可自聚合的假体材料以及具有改进的颜色稳定性的聚合的、
断裂韧性的假体材料
技术领域
[0001] 本
发明涉及一种可自聚合的双组分假体基材及其制造方法，其包括(A)至少一种液体的
单体组分，和(B)至少一种粉末状的组分，其中以组分A)和/或(B)的假体材料含有：(i)用于自聚合的至少一种引发剂或引发剂系统，(ii)通过弹性相改性的核-壳颗粒，和(iii)至少一种
氨基
甲酸酯(甲基)
丙烯酸酯、特别是氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯。
背景技术
[0002] 假体材料在从嵌入材料(
石膏)移除时倾向于在薄的区域中碎裂。此外，由于通常年级较大的假体穿戴者的运动机能有限，假体在清洗时偶尔会掉落到硬底面(瓷砖，盥洗盆)上，这同样可能导致碎裂或破裂。该碎裂导致牙科实验室的额外工作和附加成本并因此是不期望的。此外，特别是在
植入物支撑的假牙的情况下由于明显较高的咀嚼
力可能导致假体的损坏。
[0003] 出于这些原因，对于假体材料的要求在于，其能够在没有材料损坏的情况下耐受短时间的负荷(比如前述的短时间的高机械负荷)。这类假体材料称为所谓的高冲击材料。对这类材料的要求在DIN ISO 20795-1中描述。满足这些要求的产品已在几年前上市，但这些材料主要属于热
固化的假体材料这一类。
[0004] 到目前为止，仅已知两种产品作为冷
聚合物。这两种产品都以复杂的方式加工(Ivobase High Impact/Fa.Ivoclar Vivadent：特殊的加工设备、特殊比色皿、特殊的嵌入材料、封闭的系统)或由于添加的添加剂而表现出在美学方面不令人满意的颜色变化。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种用于冷聚合的材料，特别是一种适合于医疗领域的材料、优选假体材料，该材料超过了标准DIN ISO 20795-1关于断裂韧性的要求。此外，本发明的目的还在于，不需要复杂的附加设备就能够制造该材料，特别是无需特殊的附加装置的加工也是可能的并且该材料只能通过典型的牙科技术和牙科设备加工。本发明的另一个目的在于提供一种高断裂韧性的材料、特别是假体材料，其透明度与
基础材料相比不受到影响。
[0006] 已令人意外地发现，通过将核-壳颗粒和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯加入假体基材，可以提供一种具有在断裂韧性方面和优选在透明度方面所要求的特性的材料、特别是假体材料/假体基材。
[0007] 原则上，已经考虑了以下技术以获得高断裂韧性，核-壳颗粒或特殊的弹性化的液体添加剂，例如丁二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、有机
硅丙烯酸酯或氨基甲酸酯丙烯酸酯。到目前为止，核-壳颗粒不能用于冷聚合物，因为相对于热聚合物明显更短的溶胀时间不足以使核-壳颗粒溶胀。
[0008] 上述液体添加剂，例如丙烯腈-丁二烯共聚物倾向于使假体材料发黄。这通常在
氧化物质(例如过氧化物或空气氧)的存在下发生。此外，液体添加剂(例如有机硅丙烯酸酯)具有与PMMA显着不同的折射率并因此通常导致形成不透明的材料。基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的液体添加剂，例如氨基甲酸酯丙烯酸酯，经常促使材料的断裂韧性的改善，但仍不满足ISO 20795-1关于断裂韧性的最低要求。一些添加剂的另一个缺点表现为在聚合过程中吸
水，这导致假体材料在穿戴时不希望的变白。
[0009] 根据本发明，该目的通过在假体基料中协同使用核-壳颗粒和至少一种氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯得以实现。将液体单体组分中的核-壳颗粒与在液体中的至少一种氨基甲酸酯丙烯酸酯或一种氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯结合可以在聚合的假体材料中获得特别好的结果。通过选择折射率与聚合假体材料类似的特殊的核-壳颗粒确保了假体材料的高透明度。因此，核-壳颗粒优选具有约1.49的折射率
[0010] 按照本发明特别优选的核-壳颗粒以聚集形式存在。上述目的通过使用聚集的核-壳颗粒(不规则形状的聚集体， )得以实现，初级粒径为约200-400nm。推测是由于固体中的表面相互作用，使得核-壳颗粒以聚集形式存在。添加剂与液体混合并形成稳定的悬浮液，该悬浮液在几周内仅微弱沉降。通过悬浮在MMA中，聚集体相对快速地降解为初级颗粒。
[0011] 通过按照本发明将核-壳颗粒用作与至少一种氨基甲酸酯丙烯酸酯、优选氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯结合的高冲击添加剂，可以制造满足ISO 20795-1关于高冲击性能的要求的假体材料。此外，可以提供一种假体材料，其弯曲强度和E模量在与非高冲击材料相同的数量级中并同时为高度透明和颜色稳定的。根据本发明的假体在聚合过程中和之后通过与含水材料(例如贴合凝胶或石膏)
接触不显示任何增白。
[0012] 此外，根据本发明的假体材料可以通过常规的牙科技术方法和器械进行混合和处理。牙科技术人员常用的常规技术和手段可用于加工。可以避免(例如在Ivoclar系统中)特殊的嵌入材料、石膏、比色皿、设备等。
