皮带用橡胶组合物和橡胶带
阅读：140发布：2023-01-15
专利汇可以提供皮带用橡胶组合物和橡胶带专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了皮带用 橡胶 组合物，所述橡胶组合物适用于 能量 损耗较低且诸如耐屈曲龟裂成长性等耐用性优异的工业橡 胶带 。所述皮带用橡胶组合物包含：(A)90 质量 ％～5质量％的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶，该橡胶包含(b)1质量％～30质量％的特定间规1，2-聚丁二烯晶体 纤维 和(a)99质量％～70质量％的顺式聚丁二烯橡胶，该晶体纤维具有等于或小于200nm的晶体纤维平均纤维长度、10以下的平均长径比，纤维长度为200nm以下的晶体纤维的数目每25μm2等于或大于90，以及具有170℃以上的熔点；(B)10质量％～95质量％的除(A)以外的二烯类橡胶；和(C)相对于100质量份的橡胶成分(A)+(B)而配合的20质量份～70质量份的橡胶增强剂，其中，所述橡胶增强剂(C)至少含有 炭黑 和 二 氧 化 硅 ，其中所述橡胶增强剂中的所述 二氧化硅 的配合量为70质量％以下。，下面是皮带用橡胶组合物和橡胶带专利的具体信息内容。
1.一种皮带用橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：
(A)90质量％～5质量％的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶，该橡胶包含(b)1质量％～30质量％的特定间规1，2-聚丁二烯晶体纤维和(a)99质量％～70质量％的顺式聚丁二烯橡胶，所述晶体纤维具有等于或小于200nm的晶体纤维平均纤维长度、10以下的平均长径比，
2
纤维长度为200nm以下的晶体纤维的数目每25μm 等于或大于90，以及具有170℃以上的熔点；
(B)10质量％～95质量％的除(A)以外的二烯类橡胶；和
(C)相对于100质量份的橡胶成分(A)+(B)而配合的20质量份～70质量份的橡胶增强剂，
其中，所述橡胶增强剂(C)至少含有炭黑和二氧化硅，其中所述橡胶增强剂中的所述二氧化硅的配合量为70质量％以下。
2.如权利要求1所述的皮带用橡胶组合物，其中，由表达式1表示的ΔH为0.1以下：
[表达式1]
ΔH＝(SG×tanδ)/M25
3
其中，SG指在23℃的比重，单位为g/cm ；tanδ是在60℃、频率为10Hz、动态变形为
2％时的损耗系数；而M25是在25％伸长时的拉伸应力，单位为MPa。
3.如权利要求1或2所述的皮带用橡胶组合物，其中，所述乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A)具有下列特性(i)～(iv)：
(i)所述1，2-聚丁二烯晶体纤维(b)具有0.5～4范围内的分子量指标ηsp/c；
(ii)所述顺式聚丁二烯橡胶(a)在微结构中有90mol％以上的顺式结构含量；
(iii)所述顺式聚丁二烯橡胶(a)的甲苯溶液粘度与门尼粘度之间的关系为T-cp/ML≥1；和
(iv)所述顺式聚丁二烯橡胶(a)具有1.0～5.0范围内的固有粘度[η]。
4.如权利要求1或2所述的皮带用橡胶组合物，其中，所述除(A)以外的二烯类橡胶(B)包含天然橡胶和聚异戊二烯中至少一种。
5.如权利要求3所述的皮带用橡胶组合物，其中，所述除(A)以外的二烯类橡胶(B)包含天然橡胶和聚异戊二烯中至少一种。
6.一种橡胶带，所述橡胶带包含用作橡胶基材的权利要求1～5中任一项所述的皮带用橡胶组合物。
皮带用橡胶组合物和橡胶带
技术领域
背景技术
[0002] 一般而言，工业橡胶带大致分为传递动力的传动带和传送物品的传送带。可用橡胶原材料包括天然橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶。
[0003] 在橡胶带中使用的橡胶组合物需要具有较大的拉伸强度、适当的硬度、柔韧性、弹性、良好的屈曲性和较大的耐冲击性，且还需要实现节能和轻量化。为了满足这些需要，提出了使用无机增强剂或短纤维以进行增强。利用短纤维进行增强的一个实例公开于专利文献1中作为传送带用橡胶组合物。所述橡胶组合物包含天然橡胶和含有结晶性间规-1，2-聚丁二烯树脂的丁二烯橡胶(也称作乙烯基顺式聚丁二烯橡胶)。将所述天然橡胶和所述丁二烯橡胶配合以保持诸如高拉伸强度和耐磨性等基本物性并降低在用于传送带时的能量消耗。
[0004] 专利文献1：JP 2004-346220A
发明内容
[0005] 发明所要解决的问题
[0006] 可加强硬度、拉伸应力、断裂时的拉伸强度、耐磨性等的诸如炭黑等无机增强剂的量的增多也造成动态生热的增大。它还造成配合物的比重增加的问题，因为这不适于轻量化。另一方面，专利文献中所述的橡 胶组合物，1，2-聚丁二烯短纤维晶体在丁二烯橡胶或基质成分中的超细分散不足。因此，问题是不能在加工性、拉伸应力、拉伸强度和耐屈曲龟裂成长性上一直发挥足够效果。
[0007] 为解决如上问题，本发明提供了适用于重量轻、能量损耗较低、诸如耐屈曲龟裂成长性和低生热等耐用性优异并且在加工性、基本性质、耐久性和节能性上取得平衡的物性良好的工业橡胶带的皮带用橡胶组合物和橡胶带。
[0008] 解决问题的手段
