本发明所要解决的一个技术问题在于克服上述PZT基压电陶瓷和(K,Na)NbO3 基压电陶瓷材料的缺点,提供一种性能好、实用性强、易生产、无环境污染、掺杂 的、组分多的钽取代的铌酸
钾钠基无铅压电陶瓷。
本发明所要解决的另一个技术问题在于提供一种钽取代的铌酸钾钠基无铅压电 陶瓷的制备方法。
解决上述技术问题所采用的方案是:用通式(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.96-xTaxSb0.04)O3表 示的材料组成,式中x表示组成元素的
原子数,0.00≤x≤0.40。
本发明用通式(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.96-xTaxSb0.04)O3表示的材料组成,式中x表示组 成元素的原子数,x的优选取值范围:0.15≤x≤0.25。
本发明用通式(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.96-xTaxSb0.04)O3表示的材料组成,式中x表示组 成元素的原子数,x的最佳取值为0.20。
上述钽取代的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法包括步骤如下:
1、原料预处理
分别将通式(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.96-xTaxSb0.04)O3的各原料放入培养皿,培养皿放入 烘箱,在200℃下烘4小时,以除去原料中
吸附的
水分。
2、混合原料
将步骤1处理后的原料按通式(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.96-xTaxSb0.04)O3的配比进行称 量、配料,分别使用无水
乙醇为介质,用行星
球磨机进行湿磨,400转/分球磨12 小时,放入烘箱内,在80℃下烘干,用玛瑙研钵
磨碎,过100目筛,制成干粉。
3、预烧
将干粉放入
氧化
铝坩埚中,加盖,将盖敞开1/4,放入程序控温箱式炉中,连 续升温至850℃,保温9小时,降温至室温,取出粉,用玛瑙研钵磨细,过100目 筛,制备成预烧粉体。
4、
造粒将步骤3制备的预烧粉体放入玛瑙研钵中,加入浓度为5%的聚乙烯醇,总加入 量等于预烧粉体重量的50~80%,用玛瑙研钵充分
研磨,自然干燥,造粒,过100 目筛,制成球状粉粒。
5、制作素坯
将经过造粒后的球状粉粒放入不锈
钢模具内,用油压机300MPa压制成素坯。
6、排胶
已制作的素坯放入无盖的氧化铝匣钵内的氧化锆板上,放入程序控温箱式炉 内,连续升温至500℃,保温1小时,关断电源自然冷却至室温。
7、烧结
将步骤6排胶后的素坯放入盖
盖子的氧化铝匣钵内的氧化锆板上,放入程序控 温箱式炉内,连续升温至1085~1220℃,烧结2小时,降温至室温,制成陶瓷素片。
8、被
银将步骤7制备的陶瓷素片用800目细
砂纸打磨,用功率为50W的超声清洗机、
频率为40KHz的
超声波清洗30分钟,在陶瓷素片的两表面刷上银浆,放入烘箱内 120℃烘干,放在丝网上,放入程序控温箱式炉中,连续升温至850℃,保温30分 钟,降温至室温,制成被银陶瓷片。
9、极化
将步骤8制备的被银陶瓷片放入极化装置的
硅油中,油浴加热至80℃,3kV/mm
电压下极化15分钟,放置24小时进行老化,制成钽取代的铌酸钾钠基无铅压电陶 瓷。
10、检验
按照美国无线电工程师学会制定的压电器件标准(IRE)进行检验。
采用本发明方法制备的钽取代铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料进行了测试,压电 常数d33为252pC/N,机电耦合系数Kp为0.42,
介电常数εr为1503,介电损耗tan δ可低至0.025,压电陶瓷材料的介电性能、压电性能的时间
稳定性好。本发明钽 取代铌酸钾钠基无铅压电陶瓷具有介电性能参数和压电性能参数高、时间稳定性 好、制备工艺简单稳定等优点,可用于制作发声器、超声换能器、谐振器等器件的 材料。