[0013] 为了界定假体材料和普通牙科材料应强调，假体材料包括大量的粉末状的聚合物组分，例如PMMA(聚(甲基)甲基丙烯酸甲酯)和/或(聚(乙基)甲基丙烯酸酯)，特别是以大于等于50重量％存在总组分中。常用的假体材料通常以包括粉末状组分和液体组分的
试剂盒提供。用于制造填充物的牙科材料主要基于可聚合的单体，优选在可聚合组分中以大于55重量％的量存在。
[0014] 根据本发明，可以特别好应用的是作为聚集体存在的核-壳颗粒，其中，该聚集体可以在短的溶胀时间内分离成单个颗粒，特别是在加入液体单体组分之后降解成单个颗粒。
[0015] 本发明的主体是一种可自聚合的和/或可冷聚合的双组分假体基料、特别是可聚合假体材料，其包括：
[0016] A)至少一种液体的单体组分，
[0017] B)至少一种粉末状的组分，
[0018] 其中在组分(A)和/或(B)中的假体材料包含：(i)用于自聚合或冷聚合的至少一种引发剂或引发剂系统，(ii)通过弹性相改性的核-壳颗粒，以及(iii)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，特别是氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯，优选双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)烷基，二氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，烷基官能的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯低聚物，芳族官能的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯低聚物，脂族不饱和氨基甲酸酯丙烯酸酯，双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)取代的聚醚，芳族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物，脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，单官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯，脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯，六官能脂肪族氨基甲酸酯
树脂，脂肪族氨基甲酸酯三丙烯酸酯，UDMA，脂环族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物,不饱和脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯。
[0019] 如下所述地，引发剂系统的成分可以划分为成分A)和成分B)。
[0020] 根据本发明的假体材料作为聚合的假体材料优选具有大于等于1.9MPa·m1/2、特1/2
别是大于等于2MPa·m 的断裂韧性(kmax：
应力强度的最高因数)，并且优选同时具有大于等于900J/m2的总断裂功(Wf)。特别优选地，断裂韧性大于等于(≥)2.1MPa·m1/2、优选≥
2.3MPa·m1/2，≥2.4MPa·m1/2。此外还优选，断裂功大于等于≥900J/m2、特别是大于等于≥
950J/m2，≥1000J/m2、特别优选大于等于1030J/m2。另外，特别优选地，弯曲强度大于65MPa、
1/2
特别优选大于70MPa、更优选大于75MPa。特别优选的假体材料具有＞2.3MPa·m 的断裂韧性和＞1000J/m2的总断裂功。
[0021] 另外还优选，未着色、已聚合的假体的透明度在大于等于85％、特别是大于等于90％的范围内。(在3mm厚度的板上测得)
[0022] 特别优选成分(A)包括至少一种液体的单体组分，(i)用于自聚合的至少一种引发剂或引发剂系统或者引发剂系统的一部分成分，(ii)通过至少一个弹性相改性的核-壳颗粒和(iii)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、特别是氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯。
[0023] 在此特别优选的是，组分(ii)通过至少一种弹性相改性的核-壳颗粒相对于成分(A)的总组成以0.001至20重量％、特别是至多10重量％、优选至多5重量％而存在，而且(iii)至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、特别是一种氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯相对于成分(A)的总组成(即，基于100重量％的组分(A))以0.001至20重量％、特别是至多10重量％、更优选至多5重量％存在。
[0024] 尽管加入了高抗冲改性剂(核-壳颗粒和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)，但根据本发明的假体基材未显示出对根据ISO 20795-1的Suntest的负面影响。
[0025] 该核-壳颗粒也称为高抗冲改性剂。
[0026] 特别优选的假体基材优选具有核-壳颗粒，其中改性的核-壳颗粒的弹性相的分布选自可能性a至d：a)弹性相作为核分布在硬
