日照屏蔽微粒分散体及其制造方法、含有日照屏蔽微粒的母料和使用了其的日照屏蔽树脂成形体、日照屏蔽树脂叠层体
阅读：63发布：2020-05-11
专利汇可以提供日照屏蔽微粒分散体及其制造方法、含有日照屏蔽微粒的母料和使用了其的日照屏蔽树脂成形体、日照屏蔽树脂叠层体专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供：含有可见光透射性高，同时具有优异的热线屏蔽效果和稳定的耐侯性的日照屏蔽微粒和热塑性 树脂 的日照屏蔽微粒分散体，以及，含有日照屏蔽微粒的母料和使用其而成形为给定的形状而得到的日照屏蔽树脂成形体，以及，将所述日照屏蔽树脂成形体叠层在其他透明成形体上而得到的日照屏蔽树脂叠层体。本发明涉及一种日照屏蔽微粒分散体，其是分散有选自 有机 溶剂 、 增塑剂 中的至少1种与日照屏蔽微粒形成的混合物的液态的日照屏蔽微粒分散体，或，从所述日照屏蔽微粒分散体中加热除去液态成分而成的粉末状的日照屏蔽微粒分散材料分散于树脂成分中而得到的日照屏蔽微粒分散体，其中，所述日照屏蔽微粒是含有通式CaxLa1-xBm表示的 钙 镧 硼 化物微粒的日照屏蔽微粒，所述通式中的x的值为0.001≤x≤0.800并且m的值为5.0≤m 硼化物 微粒的形状为给定的形状。，下面是日照屏蔽微粒分散体及其制造方法、含有日照屏蔽微粒的母料和使用了其的日照屏蔽树脂成形体、日照屏蔽树脂叠层体专利的具体信息内容。
1.一种日照屏蔽微粒分散体，其是下述分散体：
分散有选自有机溶剂、增塑剂中的至少1种与日照屏蔽微粒形成的混合物的液态的日照屏蔽微粒分散体，或，从所述日照屏蔽微粒分散体中加热除去液态成分而成的粉末状的日照屏蔽微粒分散材料分散于树脂成分中而得到的日照屏蔽微粒分散体，其中，所述日照屏蔽微粒是含有通式CaxLa1-xBm表示的钙镧硼化物微粒的日照屏蔽微粒，所述通式中的x的值为0.001≤x≤0.800，并且，m的值为5.0≤m<6.3，平均分散粒径为1nm以上
800nm以下，
所述钙镧硼化物微粒的形状为选自下述1)、2)中的至少一种形状：
1)当使用X射线小角散射法对稀释分散于溶剂中的所述钙镧硼化物微粒的散射强度进行测定时，对散射矢量q＝4πsinθ/λ和散射强度I(q)的关系进行对数-对数绘图而得到的直线的斜率Ve的值为-3.8≤Ve≤-1.5的形状；
2)平板状圆柱(其中，将底面圆的直径设为d，将圆柱的高度设为h)形状或椭球体(其中，将长轴的长度设为d，将短轴的长度设为h)形状，并且为长径比d/h的值为1.5≤d/h≤20的形状。
2.根据权利要求1所述的日照屏蔽微粒分散体，其中，
所述通式中的x的值为0.100≤x≤0.625并且m的值为5.0≤m<6.3。
3.根据权利要求1或2所述的日照屏蔽微粒分散体，其中，
所述日照屏蔽微粒为所述通式中x的值不同的2种以上的钙镧硼化物微粒的混合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的日照屏蔽微粒分散体，其中，
所述日照屏蔽微粒分散体中含有高分子类分散剂。
5.根据权利要求4所述的日照屏蔽微粒分散体，其中，
所述日照屏蔽微粒和所述高分子类分散剂的混合比例为：相对于所述日照屏蔽微粒1质量份，所述高分子类分散剂为0.3质量份以上且小于20质量份。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的日照屏蔽微粒分散体，其中，
所述日照屏蔽微粒具有：包含选自硅化合物、钛化合物、锆化合物、铝化合物中的至少1种的表面包覆层。
7.一种含有日照屏蔽微粒的母料，其是权利要求1～6中任一项所述的日照屏蔽微粒分散体和热塑性树脂混炼而成的含有日照屏蔽微粒的母料，其中，
所述热塑性树脂中均匀分散有所述日照屏蔽微粒。
8.根据权利要求7所述的含有日照屏蔽微粒的母料，其中，
相对于所述热塑性树脂，所述日照屏蔽微粒的含量为：相对于所述热塑性树脂100质量份，为0.01质量份以上20质量份以下。
9.根据权利要求7或8所述的含有日照屏蔽微粒的母料，其中，
所述热塑性树脂为下述物质中的任一种：选自聚碳酸酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酯树脂等、聚苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物(MS树脂)、聚醚砜树脂、氟类树脂、乙烯基类树脂和聚烯烃树脂的树脂组中的1种树脂，或，选自所述树脂组中的2种以上的树脂的混合物，或，选自所述树脂组中的2种以上的树脂的共聚物。
10.一种日照屏蔽树脂成形体，其含有：
权利要求7～9中任一项所述的含有日照屏蔽微粒的母料；和
包含与所述含有日照屏蔽微粒的母料中所含有的热塑性树脂同种类的热塑性树脂的成形材料，和/或，包含具有相容性的不同种类的热塑性树脂的成形材料，所述日照屏蔽树脂成形体被成形为给定的形状。
11.根据权利要求10所述的日照屏蔽树脂成形体，其形状为平面状或立体形状。
12.一种日照屏蔽树脂叠层体，其通过将权利要求10或11所述的日照屏蔽树脂成形体叠层在其他透明成形体上而成。
13.一种日照屏蔽微粒分散体的制造方法，其是下述日照屏蔽微粒分散体的制造方法：
分散有选自有机溶剂、增塑剂中的至少1种与日照屏蔽微粒形成的混合物的液态的日照屏蔽微粒分散体，或，从所述日照屏蔽微粒分散体中加热除去液态成分而成的粉末状的日照屏蔽微粒分散材料分散于树脂成分中而得到的日照屏蔽微粒分散体，其中，所述日照屏蔽微粒是含有通式CaxLa1-xBm表示的钙镧硼化物微粒的日照屏蔽微粒，所述通式中的x的值为0.001≤x≤0.800，并且，m的值为5.0≤m<6.3，平均分散粒径为1nm以上
800nm以下，
将所述钙镧硼化物微粒的形状制成选自下述1)、2)中至少一种形状：
1)当使用X射线小角散射法对稀释分散于溶剂中的所述钙镧硼化物微粒的散射强度进行测定时，对散射矢量q＝4πsinθ/λ和散射强度I(q)的关系进行对数-对数绘图而得到的直线的斜率Ve的值为-3.8≤Ve≤-1.5的形状；
2)平板状圆柱(其中，将底面圆的直径设为d，将圆柱的高度设为h)形状或椭球体(其中，将长轴的长度设为d，将短轴的长度设为h)形状，并且为长径比d/h的值为1.5≤d/h≤20的形状。
日照屏蔽微粒分散体及其制造方法、含有日照屏蔽微粒的母
料和使用了其的日照屏蔽树脂成形体、日照屏蔽树脂叠层体
技术领域
[0001] 本发明涉及：含有日照屏蔽微粒和热塑性树脂的日照屏蔽微粒分散体及其制造方法、含有日照屏蔽微粒的母料和使用其而成形为给定的形状并适用于车辆、大楼、一般住宅等的窗户材料和拱廊、圆屋顶材料等的日照屏蔽树脂成形体、日照屏蔽树脂叠层体。
背景技术
[0002] 各种建筑物、车辆的窗户、门等的开口部分，为了使太阳光线进入而由透明的玻璃板、树脂板构成。然而，太阳光线中除了可见光线之外还包含紫外线、红外线，特别是，红外线中波长800～2500nm的近红外线被称为热线，其通过从开口部分进入而成为使室内的温度上升的原因。
[0003] 因此，近年来，在各种建筑物、车辆的窗户材料等的技术领域中，研究了在使可见光线充分进入的同时屏蔽热线，并且在保持明亮的同时抑制室内的温度上升的日照屏蔽材，为此提出了各种手段。
[0004] 本申请人着眼于：作为对丙烯酸板、聚碳酸酯板等的透明的树脂基材赋予屏蔽日照的效果的手段，将保有大量的自由电子的六硼化物微粒作为具有日照屏蔽效果的成分。并且，专利文献1中公开了：在聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂中分散有六硼化物微粒，或者分散有六硼化物微粒和ITO微粒和/或ATO微粒的日照屏蔽树脂片材。
[0005] 就六硼化物微粒单独，或，六硼化物微粒和ITO微粒和/或ATO微粒所适用的日照屏蔽树脂片材的光学特性而言，在可见光区域中具有最大的可见光透射率，同时在近红外线区域中表现出强吸收并具有最小的日照透射率。其结果，可见光透射率改善至70％以上、日照透射率改善至50％。
[0006] 此外，在专利文献2中，本申请人公开了应用将六硼化物微粒分散在丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚醚砜树脂、氟类树脂、聚烯烃树脂和聚酯树脂等的热塑性树脂中而得到的含有热线屏蔽成分的母料。其结果，能够在不使用高成本的物理成膜法、复杂的工序的情况下，提供具有热线屏蔽功能并且在可见光区域中具有高透射性能的热线屏蔽透明树脂成形体以及热线屏蔽透明叠层体。此外，公开了：根据使用了通过选自硅烷化合物、钛化合物、氧化锆化合物中的至少1种而进行了表面处理的硼化物微粒的含有热线屏蔽成分的母料，而具有能够进一步改善耐水性的效果。
[0007] 此外，本申请人想到了下述情况来提高耐水性、分散性、透明性、红外线屏蔽性、特别是长期稳定的耐水性：将六硼化物粒子混合在热塑性树脂、热固化性树脂、弹性体、纤维等的原料中的情况，或，将六硼化物粒子作为涂布剂、密封剂等而涂布在光学部件用途等的基板、膜等上而使用的情况。并且，作为专利文献3而公开了：用包含含有硅氧烷低聚物与含氨基的有机硅化合物的反应物的聚硅氧烷类抗水剂包覆六硼化物粒子的粒子表面，并将该包覆六硼化物粒子分散在介质中，而在各种光学部件、膜等的制造中使用。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] [专利文献1]日本特开2003-327717号公报
[0011] [专利文献2]日本特开2004-59875号公报
[0012] [专利文献3]日本专利第4539824号公报
[0013] 非专利文献
[0014] [非专利文献1]Satoshi Yoshio,Koichiro Maki and Kenji Adachi“,Optic al properties of grou对3metal hexaboride nanoparticles by first-principles calculations”,J.Chem.Phys.,Vol.144,234702(2016)
[0015] [非专利文献2]K.Machida and K.Adachi,“Particle shape inhomogeneity and plasmon band broadening of solar-control LaB6 nanoparticles”,J.Appl.Phys.,118,013103(2015)
[0016] [非专利文献3]西川洋，陶瓷(Ceramics)，22卷，1987，pp40-45
[0017] [非专利文献4]土井，粉体和工业，21(5)1989
发明内容
[0018] 发明所解决的技术问题
[0019] 然而，根据本发明人等进一步的研究而发现，日照屏蔽透明树脂成形体需要更高的日照屏蔽特性，并且六硼化物微粒具有绿色的着色也是一个缺点。并且，例如，专利文献2的日照屏蔽片材、热线屏蔽透明树脂成形体以及热线屏蔽透明叠层体中也还留有改善的余地。
[0020] 此外发现，例如，存在难以将专利文献3的包覆六硼化物粒子均匀分散在根据光学部件、膜的用途而使用的各种介质中的情况。此外，为了得到包覆效果，而需要充分确保包覆膜厚度，也发现存在降低使用了该包覆六硼化物粒子的光学部件、膜的可见光透射性等的问题。
[0021] 本发明是着眼于这样的问题而完成的，其目的是提供：含有可见光透射性高，同时具有优异的热线屏蔽效果和稳定的耐侯性的日照屏蔽微粒和热塑性树脂的日照屏蔽微粒分散体及其制造方法，以及，含有日照屏蔽微粒的母料和使用其而成形为给定的形状的日照屏蔽树脂成形体，以及，所述日照屏蔽树脂成形体叠层在其他透明成形体上而得到的日照屏蔽树脂叠层体。
[0022] 解决问题的技术手段
