯乙烯-异戊二烯共聚物和70重量份的丁二烯橡胶。得到橡胶组合物DH1。
[0078] 对比例2
[0079] 根据实施例1的方法制备橡胶组合物，不同的是，采用100重量份的溶聚丁苯橡胶代替丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯共聚物，得到橡胶组合物DH2。
[0080] 对比例3
[0081] 根据实施例1的方法制备橡胶组合物，不同的是，采用100重量份的丁二烯橡胶(与实施例1相同)代替实施例1中的30重量份的苯乙烯-异戊二烯共聚物和70重量份的丁二烯橡胶。得到橡胶组合物DH3。
[0082] 实施例6
[0083] 将实施例1所得的橡胶组合物H1在平板硫化机上进行硫化，所述硫化的条件包括：硫化的温度为145℃，硫化的压力为5MPa，硫化的时间为30分钟，得到硫化橡胶S1。
[0084] 实施例7
[0085] 将实施例2所得的橡胶组合物H2在平板硫化机上进行硫化，所述硫化的条件包括：硫化的温度为140℃，硫化的压力为7MPa，硫化的时间为30分钟，得到硫化橡胶S2。
[0086] 实施例8
[0087] 将实施例3所得的橡胶组合物H3在平板硫化机上进行硫化，所述硫化的条件包括：硫化的温度为160℃，硫化的压力为3.5MPa，硫化的时间为15分钟，得到硫化橡胶S3。
[0088] 实施例9-10
[0089] 按照实施例8的硫化方法和条件，将实施例4和实施例5所得的橡胶组合物H4和H5分别进行硫化，得到硫化橡胶S4和S5。
[0090] 对比例4-6
[0091] 按照实施例6的硫化方法和条件，将对比例1、对比例2和对比例3所得的橡胶组合物DH1、DH2和DH3分别进行硫化，得到硫化橡胶DS1、DS2和DS3。
[0092] 测试例1-5和对比测试例1-3
[0093] 对橡胶组合物H1-H5和D1-D3进行下述性能测试：
[0094] (1)橡胶组合物混炼过程及橡胶组合物中填料的分散性能
[0095] 用哈克(HAKKE)流变仪(Thermo Electron Corporation产品)混炼橡胶组合物，并研究橡胶组合物在混炼过程中在热和剪切场作用下的转矩和温度变化，用以表征橡胶组合物的加工性能，所得结果如图1和图2所示。
[0096] 从图1转矩随时间变化的曲线可以看出，根据本发明提供的橡胶组合物H1-H4的转矩比对比例DH1的转矩大，且转矩下降也较小，说明本发明提供的橡胶组合物的混炼强度较大，混炼过程中不易降解，橡胶组合物在混炼过程中能保持较好的机械物理性能。从图2混炼过程中温度随时间的曲线可以看出，根据本发明提供的橡胶组合物H1-H4的温度比对比例DH1高，但是实施例的温升较低，在一定温度范围内，较高的温度可以使填料更好地分散。上述结果表明根据本发明提供的橡胶组合物具有较好的炭黑分散性能和混炼胶强度，而且混炼温升较低。
[0097] (2)橡胶组合物加工性能的表征
[0098] 采用RPA2000橡胶加工分析仪(美国alpha公司产品)应变扫描测试，条件为：温度60℃，频率1Hz。所得结果如图3所示。
[0099] 从图3橡胶组合物的应变扫描曲线可以看出，本发明提供的橡胶组合物H1-H5的的损耗因子(tanδ)低于对比例DH1的损耗因子(tanδ)，而在较高的应变下(＞20％)，本发明提供的橡胶组合物H1-H5的损耗因子也低于对比例DH2的损耗因子，应变扫描的损耗因子越低，加工时弹性小，越易于成型，说明本发明提供的橡胶组合物H1-H5的加工成型能力明显优于对比例D1和D2。
[0100] (3)橡胶组合物的硫化特性：
[0101] 采用购自台湾高铁公司的无转子硫化仪对橡胶组合物的硫化性能进行测试，其中，测试条件为：振荡角度为1°，频率为1.7Hz，温度为145℃。所得结果如表1所示，其中，MH表示硫化过程中胶料的最大转矩，ML表示硫化过程中胶料的最小转矩，ts1和tc10表示橡胶组合物的硫化安全性，t90表示橡胶组合物的正硫化时间。