外壳(例如由PMMA组成)中(核-壳颗粒)；b)多个弹性相作为核分布在一个硬基质中；c)来自a)的核-壳颗粒分布在一个硬基质中，以及d)具有弹性相作为外壳的硬核。
[0027] 按照本发明的核-壳颗粒同样可以具有下述的多层结构：e)位于内部的核具有作为壳的多个层和一个外壳，其中，特别是(i)至少一个壳、优选外壳是硬的并且其余的壳和核分别独立地由弹性相组成。在一个替代方案中，弹性相和硬相可以另外地分布在壳和核上。
[0028] 此外，优选的核-壳颗粒具有与聚合的假体材料的折射率相似的折射率。优选该核-壳颗粒的折射率为约1.4900，具有正/负0.02、特别是+/-0.01的
波动范围。根据本发明，特别优选核-壳颗粒以聚集形式存在。在此可以是不规则形状的核-壳颗粒的聚集体具有的平均直径。初级颗粒大小的优选尺寸为小于500nm、特别是至多100nm、优选200-400nm。具有小于等于200nm至2nm、例如150至10nm的初级颗粒大小的核-壳颗粒也可以用作核-壳颗粒。
[0029] 优选地，核-壳颗粒具有1.48至1.60的折射率、特别是1.49至1.55的折射率。特别优选核-壳颗粒的折射率在PMMA、PEMA的折射率的范围内，因此折射率优选为约1.48至1.50。
[0030] 其
密度为0.9至1.5g/ml、特别是0.95至1.4g/ml的核-壳颗粒也是优选的。优选地，堆积密度同时为0.1至0.6g/ml、优选0.1至0.6g/ml。
[0031] 硬外壳、硬基体、硬核应理解为这样的材料，即，其优选具有比弹性相的材料更小的弹性。优选硬质材料的弹性比弹性相小至少40％。优选的无机硬核在力影响下基本上不表现出形变，而有机的硬质材料在力作用下表现出比弹性相明显更低程度的形变。作为硬外壳、硬基体和/或硬核的硬质材料使弹性相在其形状方面稳定。弹性相由至少一种弹性材料形成，该弹性材料在力作用下发生可逆的形变。有利的是，弹性相的形变在没有力作用的条件下完全可逆。
[0032] 优选的组分B)优选包含至少一种粉末状组分，其包括：a)含有聚合物颗粒、聚合物粉末形式的聚合物，该聚合物粉末包括聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其可选地是交联的并且作为均聚物或共聚物存在，其中该聚合物至少基于至少一种含有甲基丙烯酸酯基的单体，该单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、n-甲基丙烯酸己酯、2-甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸异
冰片酯、甲基丙烯酸异癸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、n-丙烯酸己酯、2-丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸糠酯或(甲基)丙烯酸苯酯、包含至少一种这些(甲基)丙烯酸酯的混合物和/或包括一种或至少两种上述单体的共聚物、聚酰胺颗粒、聚酰胺
纤维。此外，该聚合物颗粒还包括牙科单体(例如MMA)的混合物和额外的至少一种交联剂。
[0033] 特别优选地，粉末状的组分包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)珠作为聚合物颗粒和/或聚合物碎片，特别是具有10-100μm的颗粒大小，和/或基于包含单聚合的共聚单体的共聚物，共聚单体包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基
甲苯、取代的乙烯基甲苯(如乙烯基苄基氯)、乙烯基卤化物(如氯乙烯)、乙烯基酯(如乙酸乙烯酯)、杂环乙烯基化合物(如2-乙烯基吡啶)、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯、丁二烯、异丁烯、2-氯丁二烯、2-甲基丁二烯、乙烯基吡啶、环戊烯、(甲基)丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯)和羟乙基甲基丙烯酸酯，此外还有丙烯腈、
马来酸和马来酸衍
生物(例如马来酸酐)、富马酸和富马酸衍生物(例如富马酸酯)、丙烯酸、甲基丙烯酸、以及丙烯酸(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸苯酯)以及可选的这些共聚单体的混合物，并且可选额外的
[0034] b)
无机填料，其包括：
热解或沉淀
硅酸、牙科玻璃(例如
铝硅酸盐玻璃或氟铝硅酸盐玻璃)、硅酸钡、硅酸锶、
硼硅酸锶、硅酸锂、硅酸锂铝、
层状硅酸盐、沸石、基于氧化物或混合氧化物的无定形球形填料(特别是SiO2和ZrO2的混合氧化物)、玻璃纤维和/或
碳纤维以及包含所述粉末状组分a)和b)的混合物。
[0035] 相对于全部假体塑料组合物和/或组分(A)和(B)的总和通常使用0至10重量％、优选0.0001至3重量％的b)无机填料。在组分(B)中，相对于100重量％的组分(B)的总组合物，它们通常以0至20重量％、优选0.001至10重量％的范围内存在。
[0036] 同样地，在本发明的意义上来说，聚合物颗粒是指基于至少一种仅具有一个(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体或者基于这些(甲基)丙烯酸酯中的至少两个的混合物。
[0037] 根据本发明的核-壳颗粒作为弹性相优选包含至少一种聚(n-丙烯酸丁酯)PBA、丁二烯-苯乙烯共聚物、腈-丁二烯共聚物、硅
