用于压缩产品的具有延迟松弛行为的聚氨酯
阅读：141发布：2021-02-23
专利汇可以提供用于压缩产品的具有延迟松弛行为的聚氨酯专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及医疗辅助设备，特别是压缩产品，例如，压缩长袜或绷带。更具体地，本发明涉及压缩产品，其包含表现出延迟的连续松弛行为的成纤聚 氨 酯 聚合物 。本发明还涉及含有N-二醇的聚氨酯聚合物和相应的季铵化聚氨酯聚合物，涉及产生该聚氨酯聚合物的方法，涉及混有氨纶的共混物以及它们的用途。，下面是用于压缩产品的具有延迟松弛行为的聚氨酯专利的具体信息内容。
1.包含弹性组件或弹性材料的压缩产品，所述弹性组件或弹性材料优选具有延迟的连续松弛行为，所述弹性材料能够对受试者身体的一部分施加压缩或支撑力或局部压力，所述弹性材料还能够经历：其间所述材料被扩张的第一阶段，其间所述组件或材料松弛而不恢复其原始形状的第二阶段，以及其间所述组件或材料以连续减速恢复其原始形状的第三阶段，其中，松弛是自启动的，优选在不存在外部刺激下自主地或自发地启动。
2.压缩产品，优选根据权利要求1所述，其包含弹性组件或弹性材料，所述弹性组件或弹性材料包含以下或由以下组成：
(a)含有N-二醇的非季铵化聚氨酯(PU)聚合物(PU-N)；
和/或
(b)含有季铵化N-二醇的季铵化聚氨酯(PU)聚合物或含有季铵化N-二醇的季铵化聚氨酯(PU)离聚物(PU-N+)；
以及，任选的，
(c)氨纶。
3.根据权利要求1或2所述的压缩产品，优选为医用压缩产品，更优选选自由压缩针织品组成的组，优选选自由压缩长袜、压缩短袜、压缩膝袜、压缩紧身裤袜、压缩连体裤袜或压缩产妇连体裤袜、压缩护膝、压缩臂套、压缩腰部连接件、压缩皮带或压缩腰带、压缩绷带、身体支撑绷带、矫形器、假体衬里、压缩伤口敷料、压缩石膏或压缩贴片和压缩服组成的组。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的压缩产品，其包含弹性组件或弹性材料，所述弹性组件或弹性材料包含非季铵化PU聚合物和任选的氨纶，或者由非季铵化PU聚合物和任选的氨纶组成。
5.根据权利要求1至4中任一项的压缩产品在静脉学、骨科、足部护理、外科手术、外科术后护理、创伤管理、伤口护理或体育运动领域中的用途，或用于以下的治疗、预防或管理：
氨溴索-静脉泵功能受损、静脉循环不良、静脉功能不全，优选慢性静脉功能不全、水肿、静脉炎、血栓形成，优选深静脉血栓形成、静脉栓塞、淋巴水肿、溃疡，优选小腿溃疡、腿疼痛、静脉曲张、蜘蛛静脉或“经济舱综合症”(ECS)。
6.具有延迟的连续松弛行为的聚氨酯(PU)聚合物，其中，松弛是自启动的，优选在不存在外部刺激下自主地或自发地启动。
7.含有N-二醇的聚氨酯(PU)聚合物，优选根据权利要求6所述，所述PU聚合物含有至少一种N-二醇单体组分，优选两种或更多种N-二醇单体组分，更优选几种或大量N-二醇单体组分。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯(PU)聚合物，其为非季铵化PU聚合物(PU-N)。
9.根据权利要求7所述的聚氨酯(PU)聚合物，其为季铵化PU聚合物(PU-N+)或季铵化PU离聚物(PU-N+)。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的聚氨酯(PU)聚合物，其中，所述N-二醇单体组分源自双(2-羟乙基)-3,3'-((2-(二甲基氨基)乙基)氮杂二基)-二丙酸酯或N',N'-双(3-(2-羟基乙氧基)-3-氧丙基)-N,N-二甲基乙二胺。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的聚氨酯(PU)聚合物，其包含以下或由以下组成：由N-二醇单体组分和异氰酸酯单体组分组成的第一分子单元，由1,4-丁二醇单体组分和异氰酸酯单体组分组成的第二分子单元，以及由P(THF)单体组分和异氰酸酯组分组成的第三分子单元。
12.根据权利要求11所述的聚氨酯(PU)聚合物，N-二醇单体组分、P(THF)单体组分和1,
4-丁二醇单体组分的相对量为约50％:25％:25％。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的聚氨酯(PU)聚合物，其中，相对于所述PU聚合物的总摩尔数，所述季铵化PU聚合物或季铵化PU离聚物包含季铵化的含N基团的量为：最多约15％，优选约在1％、2％或3％至10％之间，更优选约在4％至10％之间，甚至更优选约在
3％至7％之间或约在7％至11％之间，甚至更优选约在4％至6％之间或约在8％至10％之间，最优选约5％或约9％的离子基团。
14.根据权利要求8和10至12中任一项所述的聚氨酯(PU)聚合物，其具有的玻璃化转变温度Tg约在20℃至60℃之间，优选约在30℃至50℃之间，更优选约在35℃至45℃之间，最优选约为40℃。
15.共混物，其包含以下或由以下组成：
(a)含有N-二醇的非季铵化聚氨酯(PU)聚合物(PU-N)；
和/或
(b)含有季铵化N-二醇的季铵化聚氨酯(PU)聚合物或含有季铵化N-二醇的季铵化聚氨酯(PU)离聚物(PU-N+)；
以及
(c)氨纶。
16.根据权利要求15所述的共混物，其包含约在5％至40％(按重量计)之间的非季铵化PU聚合物和约在60％至95％(按重量计)之间的氨纶，或者由约在5％至40％(按重量计)之间的非季铵化PU聚合物和约在60％至95％(按重量计)之间的氨纶组成。
17.根据权利要求7至14中任一项的聚氨酯(PU)聚合物或根据权利要求15或16的共混物在用于生产压缩产品、弹性组件或弹性材料、弹性纤维、长丝、线或纱或压缩底布的方法中的用途。
18.用于产生含有N-二醇的聚氨酯(PU)聚合物的方法，所述PU聚合物含有至少一种N-二醇单体组分，优选两种或更多种N-二醇单体组分，更优选几种或大量N-二醇单体组分，包括如下步骤：
(i)制备可季铵化的N-二醇；
(ii)制备PU聚合物，所述PU聚合物含有如步骤(i)中所产生的可季铵化的N-二醇；
以及，可选的，
(iii)步骤(ii)中产生的所述PU聚合物的季铵化。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述N-二醇单体组分源自双(2-羟乙基)-3,3'-((2-(二甲基氨基)乙基)氮杂二基)-二丙酸酯或N',N'-双(3-(2-羟基乙氧基)-3-氧丙基)-N,N-二甲基乙二胺。
20.含有N-二醇的聚氨酯(PU)聚合物，其通过根据权利要求18或19所述的方法产生。
用于压缩产品的具有延迟松弛行为的聚氨酯
技术领域
[0001] 本发明涉及医疗辅助设备，特别是压缩产品，例如，压缩长袜或绷带。更具体地说，本发明涉及压缩产品，其包含表现出延迟的连续松弛行为的成纤聚氨酯聚合物。本发明还涉及含有N-二醇的聚氨酯聚合物和相应的季铵化聚氨酯聚合物，生产该聚氨酯聚合物的方法，混有氨纶的共混物，以及它们的用途。
背景技术
[0002] 压缩长袜是一种专门化的针织品，设计用于帮助防止静脉疾病(如，水肿、静脉炎和血栓形成)的发生并防止其进一步发展。这种长袜是围绕腿部穿着的弹性服装，从而压缩肢体。这减小了扩张静脉的直径并增加了静脉血流速度和瓣膜有效性。
[0003] 在临床或非卧床环境中，压缩长袜的施加通常由医生或护士进行。或者，患者自己使用压缩长袜(例如在家)，也可以每天使用。
[0004] 对压缩长袜的治疗效果而言，合身是至关重要的。因此，首先通过测量腿部来确定适当大小的长袜。正确使用压缩长袜也很关键，这就是为什么医务人员或患者需要接受仔细培训的原因。
[0005] 由于压缩意在提供给腿部，制作压缩长袜的材料一定不能太有弹性和可扩张，因此，压缩长袜可能很难穿上。在患者虚弱、卧床不起或残疾或者必须经历疼痛的情况下尤其如此。
[0006] 因此，开发可确保良好压缩同时又易于使用的压缩长袜和其他医疗压缩产品，仍然是一项挑战。
[0007] 通常，压缩产品中掺入的弹性聚合物是改进工作努力的目标。当需要弹性时，经常使用的一种流行的聚合物是氨纶。
[0008] 氨纶(Elastane)(spandex， )是一种含有至少85％聚氨酯的聚醚-聚脲嵌段共聚物。它是杜邦公司(DuPont’s)在1958年发明的，并于1962年投放市场。氨纶的合成纤维以其出色的弹性而著称：氨纶在强力扩张后，几乎可以恢复其原始长度。就此而言，氨纶是类似于天然橡胶的弹性体，但是更坚固且更耐用。除医用压缩产品外，氨纶还广泛用于纺织和服装行业，例如，紧身裤袜(tights)、紧身衣制品(corsetry articles)或运动服。
[0009] US 2008/0249454公开了由针织织物构成的压缩长袜，该针织织物包括绷紧的弹性材料，该绷紧的弹性材料提供足够的拉伸度以允许将这些袜子容易地套在脚上。氨纶(Spandex)被认为是可以用于这些长袜的材料。