[0009] 为实现如上目标，本发明人等踊跃研究并继而发现了某种乙烯基顺式聚丁二烯橡胶可以与作为橡胶增强剂的炭黑和二氧化硅配合从而使得二氧化硅在所述橡胶增强剂中的配合量变为70质量％以下。该情况使得能够提供能量损耗较少而诸如耐屈曲龟裂成长性等耐用性优异的工业橡胶带。换言之，本发明提供了皮带用橡胶组合物，所述组合物包含：(A)90质量％～5质量％的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶，该橡胶包含(b)1质量％～30质量％的特定间规1，2-聚丁二烯晶体纤维和(a)99质量％～70质量％的顺式聚丁二烯橡胶，所述晶体纤维具有等于或小于200nm的晶体纤维平均纤维长度、10以下的平均长径比，2
纤维长度为200nm以下的晶体纤维的数目每25μm 等于或大于90，以及具有170℃以上的熔点；(B)10质量％～95质量％的除(A)以外的二烯类橡胶；和(C)相对于100质量份的橡胶成分(A)+(B)而配合的20质量份～70质量份的橡胶增强剂，其中，所述橡胶增强剂(C)至少含有炭黑和二氧化硅，其中所述橡胶增强剂中的所述二氧化硅的配合量为70质量％以下。本发明的橡胶带包含用作橡胶基材的所述皮带用橡胶组合物。
纤维长度为200nm以下的晶体纤维的数目每25μm 等于或大于90，以及具有170℃以上的熔点；(B)10质量％～95质量％的除(A)以外的二烯类橡胶；和(C)相对于100质量份的橡胶成分(A)+(B)而配合的20质量份～70质量份的橡胶增强剂，其中，所述橡胶增强剂(C)至少含有炭黑和二氧化硅，其中所述橡胶增强剂中的所述二氧化硅的配合量为70质量％以下。本发明的橡胶带包含用作橡胶基材的所述皮带用橡胶组合物。
[0010] 发明效果
[0013] [图2]显示实施例1～4和比较例2～4中的模口膨胀、耐屈曲龟裂成长性与ΔH的关系的图，其中橡胶增强剂的配合量等于40质量份。
具体实施方式
[0014] 一般而言，在本发明的皮带用橡胶组合物中所含的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A)配置如下。即，它包含(b)1质量％～30质量％的具有170℃以上的熔点的间规-1，2-聚丁二烯(下文称作“1，2-聚丁二烯”)晶体纤维，和(a)99质量％～70质量％的顺式聚丁二烯橡胶。
[0015] 对于上述1，2-聚丁二烯晶体纤维(b)，晶体纤维的平均纤维长度等于或小于200nm，优选为150nm以下。平均长径比为10以下，优选为4以下。纤维长度为200nm以下
2 2
的晶体纤维数每25μm 等于或大于90，优选每25μm 为100以上。熔点为170℃以上，优选为190℃～220℃。
2 2
的晶体纤维数每25μm 等于或大于90，优选每25μm 为100以上。熔点为170℃以上，优选为190℃～220℃。
[0016] 优选的是，本发明的皮带用橡胶组合物所含的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A)包含每个重复单元具有至少一个不饱和双键的不饱和高分子物质(c)。优选的是，所述不饱和高分子物质(c)被吸附在1，2-聚丁二烯晶体纤维(b)中并分散在基质成分或顺式聚丁二烯橡胶(a)中。所述乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A)的沸腾正己烷不溶物为1，2-聚丁二烯晶体纤维(b)和部分或全部的不饱和高分子物质(c)。吸附到1，2-聚丁二烯晶体纤维(b)上的不饱和高分子物质(c)的比例(接枝率)可通过红外吸收光谱分析来计算。吸附到1，2-聚丁二烯晶体纤维(b)上的不饱和高分子物质(c)的比例(接枝率)为5质量％～200质量％，优选为10质量％～120质量％，特别优选为20质量％～90质量％。落进该范围内具有以下优选效果：改善了间规-1，2-聚丁二烯晶体纤维(b)的分散性，且防止了在所述乙烯基顺式聚丁二烯橡胶中可能造成的各种物理性质的降低。所述沸腾正己烷不溶物为2g乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A)在200mL正己烷中煮沸4小时后通过Soxhlet方法提取的残留物，其数值以质量％表示。
[0017] 顺式聚丁二烯橡胶(a)的主要成分包括高顺式-1，4-聚丁二烯自身和以 高顺式-1，4结构作为主要结构的聚丁二烯中的至少一种。期望的是，所述顺式聚丁二烯橡胶具有下列性质。即顺式-1，4结构成分通常为90mol％以上，优选为95mol％以上。门尼粘度(ML1+4，100℃：下文称作“ML”)为10～130，优选为15～80。甲苯溶液粘度(下文称作“T-cp”)为10cp～200cp，优选为10cp～150cp。期望的是基本不含凝胶成分。 [0018] 所述乙烯基顺式聚丁二烯橡胶含有1，2-聚丁二烯晶体纤维(b)和顺式聚丁二烯橡胶(a)，比例为99质量％～70质量％的顺式聚丁二烯橡胶(a)：1质量％～30质量％的1，2-聚丁二烯晶体纤维(b)。高于上述的1，2-聚丁二烯晶体纤维(b)的比例容易在顺式聚丁二烯橡胶(a)中造成较大的1，2-聚丁二烯晶体纤维(b)的的短纤维结晶，使分散性变差。低于上述的1，2-聚丁二烯晶体纤维(b)的比例降低了利用该1，2-聚丁二烯晶体纤维(b)的增强效果。在此情况下，诸如加工性、拉伸应力、拉伸强度和耐屈曲龟裂成长性等的特征性的优异性质难以表现，这是不合需要的。不饱和高分子物质(c)与乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A)的比例为0.1质量％～30质量％，优选为1质量％～20质量％。落在该范围内具有以下优选效果：改善了1，2-聚丁二烯晶体纤维(b)的分散性，并防止了在所述乙烯基顺式聚丁二烯橡胶中可能造成的各种物理性质的降低。