橡胶-(接枝共聚物)、聚氨酯聚合物、聚烯
烃基聚氨酯(聚丁二烯基的聚氨酯)，其优选存在于MMA中。核-壳颗粒的颗粒大小可以小于等于500nm、例如50nm至500nm，特别是小于等于400nm至100nm，或者小于100nm至2nm，同样地，弹性相也可以基于聚二甲基硅氧烷改性的聚氨酯和/或环氧官能的弹性相。
[0038] 根据本发明的核-壳颗粒包含作为硬壳、硬核和/或硬基质的至少一种(甲基)丙烯酸酯聚合物，优选一种(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，例如PMMA；聚苯乙烯，环氧官能的核，以及前述聚合物的均聚物或共缩合物。
[0039] 特别优选的核-壳颗粒结合了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯赋予聚合的假体材料以高冲击性能、≥1.9MPa·m1/2、优选≥2MPa·m1/的断裂韧性以及≥900J/m2的断裂功。优选的核-壳颗粒具有d50＜400μm且d50小于500nm的初级颗粒大小的聚集体。更优选地，核-壳颗粒的初级颗粒可以大于等于100nm、特别是作为d50值。
[0040] 同样适合的核-壳颗粒包括具有硬外壳的弹性核，该弹性核包括丙烯酸酯聚合物，其具有小于1微米的颗粒大小。更优选，该核-壳颗粒具有对于可聚合的单体有活性的基团，优选的是，外壳通过(甲基)丙烯酸酯基官能化。替代性地，该核-壳颗粒包括
二氧化硅作为坚固的核和弹性壳，该弹性壳包括至少一种腈-丁二烯共聚物。其他的核-壳颗粒以单体液体的形式存在。
[0041] 根据本发明，双官能和多官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、特别是氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯优选适合作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，特别优选所述至少一种(iii)氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)选自直链烷基或支链烷基官能的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯官能的聚醚、特别是二(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)烷基、二(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)取代的聚醚、优选1,6-二(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)-2,4,4-三甲基己烷。合适的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以以下列商品名获得：Ebecryl 230(脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯)、Actilane 9290、Craynor 9200(二氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)、Ebecryl 210(芳族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物)、Ebecryl 270(脂肪族的氨基甲酸酯二丙烯酸酯)、Actilane 165、Actilane 250、Genomer 1122(单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)、Photomer 6210(CAS No.52404-33-8，脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯)、Photomer 6623(六官能脂肪族氨基甲酸酯树脂)、Photomer 6891(脂肪族的氨基甲酸酯三丙烯酸酯)、UDMA、Roskydal LS 2258(脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)、Roskydal XP 2513(不饱和脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯)。
[0042] 此外，本发明的主体是一种假体材料，其包含：(A)液体的单体组分，该单体组分包含至少一种单体、特别是以下单体的混合物，即，这些单体包括a)甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯、n-甲基丙烯酸己酯，2-甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异癸酯、聚丙二醇-单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、聚丙二醇-单甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、n-丙烯酸己酯、2-丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、聚丙二醇-单丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯、聚丙二醇-单丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸糠酯或(甲基)丙烯酸苯酯；包含至少一种这些(甲基)丙烯酸酯的混合物和/或包括一种或至少两种上述单体的共聚物，和/或