[0010] WO 2011/132011公开了一种具有治疗和/或生理效果的针织型压缩物品，其被设计为利于其穿戴，具有大于20mmHg的高压缩水平，在整个所制备的物品上包括具有弹性体芯(尤其是氨纶)的双螺旋镀层的纬纱。
[0011] 压缩产品中还使用了其他几种弹性聚合物，聚氨酯是其中之一。聚氨酯(PU)是由多个分子单元组成的聚合物，这些分子单元通过氨基甲酸酯(urethane、carbamate)基团连接在一起。基本上，该聚合物是通过分步聚合(加聚)产生的，在该过程中，含有至少两个异氰酸酯官能团(-N＝C＝O)的单体与含有至少两个羟基(醇)(-OH)基团的另一种单体反应，从而形成氨基甲酸酯基团(-NH-CO-O-)。
[0012] US 2007/0113593公开了包含聚氨酯的功能性压缩袜。
[0013] US 2010/0191163公开了包括聚氨酯泡沫层的动态响应解剖绷带系统。
[0014] 改善压缩产品的一种有趣方法是使用形状记忆聚合物。形状记忆材料的特点是，当施加特定刺激时，能够从明显的表面塑性变形中恢复其原始形状(形状记忆效应)。在通过拉伸变形之后，形状记忆聚合物的纤维可以通过各种刺激来触发其形状恢复，例如，光(紫外线和红外光)、化学刺激(水分、溶剂、pH值变化)、热量(例如，在热响应的形状记忆聚合物中)、电场或磁场或辐射。使用形状记忆聚合物背后的想法是，压缩产品可以以暂时保留的扩张形状应用。在适当的刺激下，压缩产品最终会松弛下来，也就是逆转该变形，从而形成压缩。
[0015] WO 2012/045427公开了用于人体或动物体的医疗辅助设备，特别是人体支撑绷带和矫形器，其包括至少一个元件，该元件产生或传递支撑力、压缩或引入压力，并且其包括形状记忆材料或由形状记忆材料组成。聚氨酯被设想为形状记忆材料。体温会触发形状记忆效应。
[0016] WO 2013/149985公开了一种含有形状记忆材料和溶胀剂的针织织物。聚氨酯被认为是形状记忆材料。
[0017] CN 105078652公开了一种基于形状记忆材料的智能压缩系统。
[0018] 在任何情况下，在医用压缩产品中对弹性聚合物的要求很高。它们应提供良好的压缩，同时还应具有良好的应用性能。此外，它们应显示出优异的拉伸强度，与医学应用的相容性，皮肤友好性，日常使用的适应性和良好的洗涤性能。
[0019] 仍然需要改进用于医疗压缩产品的弹性聚合物。
[0020] 因此，本发明的目的是提供改进的弹性聚合物，从而提供改进的医用压缩产品。
发明内容
[0022] 在第一个方面，本发明提供了压缩产品，其包括弹性组件或弹性材料，或者由弹性组件或弹性材料组成，
[0023] 所述弹性组件或弹性材料能够向受试者身体的一部分施加压缩、支撑力或局部压力，
[0024] 所述弹性组件或弹性材料还能够经历：其间所述组件或材料被扩张的第一阶段，其间所述组件或材料松弛而不恢复或不完全恢复或部分恢复其原始形状的第二阶段，以及其间所述组件或材料恢复其原始形状或者实质上(virtually)恢复或几乎完全恢复其原始形状(优选连续地恢复其原始形状，更优选以连续减速恢复其原始形状)的第三阶段，[0025] 其中，松弛(优选第二阶段，更优选第二阶段和第三阶段)是自启动的，优选在不存在外部刺激下自主地或自发地启动。
[0026] 在所述压缩产品的一种实施方案中，所述弹性组件或弹性材料包含以下或由以下组成：
[0027] (a)含有N-二醇的非季铵化聚氨酯(PU)聚合物(PU-N)；
[0028] 和/或
[0029] (b)含有季铵化N-二醇的季铵化聚氨酯(PU)聚合物或含有季铵化N-二醇的季铵化聚氨酯(PU)离聚物(PU-N+)；
[0030] 以及，任选的，
[0031] (c)氨纶(elastane)。
[0032] 在第二个方面，本发明提供压缩产品，其包含弹性组件或弹性材料或者由弹性组件或弹性材料组成，所述弹性组件或弹性材料包含以下或由以下组成：
[0033] (a)含有N-二醇的非季铵化聚氨酯(PU)聚合物(PU-N)；
[0034] 和/或
[0035] (b)含有季铵化N-二醇的季铵化聚氨酯(PU)聚合物或含有季铵化N-二醇的季铵化离聚物(PU-N+)；
[0036] 以及，任选的，
[0037] (c)氨纶。
[0038] 在第一个方面或第二个方面的一种实施方案中，所述压缩产品为医用压缩产品。
[0039] 在第一个方面或第二个方面的一种实施方案中，所述压缩产品选自由压缩针织品组成的组，优选选自由压缩长袜、压缩短袜、压缩膝袜、压缩紧身裤袜、压缩连体裤袜或压缩产妇连体裤袜、压缩护膝、压缩臂套、压缩腰部连接件、压缩皮带或压缩腰带、压缩绷带、身体支撑绷带、矫形器、假体衬里、压缩伤口敷料、压缩石膏或压缩贴片和压缩服组成的组，优选为用于医疗目的压缩服。
[0040] 在第二个方面的一种实施方案中，所述压缩产品，或者所述弹性组件或弹性材料能够向受试者的身体的一部分施加压缩或支撑力或局部压力。
[0041] 在第一个方面或第二个方面的一种实施方案中，所述身体的一部分选自由受试者的肢体、腿、大腿、小腿、膝盖、手臂、上臂、前臂、肘、手、手指、手腕、脚、脚跟、脚趾、脚踝、跟腱、肩膀、上半身、下半身、腰、脖子、头部的一部分、颊骨、额头、鼻子和下巴组成的组。
[0042] 在第一个方面或第二个方面的一种实施方案中，所述受试者为人类，优选为患者或运动员。在另一个实施方案中，受试者为动物，优选为伴侣动物或运动动物。
[0043] 在第一个方面或第二个方面的一种实施方案中，受试者是医用压缩产品的使用者，例如，应用并穿戴压缩产品的患者。在另一个实施方案中，患者穿戴医用压缩产品，另一方面该医用压缩产品由第三者(例如，护士)实施。
[0044] 在第一个方面或第二个方面的一种实施方案中，所述压缩产品包括至少一个部分或两个或更多个部分(其包括弹性组件或弹性材料或者由弹性组件或弹性材料组成)，以及至少一个不同部分或两个或更多个不同部分(其不包含弹性组件或弹性材料)。
[0045] 在第一个方面或第二个方面的一种实施方案中，包括弹性组件或弹性材料或者由弹性组件或弹性材料组成的部分是位于应该与受试者身体的一部分接触的区域中，该部分旨在被进行压缩。优选地，身体的一部分选自由膝盖、髌骨、小腿肚、肘、手腕、脚跟、脚趾、脚踝和跟腱中组成的组。可选地，该区域为压缩长袜的脚踝区域或小腿肚区域，压缩护膝的髌骨区域，压缩袖套的肘区域或压缩伤口敷料的伤口区域。
[0046] 在第一个方面或第二个方面的一种实施方案中，压缩产品包括两个、三个或更多个与弹性组件或弹性材料不同的部分。可选地，与位于小腿肚区域之外的部分中的弹性组件或弹性材料相比，位于压缩长袜的小腿肚区域的部分中的弹性组件或弹性材料能够提供更强的压缩。压缩长袜的这种区分可以使得小腿肚氨溴索-静脉泵(musco-venous pump)得到激活。
[0047] 在第一个方面或第二个方面的一种实施方案中，所述压缩产品包括根据本发明所述的弹性组件或弹性材料(参见第五个方面)，或者由根据本发明所述的弹性组件或弹性材料(参见第五个方面)组成。
[0048] 在第一个方面或第二个方面的一种实施方案中，所述压缩产品包括根据本发明所述的弹性纤维(elastic fibre)、长丝(filament)、线(thread)或纱(yarn)(参见第六个方面)，或者由根据本发明所述的弹性纤维、长丝、线或纱(参见第六个方面)组成。
[0049] 在第一个方面或第二个方面的一种实施方案中，所述医用压缩产品中的每根纤维、长丝、线或纱都包括根据本发明所述的弹性组件或弹性材料或者由根据本发明所述的弹性组件或弹性材料组成。
[0050] 在第一个方面或第二个方面的一种实施方案中，相对于纤维、长丝、线或纱的总量计，在医用压缩产品中的根据本发明所述的弹性纤维、长丝、线或纱的含量为约1％至100％，约5％至95％，约10％至90％，约20％至80％，约30％至50％，约40％至60％或约55％至70％。
[0051] 在第一个方面或第二个方面的一种实施方案中，所述压缩产品包括根据本发明所述的压缩底布(参见第七个方面)或由根据本发明所述的压缩底布(参见第七个方面)组成。
[0052] 在第一个方面或第二个方面的一种实施方案中，所述压缩产品包括根据本发明所述的含有N-二醇的聚氨酯(PU)聚合物(参见第八个方面或第九个方面)，或由根据本发明所述的含有N-二醇的聚氨酯(PU)聚合物(参见第八个方面或第九个方面)组成。
[0053] 在第三个方面，本发明提供了根据本发明所述的压缩产品(参见第一个方面或第二个方面)在静脉学、骨科(orthopaedics)、足部护理、外科手术、外科术后护理、创伤管理、伤口护理或体育运动领域的应用。