[0019] 上述乙烯基顺式聚丁二烯橡胶可适当地通过下列生产工艺来生产。 [0020] 在乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A)的生产中，一般使用烃类溶剂来进行1，3-丁二烯的聚合。所述烃类溶剂优选地包含溶解度参数(下文称作“SP值”)为9.0以下，更优选为8.5以下的烃类溶剂。具有9.0以下的SP值的烃类溶剂的实例包括脂肪烃类或脂环烃类，如正己烷(SP值：7.2)、正戊烷(SP值：7.0)、正辛烷(SP值：7.5)、环己烷(SP值：8.1)和正丁烷(SP值：6.6)。其中，可优选使用环己烷。
[0021] 溶剂的SP值公知于橡胶工业便览(橡胶工业协会，日本，第四版，721页，1994年1月20日)等中。
[0022] SP值小于9.0的溶剂的使用改善了1，2-聚丁二烯短晶体纤维在基质成分或顺式聚丁二烯橡胶中的分散性。结果，所得乙烯基顺式聚丁二烯橡胶能够表现诸如加工性、拉伸应力、拉伸强度和耐屈曲龟裂成长性等 的优异性质。
[0023] 在乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A)的生产中，将1，3-丁二烯与所述烃类溶剂混合，然后调节所得溶液中的水浓度。相对于在溶液中用作顺式-1，4聚合催化剂的每1mol的后述有机铝化合物，水含量优选为0.1mol～1.0mol，特别优选为0.2mol～1.0mol。在该范围内，能获得足够的催化剂活性，且能获得合适的顺式-1，4结构含量和分子量。此外，能够抑制在聚合中凝胶的产生并因而防止凝胶在聚合容器上附着。因此，能优选地延长连续聚合时间。可应用公知方法来调节水浓度。通过多孔过滤材料对其进行添加和分散的方法(JP4-85304A)也是有效的。
[0024] 在通过调节水浓度获得的上述溶液中添加了作为顺式1，4-聚合催化剂之一的有机铝化合物。所述有机铝化合物包括由通式AlRnX3-n表示的优选可用的化合物。它的合适的具体实例包括一氯化二乙基铝、一溴化二乙基铝、一氯化二异丁基铝、一氯化二环己基铝、一氯化二苯基铝和倍半氯化二乙基铝。相对于每1mol的1，3-丁二烯的总量，所述有机铝化合物的用量优选不少于0.1mmol，更优选为0.5mmol～50mmol。
[0025] 接着，在添加有机铝化合物的混合溶液中加入作为顺式-1，4聚合催化剂的可溶性钴化合物以使1，3-丁二烯进行顺式-1，4聚合。所述可溶性钴化合物可溶于或者均匀分散于所用的烃类溶剂或液体1，3-丁二烯中。合适的实例包括：钴的β-二酮络合物，如乙酰丙酮钴(II)和乙酰丙酮钴(III)；钴的β-酮酸酯络合物，如乙酰乙酸乙酯络合物；具有6个以上碳原子的有机羧酸钴盐，如辛酸钴、环烷酸钴和苯甲酸钴；和卤化钴络合物，如氯化钴吡啶络合物和氯化钴乙醇络合物。相对于每1mol的1，3-丁二烯，所述可溶性钴化合物的用量优选不少于0.001mmol，更优选为不少于0.005mmol。所述氯化有机铝与所述可溶性钴化合物的摩尔比(Al/Co)优选不少于10，更优选为不少于50。除所述可溶性钴化合物以外的其它可用材料包括镍的有机羧酸盐、镍的有机络合物盐、有机锂化合物、钕的有机羧酸盐和钕的有机络合物盐。
[0026] 顺式-1，4聚合温度期望是范围为大于0℃～100℃，优选为10℃～100℃，更优选为20℃～100℃。聚合时间(平均停留时间)优选的是10 分钟～2小时。优选的是，进行顺式-1，4聚合以使顺式1，4聚合后的聚合物浓度变为5质量％～26质量％。聚合容器可包括单一容器或两个以上的连接容器。进行聚合以使溶液在聚合容器(聚合反应器)中得到搅拌和混合。用于聚合的聚合容器可包括安装有用于高溶液粘度的搅拌器的聚合容器，例如，JP 40-2645B中所述的装置。
[0027] 在所述乙烯基顺式聚丁二烯橡胶的生产中，在顺式-1，4聚合中可使用公知分子量调节剂，例如，非共轭二烯类，如环辛二烯、丙二烯和甲基丙二烯(1，2-丁二烯)；和α烯烃类，如乙烯、丙烯和丁烯-1。此外，可以使用公知的胶凝抑制剂以抑制在聚合当中凝胶的产生。顺式-1，4结构在聚合产物中的含量为80mol％以上，优选为90mol％以上。门尼粘度为10～130，优选为15～80。控制聚合产物以基本上不含凝胶成分。
[0028] 在如上所获的顺式-1，4聚合反应混合物中，作为间规-1，2聚合(下文中称作“1，2聚合”)催化剂，至少加入了由通式AlR3表示的有机铝化合物和二硫化碳，必要时，加入上述可溶钴化合物，以使1，3-丁二烯进行1，2聚合，从而在这些添加剂的存在下产生所述乙烯基顺式聚丁二烯。在这种情况下，可以将1，3-丁二烯加入上述聚合反应混合物中。作为另一种选择，可以使未反应的1，3-丁二烯与之进行反应而不用添加。由通式AlR3表示的有机铝化合物的适合实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三苯基铝。
相对于每1mol的1，3-丁二烯，所述有机铝化合物优选为0.1mmol以上，特别是0.5mmol～
50mmol以上。二硫化碳不特别限制，但期望的是不含水分。二硫化碳的浓度为不超过
20mmol/L、特别优选为0.01mmol/L～10mmol/L。二硫化碳的替代物可包括公知的异硫氰酸苯酯和黄原酸化合物。
相对于每1mol的1，3-丁二烯，所述有机铝化合物优选为0.1mmol以上，特别是0.5mmol～
50mmol以上。二硫化碳不特别限制，但期望的是不含水分。二硫化碳的浓度为不超过
20mmol/L、特别优选为0.01mmol/L～10mmol/L。二硫化碳的替代物可包括公知的异硫氰酸苯酯和黄原酸化合物。