附图说明
图1是Ta含量不同的陶瓷的
X射线衍射图谱。
图2是Ta含量为0.00的陶瓷的表面(a)和断面(b)的扫描电镜照片。
图3是Ta含量为0.05的陶瓷的表面(a)和断面(b)的扫描电镜照片。
图4是Ta含量为0.10的陶瓷的表面(a)和断面(b)的扫描电镜照片。
图5是Ta含量为0.15的陶瓷的表面(a)和断面(b)的扫描电镜照片。
图6是Ta含量为0.20的陶瓷的表面(a)和断面(b)的扫描电镜照片。
图7是Ta含量为0.25的陶瓷的表面(a)和断面(b)的扫描电镜照片。
图8是Ta含量为0.30的陶瓷的表面(a)和断面(b)的扫描电镜照片。
图9是Ta含量为0.40的陶瓷的表面(a)和断面(b)的扫描电镜照片。
下面结合附图和
实施例对本发明详细说明,但本发明不限于这些实施例。
实施例1
以生产本发明产品所用的原料100kg为例,x为0.20时,用通式 (K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.76Ta0.20Sb0.04)O3表示的原料及其重量配比为:
纯度99%的无水
碳酸钾 14.53kg
纯度99.8%的无水碳酸钠 13.06kg
纯度98%的碳酸锂 0.71kg
纯度99.5%的五氧化二铌 48.01kg
纯度99.99%的五氧化二钽 20.90kg
纯度99%的三氧化二锑 2.79kg
其制备方法步骤如下:
1、原料预处理
分别将各原料放入培养皿,培养皿放入烘箱,在200℃下烘4小时,以除去原 料中吸附的水分。
2、混合原料
将步骤1处理后的原料按通式(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.76Ta0.20Sb0.04)O3的配比进行配 料,分别使用无水乙醇为介质,用球磨机进行湿磨,400转/分球磨12小时,放入 烘箱内,在80℃下烘干,用玛瑙研钵磨碎,过100目筛,制成干粉。
3、预烧
将干粉放入氧化铝坩埚中,加盖,将盖敞开1/4,放入程序控温箱式炉中,连 续升温至850℃,保温9小时,降温至室温,取出粉,用玛瑙研钵磨细,过100目 筛,制备成预烧粉体。
4、造粒
将工艺步骤3制备的预烧粉体放入玛瑙研钵中,加入浓度为5%的聚乙烯醇,总 加入量等于预烧粉体重量的65%,用玛瑙研钵充分研磨,自然干燥,造粒,过100 目筛,制成球状粉粒。
5、制作素坯
将经过造粒后的球状粉粒放入
不锈钢模具内,用油压机300MPa压制成素坯。
6、排胶
已制作的素坯放入无盖的氧化铝匣钵内的锆板上,放入程序控温箱式炉内,连 续升温至500℃,保温1小时,关断电源自然冷却至室温。
7、烧结
将步骤6排胶后的素坯放入盖盖子的氧化铝匣钵内的锆板上,放入程序控温箱 式炉内,连续升温至1125℃,烧结2小时,降温至室温,制成陶瓷素片。
8、被银
将步骤7制备的陶瓷素片用800目细砂纸打磨,用功率为50W的超声清洗机、 频率为40KHz的
超声波清洗30分钟,在陶瓷素片的两表面刷上银浆,放入烘箱内 120℃烘干,放在丝网上,放入程序控温箱式炉中,连续升温至850℃,保温30分 钟,降温至室温,制成被银陶瓷片。
9、极化
将步骤8制备的被银陶瓷片放入极化装置的硅油中,油浴加热至80℃,3kV/mm 电压下极化15分钟,放置24小时进行老化,制成钽取代的铌酸钾钠基无铅压电陶 瓷。
10、检验
按照美国无线电工程师学会制定的压电器件标准(IRE)进行检验。
实施例2
以生产本发明产品所用的原料100kg为例,x为0.00时,用通式 [(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.96Sb0.04)O3表示的原料及其重量配比为:
纯度99%的无水碳酸钾 15.83kg
纯度99.8%的无水碳酸钠 14.24kg
纯度98%的碳酸锂 0.78kg
纯度99.5%的五氧化二铌 66.11kg
纯度99%的三氧化二锑 3.04kg
其制备方法如下:
本实施例在混料工艺步骤2中,按通式(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.96Sb0.04)O3表示的原料 进行配料,在造粒工艺步骤4中,将工艺步骤3制备的预烧粉体放入玛瑙研钵中, 加入浓度为5%的聚乙烯醇,总加入量等于预烧粉体重量的50%,在烧结工艺步骤7 中,连续升温至1100℃,烧结2小时。其它工艺步骤与实施例1相同。
实施例3
以生产本发明产品所用的原料100kg为例,x为0.05时,用通式 (K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.91Ta0.05Sb0.04)O3表示的原料及其重量配比为:
纯度99%的无水碳酸钾 15.49kg
纯度99.8%的无水碳酸钠 13.92kg
纯度98%的碳酸锂 0.76kg
纯度99.5%的五氧化二铌 61.29kg
纯度99.99%的五氧化二钽 5.57kg
纯度99%的三氧化二锑 2.97kg
其制备方法如下:
本实施例在混料工艺步骤2中,按通式(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.91Ta0.05Sb0.04)O3表示的 原料进行配料,在造粒工艺步骤4中,将工艺步骤3制备的预烧粉体放入玛瑙研钵 中,加入浓度为5%的聚乙烯醇,总加入量等于预烧粉体重量的80%,在烧结工艺步 骤7中,连续升温至1110℃,烧结2小时。其它工艺步骤与实施例1相同。
实施例4
以生产本发明产品所用的原料100kg为例,x为0.10时,用通式 (K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3表示的原料及其重量配比为:
纯度99%的无水碳酸钾 15.15kg
纯度99.8%的无水碳酸钠 13.62kg
纯度98%的碳酸锂 0.75kg
纯度99.5%的五氧化二铌 56.67kg
纯度99.99%的五氧化二钽 10.90kg
纯度99%的三氧化二锑 2.91kg
其制备方法如下:
本实施例在混料工艺步骤2中,按通式(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3表示的 原料进行配料,在烧结工艺步骤7中,连续升温至1115℃,烧结2小时。其它工艺 步骤与实施例1相同。
实施例5
以生产本发明产品所用的原料100kg为例,x为0.15时,用通式 (K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.81Ta0.15Sb0.04)O3表示的原料及其重量配比为:
纯度99%的无水碳酸钾 14.83kg
纯度99.8%的无水碳酸钠 13.34kg
纯度98%的碳酸锂 0.73kg
纯度99.5%的五氧化二铌 52.25kg
纯度99.99%的五氧化二钽 16.01kg
纯度99%的三氧化二锑 2.84kg
其制备方法如下:
本实施例在混料工艺步骤2中,按通式(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.81Ta0.15Sb0.04)O3表示的 原料进行配料,在烧结工艺步骤7中,连续升温至1115℃,烧结2小时。其它工艺 步骤与实施例1相同。
实施例6
以生产本发明产品所用的原料100kg为例,x为0.25时,用通式 (K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.71Ta0.25Sb0.04)O3表示的原料及其重量配比为:
纯度99%的无水碳酸钾 14.23kg
纯度99.8%的无水碳酸钠 12.79kg
纯度98%的碳酸锂 0.70kg
纯度99.5%的五氧化二铌 43.95kg
纯度99.99%的五氧化二钽 25.60kg
纯度99%的三氧化二锑 2.73kg
其制备方法如下:
本实施例在混料工艺步骤2中,按通式(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.71Ta0.25Sb0.04)O3表示的 原料进行配料,在烧结工艺步骤7中,连续升温至1150℃,烧结2小时。其它工艺 步骤与实施例1相同。