[0054] 在第四个方面，本发明提供了根据本发明所述的压缩产品(参见第一个方面或第二个方面)用于以下的治疗、预防或管理：氨溴索-静脉泵性能受损(impaired musco-venous pump performance)、静脉循环不良、静脉功能不全，优选慢性静脉功能不全、水肿、静脉炎、血栓形成，优选深静脉血栓形成、静脉栓塞、淋巴水肿、溃疡，优选小腿溃疡、腿疼痛、静脉曲张、蜘蛛静脉或“经济舱综合症”(ECS)。
[0055] 在第五个方面，本发明提供了弹性组件或弹性材料，其包含以下或由以下组成：
[0056] (a)含有N-二醇的非季铵化聚氨酯(PU)聚合物(PU-N)；
[0057] 和/或
[0058] (b)含有季铵化N-二醇的季铵化聚氨酯(PU)聚合物或含有季铵化N-二醇的季铵化离聚物(PU-N+)；
[0059] 以及，任选的，
[0060] (c)氨纶。
[0061] 在一种实施方案中，所述弹性组件或弹性材料包括非季铵化PU聚合物和/或季铵化PU聚合物或季铵化离聚物以及氨纶的共混物，或由非季铵化PU聚合物和/或季铵化PU聚合物或季铵化离聚物以及氨纶的共混物组成。
[0062] 在一种实施方案中，所述弹性组件或弹性材料包括非季铵化PU聚合物和氨纶的共混物，或由非季铵化PU聚合物和氨纶的共混物组成。该实施方案是优选的。
[0063] 在一种实施方案中，所述弹性组件或弹性材料包括两种或更多种不同的非季铵化PU聚合物和/或季铵化PU聚合物或季铵化离聚物，或由两种或更多种不同的非季铵化PU聚合物和/或季铵化PU聚合物或季铵化离聚物组成。
[0064] 在一种实施方案中，所述弹性组件或弹性材料包括根据本发明所述的纤维、长丝、线或纱(参见第六个方面)，或由根据本发明所述的纤维、长丝、线或纱(参见第六个方面)组成。在一种实施方案中，用粉末或油(例如，SiO2粉末、硅油或亚麻子油)处理这种纤维、长丝、线或纱，以防止纤维、长丝等的粘着，尤其是在缠绕时。
[0065] 在一种实施方案中，所述弹性组件或弹性材料已被加工成线或纱，优选根据本发明所述的线或纱。
[0066] 在一种实施方案中，所述弹性组件或弹性材料已被加工成纺织品(textile)或布(fabric)，优选为压缩底布，优选根据本发明所述的压缩底布。
[0067] 在一种实施方案中，所述弹性组件或弹性材料包括根据本发明所述的含有N-二醇的聚氨酯(PU)聚合物(参见第八个或第九个方面)，或由本发明所述的含有N-二醇的聚氨酯(PU)聚合物(参见第八个或第九个方面)组成。
[0068] 在一种实施方案中，所述弹性组件或弹性材料能够经历：其间所述组件或材料被扩张的第一阶段，其间所述组件或材料松弛而不恢复或不完全恢复或部分恢复其原始形状的第二阶段，以及其间所述组件或材料恢复其原始形状或者实质上恢复或几乎完全恢复其原始形状(优选连续地恢复其原始形状，更优选以连续减速恢复其原始形状)的第三阶段。
[0069] 在一种实施方案中，所述弹性组件或弹性材料在第二阶段部分地恢复其在第一阶段中已扩张到的总长度的约15％至80％，更优选约20％至75％，任选约15％至30％或约20％至25％，任选约65％至80％或约70％至75％。
[0070] 在一种实施方案中，所述弹性组件或弹性材料在第二阶段部分地恢复其在第一阶段中已扩张到的总长度的约15％至55％，优选约20％至50％，更优选约25％至45％，任选约15％至30％或约20％至25％，任选约40％至55％或约45％至50％。
[0071] 在所述弹性组件或弹性材料的一种实施方案中，松弛，优选第二阶段的松弛，更优选第二阶段和第三阶段的松弛是自启动的，优选是在不存在外部刺激下自主地或自发地启动。
[0072] 在一种实施方案中，所述弹性组件或弹性材料具有延迟的松弛行为，优选具有延迟的连续松弛行为。
[0073] 在第六个方面，本发明提供弹性纤维、长丝、线或纱，其包含根据本发明所述的弹性组件或弹性材料(参见第五个方面)，或由根据本发明所述的弹性组件或弹性材料(参见第五个方面)组成。
[0074] 在一种实施方案中，所述弹性纤维、长丝、线或纱包含根据本发明所述的含有N-二醇的聚氨酯(PU)聚合物(参见第八个或第九个方面)，或由根据本发明所述的含有N-二醇的聚氨酯(PU)聚合物(参见第八个或第九个方面)组成。
[0075] 在一种实施方案中，所述弹性纤维、长丝、线或纱由所述弹性组件或弹性材料或PU聚合物组成(例如，就“裸”线或纱而言)。
[0076] 在一种实施方案中，弹性的线或弹性的纱包括芯部分(core protion)和/或覆盖部分(cover portion)(例如，涂层)或由芯部分和/或覆盖部分(例如，涂层)组成；所述覆盖部分包括所述弹性组件或弹性材料或PU聚合物，或由所述弹性组件或弹性材料或PU聚合物组成。
[0077] 在一种实施方案中，弹性的线或弹性的纱包括芯线或芯纱，以及分别缠绕芯线和芯纱的覆盖线或覆盖纱，或者由芯线或芯纱以及分别缠绕芯线和芯纱的覆盖线或覆盖纱组成，芯线或芯纱和/或缠绕的芯线或缠绕的芯纱包含所述弹性组件或弹性材料或PU聚合物，或由所述弹性组件或弹性材料或PU聚合物组成。
[0078] 在一种实施方案中，已将所述弹性纤维、长丝、线或纱加工成纺织品或布，优选压缩底布，更优选地根据本发明所述的压缩底布。
[0079] 在所述弹性纤维、长丝、线或纱的一种实施方案中，纺织品或布是针织布、交织布、梭织布或毡。
[0080] 在第七个方面，本发明提供一种压缩底布(compressive base fabric)，优选为压缩底基针织布(compressive base knitted fabric)，其包括根据本发明所述的弹性组件或弹性材料(参见第五个方面)，或由根据本发明所述的弹性组件或弹性材料(参见第五个方面)组成。
[0081] 在一种实施方案中，所述压缩底布包括根据本发明所述的含有N-二醇的聚氨酯(PU)聚合物(参见第八个或第九个方面)，或由根据本发明所述的含有N-二醇的聚氨酯(PU)聚合物(参见第八个或第九个方面)组成。
[0082] 在一种实施方案中，所述压缩底布包括底线(base thread)和纬线(weft thread)，或由底线和纬线组成，纬线被拉伸穿过底线的长并插入纬线的的长的上下。
[0083] 在所述压缩底布的一种实施方案中，所述底线和/或纬线以及任选的至少一种另外的线(例如，填充线)，包含所述弹性组件或弹性材料或PU聚合物，或者由弹性组件或弹性材料或PU聚合物组成。
[0084] 在一种实施方案中，所述压缩底布为平针布或圆形针布。
[0085] 在第八个方面，本发明提供了具有延迟的连续松弛行为的聚氨酯(PU)聚合物，其中，松弛是自启动的，优选在不存在外部刺激下自主地或自发地启动。
[0086] 在一种实施方案中，PU聚合物另外具有如第九个方面所定义的特征或其组合。
[0087] 在第九个方面，本发明提供了含有N-二醇的聚氨酯(PU)聚合物。
[0088] 在一种实施方案中，所述PU聚合物包含至少一种N-二醇单体组分，优选两种或更多种N-二醇单体组分，更优选几种(several of)或大量(a multitude of)N-二醇单体组分。
[0089] 在一种实施方案中，所述PU聚合物为非季铵化PU聚合物(PU-N)。这是一个优选的实施方案。
[0090] 在一种实施方案中，所述PU聚合物是季铵化PU聚合物(PU-N+)。
[0091] 在一种实施方案中，所述PU聚合物是季铵化PU离聚物(PU-N+)。
[0092] 在一种实施方案中，所述季铵化PU聚合物或季铵化PU离聚物源自非季铵化PU聚合物。
[0093] 在一种实施方案中，PU聚合物能够被主动地扩张并且释放后松弛。
[0094] 在一种实施方案中，所述PU聚合物能够经历一种松弛过程，该松弛过程包括立即松弛阶段和随后的连续压缩阶段，或由立即松弛阶段和随后的连续压缩阶段组成。
[0095] 在一种实施方案中，PU聚合物能够经历：其间材料被扩张的第一阶段，其间材料松弛而不恢复或不完全恢复或部分恢复其原始形状的第二阶段，以及其间PU聚合物恢复其原始形状或实质上恢复或几乎完全恢复其原始形状(优选连续地恢复其原始形状，更优选以连续减速恢复其原始形状)的第三阶段。
[0096] 在一种实施方案中，所述PU聚合物在第二阶段部分地恢复其在第一阶段中已扩张到的所述PU聚合物总长度的约15％至80％，更优选约20％至75％，任选约15％至30％或约20％至25％，任选约65％至80％或约70％至75％。
[0097] 在一种实施方案中，所述PU聚合物在第二阶段部分地恢复其在第一阶段中已扩张到的所述PU聚合物总长度的约15％至55％，优选地约20％至50％，更优选地约25％至45％，任选约15％至30％或约20％至25％，任选约40％至55或约45％至50％。
[0098] 所述PU聚合物的一种实施方案中，松弛，优选第二阶段的松弛，更优选第二阶段和第三阶段的松弛是自启动的，优选在不存在外部刺激下自主地或自发地启动。