[0029] 1，2聚合的温度为-5℃～100℃，优选为-5℃～70℃，更优选为0℃～50℃。在1，2聚合的聚合体系中，相对于每100质量份的顺式-1，4聚合反应混合物，可以加入1质量份～50质量份、优选为1质量份～20质量份的1，3-丁二烯以增加在1，2聚合中的1，
2-聚丁二烯的产率。聚合时间(平均停留时间)为10分钟～2小时。优选的是，进行1，2聚合以使1，2聚合后的聚合物浓度变为9质量％～29质量％。聚合容器可包括单一容器或 两个以上的连接容器。进行所述聚合以使溶液在聚合容器(聚合反应器)中得到搅拌和混合。由于在1，2聚合中粘度变高并使聚合物容易附着，因而用于1，2聚合中的聚合容器可包括安装有用于高溶液粘度的搅拌器的聚合容器，例如，JP 40-2645B中所述的装置。 [0030] 优选的是，通过如上进行的顺式-1，4聚合然后1，2聚合的所述乙烯基顺式聚丁二烯橡胶的生产包括在所述乙烯基顺式聚丁二烯橡胶的生产过程中加入每个重复单元至少具有一个不饱和双键的不饱和高分子物质(c)的步骤。如果所述不饱和高分子物质在所述乙烯基顺式聚丁二烯橡胶的生产之后，例如在配合时加入，它也不能发挥本发明的效果。优选的是在顺式-1，4聚合之前到1，2聚合为止的任意时间，还优选的是在顺式-1，4聚合之前和/或之后，更优选的是在1，2聚合时，将所述不饱和高分子物质加入所述生产系统从而进入所述聚合反应混合物中。
2-聚丁二烯的产率。聚合时间(平均停留时间)为10分钟～2小时。优选的是，进行1，2聚合以使1，2聚合后的聚合物浓度变为9质量％～29质量％。聚合容器可包括单一容器或 两个以上的连接容器。进行所述聚合以使溶液在聚合容器(聚合反应器)中得到搅拌和混合。由于在1，2聚合中粘度变高并使聚合物容易附着，因而用于1，2聚合中的聚合容器可包括安装有用于高溶液粘度的搅拌器的聚合容器，例如，JP 40-2645B中所述的装置。 [0030] 优选的是，通过如上进行的顺式-1，4聚合然后1，2聚合的所述乙烯基顺式聚丁二烯橡胶的生产包括在所述乙烯基顺式聚丁二烯橡胶的生产过程中加入每个重复单元至少具有一个不饱和双键的不饱和高分子物质(c)的步骤。如果所述不饱和高分子物质在所述乙烯基顺式聚丁二烯橡胶的生产之后，例如在配合时加入，它也不能发挥本发明的效果。优选的是在顺式-1，4聚合之前到1，2聚合为止的任意时间，还优选的是在顺式-1，4聚合之前和/或之后，更优选的是在1，2聚合时，将所述不饱和高分子物质加入所述生产系统从而进入所述聚合反应混合物中。
[0031] 优选的是，不饱和高分子物质(c)为选自聚异戊二烯、熔点低于170℃的结晶性聚丁二烯、液体聚丁二烯和它们的衍生物中的至少一种。
[0032] 聚异戊二烯的实例包括通常的合成聚异戊二烯(如含90mol％以上顺式结构的顺式1，4-聚异戊二烯)、液体聚异戊二烯、反式聚异戊二烯和其它经修饰的聚异戊二烯。 [0033] 所述熔点低于170℃的结晶性聚丁二烯的优选实例包括熔点为0℃～150℃的结晶性聚丁二烯，如低熔点1，2-聚丁二烯和反式聚丁二烯。
[0034] 所述液体聚丁二烯的实例包括固有粘度[η]＝1以下的超低分子聚丁二烯。固有粘度[η]是从如下表达式导出的数值。在此情况下，将0.1g样品橡胶和100mL甲苯供给到三角瓶中并在30℃完全溶解。其后，将10mL所述溶液加到置于保持在30℃的恒温水槽内的Cannon-Fenske动态粘度计中以测量所述溶液的落下时间(T)。
[0035] ηsp＝T/T0-1(T0：只有甲苯时的落下时间)
[0036] ηsp/c＝[η]+k’[η]2c
[0037] (ηsp：比粘度，k’：Huggins常数(0.37)，c：样品浓度(g/mL)) [0038] 所述衍生物的实例包括异戊二烯-异丁烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、液体环氧化聚丁二烯、液体 的羧基修饰的聚丁二烯和它们的衍生物的氢化物。
[0039] 在上述不饱和高分子物质中，优选使用的是异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和熔点为70℃～110℃的1，2-聚丁二烯。所述不饱和高分子物质可单独使用或以两种以上的混合物使用。
[0040] 如上所述，如果加入了不饱和高分子物质(c)，则不饱和高分子物质(c)在相容性上的效果极大改善了在所得乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A)中熔点高于170℃的1，2-聚丁二烯在基质成分或顺式聚丁二烯橡胶中的分散性。结果，所述乙烯基顺式聚丁二烯橡胶具有诸如加工性、拉伸应力、拉伸强度和耐屈曲龟裂成长性等的优异的物性。 [0041] 相对于乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A)，所述不饱和高分子物质的添加量优选为0.1质量％～30质量％，更优选为1质量％～20质量％。无论添加时间如何，在添加后优选进行搅拌10分钟～3小时，更优选为10分钟～30分钟。
[0042] 在所述乙烯基顺式聚丁二烯橡胶的生产中，可以加入具有一个或多个氧键的有机化合物和高分子化合物中的至少一种。优选的是，这些化合物可以包括诸如含醚基、环氧基、羧基、酯基、羟基或羰基的化合物。具体化合物可包括酸酐、脂肪醇、芳香醇、脂肪醚、芳香醚；脂肪族羧酸、芳香族羧酸、不饱和羧酸、脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、不饱和羧酸酯、酚醛树脂、尼龙树脂、聚氨酯、聚乙二醇、环氧化聚丁二烯、聚酯、环氧化苯乙烯-聚丁二烯共聚物和聚芳醚。