[0043] b)双官能和/或多官能(＞2)的交联剂，包括：1,4-丁二醇-二甲基丙烯酸酯(1,4-BDMA)或季戊四醇-四丙烯酸酯、双-GMA单体(联苯-A-缩水甘油-甲基丙烯酸酯)、三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)和二甘醇二甲基丙烯酸酯(DEGMA)、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、己基癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化/丙氧基化的双酚-A-二(甲基)丙烯酸酯；包含至少一种这些(甲基)丙烯酸酯的混合物和/或包括一种或至少两种上述单体的共聚物。
[0044] 液体组分(A)的合适的甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、n-甲基丙烯酸丙酯、i-甲基丙烯酸丙酯，n-甲基丙烯酸丁酯、t-甲基丙烯酸丁酯、i-甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸糠酯或它们的混合物。其中，特别优选甲基丙烯酸甲酯。
[0045] 优选(A)液体的单体组分包括:
[0046] a.1)＞85重量％、特别是85至90重量％的至少一种单官能的、(甲基)丙烯酸酯官能的单体组分，
[0047] a.2)0-15重量％、特别是0.01至15重量％、1至10重量％的至少一种双官能的、二(甲基)丙烯酸酯官能的单体组分，和
[0048] a.3)0-10重量％、特别是0.01至10重量％、优选1.0至8重量％的至少一种(甲基)丙烯酸酯官能、三官能的(甲基)丙烯酸酯或多官能的(甲基)丙烯酸酯，
[0049] b)0-5重量％、特别是0.01至5重量％、优选0.1至3重量％的稳定剂和活化剂、引发剂
[0050] c)0.001至20重量％、特别是0.01至10重量％、优选0.5至5重量％、特别优选0.01至3重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
[0051] d)0.001至20重量％、特别是0.001至10重量％、优选1至10重量％、特别优选0.001至5重量％、优选0.5至5重量％之间的核-壳颗粒，其中，液体单体组分A)的总组成计为100重量％。同样地，粉末状的组分(B)的总组分计为100重量％。核-壳颗粒通常悬浮在单体中。
[0052] 根据本发明，粉末状的组分(B)的总组成如下：
[0053] b.1)由100重量％的聚合物颗粒和可选的无机填料或它们的混合物组成，所述含量可优选由以下组成：100至80重量％的聚合物颗粒，例如PMMA、PEMA；0至20重量％的无机填料，例如牙科玻璃、金属氧化物基或混合氧化物基(SiO2、ZrO2和/或TiO2)，特别是0.01至10重量％
[0054] b.2)0-5重量％、特别是0.01至4重量％的至少一部分的引发剂系统，和[0055] b.3)0-5重量％、特别是0.01至4重量％的色素、辅料、稳定剂或包含至少一种上述组分的混合物，上述粉末状的组分总组分计为100重量％。
[0056] 优选可以使用不同颗粒大小的粉末状的聚合物组分、例如PMMA作为均聚物和/或共聚物：a)均聚物珠 和b)珠 和可选的共聚物c)珠
[0057] 100重量％的总组合物(A)和100重量％的总组合物(B)以(A)与(B)的重量比为1比20至20比1，优选以(A)与(B)的重量比为5比15至9比8、优选5比8至8比12，优选以(A)与(B)的重量比为7比10而混合，特别是具有正/负1、优选0.5的波动范围。
[0058] 在牙科领域中常见的单体可以考虑作为液体单体：例子有可自由基聚合的单官能的单体，例如单(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸糠酯糠或(甲基)丙烯酸苯酯。
[0059] 典型的双官能的单体(也称为交联剂或多官能交联剂)为：BDMA、1,4-丁二醇-二甲基丙烯酸酯(1,4-BDMA)、双-GMA单体(双酚-A-甲基丙烯酸缩水甘油酯)(甲基丙烯酸与双酚-A二缩水甘油醚的加成产物)、双酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十二烷二醇酯、己基二聚二醇二(甲基)丙烯酸酯以及丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化/丙氧基化的双酚-A-二(甲基)丙烯酸酯。以下的双官能的单体也可以作为稀释剂(低
粘度的丙烯酸酯，例如三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)和二甘醇二甲基丙烯酸酯(DEGMA))。三官能和四官能的单体和/或多官能交联剂包括三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯。以下在包含含有至少一种具有两个，三个，四个，五个或六个(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物的聚合物颗粒中还公开了其他的交联剂。