[0099] 在所述PU聚合物的一种实施方案中，松弛是自启动的或在没有外部刺激的影响下启动的。
[0100] 在所述PU聚合物的一种实施方案中，松弛在释放后立即自启动。
[0101] 在所述PU聚合物的一种实施方案中，松弛在室温下是自启动的。
[0102] 在一种实施方案中，所述PU聚合物表现出延迟的松弛行为，优选为延迟的连续松弛行为，更优选为与不含有N-二醇的PU聚合物的松弛行为相比，延迟的松弛行为。
[0103] 在所述PU聚合物的一种实施方案中，延迟的松弛行为相对于立即松弛阶段和/或连续压缩阶段的持续时间是延迟的。
[0104] 所述PU聚合物的一种实施方案中，延迟的松弛行为相对于在立即松弛阶段和/或连续压缩阶段期间实现的松弛相对量是延迟的。
[0105] 在所述PU聚合物的一种实施方案中，延迟的松弛行为相对于整个松弛过程的持续时间是延迟的。
[0106] 在所述PU聚合物的一种实施方案中，延迟的松弛行为相对于松弛的启动不是延迟的。
[0107] 在一种实施方案中，对于形状恢复是通过外部刺激的影响启动的效果，所述PU聚合物没有表现出形状记忆。
[0108] 在一种实施方案中，所述季铵化PU聚合物或季铵化PU离聚物包含至少一个离子基团，优选两个或更多个离子基团，更优选几个或大量离子基团。
[0109] 在一种实施方案中，相对于PU聚合物的总摩尔数，所述季铵化PU聚合物或季铵化PU离聚物包含至多约15％，优选约在1％、2％或3％至10％之间，更优选约在4％至10％之间，甚至更优选约在3％至7％之间，或约在7％至11％之间，甚至更优选约在4％至6％之间，或约在8％至10％之间，最优选约5％或约9％的离子基团。
[0110] 在所述季铵化PU聚合物或季铵化PU离聚物的一种实施方案中，所述离子基团为季铵化的含N基团或季氨基，优选为季铵化的氨基烷基基团。任选地，季铵化的氨基烷基基团是离子基团的唯一类型。
[0111] 在所述季铵化PU聚合物或季铵化PU离聚物的一种实施方案中，季铵化的氨基烷基基团包含不同长度的烷基。优选地，所述季铵化的氨基烷基基团包含的烷基选自由甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团和辛基基团组成的组。更优选地，所述季铵化的氨基烷基基团包含丁基基团。最优选地，所述季铵化的氨基烷基基团包含一个丁基基团和两个甲基基团(-N+-(CH3)2(CH2-CH2-CH2-CH3)。
[0112] 在所述季铵化PU聚合物或季铵化离聚物的一个实施方案中，所述季铵化的氨基烷基基团是N-二醇单体组分的一部分。
[0113] 在一种实施方案中，所述PU聚合物包含至少一个分子单元，优选两个或多个分子单元，更优选几个或大量分子单元，或由至少一个分子单元，优选两个或多个分子单元，更优选几个或大量分子单元组成，所述分子单元由二醇单体组分和异氰酸酯单体组分组成。
[0114] 在所述PU聚合物的一个实施方案中，所述二醇单体组分和异氰酸酯单体组分通过氨基甲酸酯键连接。
[0115] 在所述PU聚合物的一种实施方案中，二醇单体(二醇单体组分源自该二醇单体)选自由N-二醇、1,4-丁二醇(BD)和聚(四氢呋喃)(P(THF))组成的组。
[0116] 在一种实施方案中，所述PU聚合物包括以下或由以下组成：由N-二醇单体组分和异氰酸酯单体组分组成的第一分子单元，由1,4-丁二醇单体组分和异氰酸酯单体组分组成的第二分子单元，以及由P(THF)单体组分和异氰酸酯组分组成的第三分子单元。
[0117] 在所述PU聚合物的一种实施方案中，所述第一分子单元、第二分子单元和第三分子单元分别通过氨基甲酸酯键进行连接。
[0118] 在所述PU聚合物的一种实施方案中，所述第三分子单元、第二分子单元和第三分子单元中的异氰酸酯单体组分相同或不同。优选地，异氰酸酯单体组分是相同的。
[0119] 在所述PU聚合物的一种实施方案中，异氰酸酯单体(异氰酸酯单体组分源自该异氰酸酯单体)为亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)。
[0120] 在所述PU聚合物的一种实施方案中，N-二醇为双(2-羟乙基)-3,3'-((2-(二甲基氨基)乙基)氮杂二基)-二丙酸酯(bis(2-hydroxyethyl)-3,3’-((2-(dimethylamino)ethyl)azanediyl)-dipropionate)或N',N'-双(3-(2-羟基乙氧基)-3-氧丙基)-N,N-二甲基乙二胺(N’,N’-bis(3-(2-hydroxyethoxy)-3-oxopropyl)-N,N-dimethylethylendiamine)。
[0121] 在所述PU聚合物的一种实施方案中，通过对可季铵化的N-二醇单体组分进行季铵化来产生季铵化的N-二醇单体组分。
[0122] 在所述PU聚合物的一种实施方案中，可季铵化的N-二醇单体(可季铵化的N-二醇单体组分源自该可季铵化的N-二醇单体)是通过2-二甲基氨基乙胺(DMAE)和丙烯酸2-羟乙酯(HEA)，优选以1:2(DMAE：HEA)的比例，更优选于45℃下在四氢呋喃(THF)中24小时来产生。
[0123] 在所述PU聚合物的一种实施方案中，所述N-二醇单体组分、P(THF)单体组分和BD单体组分的相对量为约50％:25％:25％。
[0124] 在一种实施方案中，相对于所述PU聚合物的总摩尔数，所述季铵化PU聚合物或季铵化PU离聚物包含季铵化的含N基团的量为：最多约15％，优选约在1％、2％或3％至10％之间，更优选约在4％至10％之间，甚至更优选约在3％至7％之间，或约在7％至11％之间，甚至更优选约在4％至6％之间，或约在8％至10％之间，最优选约5％或约9％的离子基团。
[0126] 在一种实施方案中，所述PU聚合物，优选季铵化PU聚合物，更优选被季铵化了29％，具有约40℃和/或约70℃的玻璃化转变温度Tg。
[0127] 在一种实施方案中，所述玻璃化转变温度通过动态机械热分析(DMTA)测量。
[0128] 在一种实施方案中，所述PU聚合物，优选非季铵化PU聚合物，具有约在150℃至200℃之间，优选约在170℃至195℃之间，更优选约在180℃至190℃之间，最优选约185℃的降解温度。
[0129] 在一种实施方案中，所述PU聚合物，优选非季铵化PU聚合物，具有约在1,300dL[％]至1,450dL[％]之间，更优选约在1,350dL[％]至1,400dL[％]之间，更优选约在1,380dL[％]至1,395dL[％]之间，最优选约1,388dL[％]的断裂应变。
[0130] 在一种实施方案中，将非季铵化PU聚合物与至少一种、两种或更多种或几种季铵化PU聚合物或季铵化PU离聚物共混。
[0131] 在一种实施方案中，将季铵化PU聚合物或季铵化PU离聚物与至少一种、两种或更多种或几种非季铵化PU聚合物共混。
[0132] 在一种实施方案中，将非季铵化PU聚合物和/或季铵化PU聚合物或季铵化PU离聚物与氨纶共混。
[0133] 在一种实施方案中，所述PU聚合物是纤维成型的或长丝成型的，优选为纤维成型的。
[0134] 在一种实施方案中，所述PU聚合物能够形成或已经被加工成线或纱。
[0135] 在一种实施方案中，所述PU聚合物已经被加工成纺织品或布，优选为压缩布，任选为压缩底布。
[0136] 在第十个方面，本发明提供了共混物，其包含以下或由以下组成：
[0137] (a)含有N-二醇的非季铵化聚氨酯(PU)聚合物(PU-N)；
[0138] 和/或
[0139] (b)含有季铵化N-二醇的季铵化聚氨酯(PU)聚合物或含有季铵化N-二醇的季铵化离聚物(PU-N+)；
[0140] 和
[0141] (c)氨纶。
[0142] 在一种实施方案中，所述共混物包含约在5％至40％(按重量计)之间的非季铵化PU聚合物或季铵化PU聚合物或季铵化PU离聚物，以及约在60％至95％(按重量计)之间的氨纶，或者由约在5％至40％(按重量计)之间的非季铵化PU聚合物或季铵化PU聚合物或季铵化PU离聚物，以及约在60％至95％(按重量计)之间的氨纶组成。
[0143] 在一种实施方案中，所述共混物包含约在10％至30％(按重量计)之间的非季铵化PU聚合物或季铵化PU聚合物或季铵化PU离聚物，以及约在70％至90％(按重量计)之间的氨纶，或者由约在10％至30％(按重量计)之间的非季铵化PU聚合物或季铵化PU聚合物或季铵化PU离聚物，以及约在70％至90％(按重量计)之间的氨纶组成。
[0144] 在一种实施方案中，所述共混物由约30％(按重量计)的非季铵化PU聚合物或季铵化PU聚合物或季铵化PU离聚物，以及70％(按重量计)的氨纶组成。
[0145] 在一种实施方案中，以及在一种优选的实施方案中，所述共混物由约10％(按重量计)的非季铵化PU聚合物或季铵化PU聚合物或季铵化PU离聚物，以及90％(按重量计)的氨纶组成。该实施方案的优点在于，共混物中弹性聚合物的主要量是可商购的并且是相对便宜的氨纶。