[0043] 在聚合体系中添加具有一个或多个氧键的有机化合物和高分子化合物中的至少一种改变了作为所述乙烯基顺式聚丁二烯橡胶的基质成分的顺式聚丁二烯与1，2-聚丁二烯树脂之间的界面亲和力。这造成了对所述1，2-聚丁二烯树脂的纤维结晶的单分散化和所述乙烯基顺式聚丁二烯橡胶的上述物理性质的改善的影响。
[0044] 在聚合反应达到一定聚合速率后，可以根据普通方法加入公知的抗氧化剂。所述抗氧化剂的实例可包括苯酚类的2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)、磷类的亚磷酸三壬基苯基酯(TNP)、硫类的4，6-二(辛基硫甲基)邻甲酚和二月桂基-3，3’-硫二丙酸酯(TPL)。这些可单独使用或以两种以上的组合使 用。相对于100质量份的所述乙烯基顺式聚丁二烯橡胶，所述抗氧化剂以0.001质量份～5质量份加入。接着，加入聚合终止剂以停止所述聚合反应。用于此的方法包括将聚合反应混合物在聚合反应后供给到聚合停止容器；并向所述聚合反应混合物中提供大量极性溶剂，例如，诸如甲醇和乙醇等醇类，或水。另一方法包括向聚合溶液中导入诸如盐酸和硫酸等无机酸、诸如乙酸和苯甲酸等有机酸或氯化氢气体。这些方法是公知的。接着，根据普通方法，分离收集、洗涤和干燥所得乙烯基顺式聚丁二烯橡胶以获取目标乙烯基顺式聚丁二烯橡胶。
[0045] 在所述乙烯基顺式聚丁二烯橡胶的生产过程中，聚合反应混合物的母液含有在分离获取所得乙烯基顺式聚丁二烯橡胶后剩余的未反应的1，3-丁二烯、烃类溶剂和二硫化碳。通常通过蒸馏将所述1，3-丁二烯和烃类溶剂从所述母液中分离。此外，应用了吸附/分离二硫化碳的工艺或分离二硫化碳附着物的工艺以分离除去二硫化碳并收集基本上不含二硫化碳的1，3-丁二烯和烃类溶剂。此外，应用蒸馏来从聚合反应混合物的母液中收集三种成分，并且可以使用所述吸附/分离工艺或所述分离二硫化碳附着物的工艺以从蒸馏物中分离除去二硫化碳，从而收集基本上不含二硫化碳的1，3-丁二烯和烃类溶剂。如此收集的二硫化碳和烃类溶剂可与新补充的1，3-丁二烯组合重新使用。
[0046] 在上述乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A)的生产中，通过上述方法获得了乙烯基顺式聚丁二烯(e)溶液，所述溶液含有处于顺式聚丁二烯基质中的10质量％～60质量％，优选为20质量％～50质量％的1，2-聚丁二烯晶体纤维(b)。在该溶液中可以将烃类溶剂和顺式-1，4结构含量为80mol％以上的顺式聚丁二烯(f)进行溶液混合以生成乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A)。
[0047] 所述顺式聚丁二烯的5质量％甲苯溶液粘度为30cp～250cp，优选为50cp～200cp，且更优选为100cp～200cp。
[0048] 可相似地通过加入上述顺式-1，4聚合催化剂以进行1，3-丁二烯的顺式-1，4聚合的步骤获得待溶液混合的顺式聚丁二烯(f)。
[0049] 所得顺式聚丁二烯(f)的顺式-1，4结构含量为80mol％以上，优选为90mol％以上，且更优选为95mol％以上。它还具有10～130，特别优选为15～80的门尼粘度，且基本上不含凝胶成分。它还具有10cp～250cp，优选为30cp～200cp的5质量％甲苯溶液粘度(Tcp)。
[0050] 在通过乙烯基顺式聚丁二烯(e)和顺式聚丁二烯(f)的溶液混合获得的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A)中，(e)与(f)之比优选为(e)∶(f)＝1∶1～9。
[0051] 根据所述乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A)的生产工艺，在本发明的皮带用橡胶组合物中所含的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶可以长时间连续生产，且在较高的催化剂效率下具有优良的催化剂成分的操作性且具有工业优势。特别是，它能在具有工业优势的情况下以高转化率连续生产而聚合溶液不会附着到聚合容器内的内壁和搅拌叶和其它弱搅拌部分上。 [0052] 通过上述方法获得的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A)通常包含(b)1质量％～30质量％的熔点为170℃以上的1，2-聚丁二烯晶体纤维和(a)99质量％～70质量％的顺式聚丁二烯橡胶。顺式聚丁二烯橡胶(a)在微结构中含有80mol％以上的顺式-1，4-结构和残余的反式-1，4-结构和1，2-结构(乙烯基)。熔点为170℃以上的1，2-聚丁二烯晶体纤维(b)是这样的晶体纤维：其具有170℃～220℃的熔点，晶体纤维的平均纤维长度等于或2
小于200nm，平均长径比为10以下，纤维长度为200nm以下的晶体纤维数每25μm 等于或大于90。顺式聚丁二烯橡胶(a)的ML优选为10～130，更优选为15～80。
小于200nm，平均长径比为10以下，纤维长度为200nm以下的晶体纤维数每25μm 等于或大于90。顺式聚丁二烯橡胶(a)的ML优选为10～130，更优选为15～80。
[0053] 期望的是，在本发明的皮带用橡胶组合物中所含的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A)具有下列特性。
[0054] (i)所述1，2-聚丁二烯晶体纤维(b)具有0.5～4的范围内的还原粘度(分子量指标)，ηsp/c。
