【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水系電解液電池に係わり、特に信頼性（安全性）の向上を目的とした非水系電解液電池に使用されるセパレータの改良に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
非水系電解液電池のセパレータとして、ポリプロピレン（ＰＰ；融点１４０〜１７０°Ｃ程度）、ポリエチレン（ＰＥ；融点１０５〜１４０°Ｃ程度）などの融点（軟化温度）の比較的低い微小な貫通孔を多数有する有機膜（微多孔性有機膜）が使用されている。

【０００３】従来電池において、このように比較的低融点の微多孔性有機膜が使用されているのは、使用方法の過誤などにより外部短絡して、大電流が流れ、その結果電池内温度が上昇した場合でも、電解液と電極とが過反応する温度（過反応温度；通常２００°Ｃより少し高い程度の温度）に至る前に、微多孔性有機膜の融解により多孔内に目詰まりを起こさせ、これにより電池内温度が過反応温度に至るのを防止するためである。 このように、従来電池においても、外部短絡時に電池が破裂、破損しないように、一応その安全性は担保されていた。

【０００４】しかしながら、誤って電池をセパレータの融点以上の温度であって過反応温度未満の高温雰囲気に長時間曝した場合は、微多孔性有機膜に融解による目詰まりの他、収斂が起こるので、正極と負極とを離隔するというセパレータ本来の機能が不完全となり、内部短絡を引き起こし、過反応が起こる虞れがあった。

【０００５】本発明は、従来電池におけるかかる問題を解決するべくなされたものであって、その目的とするところは、外部短絡時の安全性はもとより、ある程度の高温下に電池を曝した場合でもセパレータの収斂に起因して内部短絡する虞れのない、信頼性の高い非水系電解液電池を提供するにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するための本発明に係る非水系電解液電池（以下、「本発明電池」と称する。）は、正極と負極とを離隔するセパレータが融点１００〜１８０°Ｃの微多孔性有機膜と融点２
５０°Ｃ以上の微多孔性有機膜との積層体からなることを特徴とする。

【０００７】このように、本発明電池においては、低融点の微多孔性有機膜と高融点の微多孔性有機膜とを積層してなる積層体がセパレータとして使用されているので、電池温度の異常上昇が抑制され、このため非水系電解液と正極又は負極とが急激に反応（過反応）して電池が破裂、破損するという危険性が少ない。

【０００８】すなわち、本発明電池を誤って高温雰囲気（低融点の微多孔性有機膜の融点以上の温度であって過反応温度未満の温度）に曝した場合、低融点（融点１０
０〜１８０°Ｃ）の微多孔性有機膜は融解、収斂してしまうので正負両極を離隔するというセパレータとしての機能を十全に発揮し得なくなるが、高融点（融点２５０
°Ｃ以上）の微多孔性有機膜は融解、収斂しないので、
セパレータとしての本来の機能を保持し、これにより内部短絡が阻止され、過反応が未然に防止される。

【０００９】一方、外部短絡時の発熱により電池内温度が上昇した場合は、従来電池と同様に、低融点の微多孔性有機膜がその融点において融解し始めて目詰まりを起こすので、電池内温度が電池が破裂、破損する危険性のある温度（２００°Ｃ以上）に達する前に温度上昇が止まり、過反応が未然に防止される。

【００１０】低融点の微多孔性有機膜としては、融点１
００〜１８０°Ｃ、好ましくは１４０〜１６０°Ｃのものが、高融点の微多孔性有機膜としては、融点２５０°
Ｃ以上、好ましくは３００°Ｃ以上のものが使用される。

【００１１】本発明における融点１００〜１８０°Ｃの低融点微多孔性有機膜としては、ポリエチレン（融点１
０５〜１４０°Ｃ）、ポリプロピレン（融点１４０〜１
７０°Ｃ）及びポリ酢酸ビニル（融点１００〜１２０°
Ｃ）が例示され、また融点２５０°Ｃ以上の高融点微多孔性有機膜としては、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ；融点３２７°Ｃ）が例示される。