[0102] 从表1的ts1和t90的数据可以看出，本发明提供的橡胶组合物的正硫化时间需根据组合物中基础胶的成份变化而作调整，组合物中丁二烯橡胶(BR)含量越少，硫化时间越短；丁二烯橡胶(BR)含量大于50phr，硫化时间可选择30min，丁二烯橡胶(BR)含量小于50phr，硫化时间可选择15min。
[0103] 表1
[0104]
[0105] **注：m:s表示分钟；秒，如实施例1中6:02表示6分钟2秒。
[0106] 测试例6-10和对比测试例4-6
[0107] 对上述硫化橡胶进行下述性能测试：
[0108] (1)硫化橡胶的动态力学性能：
[0109] 采用RPA2000橡胶加工分析仪(美国alpha公司产品)应变扫描和频率扫描测试，测试过程分为两个阶段：1)橡胶组合物在橡胶加工分析仪模腔的硫化，硫化条件为145℃×硫化时间；2)硫化完成后，对生成的硫化橡胶应变扫描和频率扫描。其中，应变扫描条件为：温度100℃，频率10Hz；频率扫描条件为：温度60℃，应变设定为7％。所得结果如图4、图5和图6所示。硫化橡胶的应变扫描和频率扫描，可以用来研究胶料制成的轮胎在行驶过程中，橡胶填料网络的变化：不同的应变代表车辆装载重量的不同，而不同的频率则代表车辆不同的行使速度，而损耗因子可以表示胶料的能量损耗情况。
[0110] 从图4硫化橡胶的应变扫描曲线可以看出，本发明提供的硫化橡胶S1-S5的储能剪切模量(G’)高于对比例DS1的G’，表明本发明的硫化橡胶在较宽的应变范围内具有较高的强度，较好的物理机械性能。
[0111] 从图5硫化橡胶的频率扫描曲线可以看出，本发明提供的硫化橡胶S1-S5的储能剪切模量(G’)高于对比例DS1的G’，并且从图6可以看出实施例S4、S5的损耗因子低于对比例DS1的损耗因子，说明实施例的硫化橡胶在较宽的频率范围内具有较高的强度，且生热损耗较小。
[0113] 将橡胶组合物H1-H5用橡胶开炼机(购自上海双益橡塑机械厂，型号为X(S)K-160)制成约1mm厚的混炼胶片；然后用平板硫化机(购自上海第一橡胶机械厂，型号为XLB-400×400×2)制成1mm厚的硫化橡胶片；采用德国GAOBO公司EPLEXOR500N型粘弹谱仪进行测定，其中，频率为11Hz，升温速率为3℃/min，试样大小为40mm×5mm×1mm。所得结果如图7所示，其中，以损耗因子(0℃)表征硫化橡胶的抗湿滑性能，损耗因子(0℃)越大，表示硫化橡胶抗湿滑性能越好；以损耗因子(60℃)表征硫化橡胶的滚动阻力，损耗因子(60℃)越小，表示硫化橡胶滚动阻力越小；以玻璃化转变温度Tg表征硫化橡胶的耐磨性能，Tg越小，表示硫化橡胶耐磨性能越好。
[0114] 从图7损耗因子-温度曲线中可以看出，本发明的硫化橡胶S1、S2的损耗因子(0℃)高于对比例DS1的损耗因子(0℃)，而本发明的硫化橡胶S1、S2的损耗因子(60℃)却低于对比例DS1的损耗因子(60℃)，同时本发明的硫化橡胶S1、S2有一个玻璃化转变温度(Tg)低于对比例DS1的玻璃化转变温度(Tg)，说明本发明的硫化橡胶S1、S2的抗湿滑性能和耐磨性能优于对比例DS1，且滚动阻力低于对比例DS1。
[0115] 综上，从图1-7和表1的结果可以看出，本发明的橡胶组合物的强度较大，混炼过程中不易降解，并且具有良好的炭黑分散性能，橡胶组合物在混炼过程中能保持较好的机械物理性能，而且混炼不易生热，加工时弹性小，易于成型，具有良好的加工性能。此外，本发明提供的硫化橡胶在较宽的应变和频率范围内具有较高的强度，良好的物理机械性能、生热损耗较小并且具有优良的抗湿滑性能和耐磨性能。
[0116] 以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0117] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0118] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
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