[0055] (ii)所述顺式聚丁二烯(a)在微结构中具有90mol％以上的顺式-1，4结构含量。 [0056] (iii)所述顺式聚丁二烯(a)的甲苯溶液粘度与门尼粘度之间的关系为T-cp/ML≥1。
[0057] (iv)所述顺式聚丁二烯(a)具有1.0～5.0的范围内的固有粘度[η]。 [0058] 如此生成的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶能表现优异的物理性质，诸如加工性、拉伸应力、拉伸强度和耐屈曲龟裂成长性。为此，优选的是分散在所述乙烯基顺式聚丁二烯橡胶中的1，2-聚丁二烯晶体纤维作为细小结晶以单分散状态部分地分散在所述顺式聚丁二烯橡胶的基质中，并与具有团聚的较大的1，2-聚丁二烯晶体纤维共存。除熔点为170℃以上的所述1，2-聚丁二烯晶体纤维以外，优选的是上述不饱和高分子物质也分散在所述顺式聚丁二烯橡胶的基质中。优选的是，所述不饱和高分子物质在所述顺式聚丁二烯橡胶的基质中具有更高的与1，2-聚丁二烯晶体纤维的亲和力，并以物理吸附和化学吸附状态分散在所述1，2-聚丁二烯晶体纤维的附近。如果如上所述，熔点为170℃以上的1，2-聚丁二烯晶体纤维与所述不饱和高分子物质共存并分散在所述顺式聚丁二烯橡胶的基质中，则上述物性变得优异，这是优选的。
[0059] 除(A)以外的二烯类橡胶(B)以10质量份～95质量份与90质量份～5质量份的如上所生产的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A)配合。优选的是，二烯类橡胶(B)是天然橡胶和聚异戊二烯中至少一种。
[0060] 配合在本发明的皮带用橡胶组合物中的橡胶增强剂(C)可至少包含炭黑和二氧化硅，以及其他的各种白炭黑、活性碳酸钙和超颗粒化的硅酸镁。特别优选的炭黑包括如粒径为90nm以下且邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为70mL/100g以上的炭黑，例如FEF、FF、GPF、SAF、ISAF、SRF和HAF。
[0061] 在本发明的皮带用橡胶组合物中，相对于100质量份的由乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A)和二烯类橡胶(B)组成的橡胶组合物，橡胶增强剂(C)的配合量为20质量份～70质量份，优选为30质量份～60质量份。二氧化硅在所述橡胶增强剂中的配合量优选为70质量％以下，更优选为5质量％～65质量％，且特别优选为10质量％～63质量％。二氧化硅的配合量的增加会降低能量损耗。然而超过70质量％的二氧化硅量使诸如耐屈曲龟裂成长性等的耐用性变差。
[0062] 在本发明的皮带用橡胶组合物中，能量损耗可具有由下列表达式1表示的指标ΔH。换言之，如果ΔH更小，则可确定能量损耗更少。ΔH优选为0.1以下，更优选为0.08以下。
[0063] [表达式1]
[0064] ΔH＝(SG×tanδ)/M25
[0066] 本发明的皮带用橡胶组合物可通过使用Bunbury混合机、开炼机(open roll mill)、捏合混合机或双螺杆捏合机来混合/捏合上述成分来获得。
[0067] 如果需要时，可将本发明的皮带用橡胶组合物与诸如硫化剂、硫化促进剂、抗氧化剂、填料、加工油、锌白和硬脂酸等常用于橡胶工业的配合剂一起混合/捏合。 [0068] 所述硫化剂的可用实例包括公知的硫化剂，例如，硫、有机过氧化物、树脂硫化剂、诸如氧化镁等金属氧化物。
[0069] 所述硫化促进剂的可用实例包括公知的硫化促进剂，例如，醛、氨、胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸盐。
[0070] 所述抗氧化剂的实例可为胺-酮类、咪唑类、胺类、酚类、硫类和磷类抗氧化剂。 [0071] 所述填料的实例包括：无机填料，如碳酸钙、碱式碳酸镁、粘土、一氧化铅和硅藻土；和有机填料，如再生橡胶和粉末状橡胶。
[0072] 所述加工油的可用实例可为芳香族类、环烷烃类和链烷烃类加工油。 [0073] 实施例
[0074] 用所示实施例和比较例对本发明进行了具体说明。在实施例和比较例中，如下测量了所述乙烯基顺式聚丁二烯橡胶的生胶的物理性质，和所得橡胶组合物的配合物和硫化物的物性。根据在比较例1给定为100的基础上计算的指数，评估了配合物和硫化物的物性。
[0075] 生胶的物理性质
[0076] 基于JIS-K6300在100℃使用门尼粘度计(来自岛津制作所的SMV-202)以1分钟预热和4分钟测量来测量门尼粘度(ML1+4，100℃)的数值。
[0077] 固有粘度[η]是从如下表达式导出的数值。在此情况下，将0.1g样品 橡胶和100mL甲苯供给到三角瓶中并在30℃完全溶解。其后，将10mL所述溶液加到置于保持在
30℃的恒温水槽内的Cannon-Fenske动态粘度计中以测量所述溶液的落下时间(T)。 [0078] ηsp＝T/T0-1(T0：只有甲苯时的落下时间)
30℃的恒温水槽内的Cannon-Fenske动态粘度计中以测量所述溶液的落下时间(T)。 [0078] ηsp＝T/T0-1(T0：只有甲苯时的落下时间)
[0079] ηsp/c＝[η]+k’[η]2c
[0080] (ηsp：比粘度，k’：Huggins常数(0.37)，c：样品浓度(g/mL)) [0081] 在25℃使用Cannon-Fenske粘度计No.400测量了甲苯溶液粘度(T-cp)。在此情况下，将2.28g聚合物溶解在50mL甲苯中，然后使用粘度计校准用标准溶液(JIS-Z8809)作为标准溶液。