实施例7
以生产本发明产品所用的原料100kg为例,x为0.30时,用通式 (K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.66Ta0.30Sb0.04)O3表示的原料及其重量配比为:
纯度99%的无水碳酸钾 13.95kg
纯度99.8%的无水碳酸钠 12.54kg
纯度98%的碳酸锂 0.69kg
纯度99.5%的五氧化二铌 40.04kg
纯度99.99%的五氧化二钽 30.11kg
纯度99%的三氧化二锑 2.67kg
其制备方法如下:
本实施例在混料工艺步骤2中,按通式(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.66Ta0.30Sb0.04)O3表示的 原料进行配料,在烧结工艺步骤7中,连续升温至1165℃,烧结2小时。其它工艺 步骤与实施例1相同。
实施例8
以生产本发明产品所用的原料100kg为例,x为0.40时,用通式 (K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.56Ta0.40Sb0.04)O3表示的原料及其重量配比为:
纯度99%的无水碳酸钾 13.42kg
纯度99.8%的无水碳酸钠 12.06kg
纯度98%的碳酸锂 0.66kg
纯度99.5%的五氧化二铌 32.68kg
纯度99.99%的五氧化二钽 38.61kg
纯度99%的三氧化二锑 2.57kg
其制备方法如下:
本实施例在混料工艺步骤2中,按通式(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.56Ta0.40Sb0.04)O3表示的 原料进行配料,在烧结工艺步骤7中,连续升温至1200℃,烧结2小时。其它工艺 步骤与实施例1相同。
为了确定本发明的最佳重量配比以及最佳的制备方法,按照IRE标准,
发明人 进行了在1085~1220℃下烧结过的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的介电、压电性能测 试实验,各种实验情况如下:
测试仪器:HP4294A型精密LCR电桥测试仪,由安捷伦科技有限公司生产;准 静态d33测试仪,由中国科学院声学研究所生产;HP4294A精密阻抗分析仪,由安捷 伦科技有限公司生产;X射线衍射仪(D/max-2200),由日本理学公司生产;扫描电 镜(Quanta 200),由荷兰菲利浦FEI公司生产。
1、Ta含量对陶瓷相结构的影响
用X射线衍射仪(D/max-2200)按仪器的测试方法测试不同Ta含量所制备的 压电陶瓷的相结构。测试结果见图1。
由图1可以看出,不同Ta含量所制备的压电陶瓷都是
钙钛矿结构。当x为0.00 时,压电陶瓷为
正交晶系。随着x的增大,压电陶瓷发生了从正交向四方晶系的转 变。当x为0.20时,压电陶瓷为四方晶系。继续增大x,压电陶瓷又发生了从四方 向伪立方晶系的转变。当x为0.40时,压电陶瓷材料为伪立方晶系。
2、Ta含量对陶瓷表面和断面微观形貌的影响
用扫描电镜观察实施例1~8即采用x为0.00、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、 0.30、0.40时,所制备的压电陶瓷表面和断面的微观形貌。观测结果见图2~9。
由图2可以看出,当x为0.00时,陶瓷晶粒大小不均匀,为2~10μm,且陶 瓷气孔非常多。由图3可以看出,随着x增大到0.05,陶瓷的平均粒径下降,陶瓷 气孔开始减小。由图4可以看出,当x增大到0.10时,陶瓷的平均粒径继续下降。 陶瓷气孔继续减少。由图5可以看出,当x增大到0.15时,陶瓷的平均粒径继续 下降,晶粒大小开始变得均匀,陶瓷气孔非常少。由图6可以看出,当x为0.20 时,陶瓷晶粒粒径小且大小均匀,为1~4μm。陶瓷基本没有气孔,非常致密。由 图7可以看出,增加x到0.25时,陶瓷的平均粒径变化不大,陶瓷开始出现气孔。