[0023] 为了解决所述问题，本发明人等进行了深入研究。并且，得到以下发现而完成了本发明：一种微粒，其是通式CaxLa1-xBm(式中，0.001≤x≤0.800，5.0≤m<6.3)表示的钙镧硼化物微粒并且具有给定的形状，其在具有强热线吸收作用的同时具有广泛的可见光透射性和稳定的耐侯性。
[0024] 即，为了解决所述问题的第1发明提供一种日照屏蔽微粒分散体，其是下述分散体：
[0025] 分散有选自有机溶剂、增塑剂中的至少1种与日照屏蔽微粒形成的混合物的液态的日照屏蔽微粒分散体，或，从所述日照屏蔽微粒分散体中加热除去液态成分而成的粉末状的日照屏蔽微粒分散材料分散于树脂成分中而得到的日照屏蔽微粒分散体，其中，[0026] 所述日照屏蔽微粒是含有通式CaxLa1-xBm表示的钙镧硼化物微粒的日照屏蔽微粒，所述通式中的x的值为0.001≤x≤0.800，并且，m的值为5.0≤m<6.3，平均分散粒径为1nm以上800nm以下，
[0027] 所述钙镧硼化物微粒的形状为选自下述1)、2)中的至少一种形状：
[0028] 1)当使用X射线小角散射法对稀释分散于溶剂中的所述钙镧硼化物微粒的散射强度进行测定时，对散射矢量q＝4πsinθ/λ和散射强度I(q)的关系进行对数-对数绘图而得到的直线的斜率Ve的值为-3.8≤Ve≤-1.5的形状；
[0029] 2)平板状圆柱(其中，将底面圆的直径设为d，将圆柱的高度设为h)形状或椭球体(其中，将长轴的长度设为d，将短轴的长度设为h)形状，并且为长径比d/h的值为1.5≤d/h≤20的形状。
[0030] 第2发明提供第1发明所述的日照屏蔽微粒分散体，其中，
[0031] 所述通式中的x的值为0.100≤x≤0.625并且m的值为5.0≤m<6.3。
[0032] 第3发明提供第1或第2发明所述的日照屏蔽微粒分散体，其中，
[0033] 所述日照屏蔽微粒为所述通式中x的值不同的2种以上的钙镧硼化物微粒的混合物。
[0034] 第4发明提供第1～3发明中任一项所述的日照屏蔽微粒分散体，其中，
[0035] 所述日照屏蔽微粒分散体中含有高分子类分散剂。
[0036] 第5发明提供第4发明所述的日照屏蔽微粒分散体，其中，
[0037] 所述日照屏蔽微粒和所述高分子类分散剂的混合比例为：相对于所述日照屏蔽微粒1质量份，所述高分子类分散剂为0.3质量份以上且小于20质量份不足。
[0038] 第6发明提供第1～5发明中任一项所述的日照屏蔽微粒分散体，其中，
[0040] 第7发明提供一种含有日照屏蔽微粒的母料，其是第1～6发明中任一项所述的日照屏蔽微粒分散体和热塑性树脂混炼而成的含有日照屏蔽微粒的母料，其中，
[0041] 所述热塑性树脂中均匀分散有所述日照屏蔽微粒。
[0042] 第8发明提供第7发明所述的含有日照屏蔽微粒的母料，其中，
[0043] 相对于所述热塑性树脂，所述日照屏蔽微粒的含量为：相对于所述热塑性树脂100质量份，为0.01质量份以上20质量份以下。
[0044] 第9发明提供第7或第8发明所述的含有日照屏蔽微粒的母料，其中，
[0045] 所述热塑性树脂为下述物质中的任一种：选自聚碳酸酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酯树脂等、聚苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物(MS树脂)、聚醚砜树脂、氟类树脂、乙烯基类树脂和聚烯烃树脂的树脂组中的1种树脂，或，选自所述树脂组中的2种以上的树脂的混合物，或，选自所述树脂组中的2种以上的树脂的共聚物。
[0046] 第10发明提供一种日照屏蔽树脂成形体，其含有：
[0047] 第7～9发明中任一项所述的含有日照屏蔽微粒的母料；和
[0048] 包含与所述含有日照屏蔽微粒的母料中所含有的热塑性树脂同种类的热塑性树脂的成形材料，和/或，包含具有相容性的不同种类的热塑性树脂的成形材料，
[0049] 所述日照屏蔽树脂成形体被成形为给定的形状。
[0050] 第11发明提供第10发明所述的日照屏蔽树脂成形体，其形状为平面状或立体形状。
[0051] 第12发明提供一种日照屏蔽树脂叠层体，其通过将第10或第11发明所述的日照屏蔽树脂成形体叠层在其他透明成形体上而成。
[0052] 第13发明为一种日照屏蔽微粒分散体的制造方法，其是下述日照屏蔽微粒分散体的制造方法：
[0053] 分散有选自有机溶剂、增塑剂中的至少1种与日照屏蔽微粒形成的混合物的液态的日照屏蔽微粒分散体，或，从所述日照屏蔽微粒分散体中加热除去液态成分而成的粉末状的日照屏蔽微粒分散材料分散于树脂成分中而得到的日照屏蔽微粒分散体，其中，[0054] 所述日照屏蔽微粒是含有通式CaxLa1-xBm表示的钙镧硼化物微粒的日照屏蔽微粒，所述通式中的x的值为0.001≤x≤0.800，并且，m的值为5.0≤m<6.3，平均分散粒径为1nm以上800nm以下，
[0055] 将所述钙镧硼化物微粒的形状制成选自下述1)、2)中至少一种形状：
[0056] 1)当使用X射线小角散射法对稀释分散于溶剂中的所述钙镧硼化物微粒的散射强度进行测定时，对散射矢量q＝4πsinθ/λ和散射强度I(q)的关系进行对数-对数绘图而得到的直线的斜率Ve的值为-3.8≤Ve≤-1.5的形状；
[0057] 2)平板状圆柱(其中，将底面圆的直径设为d，将圆柱的高度设为h)形状或椭球体(其中，将长轴的长度设为d，将短轴的长度设为h)形状，并且为长径比d/h的值为1.5≤d/h≤20的形状。
[0058] 发明效果
[0059] 本发明的日照屏蔽微粒分散体、含有日照屏蔽微粒的母料和使用其而成形为给定的形状而得到的日照屏蔽树脂成形体、日照屏蔽树脂叠层体，具备可见光区域的高透射性能，着色少并且雾度低，同时，具有优异的日照屏蔽特性，并且具有稳定的耐候性(耐氧化性、耐水性、耐湿性、耐紫外线性)。附图说明
[0060] [图1]是表示六硼化物的晶体结构的模式图。
具体实施方式
[0062] 对本发明的日照屏蔽微粒分散体、含有日照屏蔽微粒的母料和使用其而成形为给定的形状而得到的日照屏蔽树脂成形体、日照屏蔽树脂叠层体，按照[a]日照屏蔽微粒、[b]日照屏蔽微粒的制造方法、[c]日照屏蔽微粒分散体及其制造方法、[d]含有日照屏蔽微粒的母料及其制造方法、[e]日照屏蔽树脂成形体及其制造方法、[f]日照屏蔽树脂叠层体及其制造方法的顺序进行说明。
[0063] [a]日照屏蔽微粒
[0064] 本发明的日照屏蔽微粒是含有通式CaxLa1-xBm(式中，0.001≤x≤0.800，5.0≤m<6.3)表示的钙镧硼化物微粒的日照屏蔽微粒。
[0065] 以下，对本发明的钙镧硼化物微粒，按照(1)晶体结构、(2)Ca的含量[x：0.001≤x≤0.800]、(3)B(硼)的含量[5.0≤m<6.3]、(4)微粒的形状、(5)微粒的平均分散粒径、(6)微粒的表面处理的顺序详细地进行说明。
[0066] (1)晶体结构
[0067] 首先，将六硼化物(通式MB6)的晶体结构表示在图1中。
[0068] 图1所示的六硼化物在立方晶类中具有简单立方结构，立方体的各顶点上配置有集合6个硼原子11而形成的八面体。并且，在8个由硼原子11构成的八面体包围而成的立方体的中央的空间中配置有元素M12。
[0069] 如上所述，本发明的钙镧硼化物由通式CaxLa1-xBm(式中，0.001≤x≤0.800，5.0≤m<6.3)表示。就该CaxLa1-xBm微粒而言，与作为其终端组成的CaB6(式中，x＝1，m＝6)和LaB6(式中，x＝0，m＝6)同样，空间群Pm(-3)m、Bravais格子具有简单立方结构的晶体结构。并且，在体心位置配置有Ca或La，在角位置配置有集合了6个硼的八面体。
[0071] 另一方面，本发明人等在进行各种研究中想到将LaB6中的La位置用第2主族的碱土类元素取代的效果，而加深研究。
[0072] 并且，在该碱土类元素中，使用Ca，发现用该Ca而取代一部分La的通式CaxLa1-xBm(式中，0.001≤x≤0.800，5.0≤m<6.3)表示的钙镧硼化物微粒，在保持高红外线的吸收效果的同时具有根据Ca添加量而划时代性地提高可见光透射性的效果。
[0073] (2)Ca的含量[x：0.001≤x≤0.800]
[0074] 本发明的钙镧硼化物[CaxLa1-xBm]微粒中，Ca全比例固溶在La位置，重要的是：Ca的含量x在0.001≤x≤0.800的范围内。在Ca的含量x大于0.001的情况下，可见光透射率的改善效果变得明显。另一方面，如果x为0.800以下，则实际上与CaB6不同，可见光透射率的改善效果成为明显的特征，并且能够享受本发明的效果。
[0075] 为了充分享受作为本发明的效果的可见光透射性的高度，而更优选组成为：Ca的含量x在0.100≤x≤0.625的范围。这是因为，在该组成范围中，含有分散有该钙镧硼化物微粒的涂布膜中，抑制绿色着色的改善效果显著，同时能够充分地发挥红外吸收特性。
[0076] 此外，就本发明的钙镧硼化物微粒而言，以下也是优选的方案：将Ca的含量的值x为不同的组成的钙镧硼化物微粒混合2种以上而使用。这是因为，Ca的含量的值x具有不同的值的钙镧硼化物微粒分别具有不同的吸收波长。因此，当将具有不同的x的值的微粒混合时，实际上，具有加宽吸收峰波长的宽度的效果。
[0077] 详细的理由尚不明确，但根据实验表示的内容，特别是当以各种的比例而混合取代为Ca:La＝1:3的微粒(即，x＝0.25)和取代为Ca:La＝3:1的微粒(即，x＝0.75)时，形成平衡性良好地满足了可见光区域的透射性和近红外线的吸收性的近红外线屏蔽膜。
[0078] 在通常工业性地实施的范围中，本发明的钙镧硼化物微粒可以包含若干的不可避性杂质。例如，作为取代La位置的杂质，可以少量含有Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、和Sr这样的元素。此外，作为取代B(硼)位置的杂质，可以少量含有C、N、O这样的元素。此外，在其它通常的工业制造过程中，可以含有少量导入的程度的杂质。
[0079] 需要说明的是，制备CaB6微粒分散体并进行光学吸收测定的结果，在中红外线区域中具有表面等离子体共振吸收，并且具有自由电子浓度非常低的半金属性质。
[0080] 此外，在钙镧硼化物中，Ca全比例固溶在La位置。因此，当对钙镧硼化物中的Ca添加所伴随的吸收波长的变化进行调查时，在平均性地具有近似球状的粒子形状的微粒集团的情况下，伴随Ca的增加，从LaB6微粒的情况的吸收波长约600nm向CaB6微粒的情况的吸收波长约3200nm，缓慢地向长波长侧延伸。
[0081] 然而，发现该吸收波长的变化不一样，在La丰富(La-rich)侧变化小，在Ca丰富(Ca-rich)侧变化急剧增大。
[0082] 即，当钙镧硼化物微粒近似球状粒子时，Ca含量的值x在0.0≤x≤0.5的组成范围内，等离子体吸收波长从600nm附近至800nm附近增长约200nm的程度。另一方面，发现Ca含量的值x为0.5≤x≤1.0的情况下，等离子体吸收波长的变化率急剧增大，从波长800nm附近至波长3200nm附近，变化约2400nm。
[0083] 此外，这些添加了Ca的钙镧硼化物的中间组成中，改善了可以说是所述LaB6的较强绿着色的一个原因的蓝色侧的透射率的降低。特别是，得到了下述发现：在Ca含量的值x为0.5≤x≤0.8的组成中，绿色的色调变得更浅，向中性的色调方向变化，因此在实际使用中非常有用。
[0084] 此处，对向LaB6添加Ca带来的可见光透射性的提高效果的机理进行说明。
[0085] 本发明人等在非专利文献1中公开了，LaB6的可见光透射性和着色的原因可以从其电子结构进行理解。