[0146] 在一种实施方案中，以及在一种优选的实施方案中，所述共混物包含非季铵化PU聚合物以及氨纶，或由非季铵化PU聚合物以及氨纶组成。该实施例的优点在于，可以避免季铵化的处理步骤。
[0147] 在一种实施方案中，所述共混物包含至少一种、两种或更多种或几种非季铵化PU聚合物和氨纶，或由至少一种、两种或更多种或几种非季铵化PU聚合物和氨纶组成。
[0148] 在一种实施方案中，所述共混物是纤维成型的或长丝成型的，优选为纤维成型的。
[0149] 在一种实施方案中，所述共混物能够形成或已经被加工成线或纱。
[0150] 在一种实施方案中，所述共混物已经被加工成纺织品或布，优选压缩布，可选地为压缩底布。
[0151] 在所述共混物的一种实施方案中，非季铵化PU聚合物和/或季铵化PU离聚物是根据本发明所述的一种(参见第八个方面或第九个方面)。
[0152] 在一种实施方案中，所述共混物能够经历：其间共混材料被扩张的第一阶段，其间共混材料松弛而不恢复或不完全恢复其原始形状或者仅部分恢复其原始形状的第二阶段，以及其间共混材料恢复其原始形状或实质上恢复或几乎完全恢复其原始形状(优选连续地恢复其原始形状，更优选以连续减速恢复其原始形状)的第三阶段。
[0153] 在一种实施方案中，所述共混物在第二阶段部分地恢复其在第一阶段中所述共混材料已扩张到的总长度的约15％至80％，更优选约20％至75％，任选约15％至30％或20％至25％，任选约65％至80％或70％至75％。
[0154] 在一种实施方案中，所述共混物在第二阶段部分地恢复其在第一阶段中所述共混材料已扩张到的总长度的约40％至80％，优选约50％至75％，任选约50％至60％或60至75％。
[0155] 在所述共混物的一种实施方案中，松弛，优选第二阶段的松弛，更优选第二阶段和第三阶段的松弛是自启动的，优选在不存在外部刺激下自主地或自发地启动。
[0156] 在第十一个方面，本发明提供了根据本发明所述的弹性组件或弹性材料(参见第五个方面)，弹性纤维、长丝、线或纱(参见第六个方面)，压缩底布(参见第七个方面)，含有N-二醇的聚氨酯(PU)聚合物(参见第八个方面或第九个方面)或共混物(参见第十方面)在压缩产品(优选医用压缩产品)或在制备此类产品的方法中的用途。
[0157] 在第十二个方面，本发明提供了根据本发明所述含有N-二醇的聚氨酯(PU)聚合物(参见第八个方面或第九个方面)在用于产生压缩产品、弹性组件或弹性材料、弹性纤维、长丝、线或纱或压缩底布(优选根据本发明所述)的方法中的用途。
[0158] 在第十三个方面，本发明提供了根据本发明所述共混物(参见第十个方面)在用于产生压缩产品、弹性组件或弹性材料、弹性纤维、长丝、线或纱或压缩底布(优选根据本发明所述)的方法中的用途。
[0159] 在第十四个方面，本发明提供了用于产生含有N-二醇的聚氨酯(PU)聚合物的方法，其包括以下步骤：
[0160] (i)制备可季铵化的N-二醇；
[0161] (ii)制备PU聚合物，其含有如步骤(i)所产生的可季铵化的N-二醇；
[0162] 以及，可选的，
[0163] (iii)步骤(ii)中产生的PU聚合物的季铵化。
[0164] 在所述方法的一个实施方案中，所述PU聚合物是根据本发明所述的一种。
[0165] 在一个实施方案中，在所述方法的步骤(ii)中，首先提供可季铵化的N-二醇单体和1,4-丁二醇，然后添加聚(四氢呋喃)。该实施方案是优选的。
[0166] 在一个实施方案中，在所述方法的步骤(ii)中，首先提供可季铵化的N-二醇单体和聚(四氢呋喃)，然后添加1,4-丁二醇。
[0167] 在第十五个方面，本发明提供了根据本发明所述方法产生的含有N-二醇的聚氨酯(PU)聚合物。
[0168] 最后，本发明认为，如以上关于某个方面的实施方案所描述的单独特征或它们的组合在另一个所描述的方面的实施方案中可以类似地实现。这样的实施方案可直接且明确地从本申请的全部内容中得出，并且本领域技术人员将理解，这些实施方案属于所提交的本申请的内容。
具体实施方式
[0169] 本发明尤其提供压缩产品，其包括含有N-二醇的长丝成型的聚氨酯(PU)聚合物。所述PU聚合物可以以非季铵化PU聚合物(PU-N)或季铵化PU聚合物(PU-N+)(也称为PU离聚物，其中，N-二醇基团被季铵化)的形式存在。在任一情形下，PU聚合物表现出在室温下延迟的连续松弛行为。
[0170] 这样的压缩产品可以容易地用手进行扩张，而无需使用者这一方的过多体力(图1、图2，阶段(1))。可选地，可以借助于一些扩张手段(例如手提包或口袋兼容的扩张手段)来协助或实现。一旦外部扩张力停止(“释放”)，压缩产品便开始松弛并重新收缩，以返回至其原始形状(图1，阶段(2))。
[0171] 但是，原始形状的恢复不会随时间线性地进行，而是越来越延迟。尽管松弛在开始时更线性地进行(图1，阶段(2))，但松弛速率在随后(例如，5分钟内)减速(图1，阶段(3))，在接下来的10分钟或更长直到数小时内减速更多(图1，阶段(3))。
[0172] 因此，包含本发明所述含有N-二醇的PU聚合物的压缩产品为使用者提供了良好的时间将其以加宽的形状穿戴或施用到身体的一部分(例如，对于压缩袜的情况，为腿(图2))上。在使用过程中无需将产品处于外部扩张力下(正如许多传统的压缩产品的情况)。然后，本发明产品在其所施加的身体部位上施加缓慢增加的压缩压力。对于使用者而言，这比突然增加的压力更令人愉悦，并且从医学角度来看，这也是有利的。为了能够脱衣服或脱下，压缩产品再次被扩张(例如，正如压缩长袜逐步自上而下的情况)，然后将其脱去或移除。
[0173] 以这种方式，本发明的压缩产品在被施用时与增加的舒适度相关联，这反过来又积极地影响了使用者的依从性。
[0174] 值得注意的是，根据本发明的拉伸的PU聚合物的松弛是“自启动的”，即，一旦PU聚合物被释放，就自动地、自发地或内在地启动，即，不需要被任何外部刺激或激活源触发。因此，无需额外的技术手段或费力费时的操作即可使用压缩产品。
[0175] 最后，使用本发明的压缩产品不仅舒适方便，而且具有成本效益。
[0176] 与常规的弹性聚合物相比，本发明的含有N-二醇的PU聚合物的显著松弛行为将参考图3进行说明。当氨纶的样品被拉伸(例如，以从原始长度10mm到最终长度60mm的固定率)，然后释放(即立即停止拉伸力)，氨纶立即恢复其原始长度(图3A)。常规的以及可商购的PU聚合物(即不含N-二醇)立即恢复其延伸长度的约84％，但是几天内保持约16％的拉伸，即，没有恢复其原始长度(图3B)。
[0177] 相反，如图16中所示，本发明的PU聚合物，无论是非季铵化的还是季铵化的(具有不同程度)，都显示出由立即松弛阶段(图1中的阶段2)和连续压缩的松弛阶段(图1中的阶段3)组成的松弛行为。
[0178] 换句话说，与氨纶以及常规PU聚合物相比，本发明的PU聚合物显示出仍然连续但延迟的松弛行为。此外，如通过与常规PU聚合物比较所证明的，这种延迟的松弛行为取决于N-二醇的存在。
[0179] 此外，可以通过改变本发明的PU聚合物的组成(就单体组分而言，例如单体的比例)、通过季铵化以及通过季铵化程度来控制延迟的松弛行为。例如，与相应的非季铵化PU聚合物以及与季铵化在29％的PU-N+聚合物相比，本发明所述PU聚合物的季铵化程度低(例如，9％或5％)导致更快的松弛。
[0180] 最后，本发明所述PU聚合物的松弛行为可以通过氨纶的掺混而得到进一步改变。相反，通过掺混本发明的PU聚合物，可以为氨纶提供延迟的松弛行为。这种有氨纶的共混物，取决于它们的相对组成，为其使用开辟了新的可能性(例如在压缩产品领域中)。
[0181] 定义
[0182] 本文使用的术语“含有N-二醇的聚氨酯(PU)聚合物”，包括：
[0183] (1)“非季铵化聚氨酯(PU)聚合物”，即，含有N-二醇的PU聚合物，其氨基基团不被季铵化，而是叔氨基基团。为了简化，有时使用“PU-N”。
[0184] (2)“季铵化聚氨酯(PU)聚合物”或“季铵化聚氨酯(PU)离聚物”或“聚氨酯(PU)离聚物”，即，含有N-二醇的PU聚合物，其氨基基团至少部分是季铵化的。为了简化，有时使用“PU-N+”。
[0185] 如本文所用，术语“季铵化”涉及一种化学反应，其中(叔氨基)的氮原子通过烷基化而从具有三个结合变为四个结合，从而产生4倍取代的衍生物(即季铵化的铵化合物)。所得化合物可被称为“季铵化的”。
[0186] 如本文所用，“季铵化程度”表示给定化合物中的季氨基烷基基团相对于氨基烷基基团总数的比例。
[0187] “离聚物”定义为含离子聚合物，其沿聚合物主链具有低mol％的离子基团或具有低mol％的离子基团作为侧基。离子基团的量能够将离聚物与聚电解质区分开。通常，离聚物定义为包含最高约15mol％的离子含量。