由图8可以看出,增加x到0.30时,陶瓷的平均粒径变化不大,陶瓷气孔增多了。
由图9可以看出,继续增加x到0.40时,陶瓷的平均粒径变化不大,陶瓷气孔非 常多。当x为0.20时,可以得到粒径小且大小均一、非常致密的压电陶瓷。
3、掺钽含量和烧
结温度对压电陶瓷的介电和压电性能参数的影响
不同Ta含量、不同烧结温度所制备的压电陶瓷测量其介电性能参数和压电性 能参数。
测量介电特性参数:采用HP4294A型精密LCR电桥测试不同组分、不同烧结温 度下的陶瓷在10kHz下的电容C和介电损耗tanδ,计算出介电常数εr。其计算 公式为:
εr=4Ct/(πε0d2)
其中,t为压电陶瓷片的厚度,ε0为
真空介电常数(8.85*10-12F/m),d为压电陶 瓷片的直径。
测量压电性能参数:采用准静态d33测试仪按仪器的操作方法测出不同组分、不 同烧结温度下的压电陶瓷的压电常数d33。用HP4294A精密阻抗分析仪按照谐振-反 谐振法测出压电陶瓷的谐振频率fr、反谐振频率fa和相应的谐振阻抗Rf,计算出机 电系数Kp和机械品质因数Qm,其计算公式为:
Kp=[0.395fr/(fa-fr)+0.574]-1/2
Qm=fa 2[2πRfCfr(fa 2-fr 2)]-1
测试和计算的介电性能参数和压电性能参数结果见表1。
表1不同烧结温度下(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.96-xTaxSb0.04)O3压电陶瓷的介电和压电性能参数 Ta含量(x) 烧结温度 (℃) 压电性能参数 介电性能参数 d33(pC/N) Kp Qm εr tan δ 0.00 1095 109 0.23 97 546 0.056 1100 123 0.23 89 550 0.052 1110 118 0.22 88 550 0.049 0.05 1100 128 0.27 56 676 0.047 1105 135 0.28 69 673 0.042 1110 140 0.30 57 678 0.043 1115 135 0.27 69 666 0.043 0.10 1105 155 0.27 68 874 0.047 1110 160 0.34 71 833 0.041 1115 170 0.34 66 875 0.040 1120 173 0.31 68 829 0.038 0.15 1110 207 0.37 52 1306 0.035 1115 226 0.40 53 1356 0.031 1120 224 0.39 52 1366 0.031 1125 212 0.39 46 1370 0.032 0.20 1115 217 0.36 57 1466 0.033 1120 240 0.39 50 1496 0.028 1125 252 0.42 52 1503 0.025 1130 243 0.41 52 1526 0.026 0.25 1140 187 0.31 58 1569 0.027 1150 196 0.33 52 1598 0.025 1155 204 0.31 52 1603 0.024 0.30 1155 179 0.29 74 1607 0.033 1165 180 0.32 49 1609 0.029 1175 189 0.27 88 1626 0.030 0.40 1190 114 0.16 47 1647 0.035 1200 121 0.17 47 1660 0.035 1210 120 0.17 49 1683 0.037
由表1可知:
(1)烧结温度对同一组分的陶瓷具有影响作用。x为0.00、0.05、0.10、0.15、 0.20、0.25、0.30、0.40的压电陶瓷材料,其最佳烧结温度分别是1100℃、1110℃、 1115℃、1115℃、1125℃、1150℃、1165℃、1200℃。在压电陶瓷的组成中,掺 Ta含量不同,烧结的最佳温度不同。