[0086] 即，就包含LaB6并基于第3主族元素的MB6材料(其中，M为选自Sc、Y、La、Ac中的元素)而言，由于在其布里渊区(Brillouin zone)内的Γ点和X点以外具有宽间隙的电子结构，因此，基本透射性应该较高。另一方面，在Γ点处间隙狭窄，并且在X点处，连接导带下部和价带上部而使自由电子样的带交叉，可能在低能量下引起电子跃迁，即浓着色。
[0087] 然而，该价带上部主要是硼的2p轨道，该导带下部主要是La的5d轨道与硼2p轨道形成的杂化轨道。因此，发现通过费米黄金定律(Fermi's goldenrule)而使得电子的跃迁概率显著减少，成为产生可见光透射性的原因。
[0088] 基于所述发现，本发明人等进一步对向LaB6添加其他元素带来的可见光透射性的提高效果进行研究。
[0089] 其结果发现，在基于第2主族元素作为添加元素的SrB6、BaB6中，各个3d、4d电子分别与硼2p电子形成杂化轨道，同样地产生可见光透射性。然而，新发现，即使在相同第2主族元素的情况下，在CaB6的情况下，价带的硼2p电子的能量相对较低，Ca-3d轨道之间形成的带隙相对较宽，具有与通常的d-p型略不同的电子跃迁的分布形态。
[0090] 从以上新的发现出发，本发明人等想到，向本发明的钙镧硼化物中的La B6添加Ca所带来的特别的可见光透射性的提高是因X点周边的Ca的3d轨道与B(硼)的2p轨道形成的混合带而引起的。
[0091] 接下来，对本发明的钙镧硼化物中的、基于等离子体吸收的红外吸收与可见光透射性的关系进行说明。通常而言等离子体吸收的大小伴随自由电子密度的减少而变小。并且，在钙镧硼化物中，由于自由电子量伴随La的减少而减少，因此存在随着Ca含量的值x变大而使得吸收峰变小的倾向。另一方面，由于随着Ca含量的值x变大而使得可见光的透射率增大，因此，能够将更多的钙镧硼化物微粒导入膜中。即，在实际的钙镧硼化物微粒分散膜中，具有微粒存在量补偿等离子体吸收的大小的减少的效果。其结果，在将钙镧硼化物微粒作为透明日照屏蔽材料的情况下，其特性由等离子体吸收的强度和可见光透射率的大小的平衡来决定。因此想到，即使是Ca含量多的钙镧硼化物微粒，也能够在可见光波长下具有较大透射率，并且发挥强日照屏蔽效果。
[0092] (3)B(硼)的含量[5.0≤m<6.3]
[0093] 本发明的钙镧硼化物CaxLa1-xBm(式中，0.001≤x≤0.800)微粒中，当将Ca和La原子统一表示为M元素时，重要的是：相对于M元素的1原子，对包含该硼化物微粒的粉体进行化学分析而得到的B(硼)的原子数比m的值为5.0≤m<6.3。
[0094] 即，作为通式MBm表示的硼化物微粒，可举出MB4、MB6、MB12等表示的硼化物，作为日照屏蔽用的硼化物微粒，重要的是B(硼)的原子数比m的值为5.0≤m<6.3。
[0095] 此处，在m≥5.0的情况下，抑制XB、XB2等的产生，并提高日照屏蔽特性。另一方面，在m<6.3的情况下，抑制产生除硼化物微粒之外的氧化硼粒子。由于氧化硼粒子具有吸湿性，因此，当硼化物粉体中混入氧化硼粒子时，硼化物粉体的耐湿性降低，日照屏蔽特性的随时间推移的劣化增加。因此，优选设为m<6.3，抑制氧化硼粒子的发生。
[0096] 由此，作为日照屏蔽用的硼化物微粒，重要的是，所述硼化物中MB6为主体。但是，可以部分包含MB4、MB12。
[0097] 在制造所述硼化物微粒的情况下，当进行湿式分析时，存在实际上作为B(硼)的原子数比值的m的值从6稍微上下波动，微量地包含另一相的情况。根据X射线衍射、TEM观察，则可认为这些相为LaBO3、B2O3，并且是在原料吸收空气中的水分的情况下作为反应生成物而产生的物质。不管怎样，重要的是，日照屏蔽效果的主体为MB6微粒，包含硼化物微粒本身的组成波动而为5.0≤m<6.3。
[0098] (4)微粒的形状
[0099] 作为本发明的日照屏蔽微粒的钙镧硼化物微粒的形状，近似为圆盘状、平板状圆柱、扁平状、薄煎饼状、或平坦的圆盘状的椭球体。
[0100] 具体而言，本发明的钙镧硼化物微粒的微粒形状为选自下述1)、2)中的至少一种形状。
[0101] 1)当使用X射线小角散射法对稀释分散于溶剂中的所述钙镧硼化物微粒的散射强度进行测定时，对散射矢量q＝4πsinθ/λ和散射强度I(q)的关系进行对数-对数绘图而得到的直线的斜率Ve的值为-3.8≤Ve≤-1.5的形状。
[0102] 2)平板状圆柱(其中，将底面圆的直径设为d，将圆柱的高度设为h)形状或椭球体(其中，将长轴的长度设为d，将短轴的长度设为h)形状，并且为长径比d/h的值为1.5≤d/h≤20的形状。
[0103] 以下，对所述钙镧硼化物微粒的1)、2)的优选的形状更具体性地进行说明。
[0104] 1)的优选的形状
[0105] 当使用X射线小角散射法对稀释分散于溶剂中的所述钙镧硼化物微粒的散射强度进行测定时，对散射矢量q＝4πsinθ/λ和散射强度I(q)的关系进行对数-对数绘图而得到的直线的斜率Ve的值为-3.8≤Ve≤-1.5的形状，更优选-3.8≤Ve≤-2.0。
[0106] 此处，所述基于X射线小角散射法的测定是在与入射在该微粒上的入射X射线成角度2θ的位置观察散射X射线的情况。通过该微粒内的仅隔开r的2点的散射X射线存在光路差，其相位差使用散射矢量q(用入射X射线与散射X射线的波数矢量的差来定义)而表示为r·q。
[0107] 首先，对用于定义本发明的钙镧硼化物微粒的形状的、X射线小角散射进行说明。X射线小角散射法是对散射角为几度以下的散射X射线进行测定的手法。
[0108] 如果将X射线的波长设为λ，将散射角设为2θ，则根据Bragg法则λ＝2d sinθ，对更小的散射角的散射X射线进行测定的情况，对应于在现实空间中对较大的结构进行测定。
[0109] 并且，通过X射线小角散射法而对不同的散射角的散射X射线进行测定的情况，对应于在不同的空间分辨率下对物质进行观察。
[0110] 即，可以从较小的散射角的散射X射线得到粗视化(Coarse Graining)了的结构信息，从较大的散射角的散射X射线得到更高空间分辨率的结构信息。
[0111] 具体而言，在散射体为粒子状的情况下，随着散射角2θ或散射矢量(q＝4πsinθ/λ)变小，观测到与在更大的规模下观察得到的结构信息对应的散射，所述结构信息例如为粒子内的原子·分子的结构、粒子表面的结构(平滑度、密度曲线)、粒子的形状、粒子的大小。
[0112] 另一方面，从散射强度I(q)是电子密度分布的自相关函数的傅立叶(Fourier)变换的方面出发，可以具体性地计算出具有任意的形状的散射体的散射函数。该散射函数的散射振幅的平方为散射强度。
[0113] 此处，在散射体的形状为极端的情况下，例如，在球、无限细的长棒、无限薄的圆盘等的情况下，对散射强度进行计算时，散射强度I(q)和散射矢量q呈指数规律。
[0114] 因此，进行散射强度I(q)与散射矢量q的对数-对数绘图，求得该图的斜率，从而得到该散射体的大致的形状信息。具体而言，已知在所述极端的形状的情况下该图的斜率为，“球的情况：斜率为-4，无限细长的棒的情况：斜率为-1”、“无限薄的圆盘的情况：斜率为-2”。
[0115] 由上可知，对于本发明的钙镧硼化物微粒的粒子形状，使用所述X射线小角散射法对稀释分散于IPA中的该微粒的散射强度进行测定，并且对散射强度I(q)和散射矢量q的关系进行对数-对数绘图，算出该图的斜率，从而能够对该钙镧硼化物微粒的粒子形状进行评价。
[0116] 另一方面，众所周知，就局部表面等离子体共振效果而言，根据粒子的形状而使得共振波长发生变化。通常而言，在球形的情况下，在最短的波长下得到吸收波长。在该球形变为圆盘状(其中，将长轴长设为a＝b，将短轴长设为c)的情况下，在吸收波长向长波长侧移动同时，吸收波长分裂为与短轴上的共振相当的短波长峰和与长轴上的共振相当的长波长峰。
[0117] 此外，在圆盘状微粒的情况下，与短轴上的共振相当的短波长峰相对小于与长轴上的共振相当的长波长峰。当对接近阿伏伽德罗常量(Avogadro constant)的数量的微粒集团加上该效果时，短波长峰消失，长波长峰变成一个大的宽峰。因此，就近红外吸收性能而言，与球状微粒的情况相比，当为圆盘状微粒时等离子体共振波长移动至长波长侧，得到较大的近红外吸收，故为优选的。
[0118] 另一方面，在杆状(细长的棒状)微粒的情况下，由于与短轴上的共振相当的短波长峰相对变强，因此，分裂为该短波长峰和与长轴上的共振相当的长波长峰。当对接近阿伏伽德罗常量(Avogadro constant)的数量的微粒集团检查该效果时，残留分裂状态。因此，对于试图通过明确地分离并控制可见光透射性和近红外吸收性来克服问题的本发明的日照屏蔽膜而言，不期望具有光学响应性。
[0119] 如上所述，本发明人等从钙镧硼化物微粒与其局部表面等离子体共振的共振波长的关系而想到本发明的钙镧硼化物微粒的优选的形状。具体而言，想到了，当使用X射线小角散射法对稀释分散于溶剂中的该微粒的散射强度进行测定时，重要的是对散射强度I(q)与散射矢量q＝4πsinθ/λ的关系进行对数-对数绘图而得到的直线的斜率Ve为-3.8≤Ve≤-1.5。需要说明的是，发现更优选为-3.8≤Ve≤-2.0。
[0121] 另一方面，如果斜率Ve为-1.5以下，则钙镧硼化物微粒的粒子形状不会变为杆状(针状、棒状)。因此，其长轴方向的共振变强，短轴方向的共振变弱，同时共振波长的分裂不显著，而近红外吸收效果增加。此外，由于短轴方向的共振波长偏离可见光区域，因此，可见光透射率不会减少，不引起着色(膜的着色)。
[0122] 2)的优选的形状
[0123] 所述钙镧硼化物微粒的2)的优选的形状为：平板状圆柱(其中，将底面圆的直径设为d，将圆柱的高度设为h)，或，椭球体(其中，将长轴的长度设为d，将短轴的长度设为h)。需要说明的是，在该平板状圆柱、椭球体中，重要的是，长径比d/h为1.5≤d/h≤20。
[0124] 本发明人等在非专利文献2中发现，当LaB6纳米微粒为包含具有各种各样的d/h值(其中，将长轴长设为d，将短轴长设为h)的圆盘状的微粒的集团时，其等离子体吸收带宽度与均匀球状的LaB6纳米微粒的集团的等离子体吸收带宽度相比，实际上宽7倍以上。
[0125] 以上的结果，当具有本发明的Ca的含量x的组成的钙镧硼化物微粒变为圆盘形状时，其吸收波长的峰根据该圆盘形状的d/h(将长轴长设为d，将短轴长设为h)比，而比球形的微粒的情况向长波长移动数个100nm。因此，关于圆盘形状的钙镧硼化物微粒，重要的是，向所述最适的元素组成添加考虑了形状因素的修改。
[0126] 具体而言，本发明的钙镧硼化物微粒为圆盘状的微粒，在平板状圆柱(其中，将底面圆的直径设为d，将圆柱的高度设为h)，或，椭球体(其中，将长轴的长度设为d，将短轴的长度设为h)中，优选长径比d/h为1.5≤d/h≤20。
[0127] 对于本发明的钙镧硼化物微粒的粒子形状，当在所述的范围时，能够作为广泛屏蔽太阳光中包含的热线成分的热线屏蔽材料而具有充分的特性，同时，与以往知道的热线屏蔽材料相比，能够提高可见光透射率。
[0128] 这是因为，在长径比d/h小于1.5的情况下，钙镧硼化物微粒的粒子形状变为细圆柱状(接近杆状、棒状)，因此，与所述斜率Ve的值大于-1.5的情况同样，近红外吸收效果减少，可见光透射率也减少而引起着色(膜的着色)，故不优选。
[0129] 另一方面，在长径比d/h大于20的情况下，在近红外域中得到较大的吸收，但是在设为可以实现h的值的厚度的情况下，由于d的值也增大，因此，粒子尺寸变得非常大。其结果，雾度的增加、可见光透射性的降低成为问题。相反，当将d的值减小至不需要担心雾度的水平时，即使使h相应地减小，粒子的薄度也具有限度，不能实现0.1nm的这样的薄度，因此不能实现大于20的d/h。
[0130] (5)微粒的平均分散粒径