[0060] 在根据本发明的、混合但尚未聚合的假体基材中、特别是包含组分(A)和(B)的假体基材中的在室温下液体的脂族(甲基)丙烯酸酯的量例如为0.5％至40％、优选为20至40重量％。脂族(甲基)丙烯酸酯可以存在于液体单体组分(A)中或可选地至少部分地存在于固体组分和/或粉末组分(B)中或两者中。优选地，其存在于组分(A)中。
[0061] 此外，本发明的主体是一种假体基材，其优选另外在组分(A)、(B)中或(A)和(B)中含有至少一种或多种物质，该物质选自：填料、色素、稳定剂、调节剂、抗
微生物添加剂、UV吸收剂、触变剂、催化剂和交联剂。相反地，这类添加剂(例如色素、稳定剂和调节剂)以较少的量添加，例如相对于材料的总
质量总计为0.01至3.0、特别是0.01至1.0重量％。合适的稳定剂包括例如氢醌单甲醚或2,6-二叔丁基-4-甲基
苯酚(BHT)。
[0062] 本发明的另一个主体是可选地额外具有用于自聚合的至少一种引发剂或至少一种引发剂系统的假体基材，其根据反应条件和/或聚合系统而存在于液体组分(A)、粉末状组分(B)中或存在于(A)和(B)中。
[0063] 用于自聚合或冷聚合的以下引发剂和/或引发剂系统包含：a)至少一种引发剂，特别是至少一种过氧化物和/或偶氮化合物，特别是LPO：过氧化月桂酰、BPO：过氧化二苯甲酰、t-BPEH：叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、AIBN：2,2'-偶氮双(异丁腈)、DTBP：二叔丁基过氧化物；和可选的b)至少一种活化剂，特别是至少一种芳香族胺，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二羟基乙基-对甲苯胺和/或对-二甲基氨基-
苯甲酸二乙酯；或c)至少一种选自氧化还原系统的引发剂系统，特别是选自以下的组合：过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰和樟脑醌的组合和选自N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二羟基乙基-对甲苯胺和和对二甲基氨基-苯甲酸二乙酯的具有胺的樟脑醌或包含过氧化物的氧化还原系统和选自
抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、巴比妥酸或巴比妥酸衍生物、亚磺酸、亚磺酸衍生物的还原剂，特别优选的是这样一种氧化还原系统，其包括：i)巴比妥酸或硫代巴比妥酸或巴比妥酸衍生物或硫代巴比妥酸衍生物、和(ii)至少一种
铜盐或一种铜络合物、和(iii)至少一种具有离子卤素
原子的化合物，特别优选这样一种氧化还原系统，其包括1-苄基-5-苯基巴比妥酸、乙酰丙
酮铜和苄基二丁基
氯化铵。特别优选双组分假体基材中的聚合由巴比妥酸衍生物引发。
[0064] 本发明的主体还涉及一种用于制造聚合的假体基材的方法以及根据该方法而获得的假体材料，其中使A)至少一种液体的单体组分与B)至少一种粉末状的成分混合、随后聚合或固化。
[0065] 特别优选A)液体的单体组分包含：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁二醇酯和可选的至少一种基于甲基丙烯酸酯的二官能、三官能和/或四官能的单体作为多交联剂，例如三(2-羟基乙基)-异氰脲酸酯三丙烯酸酯和/或季戊四醇四丙烯酸酯；以及一种氨基甲酸酯二丙烯酸酯；引发剂系统的至少一部分，而B)包含PMMA珠、巴比妥酸或巴比妥酸衍生物，以及可选的色素。为了制造假体基材，将组分A)和B)混合。
[0066] 根据一个优选的方法变型，A)单体组分和B)粉末状的组分以1：50至50：1的重量比，特别是以7：10的重量比(10g粉末，7ml液体，具有类似的密度)混合，特别是具有正/负1、优选0.5的波动范围。
[0067] 组分A)和B)的混合可以按照本发明借助牙科技术中已知的简单的手段进行，例如借助抹刀。
[0068] 同样地，本发明的主体还涉及一种着色的、聚合的假体基材。另外，本发明的主体还涉及一种具有未着色、聚合的假体基材，其具有大于85％的透明度(在3mm厚度的板上测得)。
[0069] 根据另一个设计方案，本发明的主体为通过至少一个弹性相改性的核-壳颗粒和至少一个氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或者氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的衍生物在可自聚合或可冷聚合的假体材料中的应用。
[0070] 本发明的主体同样还为假体材料在人类的牙科领域中的应用，特别是用于牙科假体，假体的部件，用于制造咬合
夹板、植入术的孔板、牙套，作为关节接合剂，作为关节接合剂用于接合人工关节假体，
牙冠，伸缩假体和修饰壳，牙桥，假牙，植入物，植入部件，桥基，上部结构，颚矫形的器具和器械，在兽医领域中的应用，特别是用于
蹄修复材料，作为关节接合剂用于接合人工关节假体、颚矫形的器具和器械。
[0071] 根据另一个替代方案，本发明的主体为包括可自聚合的假体材料的工具包，其中，该工具包包括单独的组分(A)和(B)。