【００１２】本発明電池における積層型セパレータの低融点側及び高融点側のいずれの面を正負両極のいずれに対向させて配するかについては、信頼性の点では、特に制限はない。

【００１３】しかしながら、融点２５０°Ｃ以上の微多孔性有機膜としてポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン含有樹脂膜を使用する場合は、フッ素等のハロゲンは卑電位の負極と反応して電解液の分解を起こし、その結果保存特性の劣化を招き易いので、ハロゲン含有樹脂膜は正極側に配することが好ましい。

【００１４】このように、本発明は非水系電解液電池の信頼性の向上を図るために、融点の異なる二つの微多孔性有機膜からなる積層体をセパレータとして使用し、各々の微多孔性有機膜に役割分担せしめた点に最大の特徴を有する。 それゆえ、セパレータ以外の電池を構成する他の部材については、従来非水系電解液電池用として実用され、或いは提案されている種々の材料を使用することが可能である。

【００１５】たとえば、非水系電解液の溶媒としては、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，
２−ブチレンカーボネートなどの有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２
−ジメトキエタン、１，２−ジエトキエタン、エトキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒が、また溶質としてはＬｉＰＦ ₆ 、ＬｉＣｌＯ ₄及びＬｉＣＦ ₃
ＳＯ ₃が、それぞれ例示される。

【００１６】また、正極材料としては、金属酸化物（Ｍ
ｎＯ ₂ 、改質ＭｎＯ ₂ 、重質化ＭｎＯ ₂ 、ＭｏＯ ₂ 、Ｃ
ｕＯ、Ｃｒ ₂ Ｏ ₃ 、ＣｒＯ ₃ 、Ｖ ₂ Ｏ ₅ 、ＮｉＯＯＨなど）；金属硫化物（ＦｅＳ、ＴｉＳ ₂ 、又はＭｏＳ ₂など）；金属セレン化物（ＴｉＳｅ ₂など）；クロム、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属とＬｉとの複合酸化物などが例示される。 これらの正極材料（粉末材料）は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤と混練して合剤として正極に使用する。

【００１７】さらに、負極材料としては、リチウム金属又はリチウムを吸蔵放出可能な物質が例示される。 リチウムを吸蔵放出可能な物質としては、リチウム合金、酸化物、炭素材料などが挙げられる。 なお、炭素材料などの粉末材料は、正極材料の場合と同様に、結着剤と混練して合剤として負極に使用する。

【００１８】

【作用】本発明電池において、外部短絡により電池内温度が融点１００〜１８０°Ｃの微多孔性有機膜の融点に達すると、当該微多孔性有機膜が融解し始めて目詰まりを起こし、短絡電流が停止する。 一方、電池を１８０〜
２００°Ｃ程度に長時間曝すと、融点１００〜１８０°
Ｃの微多孔性有機膜は収斂してセパレータとしての機能が不充分となるが、融点２５０°Ｃ以上の微多孔性有機膜はこの程度の温度では全く影響を受けないので収斂せず、内部短絡は起こらない。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

【００２０】（実施例１）円筒型の非水系電解液一次電池（本発明電池）を作製した。

【００２１】〔正極の作製〕活物質としての二酸化マンガンと、導電剤としてのアセチレンブラックと、これら両者の結着剤としてのフッ素樹脂とを、重量比８５：１
０：５で混合して正極合剤を得た。 この正極合剤をアルミニウム箔に塗布圧延して正極を作製した。

【００２２】〔負極の作製〕リチウム金属箔を所定寸法に切り取って負極を作製した。 なお、負極集電体として、銅箔を使用した。

【００２３】〔非水系電解液の調製〕プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）
との等体積混合溶媒にＬｉＣｌＯ ₄ （過塩素酸リチウム）を１モル／リットル溶かして非水系電解液を調製した。

【００２４】〔電池の作製〕以上の正負両極及び非水系電解液の他、セパレータとしてポリプロピレン製の微多孔性有機薄膜とポリテトラフルオロエチレン製の微多孔性有機薄膜との積層体フィルム（ポリプロピレンを負極側に配置した。）を用いて円筒型の本発明電池ＢＡ１
（電池寸法：直径１４．２ｍｍ、長さ：５０．０ｍｍ）
を作製した。 なお、非水系電解液は、セパレータに含浸させた。