[0131] 本发明的钙镧硼化物微粒的平均分散粒径优选为800nm以下。这是因为，如果该平均分散粒径为800nm以下，则在将该钙镧硼化物微粒制成后述的钙镧硼化物微粒分散体时，不会通过散射而完全地屏蔽光，能够在确保可见光区域的视觉辨认性的同时，确保透明性。需要说明的是，本发明中钙镧硼化物微粒的平均分散粒径是指，通过动态光散射法(FFT-功率谱法)而对该钙镧硼化物微粒的分散液中的平均分散粒径进行测定而得到的值。本发明中，有时将平均分散粒径简称为“平均粒径”。
[0132] 本发明的钙镧硼化物微粒中，特别是，在重视可见光区域的透明性的情况下，进一步，还优选考虑钙镧硼化物微粒引起的散射的降低。
[0133] 如果考虑该钙镧硼化物微粒引起的散射的降低，则其平均分散粒径为100nm以下即可。这是因为，在后述的钙镧硼化物微粒分散液、钙镧硼化物微粒分散体中，如果微粒的平均分散粒径较小，则基于几何散射或米氏散射的从波长400nm至780nm的范围的可见光线区域中的光的散射降低。该光的散射降低的结果，能够避免微粒分散体变得像磨砂玻璃那样而不能得到清晰的透明性。
[0134] 这是因为，当钙镧硼化物微粒的平均分散粒径变为100nm以下时，变为所述几何散射或米氏散射降低，瑞利散射较强的区域。在该瑞利散射区域中，由于散射光与粒径的6次方成比例，因此，伴随微粒的平均分散粒径的减少而使得散射降低，透明性提高。此外，当钙镧硼化物微粒的平均分散粒径变为50nm以下时，散射光变得非常少，故为特别优选的。从避免光的散射的观点出发，优选钙镧硼化物微粒的平均分散粒径较小，如果平均分散粒径为1nm以上，则工业性的制造并不困难。
[0135] (6)微粒的表面处理
[0136] 就钙镧硼化物微粒而言，作为无机材料的特性，基本上对于紫外线、日光的照射具有非常稳定的性质。即，对于紫外线、日光的照射，材料特性几乎不发生变化，并且几乎不发生颜色、各种功能的劣化。此外，在牢固地共价键结合而成的B6八面体的基本骨架包围La、Ca离子而成的晶体结构非常稳定。因此，即使是纳米尺寸的微粒，对于水分、紫外线与水分的共同侵袭，也具有充分的实用耐性。其结果，可以说基本上具有非常稳定的耐候性(耐氧化性、耐水性、耐湿性、耐紫外线性)。
[0137] 此外，使用适当的烷氧化物，例如，如果用包含硅化合物、钛化合物、锆化合物、铝化合物，更具体而言，含有选自硅、钛、锆、铝中的1种以上的元素的氧化物和/或氮化物的表面包覆层而包覆该钙镧硼化物微粒的表面，则能够进一步提高该微粒的耐候性、耐化学品性。此外，在用包含硅化合物的表面包覆层包覆该钙镧硼化物微粒的表面的情况下，使用硅烷化合物是有益的。
[0138] 另一方面，在本发明的钙镧硼化物微粒中，优选其表面不被氧化，但在大多数情况下，通常被轻微氧化。虽然该氧化了的表面的详细的组成尚不明确，但认为在非晶态的硼酸B2O3中微量地含有La和Ca元素而成的相是最表面的性状。
[0139] 此外，在后述的钙镧硼化物微粒的分散工序中，在某种程度上不能避免发生微粒表面的氧化。然而，即使在这种情况下，由于微粒内部保持引起等离子体共振的能力，因此，表现近红外线屏蔽效果的有效性没有变化。因此，例如，即使是表面氧化了的钙镧硼化物微粒，也可以作为本发明的钙镧硼化物微粒而使用。
[0140] 此外，本发明的钙镧硼化物微粒作为结晶的完全性越高则得到越大的近红外线屏蔽效果。但是，即使是结晶性低并且通过X射线衍射而产生宽的衍射峰这样的物质，如果是通过各金属元素结合在六硼化物的骨架上而形成微粒内部的基本性结合的物质，则也表现出近红外线屏蔽效果。因此，可以在本发明中使用。
[0141] [b]日照屏蔽微粒的制造方法
[0142] 制造本发明的日照屏蔽微粒中包含的钙镧硼化物微粒时存在各种方法。
[0143] 以下，对本发明的钙镧硼化物微粒的制造方法的优选的实例，按照(1)固相反应法、(2)CVD法、(3)元素之间的直接反应法、(4)热等离子体法、(5)熔融盐电解法(Molten salt electrolysis)、其它方法、(6)制造方法的总结、的顺序详细地进行说明。
[0144] (1)固相反应法
[0145] 例如，非专利文献3、非专利文献4所述的、可以改良并使用基于B4C还原的固相反应法。根据该固相反应法，将作为氧化物原料的La2O3和CaO与B4C进行混合，在真空中或不活泼气体中在高温下使其反应。并且，可通过B4C的还原作用而得到钙镧硼化物CaxLa1-xBm。
[0146] 然而，该固相反应中，从烧制温度为1500～1600℃的高温的方面出发，得到的CaxLa1-xBm粒子发生粗化。另一方面，为了在热线屏蔽用途中使用如上所述的钙镧硼化物微粒，而需要使得粒径与可见光波长相比而充分小。因此，重要的是，通过使用了喷射磨机、球磨机、磨碎机、珠磨机、油漆搅拌器等的机械式方法而对该粗化的钙镧硼化物微粒进行强力的粉碎而使其纳米微粒化。
[0147] 但是，在基于固相反应法的CaxLa1-xBm的制造中，均质化相对较难。因此，例如，与仅制造CaB6或LaB6的情况相比，CaxLa1-xBm的制造中CaB6和LaB6可能发生局部性分离。因此，发现难以使价数不同的Ca和La均匀地占据在B6八面体形成的简单立方格子的体心位置。因此，在使用固相反应法的情况下，优选在烧制期间尽可能长时间保持在高温下。
[0148] 另一方面，在钙镧硼化物的制造中，作为使用固相反应法的情况下的另一方法，优选B(硼)原料使用硼氢化钠NaBH4。
[0149] NaBH4不只是提供硼源，
[0150] 在460℃下，进行NaBH4(s)→NaH(s)+BH3(s)的分解，在506℃，通过BH3(s)→B(s)+H2(g)而产生气相。其结果，显著促进元素扩散并且促进B的扩散，而Ca和La可以均匀地占据B6八面体形成的简单立方格子的体心位置而形成CaxLa1-xBm。通过该构成可以将烧制温度设为1300℃或其以下。
[0151] 此外，为了在固相反应法中促进还原，还优选添加Mg等的金属粉末。通过该构成的还原反应而产生的大量的反应热还具有促进CaxLa1-xBm的生成反应的效果。
[0152] (2)CVD法
[0154] 具体而言，作为包含La、Ca的化合物，例如可以适当地使用LaCl3(氯化镧)、CaCl2(氯化钙)。作为包含硼的化合物，例如可以适当地使用BCl3(三氯化硼)。
[0155] 将所述原料与氢气和氮气导入反应炉内部，在高温下加热后，导入三氯化硼气体而使其反应。
[0156] 作为反应基板可以使用LaB6单晶或CaB6单晶。可以使析出的CaxLa1-xBm反应物从基板上剥离，并进行清洗而得到钙镧硼化物微粒。重要的是，得到的钙镧硼化物微粒通过使用了喷射磨机、球磨机、磨碎机、珠磨机等的机械式方法而进行强力的粉碎而进行纳米微粒化。此外，如果调整CVD反应条件，则也可以直接得到纳米尺寸的钙镧硼化物微粒。
[0157] (3)元素之间的直接反应法
[0158] 本发明的钙镧硼化物微粒可以通过元素之间的直接反应而得到。即，如果使金属钙和金属镧在1700℃以上的高温下与硼进行反应，则可得到高纯度的硼化物。但是，原料价格非常高，通常而言，不是工业原料。
[0159] (4)热等离子体法
[0160] 本发明的钙镧硼化物微粒可以通过热等离子体法而制备。根据该方法，使热等离子体反应炉中的原料进行反应，从而可以直接制造微小的纳米尺寸的微粒。在热等离子体法的情况下，由于可以省略所述方法的最终工序中需要的机械式粉碎工序，因此，几乎没有晶格缺陷导入微粒中。在晶格缺陷少的情况下，由于自由电子的缓和时间增加，因此，具有使近红外吸收波长向短波长侧移动的效果。
[0161] 该热等离子体法，例如可以使用：直流电弧等离子体、高频等离子体、微波等离子体、低频交流等离子体中的任一种；或这些等离子体的叠加；或通过在直流等离子体中施加磁场的电气性的方法而产生的等离子体、通过大功率激光的照射而产生的等离子体、通过大功率电子束、离子束而产生的等离子体。无论使用哪种热等离子体法，其都是具有10000～15000K的高温部的热等离子体。并且，特别优选是能够控制超微粒的产生时间的等离子体。
[0162] 供给至具有该高温部的热等离子体中的原料在该高温部中瞬间蒸发。并且，该蒸发的原料在到达等离子体尾焰部的过程中冷凝，并在等离子体火焰外急冷凝固，而产生钙镧硼化物微粒。以使用高频热等离子体反应装置的情况为例，参照图2对合成方法详细地进行说明。
[0163] 在图2所示的高频热等离子体反应装置中，首先，通过真空排气装置，将水冷石英双管内部和反应容器26内部构成的反应体系内部抽真空后，用氩气填满该反应体系内部。然后，将选自氩气、氩气和氦气形成的混合气体(Ar-He混合气体)、或氩气和氮气形成的混合气体(Ar-N2混合气体)中的任一种气体作为等离子体气体而从等离子体气体供给喷嘴24导入反应容器内部。另一方面，作为就在等离子体区域的外侧上流动的鞘气，而从鞘气气体供给喷嘴23导入Ar-He混合气体。并且，在高频线圈22上施加交流电流，通过高频电磁场(例如频率4MHz)而产生热等离子体21。
[0164] 此处，通过原料粉末供给喷嘴25，将从气体供给装置(未图示)供给的氩气作为载气而将作为原料的混合粉体导入热等离子体中而进行给定时间反应。反应后，生成的钙镧硼化物微粒通过吸引管27而堆积在过滤器28中，而被回收。
[0165] 等离子体气体具有保持具有10000～15000K的高温部的热等离子体区域的功能，鞘气具有使反应容器内部中的石英炬的内部壁面冷却，而防止石英炬熔融的功能。此外，由于等离子体气体和鞘气影响等离子体区域的形状，因此，可以通过对这些气体的流速进行调整而对等离子体区域的形状进行控制。此外，重要的是，通过对载气流速和原料供给速度进行调整，而对生成微粒的生成时间进行控制。
[0166] (5)熔融盐电解法(Molten salt electrolysis)、其它方法
[0167] 钙镧硼化物微粒也可以通过熔融盐电解法(Molten salt electrolysis)、燃烧合成法、溶剂热法、高压釜法、湿法等来合成。
[0168] 钙镧硼化物微粒的制造方法不限于所述制造方法，只要是能够制造本发明的钙镧硼化物微粒的方法即可。
[0169] (6)制造方法的总结
[0170] 通过所述(1)～(5)中说明的制造方法而制造的钙镧硼化物微粒的粒子形状、尺寸可以在该微粒的各种制造阶段中进行控制。
[0171] 在采用通过粉碎而进行纳米微粒化的工序的情况下，根据粉碎方法而进行控制。
[0172] 钙镧硼化物，由于B(硼)的牢固的共价键结合的骨架而非常硬，因此，需要特别的方法来粉碎。例如，已知在使用介质媒介搅拌磨机的情况下，根据珠种类、珠尺寸而使粉碎模式不同，并且，即使在粉碎的初期阶段和后期阶段也会引起粉碎模式的缓慢的转变。
[0173] 在非常硬的钙镧硼化物的情况下，在粉碎的初期，处于与表面没有关系的、固体较大而破裂并逐渐变小的体积粉碎的模式。并且，在粉碎的后期时，即使对粒子施加力也不会引起整体性的破坏，其处于削磨表面而产生小粒子的表面粉碎的模式。因此，能够通过对粉碎条件进行调节，而控制粉碎微粒的形状、尺寸，并且导向主要进行发生表面粉碎的模式的状态。其结果，可以得到近似圆盘状、平板状圆柱、扁平状、薄煎饼状或平坦的圆盘状的椭球体的本发明的钙镧硼化物微粒。
[0174] 此外，在根据构建过程(Build-up process)而制造微粒的情况下，可以通过控制各个反应条件并适当地组合参数来控制粒子形状。
[0175] 例如，在湿法中，通过将氯化镧、氯化钙和硼氢化钠在中性氛围下加热至300～500℃，而制备钙镧硼化物微粒，并可以通过少量添加间苯二甲酸而使钙镧硼化物微粒的尺寸、形状发生变化。
[0176] 此外，在高压釜法中，除了反应温度、压力之外，起修饰作用的化学试剂的少量添加也成为粒子尺寸、形状控制的要点。
[0177] [c]日照屏蔽微粒分散体及其制造方法
[0178] 本发明的日照屏蔽微粒分散体是：分散有选自有机溶剂、增塑剂中的至少1种与具有所述优异的日照屏蔽特性的日照屏蔽微粒形成的混合物的液态的日照屏蔽微粒分散体，或，通过将从所述日照屏蔽微粒分散体中加热除去液态成分而成的粉末状的日照屏蔽微粒分散材料分散于树脂成分中而形成的日照屏蔽微粒分散体。使用该日照屏蔽微粒分散体，能够制造日照屏蔽微粒分散于树脂成分中的日照屏蔽树脂成形体。