[0072] 根据本发明，适合作为可自聚合或可冷聚合的假体材料应符合根据ISO 20795-1(Pt.3.1)的标准。作为冷聚合塑料材料适合的是在65℃以下聚合的组合物。优选根据本发明的冷聚合的假体材料在两个组分(A)和(B)混合后可以在50℃至65℃、优选50℃至60℃、更优选50℃至55℃的
温度范围内自动地固化和/或聚合。根据前述标准，在65℃以上自动固化和/或聚合的可聚合组合物被称为热固化的组合物。
[0073] 双组分的假体基材的粉末组分通常含有特别是基于甲基丙烯酸酯的聚合物粉末和/或基于甲基丙烯酸酯的珠状聚合物。在本领域，珠状聚合物通常称为粉末。
[0074] 特别是这类由(甲基)丙烯酸酯组成的珠状聚合物是技术人员已知的。通过沉淀聚合或悬浮聚合可以以已知的方式获得基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的珠状聚合物。在此，悬浮聚合通常产生较大的颗粒。平均颗粒大小
覆盖了较宽的范围并且例如可以为0.1μm至250μm。其也可以是交联的珠状聚合物。合适的多官能的交联剂分子由上述列举的牙科领域中常见的单体得出。
[0075] 也可以将另外的共聚单体(比如以上所述的)聚合到珠状聚合物中。
[0076] 在一个优选的设计中，至少部分地将交联剂聚合到第一(共)聚合物的珠和/或第二(共)聚合物的珠中。第一和第二珠状聚合物因此也包括交联的和部分交联的珠状聚合物。
[0077] 为了交联，通常采用多官能的共聚单体或多官能的低聚物。除了双官能、三官能和多官能的(甲基)丙烯酸酯之外，具有至少两个不同
反应性的C-C双键的接枝交联剂(例如甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯)以及芳族交联剂(例如1,2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯)适合于该目的。双官能的(甲基)丙烯酸酯特别是指丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇和二十烷二醇的(甲基)丙烯酸酯以及乙二醇、三甘醇、四甘醇、十二烷二醇、十四烷二醇、丙二醇、二丙二醇和十四烷丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，此外还有甘油二(甲基)丙烯酸酯，2,2-双[(γ-甲基丙烯酰氧基-β-氧丙氧基)-苯基丙烷]，双-GMA，双酚-A-二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，每分子具有2-10个乙氧基的2,2-(二甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷，以及1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)
丁烷。示例性的多官能的(甲基)丙烯酸酯包括例如二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和/或四(甲基)丙烯酸酯，例如1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及二乙烯基化合物或三乙烯基化合物，例如二乙烯基苯。
[0078] 这类交联剂分子的含量优选以0.1重量％至10重量％的范围内、特别是以0.5重量％至5重量％的范围内存在于珠状聚合物的初始混合中。
[0079] 在适宜的设计中，除了至少一种上述单官能的甲基丙烯酸烷基酯单体外，液体组分(A)中还存在至少一种交联剂。这可以是例如多官能的单体、共聚单体或多官能的低聚物。除了双官能、三官能和多官能的(甲基)丙烯酸酯之外，具有至少两个不同反应性的C-C双键的接枝交联剂(例如甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯)以及芳族交联剂(例如1,2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯)适合于该目的。双官能的(甲基)丙烯酸酯特别是指丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇和二十烷二醇的(甲基)丙烯酸酯以及乙二醇、三甘醇、四甘醇、十二烷二醇、十四烷二醇、丙二醇、二丙二醇和十四烷丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，此外还有甘油二(甲基)丙烯酸酯，2,2-双[(γ-甲基丙烯酰氧基-β-氧丙氧基)-苯基丙烷]，双-GMA，双酚-A-二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，每分子具有2-10个乙氧基的2,2-(二甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷，以及1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷。示例性的多官能的(甲基)丙烯酸酯包括例如二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和/或四(甲基)丙烯酸酯，例如1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及二乙烯基化合物或三乙烯基化合物，例如二乙烯基苯。当然，也可以使用所述交联剂分子的混合物。这类多官能的化合物、特别是双官能和/或三官能的化合物，其具有弹性单元并因此适于使由假体原料获得的假体材料具有柔性特性。