【００２５】図１は作製した本発明電池ＢＡ１の断面図であり、図示の本発明電池ＢＡ１は、正極１及び負極２、これら両電極を離隔するセパレータ３、正極リード４、負極リード５、正極外部端子６、負極缶７などからなる。 正極１及び負極２は電解液が注入されたセパレータ３を介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶７内に収容されており、正極１は正極リード４を介して正極外部端子６に、また負極２は負極リード５を介して負極缶７に接続され、電池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。

【００２６】（実施例２）セパレータとして、ポリプロピレン製の微多孔性有機薄膜とポリテトラフルオロエチレン製の微多孔性有機薄膜との積層フィルムをポリプロピレン製の微多孔性有機薄膜を正極側に配置して使用したこと以外は、実施例１と同様にして円筒型の本発明電池ＢＡ２を作製した。

【００２７】（比較例１）セパレータとして、ポリプロピレン製の微多孔性有機薄膜を使用したこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ１を作製した。

【００２８】（比較例２）セパレータとして、ポリテトラフルオロエチレン製の微多孔性有機薄膜を使用したこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ２を作製した。

【００２９】（初期の放電容量）作製直後の本発明電池ＢＡ１及びＢＡ２並びに比較電池ＢＣ１及びＢＣ２のそれぞれについて、室温（２５°Ｃ）下、１００ｍＡで定電流放電を行い初期の放電容量を調べた。 結果を、下記の表１に示す。 なお、放電は、当初３．２Ｖあった電池電圧が２Ｖになるまで行った。

【００３０】

【表１】

【００３１】（保存後の放電容量）作製後６０°Ｃで２
０日間保存した後の本発明電池ＢＡ１及びＢＡ２並びに比較電池ＢＣ１及びＢＣ２のそれぞれについて、上記と同様の方法で定電流放電を行い放電容量を調べた。 結果を、先の表１に示す。

【００３２】（外部短絡試験）本発明電池ＢＡ１及びＢ
Ａ２並びに比較電池ＢＣ１及びＢＣ２の各１０セルについて、正負両極を外部短絡させて、過反応の有無及び外部短絡後の電池の最高温度を測定した。 結果を、先の表１に示す。 なお、表１中の過反応確率は試験に供した１
０セルの電池のうち過反応を起こした電池が何セルあったかを示す。

【００３３】（２００°Ｃ放置試験）本発明電池ＢＡ１
及びＢＡ２並びに比較電池ＢＣ１及びＢＣ２の各１０セルを２００°Ｃに１時間保持して、過反応確率を調べた。 結果を、先の表１に示す。

【００３４】表１中の「放電容量」の欄より、初期の放電容量については各電池いずれも１５００ｍＡｈと全く差異はないのに対して、６０°Ｃで２０日間保存した後の放電容量については、ポリテトラフルオロエチレンを正極側に使用した本発明電池ＢＡ１は、ポリテトラフルオロエチレンを負極側に使用した本発明電池ＢＡ２に比し大きな放電容量を有し、保存特性に優れていることが分かる。

【００３５】また、負極側に配すれば保存特性を劣化させるポリテトラフルオロエチレン（本発明電池ＢＡ２）
でも、正極側に配すれば（本発明電池ＢＡ１）、ポリプロピレン単独からなるセパレータを使用した比較電池Ｂ
Ｃ１と同程度の優れた保存特性を有する電池が得られることも分かる。 したがって、後述する信頼性に加えて保存特性をも考慮する場合は、本発明電池ＢＡ１が最も優れている。

【００３６】表１中の「外部短絡試験」の欄より、本発明電池ＢＡ１、ＢＡ２及び比較電池ＢＣ１では、外部短絡時の電池の最高温度が１６０°Ｃ程度と低く、過反応を起こしていないのに対して、外部短絡時に目詰まりを起こさない高融点のポリテトラフルオロエチレン単独からなるセパレータを使用した比較電池ＢＣ２では、外部短絡時の電池の最高温度が２５０°Ｃ程度と高くなり、
このため過反応確率も８／１０と高く、外部短絡時の信頼性が低いことが分かる。