[0179] 就所述日照屏蔽微粒分散体而言，除了通过公知的方法而加热除去溶液成分而得到的粉末状物质之外，可以是不除去在如上所述粉碎、表面处理工序中添加的溶液成分的液态物质，并且也可以是分散在与日照屏蔽树脂成形体中使用的树脂对应的原料中、增塑剂中的物质。这里使用的有机溶剂、增塑剂没有特别限定，可以根据形成要混合的树脂的条件等进行选择，可以利用通常性的有机溶剂、增塑剂。此外，根据需要，可以添加酸、碱来调整pH。
[0180] 作为该增塑剂，通常，如果是对于热塑性树脂使用的物质，则没有特别限定，可以是通常所使用的公知的增塑剂。例如可以使用：由一元醇或多元醇与脂肪酸合成而得到的有机酯类增塑剂，或，有机磷酸类或有机亚磷酸类等的磷酸类增塑剂等，特别是，优选由一元醇或多元醇与脂肪酸合成而得到的有机酯化合物。
[0181] 在该有机酯类增塑剂中，作为由多元醇与脂肪酸合成而得到的酯化合物，例如可举出：通过三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等的二醇与丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬酸)、癸基酸等的有机酸的反应而得到的二醇类酯等。此外，可举出：通过己二酸、癸二酸、壬二酸等的有机酸与碳原子数4～8的直链状或支链状醇的反应而得到的有机酯化合物等。
[0182] 作为所述有机酯类增塑剂的具体例，可举出：三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二正辛酸酯、三乙二醇二正庚酸酯、四乙二醇二正庚酸酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯、乙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,3-丙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,4-丙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,4-丁二醇二-2-乙基丁酸酯、1,2-丁二醇二-2-乙烯丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基己酸酯、二丙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基戊酸酯、四乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二辛酸酯、三乙二醇双(2-乙基丁酸酯)、三乙二醇二庚酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己基环己酯、己二酸庚酯与己二酸壬酯的混合物、己二酸二异壬酯、己二酸庚基壬酯、癸二酸二丁酯、油改性癸二酸醇酸酯、磷酸酯与己二酸酯的混合物、己二酸酯等。
[0183] 接下来，作为所述磷酸类增塑剂，例如可举出：磷酸三丁氧基乙酯、磷酸异癸基苯酯，亚磷酸三异丙酯等。
[0184] 并且，在所述增塑剂中，优选选自二己基己二酸酯(DHA)、三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)、四乙二醇二-2-乙基己酸酯(4GO)、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯(3GH)、四乙二醇二-2-乙基丁酸酯(4GH)、四乙二醇二庚酸酯(4G7)和三乙二醇二庚酸酯(3G7)中的至少1种。在使用聚乙烯醇缩醛树脂作为日照屏蔽微粒分散体中包含的热塑性树脂的情况下，这些增塑剂平衡性良好地具备与所述树脂的相容性、耐寒性等各种性质。并且，加工性、经济性也优异，并且，当与作为粘接力调整剂的碳原子数2～16的羧酸等有机酸、硝酸等无机酸的金属盐组合使用时，可以防止包含作为热塑性树脂的聚乙烯醇缩醛树脂的热线屏蔽膜和玻璃的粘接力随时间推移而降低。此外，从能够同时实现防止变白和防止随时间推移的粘接力降低的观点出发是适合的。需要说明的是，作为所述粘接力调整剂的羧酸等的金属盐，优选为如后所述的镁盐、钾盐。
[0185] 需要说明的是，使用增塑剂时需要留意水解。从该观点出发，在这些增塑剂中，三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯(3GH)、四乙二醇二-2-乙基己酸酯(4GO)、二己基己二酸酯(DHA)、四乙二醇二-2-乙基丁酸酯、四乙二醇二庚酸酯和三乙二醇二庚酸酯不易引起水解，故特别适合。
[0186] 所述日照屏蔽微粒分散体中的增塑剂的含量没有特别限定，相对于钙镧硼化物微粒100质量份，优选为150质量份以上4000质量份以下。当增塑剂的含量为150质量份以上时，由于确保了钙镧硼化物微粒的分散性，因此，能够确保使用了该日照屏蔽微粒分散体的夹层玻璃用中间膜的可见光透射率，同时还能够抑制雾度。此外，如果增塑剂的含量为4000质量份以下，则能够确保日照屏蔽微粒分散体的寿命。
[0187] 所述日照屏蔽微粒分散体优选含有高分子类分散剂。优选所述日照屏蔽微粒与高分子类分散剂的混合比例为：相对于日照屏蔽微粒1质量份，高分子类分散剂为0.3质量份以上且小于20质量份。
[0188] 如果相对于日照屏蔽用微粒1质量份，高分子类分散剂为0.3质量份以上，则能够避免将日照屏蔽用微粒向有机溶剂、增塑剂、树脂中导入时的凝聚等。其结果，能够抑制日照屏蔽微粒分散体的雾度。此外，当相对于日照屏蔽用微粒1质量份而小于20质量份时，日照屏蔽微粒分散体中的高分子类分散剂不会过剩，并且不会对日照屏蔽微粒分散体的耐侯性造成不良影响。
[0189] 此处，作为在得到所述日照屏蔽微粒分散体时使用的高分子类分散剂，可举出：聚丙烯酸酯类分散剂、聚氨酯类分散剂、聚醚类分散剂、聚酯类分散剂、聚酯氨基甲酸酯类分散剂等。
[0190] 作为该聚丙烯酸酯类分散剂，可举出：SAN NOPCO公司制的商品名：SN THICKENER A-850、SN THICKENER A-815、EFKA ADDITIVES B.V.公司制的商品名：EFKA4500、EFKA4530(EFKA是注册商标)、BYK-CHEMIE公司制的商品名：DISPERBYK-11(DISPERBYK是注册商标)等。
[0191] 此外，作为该聚氨酯类分散剂，可举出：EFKA ADDITIVES B.V.公司制的商品名：EFKA404、EFKA4047、EFKA4520(EFKA是注册商标)、COG NIS公司制的商品名：TEXAPHOR P0、TEXAPHOR P3、TEXAPHOR P10等(TEXAPHOR是注册商标)。
[0192] 此外，作为该聚醚类分散剂，可举出：SAN NOPCO公司制的商品名：SN THICKENER A-801、SN THICKENER A-801、SN THICKENER A-802、SN THICKENER A-803、SN THICKENER A-804、SN THICKENER A-80、楠本化成公司制的商品名：DISPARLON DA234、DISPARLON DA325等(DISPARLON是注册商标)。
[0193] 并且，作为该聚酯类分散剂，可举出：AVECIA公司制的商品名：SOLS PERSE22000、SOLSPERSE24000SC、SOLSPERSE24000GR、SOLSPERSE2000、SOLSPERSE27000、SOLSPERSE28000、SOLSPERSE3000、SOLSPERS E300、SOLSPERSE38500(SOLSPERSE是注册商标)、楠本化成公司制的商品名：DISPARLON DA70350、DISPARLON DA705、DISPARLON DA725、DISPARLON DA860、DISPARLON DA873N等(DISPARLON是注册商标)。需要说明的是，高分子类分散剂的常温下的状态为液体、固体、凝胶状中的任一者的情况都可以使用。
[0194] 需要说明的是，在日照屏蔽树脂成形体中使用的树脂为聚碳酸酯树脂的情况下，将粉末状的日照屏蔽微粒分散体添加至作为树脂的原料的2元酚类中进行熔融混合。并且，能够通过与以光气为代表的碳酸酯前体进行反应，而制备树脂中均匀分散有日照屏蔽微粒的日照屏蔽微粒分散体。此外，在日照屏蔽树脂成形体中使用的树脂为丙烯酸类树脂的情况下，将液态的日照屏蔽微粒分散体添加至作为丙烯酸类树脂的原料的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等中，并通过公知的方法而均匀混合。并且，能够通过使用悬浮聚合、本体聚合等公知的方法来使其聚合，而制备丙烯酸类树脂中均匀分散有日照屏蔽微粒的日照屏蔽微粒分散体。
[0195] 此外，还可以采用将含有未经过分散处理的钙镧硼化物微粒的日照屏蔽微粒直接添加至热塑性树脂中，并均匀地熔融混合的方法。即，钙镧硼化物微粒均匀分散于热塑性树脂中即可，不限于所述方法。
[0196] [d]含有日照屏蔽微粒的母料及其制造方法
[0197] 在使用通过所述制造方法而得到的液态或者粉末状的所述日照屏蔽微粒分散体来制造含有日照屏蔽微粒的母料的情况下，如果是使所述日照屏蔽微粒均匀分散于热塑性树脂中的方法，则可以为任选方法。
[0198] 作为实例，可以使用下述方法来制备在热塑性树脂中均匀分散有日照屏蔽微粒的混合物，所述方法为：使用带式混合机、转鼓、诺塔混合机(NAUTA MIXER)、亨舍尔混合机(HENSCHEL MIXER)、超级混合机(SUPER MIXER)、行星式混合机等的混合机和班伯里混炼机(BANBURY MIXER)、捏合机、辊、捏合机(KNEADER RUDER)、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等的混炼机而将所述日照屏蔽微粒分散体与热塑性树脂的粉粒体或颗粒和根据需要而定的其他添加剂，在除去溶剂的同时均匀地熔融混合的方法。进而，可以通过公知的方法而除去含有所述钙镧硼化物微粒的日照屏蔽微粒分散体的溶剂，并使用将得到的粉末与热塑性树脂的粉粒体或颗粒和根据需要而定的其他添加剂均匀地熔融混合的方法来制备在热塑性树脂中均匀分散有日照屏蔽微粒的混合物。
[0199] 也可以将通常性的添加剂与本发明的含有日照屏蔽微粒的母料进行混合。例如，为了根据需要而赋予该母料任意的色调，而可以与偶氮类染料、花青类染料、喹啉类、苝类染料、炭黑等通常性的热塑性树脂的着色中使用的染料、颜料进行混合。此外，可以与受阻酚类、磷类等的稳定剂；脱模剂；羟基二苯甲酮类、水杨酸类、HALS类、三唑类、三嗪类等的紫外线吸收剂；偶联剂；表面活性剂；抗静电剂等的有效表达量进行混合。
[0200] 将这样得到的混合物用排气式单螺杆或者双螺杆挤出机而进行混炼，例如，加工成颗粒状，从而能够得到本发明的含有日照屏蔽微粒的母料。
[0201] 该颗粒可以通过将最通常性的熔融挤出而成的股进行切割的方法而得到。因此，作为其形状，可举出圆柱状、棱柱状。
[0202] 此外，可以采用将熔融挤出物直接切割的所谓的热切割法。在这种情况下，通常采用接近球状的形状。
[0203] 如上所述，本发明的含有日照屏蔽微粒的母料可以采用任一形态或形状。但是，优选采用：与成形日照屏蔽树脂成形体时含有日照屏蔽微粒的母料的稀释中所使用的热塑性树脂成形材料相同的形态和形状。