[0082] 微结构通过红外吸收光谱分析测量。根据顺式740cm-1、反式967cm-1、乙烯基-1910cm 处的吸收强度比计算所述微结构。
[0083] 对于ηsp/c，在135℃由0.20g/dL的邻二氯苯溶液测量了还原粘度作为1，2-聚丁二烯晶体纤维分子量的基准。
[0084] 对于所述1，2-聚丁二烯晶体纤维的熔点和含量，使用差式扫描量热仪(来自岛津制作所的DSC-50)以获得在10℃/分钟的升温速率下的吸热曲线。所述熔点确定为峰值温度而所述含量由吸热量计算。
[0085] 如下获得了晶体纤维的平均纤维长度、纤维长度为200nm以下的晶体纤维数和晶体纤维的平均长径比。将所述乙烯基顺式聚丁二烯橡胶在一氯化硫和二硫化碳的混合溶液中硫化并使用超微切片机(来自Leica)从所得硫化物中切下超薄切片。用透射电子显微镜(来自日立制作所社的H-7100FA)观测所述切片以拍下5000倍照片。使用图像分析软2
件(来自三谷商事社的Win ROOF)将所述照片在25μm 范围内进行二值化以获得纤维长度、长径比和晶体纤维面积。接着，通过将晶体纤维的值乘以面积分数来将平均纤维长度和长径比平均以将它们转化为晶体纤维的平均纤维长度和晶体纤维的平均长径比。晶体纤维数通过计算每1质量％的所述1，2-聚丁二烯晶体纤维含量中的纤维长度为200nm以下的晶体纤维数而获得。
件(来自三谷商事社的Win ROOF)将所述照片在25μm 范围内进行二值化以获得纤维长度、长径比和晶体纤维面积。接着，通过将晶体纤维的值乘以面积分数来将平均纤维长度和长径比平均以将它们转化为晶体纤维的平均纤维长度和晶体纤维的平均长径比。晶体纤维数通过计算每1质量％的所述1，2-聚丁二烯晶体纤维含量中的纤维长度为200nm以下的晶体纤维数而获得。
[0086] 配合物的物理性质
[0087] 基于JIS-K6300在100℃使用门尼粘度计(来自岛津制作所的 SMV-202)以1分钟预热和4分钟测量来测量门尼粘度(ML1+4，100℃)的数值。数值越小表明粘度越低和流动性越好。
[0088] 对于模口膨胀(Die swell)，使用加工性能测试机(来自Monsanto Co.的MPT)在-1100℃和100sec 的剪切速率下测量了所述配合物在挤出时的横断面积与模孔的横断面积(其中L/D＝1.5mm/1.5mm)之比作为所述配合物的尺寸稳定性的基准。数值越小表明挤出加工性越好。
[0089] 硫化物的物理性质
[0090] 根据JIS-K6253规定的测量方法测量了硬度。
[0091] 基于JIS-K6251测量了100％拉伸应力。数值越大表明拉伸应力越高。 [0092] 基于JIS-K6251测量了断裂时的拉伸强度。数值越大表明拉伸强度越高。 [0093] 基于JIS-K6252测量了撕裂强度。数值越大表明撕裂应力越高。
[0094] 对于耐屈曲龟裂成长性，使用DeMattia屈曲测试机(来自上岛制作所)基于JIS-K6260测量了在将样品夹持器以20mm的运动距离屈曲十万次后的龟裂长度。数值越小表明耐屈曲龟裂成长性越好。
[0095] 节能性
[0096] 对于M25(MPa)，基于JIS-K6251所述方法测量了(在测量温度23℃)在25％伸长时的拉伸应力。
[0097] 在60℃、10Hz和2％变形下使用RPA2000(来自Alpha TechnologiesInc.)测量了损耗系数(tan δ)。数值越小表明能量损耗越少和状况越好。
[0098] 基于JIS-K6268所述方法测量了比重(SG)。
[0099] 根据上述表达式1由上述测量值导出ΔH。
[0100] 由以与将在比较例1中所得组合物的测量数值(SG、tan δ、M25)作为100的情况的相对值表示的SG(指数)、tan δ(指数)和M25(指数)定义的如下表达式1导出ΔH(指数)。
[0101] [表达式1]
[0102] ΔH(指数)＝(SG(指数)×tan δ(指数))/M25(指数)
[0103] 制造例1(乙烯基顺式聚丁二烯橡胶：样品A-1的制造)
[0104] 准备好用氮气置换过的具有5L内部体积的装备有搅拌器的不锈钢 反应器，向其中供给3.5L聚合溶液(丁二烯：30质量％，环己烷：70质量％)。此外，加入5.3mmol水、10.5mmol氯化二乙基铝、1.8mmol二硫化碳、32mmol环辛二烯和0.03mmol辛酸钴，接着在50℃搅拌30分钟以进行顺式-1，4聚合(a-1)。再向所得聚合产物溶液供给10质量％(相对于所得乙烯基顺式聚丁二烯橡胶)的聚异戊二烯(IR)(ML＝87，顺式-1，4结构＝
98mol％)，接着在50℃搅拌1小时。此后，加入560mL丁二烯、4.5mmol水、13.4mmol氯化三乙基铝和0.07mmol辛酸钴，接着在50℃搅拌30分钟以进行1，2聚合(b-1)。向其中加入作为抗氧化剂的4，6-二(辛基硫甲基)邻甲酚的甲醇溶液，然后聚合终止。此后，蒸发除去未反应的丁二烯和2-丁烯，接着在105℃真空干燥60分钟以获得乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-1)。乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-1)具有沸腾正己烷不溶物，所述沸腾正己烷不溶物为1，2-聚丁二烯晶体纤维(b)和部分或全部的不饱和高分子物质。通过红外吸收光谱分析可以计算吸附到1，2-聚丁二烯上的所述不饱和高分子物质的比例(接枝率)。所述沸腾正己烷不溶物是将2g乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-1)在200mL正己烷中煮沸4小时后通过Soxhlet方法提取的残留物，其数值以质量％表示(它是除添加有不饱和高分子物质的体系以外的1，2-聚丁二烯晶体纤维的含量)。由在所得乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-1)中的沸腾正己烷不溶物的红外吸收光谱分析计算，吸附到1，2-聚丁二烯上的聚异戊二烯的比例(接枝率)为67质量％。