【００３７】表１中の「２００°Ｃ放置試験」の欄より、本発明電池ＢＡ１、ＢＡ２及び比較電池ＢＣ２では、過反応確率が０／１０と過反応を起こしていないのに対して、比較電池ＢＣ１では、高温下において収斂する低融点のポリプロピレン単独からなるセパレータを使用しているため過反応確率が５／１０と高く、電池が異常な高温に曝されたときに破裂、破損する危険性があり、異常高温下における信頼性が低いことが分かる。

【００３８】（実施例３）円筒型の非水系電解液二次電池（本発明電池）を作製した。

【００３９】〔正極の作製〕活物質としてのＬｉＮｉＯ
₂と、導電剤としてのアセチレンブラックと、これら両者の結着剤としてのフッ素樹脂とを、重量比８５：１
０：５で混合して正極合剤を得た。 この正極合剤をアルミニウム箔に圧延して正極を作製した。

【００４０】〔負極の作製〕天然黒鉛と結着剤としてのフッ素樹脂とを、重量比９０：１０で混合して負極合剤を得た。 この負極合剤を銅箔に圧延して負極を作製した。

【００４１】〔非水系電解液の調製〕エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒にＬｉＰＦ ₆ （ヘキサフルオロリン酸リチウム）を１モル／リットル溶かして非水系電解液を調製した。

【００４２】〔電池の作製〕以上の正負両極及び非水系電解液の他、セパレータとしてポリエチレン製の微多孔性有機薄膜とポリテトラフルオロエチレン製の微多孔性有機薄膜との積層体フィルム（ポリエチレンを負極側に配置した。）を用いて円筒型の本発明電池ＢＡ３（電池寸法：直径１４．２ｍｍ、長さ：５０．０ｍｍ）を作製した。 なお、非水系電解液は、セパレータに含浸させた。

【００４３】（比較例３）セパレータとして、ポリエチレン製の微多孔性有機薄膜を使用したこと以外は実施例３と同様にして、比較電池ＢＣ３を作製した。

【００４４】（比較例４）セパレータとして、ポリテトラフルオロエチレン製の微多孔性有機薄膜を使用したこと以外は実施例３と同様にして、比較電池ＢＣ４を作製した。

【００４５】（初期及び保存後の放電容量、外部短絡試験及び２００°Ｃ放置試験）本発明電池ＢＡ３、比較電池ＢＣ３及びＢＣ４のそれぞれについて、上記一次電池における試験方法と同様の方法で、初期及び保存後の放電容量を求めるとともに、外部短絡試験及び２００°Ｃ
放置試験を行った。 結果を、下記の表２に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】表２より、上述した一次電池の場合と同様に、本発明電池ＢＡ３では、外部短絡時及び２００°Ｃ
放置時のいずれにおいても過反応が起こっておらず（過反応確率０／１０）信頼性が高いのに対して、低融点のポリエチレン単独からなるセパレータを使用した比較電池ＢＣ３では、２００°Ｃ放置における過反応確率が３
／１０と過反応を起こす虞れが高く、また高融点のポリテトラフルオロエチレン単独からなるセパレータを使用した比較電池ＢＣ４では、外部短絡時の過反応確率が６
／１０と過反応を起こす虞れ極めて高く、いずれの比較電池も信頼性の点で問題があることが分かる。

【００４８】叙上の実施例では本発明を円筒型電池に適用する場合の具体例について説明したが、電池の形状に特に制限はなく、円筒型、角型など、本発明は種々の形状の非水系電解液電池に適用することができる。

【００４９】

【発明の効果】本発明電池は、外部短絡時及び異常高温時に、電極と電解液とが過反応しにくいので、破裂、破損する危険性が少なく、このため信頼性（安全性）が高いなど、本発明は優れた特有の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】円筒型の本発明電池ＢＡ１の模式的断面図である。

【符号の説明】

ＢＡ１ 本発明電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉村 精司 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内 (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内