(2)在最佳烧结温度条件下,压电陶瓷随掺钽含量变化其介电特性参数和压 电性能参数变化显著。x为0.00时,d33为123pC/N,Kp为0.23,εr有550,tanδ 高达0.052。随着Ta含量的增大,d33、Kp和εr迅速增加,tanδ迅速降低。x 为0.20时,d33高达252pC/N,Kp高达0.42,εr高达1503,tanδ低至0.025。 随着Ta含量的继续增大,d33和Kp开始降低,εr继续增加,tanδ开始升高。 另外,Qm随Ta含量的增大其变化不是很明显,一直小于100。掺入x为0.15~0.25 的钽,可以大大提高(K,Na)NbO3基的压电和介电性能参数。
(3)综上,当钽含量在x为0.15~0.25范围内且烧结温度1115~1150℃之间, 可以得到高性能的掺钽(K,Na)NbO3基压电陶瓷,其性能参数为:d33为196~252 pC/N,Kp为0.33~0.42,Qm为52~53,εr为13561598,tanδ为0.025~0.031。 其最佳的压电陶瓷组分x为0.20,其最佳烧结温度为1125℃,压电陶瓷具有最优 的综合电性能参数,其d33为252pC/N,Kp为0.42,Qm为52,εr为1503,tanδ 为0.025。
4、无铅压电陶瓷的性能参数随时间的变化情况
将x为0.15和0.20制备的压电陶瓷放置1~9周,测试其d33、Kp及tanδ随 时间的变化情况,确定压电陶瓷性能参数的时间稳定性。用HP4294A型精密LCR电 桥测试仪,按照仪器的操作方法测试压电陶瓷在10kHz下的介电损耗tanδ,用准 静态d33测试仪按照仪器的操作方法测试陶瓷的压电常数d33。用HP4294A精密阻抗 分析仪,按照谐振-反谐振法测出陶瓷的谐振频率fr和反谐振频率fa,算出机电系 数Kp,其计算公式为:
Kp=[0.395fr/(fa-fr)+0.574]-1/2
x为0.15时压电陶瓷的d33、Kp和tanδ随时间的变化测试以及计算结果见 表2。
x为0.20时压电陶瓷的d33、Kp和tanδ随时间的变化测试以及计算结果见 表3。
表2 x为0.15时压电陶瓷的d33、Kp和tanδ随时间变化关系 放置时间(周) 0.14 1 2 3 4 5 6 7 8 9 d33 226 226 223 221 220 219 218 217 217 217 Kp 0.40 0.40 0.39 0.39 0.39 0.39 0.39 0.39 0.39 0.39 tanδ 0.031 0.032 0.032 0.034 0.033 0.032 0.031 0.031 0.030 0.034
由表2可以看出,经过9周后,d33只降了9pC/N,Kp降了0.01,tanδ只升 高了0.003,说明该压电陶瓷具有好的时间稳定性。
表3 x为0.20时陶瓷的d33、Kp和tanδ随时间变化关系 放置时间(周) 0.14 1 2 3 4 5 6 7 8 9 d33 252 251 250 249 247 246 245 245 244 244 Kp 0.42 0.42 0.42 0.41 0.41 0.41 0.41 0.41 0.41 0.41 tanδ 0.025 0.028 0.028 0.030 0.030 0.031 0.030 0.030 0.031 0.033
由表3可以看出,经过9周后,d33只降了8pC/N,Kp降了0.01,tanδ只升 高了0.008,说明该压电陶瓷具有好的时间稳定性。
当x为0.15~0.20时,(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.96-xTaxSb0.04)O3陶瓷材料具有良好的 时间稳定性。
结论:采用本发明方法制备的钽取代铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料测试结果表 明,压电常数d33高达252pC/N,机电耦合系数Kp高达0.42,介电常数εr为1503, 介电损耗tanδ可低至0.025,压电陶瓷材料的介电性能、压电性能的时间稳定性 好。本发明钽取代铌酸钾钠基无铅压电陶瓷具有介电性能参数和压电性能参数高、 时间稳定性好、制备工艺简单稳定等优点,可用于制作发声器、超声换能器、谐振 器等器件的材料。