[0188] 在现有技术中已经描述了离聚物，例如，用于气体过滤器的乙烯/羧酸离聚物纤维(US5,882,519)，或用于膜和层压材料的聚氨酯离聚物(US 4,956,438)。更多的信息，请参见，例如，Dieterich et al.(1970),Angew.Chem.internat.Edit.9:40-50；Kim et al.(1998),Polymer39:2803-2808；Zhu et al.(2008),Polym.Adv.Technol.19:1745-1753。
[0189] 术语“弹性”(或“弹性的”)定义了材料抵抗变形影响或变形力并在去除该影响或该力时恢复至其原始尺寸和形状的能力。对于橡胶或其他聚合物，弹性是由于在施加力时聚合物链的拉伸而引起的。
[0190] 如本文所用，术语“扩张”包括弹性材料的形状的拉伸、加宽、延伸、伸长、变形或其他非破坏性变化。术语“扩张”更多地用于压缩产品或布(fabric)的变形，而术语“拉伸”或“伸长”更多地用于涉及弹性聚合物或纤维。
[0191] 如在本文一些实施方案中所使用的，术语“压缩产品”是指当被患者穿戴时对穿戴者施加压缩的产品。通常，它在被穿戴时与压缩产品接触的那些患者身体部位施加这种压迫。通常，压缩产品也不是有脊的产品，而是能够变形、拉伸、扩张等，同时保持返回至其原始形状的趋势或倾向。如本文所用，术语“松弛”是指先前扩张的弹性材料在被释放之后的行为和状况。
[0192] 如本文所用，术语“释放”是指扩张力的停止或该扩张力停止或终止的时刻。
[0193] 如本文所用，松弛过程的“第一阶段”是指“扩张阶段”，“拉伸阶段”或“主动伸长阶段”。在此阶段，扩张或拉伸力越来越多地施加到弹性材料(或PU聚合物或共混物)上。为了保持改变的形状或延长的长度，需要进一步施加扩张或拉伸力。
[0194] “第二阶段”是指立即松弛或“立即松弛阶段”的阶段。在此阶段，仅部分恢复了弹性材料(或PU聚合物或共混物)的原始形状或长度。松弛更线性地进行，因此该阶段也可以称为“线性阶段”或“稳定阶段”。一旦扩张或拉伸力停止，即在不存在外部刺激下，第二阶段就自启动。
[0195] “第三阶段”是指连续松弛的阶段或“连续松弛阶段”。在此阶段，弹性材料(或PU聚合物或共混物)连续或逐渐恢复其原始形状或长度。值得注意的是，连续或逐渐恢复的特征在于减速或增加的阻滞或增长的延迟或渐进的减速。换句话说，第三阶段可以细分为几个子阶段，其间，松弛以不同的速度进行(例如，至少第一子阶段持续如大约5分钟，和第二子阶段持续例如大约10分钟直至6小时)。第三阶段也是自启动的，并继续第二阶段。特别是在压缩产品的情况下，该阶段也称为“连续压缩阶段”。
[0196] 在第三阶段的上下文中，措词“恢复其原始形状”，“实质上恢复其原始形状”或“几乎完全恢复其原始形状”是指弹性材料(或PU聚合物或共混物)恢复其在第一阶段已经扩张的形状或总长度的至少约85％至100％，优选约90％至100％，更优选约95％至100％，甚至更优选100±5％，最优选约100％。或者，所述措词意味着弹性材料恢复到其原始形状或长度(即扩张前的形状或长度)的至少约100％至150％，优选约100％至125％，更优选约100％至110％，甚至更优选100±5％，最优选约100％。
[0197] 如本文所用，术语“延迟的松弛行为”或“延迟的连续松弛行为”是指与参照的松弛行为相比，所述松弛行为在时间上被延迟。在本文中，参照材料可以是不含有N-二醇的任何弹性聚合物或PU聚合物。该延迟可能与松弛过程的一个或多个阶段的持续时间有关，或者与整个松弛过程的持续时间有关。
[0198] 与“延迟的连续松弛行为”相关的术语“连续”是指松弛过程以线性或渐增阻滞的方式连续进行，在任何情况下都没有诸如中间形状的暂时持久性。
[0199] 如本文所用，“单体组分源自”或“基于”特定化合物的表述，是指该化合物用于制备聚合物。因此，该单体组分与该化合物相对应，但是处于化合物在聚合物中被结合的状态。
[0200] 本文所使用的术语“约”连同数字或数据旨在包括，通常在各个技术领域中考虑的误差(±)。
[0201] 缩写
[0202] BD 1,4-丁二醇
[0203] DBTL 二月桂酸二丁基锡
[0204] DMAE 2-二甲基氨基乙胺
[0205] DMTA 动态力学热分析
[0206] GPC 凝胶渗透色谱
[0207] HEA 丙烯酸2-羟乙酯
[0208] MDI 亚甲基二异氰酸酯，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯
[0209] PU 聚氨酯
[0210] PU-N 含N-二醇的聚氨酯，非季铵化的
[0211] PU-N+ 含季铵化N-二醇的聚氨酯，季铵化聚氨酯
[0212] P(THF) 聚(四氢呋喃)，聚(四亚甲基醚二醇)1000
[0213] Tg 玻璃化转变温度
[0214] TGA 热重分析
[0215] THF 四氢呋喃
[0217] 图1示出了图(A)和(B)，其图示了主动伸长阶段(1)、立即松弛阶段(2)和连续压缩阶段(3)，其中，含有N-二醇的聚氨酯(PU)聚合物(PU-N或PU-N+)经历伸长-松弛的进程，最终恢复原始形状。
[0218] 图2示出了与使用者的应用过程(在此：穿/脱压缩长袜)有关的阶段(1)至阶段(3)(见图1)。
[0219] 图3示出了(A)氨纶和(B)不含有N-二醇的常规聚氨酯聚合物(50％P(THF)，50％BD)的松弛行为。
[0220] 图4示出了一种反应流程，其说明了由2-二甲基氨基乙胺(DMAE)和丙烯酸2-羟乙酯(HEA)化学合成N-二醇。
[0221] 图5示出了一种反应流程，其说明了由N-二醇、1,4-丁二醇(BD)、聚(四氢呋喃)(P(THF))和亚甲基二异氰酸酯(MDI)化学合成PU-N。
[0223] 图7示出了通过GPC(洗脱液：THF)对由不同比例的单体组成的PU-N+样品的分析。
[0224] 图8示出了通过TGA(25-800℃，10K/min，N2)对由不同比例的单体组成的PU-N+样品的分析。
[0225] 图9示出了通过GPC(洗脱液：THF)对由不同添加顺序的单体产生的PU-N+样品的分析。
[0226] 图10示出了通过TGA(25-800℃，10K/min，N2)对由不同添加顺序的单体产生的PU-N样品的分析。
[0227] 图11说明了PU-N+中所含的烷基氨基基团的季铵化原理。
[0228] 图12示出了通过TGA(25-800℃，10K/min，空气)对PU-N样品和PU-N+样品的分析。
[0229] 图13示出了通过DMTA对氨纶(A)、PU-N(B)、PU-N(D)和PU-N+(C)、PU-N+(E)的分析。
[0230] E’[Pa]＝动态模量，tanδ＝机械损耗因子，Tg＝玻璃化转变温度。
[0231] 图14示出了氨纶(A)或PU-N+(B)的应力应变测试结果。
[0232] 图15示出了氨纶(A)或共混有30％氨纶的PU-N+(B)的应力应变测试结果。
[0233] 图16示出了PU-N(A)和季铵化度为29％(B)、9％(C)或5％(D)的PU-N+(B-D)的松弛行为。
[0234] 图17示出了纺成长丝的αPU-N+(即，季铵化聚合物)的显微图像(500×放大)，该长丝已经用合适的粉末(例如，SiO2)撒粉，以防止粘在长丝上。
[0235] 图18示出了用PU-N+的长丝进行的应力-应变测试结果。
[0236] 图19示出了PU-N+长丝的松弛行为。
[0237] 实施例
[0238] 简而言之，实施例1和实施例2涉及含有N-二醇的PU聚合物的制备，实施例5涉及相应的季铵化PU聚合物的制备。通常，所述制备过程(即以实验室规模开发的)，适合于工业规模的加工。
[0239] 实施例3和实施例4描述了含有N-二醇的PU聚合物关于分子量和分解温度的表征。实施例6描述了季铵化PU聚合物的表征。
[0240] 实施例7和实施例8对含有N-二醇的PU聚合物与氨纶在玻璃化转变温度(Tg)和拉伸强度(弹性模量，断裂应变)方面做了比较。
[0241] 实施例9涉及含有N-二醇的PU聚合物与氨纶的共混物，并描述了它们的拉伸强度。
[0242] 实施例10和实施例11分别描述了含有N-二醇的PU聚合物及其与氨纶的共混物的松弛行为。
[0243] 在表16中，总结了在以下一些实施例中描述和讨论的示例性聚合物样品的表征特征。
[0244] 实施例1：N-二醇的制备
[0245] 化学品
[0246] N,N-二甲基乙二胺(DMEA)：CAS：108-00-9，Acros，使用前蒸馏；丙烯酸2-羟乙酯(HEA)：CAS：818-61-1，TCI，>95％；THF：工业级，干燥和蒸馏后使用；Et2O：工业级，使用前需干燥和蒸馏。
[0247]
[0248]
[0249] 步骤