[0204] 本发明的含有日照屏蔽微粒的母料中，相对于热塑性树脂，日照屏蔽微粒的含量为：相对于该热塑性树脂100质量份，为0.01质量份以上20质量份以下，更优选为0.1质量份以上10质量份以下。如果相对于热塑性树脂100质量份，日照屏蔽微粒的含量为20质量份以下，则不发生日照屏蔽微粒彼此的凝聚，该日照屏蔽微粒在树脂中的分散变得充分，并且成形得到的日照屏蔽透明树脂成形体的雾度值得到抑制。此外，通过热塑性树脂成形材料对含有日照屏蔽微粒的母料进行稀释·混炼时的稀释不均的发生得到抑制。
[0205] 另一方面，如果相对于热塑性树脂100质量份，日照屏蔽微粒的含量为0.01质量份以上，则虽然依赖于成形的日照屏蔽透明树脂成形体的厚度，但是成形的透明树脂成形体为100μm以下的膜也得到充分的日照屏蔽能力。
[0206] 就本发明的含有日照屏蔽微粒的母料中使用的热塑性树脂而言，如果是可见光区域的光线透射率高并且透明的热塑性树脂，则没有特别制限。例如，当设为3mm厚的板状成形体时，可举出：基于JIS R 3106的可见光透射率为50％以上、基于JISK7105的雾度值为30％以下的物质。
[0207] 具体而言，可优选举出：选自聚碳酸酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酯树脂等、聚苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物(MS树脂)、聚醚砜树脂、氟类树脂、乙烯基类树脂和聚烯烃树脂的树脂组中的1种树脂，或，选自所述树脂组中的2种以上的树脂的混合物，或，选自所述树脂组中的2种以上的树脂的共聚物。
[0208] 然而，在目的是将使用所述含有日照屏蔽微粒的母料而形成的日照屏蔽树脂成形体适用于各种建筑物、车辆的窗户材料等的情况下，如果考虑透明性、耐冲击性、耐侯性等，则更优选丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、氟类树脂。
[0209] 以下，对代表性的树脂，按照(1)聚碳酸酯树脂、(2)丙烯酸类树脂、(3)聚酯树脂、(4)聚醚酰亚胺树脂、(5)聚苯乙烯树脂、(6)(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物(MS树脂)、(7)氟类树脂、(8)乙烯基类树脂、(9)聚烯烃树脂、的顺序进行说明。
[0210] (1)聚碳酸酯树脂
[0211] 作为聚碳酸酯树脂，优选芳香族聚碳酸酯。
[0212] 进一步，作为该芳香族聚碳酸酯，优选由以2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷为代表的二元酚类化合物的一种以上与以光气或碳酸二苯酯等为代表的碳酸酯前体，通过界面聚合、熔融聚合或固相聚合等的公知的方法而得到的聚合物。
[0213] 此处，作为二元酚类化合物，例如可举出：双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)辛烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷等的双(羟基芳基)烷烃类；1,1-双(4-羟苯基)环戊烷、1,1-(4-羟苯基)环己烷等的双(羟基芳基)环烷烃类；4,4’-二羟基二苯醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)醚等的二羟基芳基醚类；4,4’-二羟基二苯基硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚等的二羟基二芳基硫醚类；4,4’-二羟基二苯基亚砜、双(4-羟基-3-甲基苯基)亚砜等的二羟基二芳基亚砜类；4,
4’-二羟基二苯砜、双(4-羟基-3-甲基苯基)砜等的二羟基二芳基砜类；4,4-双酚等。此外，例如还可以使用：间苯二酚和3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-异丙苯基间苯二酚、2,3,4,6-四氟间苯二酚、2,3,4,6-四溴间苯二酚等的取代间苯二酚；邻苯二酚；对苯二酚；和3-甲基对苯二酚、
3-乙基对苯二酚、3-丙基对苯二酚、3-丁基对苯二酚、3-叔丁基对苯二酚、3-苯基对苯二酚、
3-异丙苯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚等的取代对苯二酚等；和2,2,2’,2’-四氢-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双(1H-茚)-7,7’二醇等。这些二元酚类化合物可以单独使用一种，并且，也可以组合使用二种以上。
4’-二羟基二苯砜、双(4-羟基-3-甲基苯基)砜等的二羟基二芳基砜类；4,4-双酚等。此外，例如还可以使用：间苯二酚和3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-异丙苯基间苯二酚、2,3,4,6-四氟间苯二酚、2,3,4,6-四溴间苯二酚等的取代间苯二酚；邻苯二酚；对苯二酚；和3-甲基对苯二酚、
3-乙基对苯二酚、3-丙基对苯二酚、3-丁基对苯二酚、3-叔丁基对苯二酚、3-苯基对苯二酚、
3-异丙苯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚等的取代对苯二酚等；和2,2,2’,2’-四氢-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双(1H-茚)-7,7’二醇等。这些二元酚类化合物可以单独使用一种，并且，也可以组合使用二种以上。
[0214] 与这些二元酚类化合物反应的以光气或碳酸二苯酯等为代表的碳酸酯前体也没有特别制限，例如可举出：碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等，但不限于这些。优选使用碳酸二苯酯。这些碳酸酯前体可以单独使用一种，并且，也可以组合使用二种以上。
[0215] 当制造聚碳酸酯时，作为酸成分，可以含有二羧酸或二羧酸酯。作为二羧酸和二羧酸酯的实例，可举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二苯酯、间苯二甲酸二苯酯等的芳香族二羧酸类；琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸(Sebacic acid)、癸二酸(Decanedioicacid)、十二烷二酸、癸二酸二苯酯、癸二酸二苯酯、十二烷二酸二苯酯等的脂肪族二羧酸类；环丙烷二羧酸、1,2-环丁烷二羧酸、1,3-环丁烷二羧酸、1,2’-环戊烷二羧酸、1,3-环戊烷羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、环丙烷二羧酸二苯酯、1,2-环丁烷二羧酸二苯酯、1,3-环丁烷二羧酸二苯酯、1,2-环戊烷二羧酸二苯酯、1,3-环戊烷二羧酸二苯酯、1,2-环己烷二羧酸二苯酯、1,4-环己烷二羧酸二苯酯等的脂环族二羧酸类。这些二羧酸或二羧酸酯可以单独使用一种，并且，也可以组合使用二种以上。二羧酸或二羧酸酯在所述碳酸酯前体中，优选以50摩尔％以下，更优选以30摩尔％以下的量而被含有。
[0216] 在制造聚碳酸酯时，可以使用1分子中具有3个以上的官能团的多官能性化合物。作为这些多官能性化合物，优选具有酚性羟基或羧基的化合物，特别优选含有3个酚性羟基的化合物。
[0217] (2)丙烯酸类树脂
[0218] 作为丙烯酸类树脂，可举出将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯用作主原料，并根据需要而将具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等用作共聚成分而得的聚合物或共聚物。此外，进一步可以使用多级聚合而成的丙烯酸类树脂。
[0219] (3)聚酯树脂
[0220] 作为聚酯树脂，可举出使二羧酸化合物和/或二羧酸的酯形成性衍生物、和二醇化合物和/或二醇化合物的酯形成性衍生物进行聚合而成的树脂。作为其具体例，可举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸六亚甲酯、对苯二甲酸聚环己烷-1,4-二甲酯、对苯二甲酸新戊酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸六亚甲酯等、或这些的共聚聚酯。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0221] (4)聚醚酰亚胺树脂
[0222] 作为聚醚酰亚胺树脂，是含有脂肪族、脂环族或芳香族类的醚单元与环状酰亚胺基作为重复单元的聚合物，如果是具有熔融成形性的聚合物，则没有特别限定。此外，如果在不破坏本发明的效果的范围内，则聚醚酰亚胺的主链可以含有环状酰亚胺、醚键以外的结构单元，例如，芳香族、脂肪族、脂环族酯单元、氧羰基单元等。
[0223] (5)聚苯乙烯树脂
[0224] 聚苯乙烯树脂是使芳香族乙烯基类单体聚合而得到的聚合物，或使芳香族乙烯基类单体和可以与其共聚的其他乙烯基类单体共聚而得到的共聚物。作为该芳香族乙烯基类单体，可举出：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯和二乙烯基苯等。其中，从反应的容易度、入手的容易度等的方面出发，优选使用苯乙烯和α-甲基苯乙烯。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0225] (6)(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物(MS树脂)
[0226] (甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物(MS树脂)例如是(甲基)丙烯酸烷基酯与苯乙烯等的芳香族乙烯基类单体的共聚物，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸硬脂酯等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0227] (7)氟类树脂
[0228] 作为氟类树脂，也可以使用：聚氟乙烯、聚二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-二氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物等。此外，四氟乙烯·全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物、乙烯·四氟乙烯共聚物、乙烯·氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯聚合物、聚偏二氟乙烯、氟乙烯等。
[0229] (8)乙烯基类树脂
[0230] 作为乙烯基类树脂，例如可举出：以聚乙烯醇缩丁醛为代表的聚乙烯醇缩醛、聚氯乙烯、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、氯乙烯-乙烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙酸乙烯酯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚乙烯醇缩醛-聚乙烯醇缩丁醛混合物等。
[0231] (9)聚烯烃树脂