98mol％)，接着在50℃搅拌1小时。此后，加入560mL丁二烯、4.5mmol水、13.4mmol氯化三乙基铝和0.07mmol辛酸钴，接着在50℃搅拌30分钟以进行1，2聚合(b-1)。向其中加入作为抗氧化剂的4，6-二(辛基硫甲基)邻甲酚的甲醇溶液，然后聚合终止。此后，蒸发除去未反应的丁二烯和2-丁烯，接着在105℃真空干燥60分钟以获得乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-1)。乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-1)具有沸腾正己烷不溶物，所述沸腾正己烷不溶物为1，2-聚丁二烯晶体纤维(b)和部分或全部的不饱和高分子物质。通过红外吸收光谱分析可以计算吸附到1，2-聚丁二烯上的所述不饱和高分子物质的比例(接枝率)。所述沸腾正己烷不溶物是将2g乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-1)在200mL正己烷中煮沸4小时后通过Soxhlet方法提取的残留物，其数值以质量％表示(它是除添加有不饱和高分子物质的体系以外的1，2-聚丁二烯晶体纤维的含量)。由在所得乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-1)中的沸腾正己烷不溶物的红外吸收光谱分析计算，吸附到1，2-聚丁二烯上的聚异戊二烯的比例(接枝率)为67质量％。
[0105] 制造例2(乙烯基顺式聚丁二烯橡胶：样品A-2的制造)
[0106] 除了将所述烃类溶剂从环己烷变为苯且没有加入聚异戊二烯(不饱和高分子物质)以外，通过样品A-1的制造方法相似地生产了乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-2)。 [0107] 样品A-1和样品A-2的物理性质如表1中所示。
[0108] [表1]
[0109]
[0110]
[0111] *1：纤维长度为200nm以下的晶体纤维数
[0112] 接着，再向上述样品A-1供给如表2中的配合表所示的天然橡胶、炭黑和二氧化硅，以及在表4中所示的除硫化促进剂和硫以外的配合剂。使用Bunbury混合机来混合/捏合所述混合物4分钟，然后使用开炼机以将所述硫化促进剂和硫配合以获得实施例1～8的配合物。此外，与实施例1～8相似，将上述样品A-1和A-2按如表3中所示的配合量配合以获得比较例1～6的配合物。测量了实施例1～8和比较例1～6的配合物的物理性质并显示在表2和表3中。
[0113] [表2]
[0114]
[0115]
[0116] (I)：配合配方(质量份)
[0117] (II)：配合物(指标)
[0118] (III)：硫化物(指标)
[0119] (IV)：节能性
[0120] (*1)：来自三菱化学社的DiaBlack H
[0121] (*2)：来自Tosoh Silica的Nipsil AQ
[0122] (*3)：来自Degussa的Si69
[0123] (*4)：来自大内新兴化学社的Nocceler NS
[0124] (*5)：来自大内新兴化学社的Nocceler D
[0125] [表3]
[0126]
[0127]
[0128] (I)：配合配方(质量份)
[0129] (II)：配合物(指标)
[0130] (III)：硫化物(指标)
[0131] (IV)：节能性
[0132] (*1)：来自三菱化学社的DiaBlack H
[0133] (*2)：来自Tosoh Silica的Nipsil AQ
[0134] (*3)：来自Degussa的Si69
[0135] (*4)：来自大内新兴化学社的Nocceler NS
[0136] (*5)：来自大内新兴化学社的Nocceler D
[0137] [表4]
[0138]共有配合剂 配合量(质量份)
加工油(*6) 3
氧化锌 3
硬脂酸 2
抗氧化剂(*7) 2
加工油(*6) 3
氧化锌 3
硬脂酸 2
抗氧化剂(*7) 2
[0139] (*6)：来自Esso oil的110
[0140] (*7)：来自住友化学社的Antigen 6C
[0141] 实施例1～8和比较例1～6的配合物在150℃加压硫化30分钟以获得硫化物。对所得硫化物进行物理性质的测量，如表2和表3中所示。图2显示了实施例1～4和比较例2～4中的模口膨胀、耐屈曲龟裂成长性与ΔH的关系，其中橡胶增强剂的配合量等于
40质量份。
40质量份。
[0142] 从表2和表3的结果中可以发现，实施例1～8的配合物和硫化物与比较例1～6相比具有改善的物理性质，如挤出加工性、拉伸应力、拉伸强度、撕裂强度、耐屈曲龟裂成长性、损耗系数和ΔH。此外，从图2中可以发现，二氧化硅量的增加造成了优异的ΔH值。
然而可以发现，增强剂中超过70质量％的二氧化硅量使耐屈曲龟裂成长性变差。
然而可以发现，增强剂中超过70质量％的二氧化硅量使耐屈曲龟裂成长性变差。
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