[0250] 在室温(20±2℃)、惰性气体(氩气)下，将115.3ml(1.099mol)HEA和100ml THF放入500ml的3颈圆底烧瓶中。将60ml(0.594mol)DMEA逐滴加入该溶液中。将混合物在油浴中于45℃下搅拌24小时。之后，除去溶剂，剩余物(淡黄色液体)用Et2O(4×100ml Et2O，产物不溶于Et2O)萃取。将产物在50℃下真空干燥。收率：132g，75％。
[0251] 产物通过1H-NMR谱表征。
[0252] 反应流程如图4所示。
[0253] 实施例2：制备含有N-二醇的聚氨酯(PU)聚合物(PU-N)
[0254] 化学品
[0255] 1,4-丁二醇(BD)：CAS：110-63-4，蒸馏后使用；聚(THF)1000：CAS：25190-60-1，Mn(数均摩尔质量)＝1,000g/mol，默克(Merck)；4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)：CAS：101-68-8，>97％，TCI；二月桂酸二丁基锡(DBTL)：CAS：77-58-7，Sigma-Aldrich；
[0256] THF：工业级，干燥和蒸馏后使用。
[0257] 反应1
[0258]
[0259] 反应2
[0260]
[0261]
[0262] 反应3
[0263] 化学品 M[g·mol-1] n[mol] M[g] D[g·cm-3] V[ml] eq.二醇(PH16N-6) 320.19 0.00448 1.435 0.5
聚(THF)1000 1000 0.00448 4.48 0.5
BD 90.12 0.00896 0.808 1.02 0.792 1
MDI 250.25 0.01874 4.69 1.05 2.08
DBTL 631.56 0.903·10-4 0.057 1.066 0.0535 0.5wt％
溶剂THF 72.11 0.247 17.78 0.889 20 27.5
聚(THF)1000 1000 0.00448 4.48 0.5
BD 90.12 0.00896 0.808 1.02 0.792 1
MDI 250.25 0.01874 4.69 1.05 2.08
DBTL 631.56 0.903·10-4 0.057 1.066 0.0535 0.5wt％
溶剂THF 72.11 0.247 17.78 0.889 20 27.5
[0264] 步骤
[0265] 在氩气下将MDI和DBTL与20ml干燥的THF在100ml氮气烧瓶中混合。将该溶液在冰浴中冷却。在10分钟内将N-二醇和BD滴加到该冷却的溶液中。加完后，将混合物在室温搅拌30分钟。此后，逐滴添加聚(THF)，并且再搅拌1小时。之后，将反应内容物在50℃(油浴温度)下加热2小时。之后，将形成的聚合物在MeOH中沉淀，并在50℃下真空干燥。收率：89％。
[0266] 反应流程如图5所示。
[0267] 实施例3：单体不同比例的比较
[0268] 基于下表1中给出的单体比例进行实施例2中所述PU-N合成。
[0269] 表1
[0270]
[0271] eq.＝当量
[0272] 通过GPC(图7)和TGA(图8)分析了包含PU-N产物的样品。
[0273] 凝胶渗透色谱法(GPC)用于摩尔质量的测定(仪器：Agilent Technologies 1200系列/1260Infinity；柱1：PSS SDV 5μm 100000；柱2：PSS SDV 5μm 10000；柱3：PSS SDV 5μm 1000；柱4：PSS SDV 5μm 100；检测器1：Waters 486UV；检测器2：Techlab Shodex RI；洗脱液：THF；流速：1.0ml/min；柱温：40℃；校准标准品：聚苯乙烯)。
[0274] 热重分析(TGA)用于确定热稳定性。使用了Netzsch TG 209F1 Libra。在Al2O3盘中将样品从25℃加热到800℃。用天平称取大约5-10mg聚合物，并将其放在样品盘中。整个测量是在空气中以10℃/min的升温速率进行的。失重开始的温度被称为降解温度。
[0275] 如图7所示，比较样品PH18N-6(100％N-二醇)和PH21N-6(50％N-二醇，50％BD)中所含PU的分子量太低。比较样品PH15D-6(50％P(THF)，50％BD)显示出最高的分子量。
[0276] 在PU-N样品PH24N-6(50％N-二醇、25％P(THF)、25％BD)，PH23N-6(25％N-二醇、50％P(THF)、25％BD)和PH18J-7(25％N-二醇、25％P(THF)、50％BD)中，分子量随P(THF)和BD含量的增加而增加。
[0277] 从图7中看到的结果在下表2中进行总结。
[0278] 表2
[0279] 样品 Mn[g/mol] DPH18N-6 3.3·103 1.4
PH21N-6 5.7·103 1.9
PH15D-6 7.5·104 1.8
PH23N-6 2.3·103 2.1
PH24N-6 1.6·103 2.2
PH18J-7 3.1·103 2.0
PH21N-6 5.7·103 1.9
PH15D-6 7.5·104 1.8
PH23N-6 2.3·103 2.1
PH24N-6 1.6·103 2.2
PH18J-7 3.1·103 2.0
[0280] Mn＝摩尔质量；D＝分子量[Da]
[0281] 如图8所示，P(THF)或BD含量的增加导致了较高的分解温度。
[0282] 从图8看到的结果在下表3中进行总结。
[0283] 表3
[0284]
[0285]
[0286] 实施例4：单体的不同添加顺序的比较
[0287] 如实施例2所述PU-N的合成通过先加入N-二醇+P(THF)以及随后加入BD进行(选择1)，或先加入N-二醇+BD以及随后加入P(THF)进行(选择2)。
[0288] 选择1：PH23N-6，PH24N-6，PH18J-7
[0289] (i)MDI+DBTL在溶剂THF中，用冰冷却
[0290] (ii)加入N-二醇+P(THF)(逐滴)，在室温下搅拌30分钟
[0291] (iii)加入BD(逐滴)
[0292] 选择2：PH12D-6，PH16J-7，PH17J-7
[0293] (i)MDI+DBTL在溶剂THF中，用冰冷却
[0294] (ii)加入N-二醇+BD(逐滴)，在室温下搅拌30分钟
[0295] (iii)加入P(THF)(逐滴)
[0296] 单体的比例如下表4所示。
[0297] 表4
[0298]
[0299] 通过GPC(图9)和TGA(图10)分析了包含PU-N产物的样品。
[0300] 如图9所示，在BD(选择2)之后加入P(THF)导致了更高的摩尔质量。
[0301] 从图9中看到的结果在下表5中进行总结。
[0302] 表5
[0303]样品 Mn[g/mol] D
PH23N-6 2.3·104 2.1
PH12D-6 4.3·104 2.1
PH24N-6 1.6·104 2.2
PH16J-7 3.1·104 1.7
PH18J-7 3.1·104 2.0
PH17J-7 4.0·104 1.6
PH23N-6 2.3·104 2.1
PH12D-6 4.3·104 2.1
PH24N-6 1.6·104 2.2
PH16J-7 3.1·104 1.7
PH18J-7 3.1·104 2.0
PH17J-7 4.0·104 1.6
[0304] Mn＝摩尔质量；D＝分子量[Da]
[0305] 从图10可以看出，单体的添加顺序实质上对分解温度没有影响。
[0306] 从图10中看到的结果在下表6中进行总结。
[0307] 表6
[0308] 样品 5％分解[℃]PH23N-6 278
PH12D-6 271
PH24N-6 213
PH16J-7 221
PH18J-7 246
PH17J-7 251
PH12D-6 271
PH24N-6 213
PH16J-7 221
PH18J-7 246
PH17J-7 251
[0309] 实施例5：含有N-二醇的PU聚合物的季铵化
[0310] 化学品
[0311] PU-N(如实施例2所产生的)；1-溴丁烷：CAS.105-65-9，默克，>98％；THF：工业级，使用前已蒸馏。
[0312] 反应
[0313] 化学品 M[g·mol-1] n[mol] M[g] D[g·cm-3] V[ml]PU-N 10
1-溴丁烷 137.03 0.047 6.4 1.28 5
THF 72.11 0.889 30
1-溴丁烷 137.03 0.047 6.4 1.28 5
THF 72.11 0.889 30
[0314] 步骤