[0232] 聚烯烃树脂可举出：包含乙烯的α-烯烃的均聚物、包含2种以上的α-烯烃的共聚物(也包含无规、嵌段、接枝等任一共聚物)或烯烃类弹性体。作为乙烯均聚物，包括：低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)等，作为丙烯聚合物，不限于丙烯均聚物，也包含丙烯与乙烯的共聚物。所述烯烃类弹性体是乙烯与1种以上的乙烯以外的α-烯烃(例如，丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等)的共聚物，可举出：乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯丁烯共聚物(EBR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)等。
[0233] [e]日照屏蔽树脂成形体及其制造方法
[0234] 本发明的日照屏蔽树脂成形体通过下述方式而得到：对于通过所述方法而得到的含有日照屏蔽微粒的母料，通过与该含有日照屏蔽微粒的母料中所含有的热塑性树脂同种类的热塑性树脂成形材料，或，与该含有日照屏蔽微粒的母料中所含有的热塑性树脂具有相容性并且不同种类的热塑性树脂成形材料，进行稀释·混炼，进一步成形为给定的形状。
[0235] 该日照屏蔽透明树脂成形体的形状可以根据需要而成形为任意的形状，例如可以成形为平面状和曲面状。并且，该日照屏蔽透明树脂成形体的厚度可以根据需要而调整为从板状至膜状的任意的厚度。进一步使该日照屏蔽透明树脂成形体形成为平面状而得到的树脂片，可以通过后处理而成形为球面状等任意的立体形状。
[0236] 作为该日照屏蔽透明树脂成形体的成形方法，可举出：注塑成形、挤出成形、压缩成形或旋转成形等的任意的方法。特别是，适合采用通过注塑成形而得到成形品的方法和通过挤出成形而得到成形品的方法。作为通过挤出成形而得到板状、膜状的成形品的方法，包括：通过将使用T型模头等的挤出机而挤出的熔融热塑性树脂在通过冷却辊而冷却的同时进行收回的方法而制造的方法。
[0237] 并且，该注塑成形品适合在车辆的窗户玻璃、车顶等的车体中使用，通过挤出成形而得到的板状、膜状的成形品适合在拱廊、车棚等的建造物中使用。
[0238] [f]日照屏蔽树脂叠层体及其制造方法
[0239] 通过所述制造方法而得到的、含有钙镧硼化物微粒的日照屏蔽微粒均匀分散于热塑性树脂中而成的日照屏蔽树脂成形体，其本身可以在窗户玻璃、拱廊等的结构材料中使用。此外，可以通过任意的方法而叠层在无机玻璃、树脂玻璃、树脂膜等的其他透明成形体上，作为一体化的日照屏蔽树脂叠层体而在结构材中使用。
[0240] 例如，通过热层压法而使预先成形为膜状的日照屏蔽树脂成形体叠层一体化在无机玻璃上，而可以得到具有日照屏蔽功能、防飞散功能的日照屏蔽树脂叠层体。此外，通过热层压法、共挤出法、压制成形法、注塑成形法等，而在进行日照屏蔽树脂成形体的成形的同时叠层一体化在其他透明成形体上，从而可以得到日照屏蔽树脂叠层体。所述日照屏蔽树脂叠层体可以在有效地发挥各成形体具有的优点的同时补足彼此的缺点，从而作为更有用的结构材料而使用。
[0241] 此外，例如，在使用所述含有日照屏蔽微粒的母料而得到的成形为片状的日照屏蔽聚碳酸酯树脂成形体的上表面或两表面上，将别的聚碳酸酯片作为用于对所述成形体进行保护的盖覆(Cap)层而进行接合，从而可以用作日照屏蔽树脂叠层体。
[0242] 就聚碳酸酯树脂而言，通常紫外线导致的黄变等的劣化倾向较大。因此，向该盖覆(Cap)层、成为核心的片状树脂主体添加相当量的紫外线吸收剂而抑制紫外线的影响的方式是工业上通常使用的方法。
[0243] 通常优选所述盖覆(Cap)层具有约10～120μm的平均厚度。例如，更优选将盖覆(Cap)层的厚度设为约15～100μm。在另一个实施方式中，更优选将盖覆(Cap)层的厚度设为约20～90μm。在另一实施方式中，进一步优选将盖覆(Cap)层的厚度设为约25～80μm。
[0244] 日照屏蔽树脂叠层体，通常可以通过下述方式来制造：挤出成形日照屏蔽树脂叠层体后，通过辊磨机或辊堆叠(roll stack)而将该单层的日照屏蔽树脂叠层体的各片进行叠层，得到多层片。该多层片的各层的挤出成形可以通过单螺杆挤出机或双螺杆挤出机来实施。通过单螺杆挤出机而将单层的各片挤出成形，将这些片用辊磨机进行叠层，而使得片状的日照屏蔽树脂成形体可以制造多层叠层而成的日照屏蔽树脂叠层体。
[0245] 更优选使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机而共挤出多个片层，也可以使用适宜的辊磨机而叠层这些层。根据需要，辊磨机可以是两辊磨机或三辊磨机。在多层片的制造中，通常优选基于单螺杆挤出机的多个层的共挤出。
[0246] 可以在所述日照屏蔽树脂成形体、日照屏蔽树脂叠层体的表面上进一步形成日照屏蔽膜、紫外线吸收膜。例如，可以向日照屏蔽树脂成形体上、日照屏蔽树脂叠层体上涂布将ITO微粒、ATO微粒分散在各种粘合剂中而得到的涂布液，而在该日照屏蔽树脂成形体、日照屏蔽树脂叠层体的表面上进一步形成日照屏蔽膜。
[0247] 此外，可以向所述日照屏蔽树脂成形体、日照屏蔽树脂叠层体的表面上涂布将苯并三唑类、二苯甲酮类等的紫外线吸收剂溶解在各种粘合剂中而得到的涂布液，并使其固化而形成紫外线吸收膜。可以通过该紫外线吸收膜的形成，而进一步提高该日照屏蔽树脂成形体、日照屏蔽树脂叠层体的耐侯性。特别是，在构成日照屏蔽树脂成形体、日照屏蔽树脂叠层体的热塑性树脂的主成分为聚碳酸酯等的紫外线导致的劣化较大的树脂的情况下，可以通过在该日照屏蔽树脂成形体中、日照屏蔽树脂叠层体中，或，在与该日照屏蔽树脂成形体、日照屏蔽树脂叠层体密合而接合的盖覆(Cap)层等的树脂片中分散含有苯并三唑类、二苯甲酮类、三嗪类等的有机紫外线吸收剂、氧化锌、氧化铁、氧化铈等的无机紫外线吸收微粒，而显著延长作为主体的日照屏蔽树脂成形体、日照屏蔽树脂叠层体的寿命。
[0248] 需要说明的是，所述日照屏蔽树脂叠层体中，就不包含日照屏蔽微粒而叠层的树脂成形体的树脂原料而言，只要是具有透射性并且散射较少的无色透明的树脂，就没有特别限定。例如可以适当优选使用：聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、氟类树脂、聚酯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚烯烃类树脂、氯乙烯树脂、氟乙烯树脂等。
[0249] 以下，对代表性的树脂，按照(1)聚碳酸酯树脂、(2)丙烯酸类树脂、(3)聚醚酰亚胺树脂、(4)氟类树脂、(5)聚酯树脂、(6)总结的顺序进行说明。
[0250] (1)聚碳酸酯树脂
[0251] 聚碳酸酯树脂是使2元酚类与碳酸酯类前体通过溶液法或熔融法而进行反应，从而得到的物质。
[0252] 作为该2元酚，可举出：2,2-双(4-羟苯基)丙烷[双酚A]、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)砜等作为代表例。此外，2元酚为双(4-羟苯基)烷烃类，特别优选为以双酚A为主成分的物质。
[0253] (2)丙烯酸类树脂
[0254] 作为丙烯酸类树脂，可使用将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯用作主原料，并根据需要而将具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等用作共聚成分而得的聚合物或共聚物。此外，进一步可以使用多级聚合而成的丙烯酸类树脂。
[0255] (3)聚醚酰亚胺树脂
[0256] 作为聚醚酰亚胺树脂，是含有脂肪族、脂环族或芳香族类的醚单元与环状酰亚胺基而作为重复单元的聚合物，如果是具有熔融成形性的聚合物，则没有特别限定。此外，如果在不破坏本发明的效果的范围内，则聚醚酰亚胺的主链可以含有环状酰亚胺、醚键以外的结构单元，例如，芳香族、脂肪族、脂环族酯单元、氧羰基单元等。
[0257] (4)氟类树脂
[0258] 作为氟类树脂，只要是分子结构中含有氟的树脂即可，例如可举出：四氟乙烯树脂、三氟乙烯树脂、二氟乙烯树脂、一氟乙烯树脂等，也可以是这些的混合物。
[0259] (5)聚酯树脂
[0260] 作为聚酯树脂，可以适当使用通过酸成分与二醇成分的缩聚而得到的线性饱和聚酯树脂，具体而言，可以使用：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。此处，作为酸成分，可以使用：苯二甲酸、苯二甲酸酐、癸二酸、壬二酸等的饱和二元酸、二聚酸等的1种或2种以上，作为二醇成分，可以使用：乙二醇、丙二醇、癸二醇、十二烷二醇、十六烷二醇、双酚化合物及其环氧乙烷或环氧丙烷加成产物等的1种或2种以上。
[0261] (6)总结
[0262] 将含有所述钙镧硼化物微粒的日照屏蔽微粒作为日照屏蔽成分而使用，并使用均匀分散于热塑性树脂成分中的本发明的含有日照屏蔽微粒的母料，从而得到成形为片状的日照屏蔽树脂成形体。根据该方法，无需使用高成本的物理成膜法、复杂的粘接工序，就可以提供具有日照屏蔽功能并且在可见光区域中具有高透射性的日照屏蔽树脂成形体、日照屏蔽树脂叠层体。
[0263] 此外，如上所述，与通常性的有机颜料、无机日照屏蔽材料相比，本发明中使用的钙镧硼化物微粒的红外线的吸收系数较大，可以通过少量的添加而发挥红外线屏蔽效果。因此，可以降低材料成本。本发明的钙镧硼化物微粒通常优选以每单元面积约0.01～
12.0g/m2的量而进行使用。此外，在其他实施方式中，更优选以约0.3～6.0g/m2的量而进行使用。此外，在另一个实施方式中，进一步优选以约0.5～3.5g/m2的量而进行使用。
12.0g/m2的量而进行使用。此外，在其他实施方式中，更优选以约0.3～6.0g/m2的量而进行使用。此外，在另一个实施方式中，进一步优选以约0.5～3.5g/m2的量而进行使用。
[0264] [实施例]
[0265] 以下，在参照实施例的同时对本发明具体性地进行说明。但是，本发明不限于该实施例。
[0266] 需要说明的是，就得到的样品的可见光透射率VLT(波长380～780nm)和日照透射率ST(波长380～2600nm)而言，使用日立制作所(株式会社)制的分光光度计U-4000而对光学特性进行测定，并根据JIS R3106而算出。
[0267] 分散于有机溶剂中的日照屏蔽微粒的粒度分布和平均粒径使用日机装(株式会社)的NANOTRAC型号UPA-150而进行测定。
[0268] 雾度值，使用村上色彩技术研究所制HR-200而测定。
[0269] 耐侯性试验通过下述方式来进行评价：将制备的日照屏蔽树脂成形体、日照屏蔽树脂叠层体投入根据ISO4892-2的试验循环而进行运转的氙灯老化测试仪(Sunshine Weather Ometer)(ATLAS公司制Ci4000)中500小时，测定投入前后的可见光透射率的差(ΔVLT)。
[0270] (实施例1)
[0271] 称量氧化钙CaO、二氧化镧La2O3、碳化硼B4C以使得Ca:La＝0.26:0.74、(Ca+La):B＝1:6(原子比)，并使用小型真空研磨机(株式会社ISHIKAWA KOJO制16-Z)进行充分混合而得到混合粉。将得到的混合粉投入能够对碳酸气体、水分等的生成气体进行脱气并且带有盖的碳坩埚中并设置在立式真空烧制炉中。并且，在真空中以每小时300℃的速度而进行升温，并在1650℃下保持18小时后，切断炉的电源进行自然降温而得到粉体。
[0272] 得到的粉体的外观为深蓝紫色，并且XRD测定的结果，得到与LaB6相同体心立方晶单相的衍射图案。通过SEM-EDX而进行组成分析，其结果：在粒子间几乎一样地得到Ca:La:B＝0.26:0.74:6(原子比)左右的分析结果。因此，确认了能够制造包含Ca0.26La0.74B6的组成的粒子的粉末。