[0080] 示例性的是二甲基丙烯酸酯，例如1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。这类交联剂分子可以以0.1至20重量％的范围、优选1至10重量％的范围、例如5重量％的量存在于液体的单体组分(A)中。
[0081] 在另一个实施方式中，除了例如甲基丙烯酸甲酯作为优选的主要单体(＞50重量％)之外，液体组分(A)可能存在其它共聚单体。
[0082] 根据反应条件和/或聚合系统，液体组分(A)和/或粉末组分(B)中含有聚合所需的自由基引发剂系统。相关细节是本领域技术人员已知的。例如，在用于冷聚合物的基础混合过程中，引发剂系统通常存在于两种组分中，即液体组分和粉末状组分中，并且因此在混合这些组分的过程中混在一起。因此，引发剂组分(c)通常存在于粉末状组分(B)中，特别是以过氧化物、过缩酮、
过酸酯和/或偶氮化合物的形式存在。引发剂系统(c)的另一部分可以存在于液体组分(A)中，通常是共引发剂。剩余含量的在粉末状组分的制备过程中未反应的引发剂组分可以用作引发剂，例如过氧化物、如过氧化二苯甲酰。
[0083] 作为用于冷聚合和/或自聚合的初始混合物的聚合反应的引发剂基本上是这样一类，即，由其可以引发自由基聚合反应的引发剂。优选的引发剂是过氧化物以及偶氮化合物，例如以下：LPO：过氧化月桂酰，BPO：过氧化二苯甲酰，t-BPEH：叔丁基过-2-乙基己酸，AIBN：2,2'-偶氮二(异丁腈)，DTBP：二叔丁基过氧化物。
[0084] 为了通过过氧化物
加速自由基聚合，可以加入合适的活化剂，例如芳族胺。示例性地作为合适的胺的有：N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二羟基乙基-对甲苯胺和对二苄基氨基-苯甲酸二乙酯。在本文中，胺通常用作共引发剂并且通常以至多0.5重量％的量存在。
[0085] 上述氧化还原系统适合作为自由基引发剂系统。在有利的实施方式中，这类的氧化还原系统包含巴比妥酸或硫代巴比妥酸，或者巴比妥酸或硫代巴比妥酸的衍生物(例如25至80重量％)，至少一种铜盐或铜络合物(例如0.1至8重量％)和至少一种具有以离子存在的卤素原子的化合物(例如0.05至7重量％)。例如上述氧化还原系统的适合的组成是1-苄基-5-苯基巴比妥酸、乙酰丙
酮酸铜和苄基二丁基氯化铵。
[0086] 组合物的固化优选通过在室温和/或稍微升高的温度下和在较低压力下的氧化还原诱导的自由基聚合而进行，从而避免气泡的形成。作为用于在室温下实施的聚合的适宜的引发剂，例如可以使用氧化还原引发剂组合，比如过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰与N，N-二甲基对称二甲苯或N，N-二甲基对甲苯胺的组合。特别优选的引发剂系统是巴比妥酸与铜和氯离子以及上述过氧化物的组合。所述系统的特征在于高的颜色稳定性。
[0087] 此外，粉末状组分(B)和/或液体组分(A)可以以已知方式具有选自稳定剂、紫外线吸收剂、触变剂和填料的其它添加剂。
附图说明
[0088] 图1a至d进一步描述了本发明的主体，而本发明并不鉴于这些实施方式。
[0089] 图1a和图1b：核-壳颗粒的REM图像(左：100x，右：10000x)；
[0090] 图1c和d：悬浮在MMA中并在采集图像之前干燥的添加剂的REM图像(左：500x，右：10000x)
具体实施方式
[0091] 按照本发明的粉末混合物(B)的制造：在加入巴比妥酸和彩色颜料的条件下，由不同颗粒大小的PMMA珠(珠1均聚物 60-70％，珠15％，珠3共聚物 15％)制成混合物。
[0092] 按照本发明的液体/单体混合物(A)的制造：
[0093] 在加入添加有稳定剂和引发剂(巴比妥酸/铜-系统)的条件下，由甲基丙烯酸甲酯和另一种基于甲基丙烯酸酯的多官能交联剂制成混合物。此外，加入根据本发明的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯以及根据本发明的核-壳颗粒。
[0094] 按照本发明的粉末混合物和液体混合物：
[0095]
[0096]
[0097]
[0098] 表1：发明例与对比例的比较
[0099]
[0100] 测试体的制造、颜色值的测定、机械性能的测定：
[0101] 颜色测试体：将以下粉末混合物和单体混合物以10g粉末：7ml液体的比例剧烈混合并在膨胀阶段(在23℃下约5分钟)之后注入尺寸为30×30×3mm的测试体，在Palamat elite中在55℃和2巴压力下聚合30分钟。
[0102] 机械强度的试验体：将以下粉末混合物和单体混合物以10g粉末：7ml液体的比例剧烈混合并在膨胀阶段(在23℃下约5分钟)之后注入尺寸为100×100×5mm的测试体，在55℃和2巴压力下在Palamat elite中聚合30分钟。
[0103] 随后，将测试板锯成ISO 20795-1中规定的几何形状并
抛光。
[0104] 用于机械测试的测试体在
钢模中制造，用于比色测试的测试体在贴合凝胶中制造。
[0105] 为了测定透明度，将测试体在37℃下在Ringer溶液中搁置5天并分别在搁置之前和之后在3mm的板上测定颜色值和透明度。表1的测量根据DIN EN ISO 20795-1实施。
[0106] 根据本发明的单体混合物显示出相对于所有对比例显著改善的断裂韧性、增加的透明度以及在Ringer溶液中储存后最小的透明度损失(减少变白倾向)。