[0315] 在60℃下将10g PU-N溶解在30ml THF中。加入5ml 1-溴丁烷。将反应混合物在60℃下搅拌不同的时间间隔以改变季铵化程度。季铵化聚合物在己烷中沉淀并在50℃下真空干燥。收率：96％。
[0316] 产物PU-N+通过1H-NMR谱表征。
[0317] 反应流程如图6所示，图11进一步说明了季铵化的原理。
[0318] 季铵化的程度示例性地在下表7中进行总结。
[0319] 表7
[0320]
[0321]
[0322] 实施例6：季铵化PU聚合物(PU-N+)的表征
[0323] 通过TGA分析包含非季铵化或季铵化PU聚合物(即PU-N或PU-N+)的样品(图12)。如图所示，季铵化不影响分解温度。
[0324] 从图12看到的结果在下表8中进行总结。
[0325] 表8
[0326]
[0327] 实施例7：动态机械热分析(DMTA)
[0328] 通过DMTA分析包含非季铵化PU或季铵化PU聚合物(即PU-N或PU-N+)的样品；氨纶用于进行比较(图13)。
[0329] 对于DMTA，使用Rheometric Scientific DMTA仪器。
[0330] 与氨纶(图13A)相反，PU聚合物样品表现出高于0℃的玻璃化转变温度(Tg)，无论它们是否被季铵化。
[0331] 如进一步所示，增加的BD含量会导致较高的玻璃化转变温度(图13B：Tg＝40℃；图13D：Tg＝55℃)。
[0332] 最后，PU-N的季铵化(生成PU-N+)引起非季铵化PU-N所观察到的玻璃化转变温度的升高(图13C：Tg1＝70℃，即>40℃；图13E：Tg1＝70℃，即＞55℃)。
[0333] 实施例8：应力应变测试
[0334] 测试了所产生的PU聚合物的机械性能。为此，通过应变应力测试(拉伸测试)分析非季铵化PU聚合物或季铵化PU聚合物(即PU-N或PU-N+)的样品；氨纶用于进行比较。
[0335] 为了进行测试，使用Zwick/Noell BT1-FR 0.5TN.D14机器(预加载：0.01N/mm测试速率：50mm/min)。样品制备：将1g PU(PU-N或PU-N+)溶解在10ml HFIP(六氟异丙醇)中，然后滴在玻璃板上以制成薄膜。将该膜在室温下干燥24小时，然后在45℃下真空干燥24小时。将膜切成该尺寸(W：5mm，L：≥40mm)以进行机械测试。
[0336] 如图14所示，PU-N+(图14B)显示出与氨纶(图14A)不同的应变行为。
[0337] 此外，季铵化引起断裂应变的降低，如下表9所示。
[0338] 表9
[0339]
[0340] Emod＝弹性模量；dL＝增量长度(delta length)；％＝重量％；膜厚度：180±20μm[0341] 实施例9：PU聚合物/氨纶共混物
[0342] 将产生的PU聚合物与氨纶(可商购)共混。使用实施例8中所述的应变应力测试来测试机械性能。
[0343] 如图15所示，由70％的PU-N+和30％的氨纶组成的共混物(图15B)显示出与氨纶不同的应变行为(图15A)。
[0344] 此外，在下表10中给出了用不同的PU-N+/氨纶共混物测得的断裂应变和弹性模量。
[0345] 表10
[0346]
[0347]
[0348] Emod＝弹性模量；dL＝增量长度；％＝重量％；膜厚度：160±20μm
[0349] 为了进行比较，在下表11中给出了用不同的PU-N(即非季铵化的)/氨纶共混物测得的断裂应变和弹性模量。
[0350] 表11
[0351]
[0352] Emod＝弹性模量；dL＝增量长度；％＝重量％；膜厚度：140±10μm
[0353] 实施例10：松弛行为
[0354] 将非季铵化PU(PU-N)的样品或相应的季铵化PU(PU-N+)的样品(季铵化29％)从10mm(原始样品长度)拉伸到40mm(图16A、图16B)。释放后，两个样品均在约6小时内恢复了其原始样品长度。这样，在约5分钟内可达到约180％的恢复，此后，剩余120％的恢复要慢得多。在这方面，PU-N和PU-N+的松弛行为几乎相同。
[0355] 类似地，将具有不同季铵化程度(即，9％或5％)的PU-N+样品从10mm拉伸至50mm(图16C、图16D)。释放后，立即恢复了原始样品长度的300％和280％，并在5分钟后分别进一步恢复了140％和160％。因此，在约5分钟内达到约90％的总恢复。
[0356] 因此，松弛行为至少部分地取决于季铵化程度。
[0357] 从图16中看到的结果在下表12中进行总结。
[0358] 表12
[0359]
[0360] 实施例11：PU聚合物/氨纶共混物的松弛行为
[0361] 将非季铵化PU(PU-N)或相应的具有不同季铵化程度(29％、9％或5％)的季铵化PU(PU-N+)分别与氨纶(商购可获得)共混。对样品进行类似于实施例10中所述的拉伸和释放(从10mm至50mm拉伸样品)。
[0362] 结果在下表13至表15中进行总结。
[0363] 表13：PU-N(PH02M-7_PU；50％N-二醇，25％P(THF)，25％BD)和氨纶的共混物。
[0364]
[0365]
[0366] 首先，氨纶与PU-N的混合改变了单独PU-N和单独氨纶的松弛行为。
[0367] 从表13中可以看出，共混物在释放后立即显示出约80％至90％的总恢复，这取决于PU-N和氨纶的相对量。剩余10％至20％的恢复大约需要15分钟到6个小时，这也取决于PU-N和氨纶的相对含量。更一般而言，PU-N相对含量的增加会导致总松弛时间的增加。
[0368] 表14：PU-N+，季铵化29％(PH06M-7_PU-N+；50％N-二醇，25％P(THF)，25％BD)与氨纶的共混物。
[0369]
[0370] 从表14可以看出，PU-N+的相对含量增加会导致总松弛时间增加。此外，与非季铵化PU-N(表13)相比，PU-N+与增加的总松弛时间有关。除此之外，当与氨纶共混使用时，季铵化程度高(29％)的PU-N+与非季铵化PU-N相比没有任何特别的优势。
[0371] 表15：PU-N+，季铵化9％(PH23M-7_PU-N+；50％N-二醇，25％P(THF)，25％BD)与氨纶的共混物。
[0372]
[0373] 从表15可以看出，对于所有测试的组合物，具有较低季铵化程度(此处：9％)的PU-N+的共混物显示了约30min至1h的松弛时间。除此之外，该松弛行为与非季铵化PU-N的共混物的松弛行为非常相似，即立即获得约80％的总恢复。
[0374] 表16：PU-N+，季铵化5％(PH30M-7_PU-N+；50％N-二醇，25％P(THF)，25％BD)与氨纶的共混物。
[0375]
[0376] 从表16中可以看出，具有低季铵化程度(此处：5％)的PU-N+的共混物的松弛行为与季铵化程度为9％的PU-N+的共混物松弛行为(表15)以及非季铵化PU-N松弛行为(表13)非常相似。
[0377]
[0378]
[0379]
[0380]
[0381] 实施例12：聚合物纤维/长丝
[0382] 使用超离心研磨机ZM200将季铵化PU聚合物(PU-N+)(PH07F-8_PU-N＝50％N-二醇，25％P(THF)，25％BD，季铵化5％(5％N+))的样品研磨成粉末。研磨机具有孔径为1mm的筛。也可以使用具有任何其他孔径的机器，并且筛孔直径并不重要。想法是将大量的聚合物转变成粉末，然后可以很容易地将其送入挤出机中以制造长丝。此后，使用双螺杆挤出机(Thermo Scientific的过程11)将其纺成单长丝。使挤出的长丝连续通过带有SiO2粉末的槽，以防止长丝的任何残留粘附/粘性，并允许长丝在卷成卷时不粘在一起存储。使用该设置，PU离聚物的熔融纺丝成为单长丝是容易的，并且可以大规模生产。
[0383] 这种长丝的示例性显微图像如图17所示(500×放大)。长丝不透明并且具有不透明的表面。
[0384] 测试了纺制的长丝的机械性能。为此，通过应变-应力测试(拉伸测试)来分析所产生的一根或多根长丝。为了进行测试，使用了Zwick/Noell BT1FR0.5TN.D14机器。(预加载：0.1kPa，测试速度：50mm/min)。长丝的直径为280+/-30μm，并对长丝进行拉伸试验。
[0385] 获得了以下结果：
[0386]
[0387] Emod＝弹性模量；dL＝增量长度；％＝重量百分比；长丝直径＝208+-30μm[0388] 应变应力测试的结果如图18所示。
[0389] 这种长丝的松弛行为在图19示出。对于这种松弛行为，季铵化聚氨酯聚合物的长丝从10mm(原始长丝长度)拉伸至50mm。释放后，长丝在大约35-65min内恢复了其原始样品长度。
[0390] 总而言之，在该实施例中，发明人已经表明，可以将聚氨酯-离聚物可再生产地纺成长丝，通过用SiO2粉末或类似粉末或合适的油撒在其上可以防止其粘性。粉末不干扰松弛行为。
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