[0273] 将得到的Ca0.26La0.74B6粉末200g、乙二醇700g和300g的聚丙烯酸酯类高分子分散剂(固体成分150g)进行混合，并与0.5mm直径的ZrO2珠粒一起填充至油漆搅拌器(浅田铁工株式会社制)而进行10小时粉碎·分散处理，并暂时回收，然后使用0.1mm直径的ZrO2珠粒并进行10小时粉碎·分散处理，制备日照屏蔽微粒分散液A1。得到的日照屏蔽微粒分散液A1中的Ca0.26La0.74B6粉的平均粒径为39nm。
[0274] 通过X射线小角散射法而对q＝4πsinθ/λ和散射强度I(q)的关系进行对数-对数绘图，并对日照屏蔽微粒分散液A1中的Ca0.26La0.74B6组成的微粒形状进行评价，其结果，得到Ve＝-2.4，并且发现形状的圆盘倾向较强。
[0275] 此外，通过透射电子显微镜而对得到的Ca0.26La0.74B6组成的粒子形状进行观察，并对50个的粒子中的长轴和短轴进行测定。其结果，判断平均形状为长径比d/h＝12.7的圆盘状圆柱或圆盘状椭球体。
[0276] 接下来，将日照屏蔽微粒分散液A1以使得Ca0.26La0.74B6粉末的浓度为0.2质量％的方式而通过乙二醇进行稀释，得到液态的日照屏蔽微粒分散体A2。相对于日照屏蔽微粒1质量份，该液态的日照屏蔽微粒分散体A2中包含0.75质量份的高分子类分散剂。
[0277] 将该液态的日照屏蔽微粒分散体A2的30质量％与对苯二甲酸70质量％进行混合，然后，在高温真空混合槽中进行酯化、缩聚反应，制备作为含有日照屏蔽微粒的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的日照屏蔽微粒分散体A3。
[0278] 使用搅拌机、双螺杆挤出机(东洋精机制作所制)而将该日照屏蔽微粒分散体A3均匀地熔融混合后，使用T型模头而挤出成形为厚度50μm，制备日照屏蔽微粒均匀分散于整体中的片状的日照屏蔽树脂成形体。该片状的日照屏蔽树脂成形体所含有的Ca0.26La0.74B6微粒的含量为0.30g/m2。
[0279] 轻轻地对得到的日照屏蔽树脂成形体的表面进行研磨后，使用所述测定方法而对光学特性进行测定。其结果，得到在可见光区域的透射率高，并在近红外区域的波长1233nm附近具有强吸收引起的谷的透射曲线，得到可见光透射率为56.2％，日照透射率为32.4％，雾度为1.4％。
[0280] 即，确定是具有非常强的红外吸收，并且，明亮且没有起雾的透明片。此外，老化测试仪(Weather Ometer)500小时后的可见光透射率的变化(透射率差)为1.4％，表明其具有充分的实用耐侯性。
[0281] 以上说明的实施例1的日照屏蔽微粒分散液、日照屏蔽微粒分散体和日照屏蔽微粒母料的组成和制造条件、实施例1的日照屏蔽树脂叠层体的制造条件、结构和光学特性表示在表1～3中。
[0282] 以下，实施例2～6、比较例1、2中也同样表示在表1～3中。
[0283] (实施例2)
[0284] 将实施例1中得到的钙镧硼化物Ca0.26La0.74B6粉末75g、甲苯850g和适量的聚丙烯酸酯类高分子分散剂(固体成分50质量％)进行混合，使用直径0.3mm的ZrO2珠粒并进行5小时的珠磨机(ASHIZAWA FINETECH株式会社制)混合，制备日照屏蔽微粒分散液B1(钙镧硼化物微粒分散液(Ca0.26La0.74B6浓度：6.5质量％))。
[0285] 该日照屏蔽微粒分散液B1中的Ca0.26La0.74B6粉的平均粒径为46nm。
[0286] 通过X射线小角散射法而对q＝4πsinθ/λ和散射强度I(q)的关系进行对数-对数绘图，而对Ca0.26La0.74B6组成的粒子形状进行评价，其结果，得到Ve＝-3.2，发现形状的圆盘倾向较强。
[0287] 此外，通过透射电子显微镜而对得到的Ca0.26La0.74B6组成的粒子形状进行观察，并对50个的粒子中的长轴和短轴进行测定。其结果，判断平均形状为长径比d/h＝7.0的圆盘状圆柱或椭球体。
[0288] 此外，向所述分散液B1：500g中添加聚丙烯酸酯类高分子分散剂(固体成分50质量％)和甲苯以使得分散液的总量变为695g。并且，在进行搅拌的同时在60℃的减压下而完全地除去溶剂，而得到实施例2的日照屏蔽微粒分散体B2(Ca0.26La0.74B6浓度：25质量％)。需要说明的是，相对于Ca0.26La0.74B61质量份，高分子类分散剂的混合比例为3.0质量份。
[0289] 将得到的日照屏蔽微粒分散体B2添加至作为热塑性树脂的聚碳酸酯树脂粉末中(其中，将分散体B2设为0.0383质量％，将聚碳酸酯树脂设为99.9617质量％)，并使用搅拌机而均匀地进行混合。然后，使用双螺杆挤出机而进行熔融混炼，使用T型模头而挤出成形为厚度2.0mm，得到钙镧硼化物微粒均匀分散于树脂整体中的片状的日照屏蔽树脂成形体。此时，树脂片中的Ca0.26La0.74B6微粒的添加量为0.23g/m2。
[0290] 轻轻地对得到的日照屏蔽树脂成形体的表面进行研磨，并对光学特性进行测定。其结果，与实施例1同样，得到在可见光区域的透射率高，并在近红外区域的波长1233nm附近具有强吸收引起的谷的透射曲线，得到可见光透射率为61.9％，日照透射率为38.3％，雾度为1.6％。即，确定是具有非常强的红外吸收，并且，明亮且没有起雾的透明片。
[0291] 此外，老化测试仪(Weather Ometer)500小时后的可见光透射率的变化(透射率差)为1.6％，表示其具有充分的实用耐侯性。
[0292] (实施例3)
[0293] 称量氧化钙CaO、二氧化镧La2O3、硼氢化钠NaBH4以使得Ca:La＝1:1，(Ca+La):B＝1:6(原子比)，并使用小型真空研磨机(株式会社ISHIKAWA KOJO制16-Z)进行充分混合而得到混合粉。将得到的混合粉投入带有盖的碳坩埚中并设置在立式真空烧制炉内部，在真空中以每小时300℃的速度而进行升温，并在1250℃下保持4小时保持后，切断炉的电源进行自然降温而得到粉体。
[0294] 得到的粉体的外观为蓝紫色，并且XRD测定的结果，得到与LaB6相同体心立方晶单相的衍射图案。通过SEM-EDX而进行组成分析，其结果：在粒子间几乎一样地得到Ca:La:B＝1:1:12(原子比)左右的分析结果。因此，确认了能够制造Ca0.5La0.5B6的组成的粒子。
[0295] 将得到的钙镧硼化物Ca0.5La0.5B6粉末75g、甲苯850g和适量的聚丙烯酸酯类高分子分散剂(固体成分50质量％)进行混合，并使用直径0.3mm的ZrO2珠粒进行5小时珠磨机(ASHIZAWA FINETECH株式会社制)混合，制备钙镧硼化物微粒分散液C1(Ca0.5La0.5B6：浓度：6.5质量％)。该钙镧硼化物微粒分散液C1中的Ca0.5La0.5B6粉的平均粒径为36nm。
[0296] 通过X射线小角散射法而对q＝4πsinθ/λ和散射强度I(q)的关系进行对数-对数绘图，并对粒子形状进行评价，得到Ve＝-3.3，并且发现形状的圆盘倾向较强。
[0297] 通过透射电子显微镜而对得到的Ca0.6La0.5B6组成的粒子形状进行观察，从对50个的粒子中的长轴和短轴进行测定的结果出发，判断平均形状为长径比d/h＝5.2的圆盘状圆柱或椭球体。
[0298] 在钙镧硼化物微粒分散液C1：500g中添加聚丙烯酸酯类高分子分散剂(固体成分50质量％)和甲苯以使得分散液的总量变为840g，并且在进行搅拌的同时在60℃的减压下而完全地除去溶剂，而得到实施例3的日照屏蔽微粒分散体C2(Ca0.5La05B6浓度：21.31质量％)。需要说明的是，相对于Ca0.5La0.5B61质量份，高分子类分散剂的混合比例为7.4质量份。
[0299] 将得到的日照屏蔽微粒分散体C2添加至作为热塑性树脂的聚碳酸酯树脂粉末中(将分散体C2设为0.0508质量％，将聚碳酸酯树脂设为99.9492质量％)，并使用搅拌机而均匀地进行混合。然后，使用双螺杆挤出机而进行熔融混炼，并使用T型模头而挤出成形为厚度2.0mm，得到钙镧硼化物微粒均匀分散于聚碳酸酯树脂整体中的片状的日照屏蔽树脂成形体。
[0300] 此时，树脂片中的Ca0.5La0.5B6微粒的添加量为0.26g/m2。
[0301] 将苯并三唑(UV吸收剂)10质量％和包含少量的引发剂的聚碳酸酯树脂粉末90质量％进行混合，并使用搅拌机而均匀地进行混合。然后，使用单螺杆挤出机而进行熔融混炼，并使用T型模头而挤出成形为厚度70μm，而得到作为盖覆(Cap)层的片状的聚碳酸酯树脂成形体。
[0302] 将得到的均匀分散有钙镧硼化物微粒的片材和作为盖覆(Cap)层的片材一起通过辊而进行贴合，得到2层结构的日照屏蔽树脂成形体。
[0303] 轻轻地对该2层结构的日照屏蔽树脂成形体的表面进行研磨，并对光学特性进行测定，其结果，得到在可见光区域的透射率高，并在近红外区域的波长1515nm附近具有强吸收引起的谷的透射曲线，得到可见光透射率为58.4％，日照透射率为38.8％，雾度为1.8％。即，确定是具有非常强的红外吸收，并且，明亮且没有起雾的透明片。
[0304] 老化测试仪(Weather Ometer)500小时后中的可见光透射率的变化(透射率差)仅为0.3％，表示其具有充分的实用耐侯性。需要说明的是，老化测试仪(Weather Ometer)试验中的UV光从盖覆(Cap)层侧入射。
[0305] (实施例4)
[0306] 以与实施例3同样的方式得到日照屏蔽微粒分散体C2。将该日照屏蔽微粒分散体C2添加至聚碳酸酯树脂粉末中(将分散体C2设为0.0547质量％，将聚碳酸酯树脂设为99.9453质量％)，并使用搅拌机而均匀地进行混合。然后，使用双螺杆挤出机而进行熔融混炼，并使用T型模头而挤出成形为厚度2.0mm，得到钙镧硼化物微粒均匀分散于树脂整体中的片状的日照屏蔽树脂成形体。
[0307] 此时，树脂片中的Ca0.5La0.5B6微粒的添加量为0.28g/m2。
[0308] 将苯并三唑(UV吸收剂)10质量％和包含少量的引发剂的聚碳酸酯树脂粉末90质量％进行混合，并使用搅拌机而均匀地进行混合。然后，使用单螺杆挤出机而进行熔融混炼，并使用T型模头而挤出成形为厚度70μm，得到作为盖覆(Cap)层的片状的聚碳酸酯树脂成形体。
[0309] 通过作为盖覆(Cap)层的片材，从两侧夹持得到的均匀分散有钙镧硼化物微粒的片材，并一起通过辊而进行贴合，得到3层结构的日照屏蔽树脂成形体。
[0310] 轻轻地对该3层结构的日照屏蔽树脂成形体的表面进行研磨，并对光学特性进行测定，其结果，得到在可见光区域的透射率高，并在近红外区域的波长1515nm附近具有强吸收引起的谷的透射曲线，得到可见光透射率为55.3％，日照透射率为34.6％，雾度为2.1％。即，确定是具有非常强的红外吸收，并且，明亮且没有起雾的透明片。
[0311] 老化测试仪(Weather Ometer)500小时后中的可见光透射率的变化(透射率差)仅为0.3％，表示其具有充分的实用耐侯性。
[0312] (实施例5)
[0313] 称量氧化钙CaO、二氧化镧La2O3、硼氢化钠NaBH4以使得Ca:La＝3:1，(Ca+La):B＝1:6(原子比)，并使用小型真空研磨机(株式会社ISHIKAWA KOJO制16-Z)进行充分混合而得到混合粉。将得到的混合粉投入带有盖的碳坩埚中并设置在立式真空烧制炉内部，在真空中以每小时300℃的速度而进行升温，并在1250℃下保持4小时保持后，切断炉的电源进行自然降温而得到粉体。
[0314] 得到的粉体的外观为蓝紫色，并且XRD测定的结果，得到与LaB6相同体心立方晶单相的衍射图案。通过SEM-EDX而进行组成分析，其结果：在粒子间几乎一样地得到Ca:La:B＝3:1:24(原子比)左右的分析结果。因此，确认了能够制造Ca0.75La0.25B6的组成的粒子。
[0315] 将得到的钙镧硼化物Ca0.75La0.25B6粉末260g和2-丙醇1688g进行搅拌混合，进一步添加52g氟烷基硅烷化合物KBM-7103(GE TOSHIBA SILICONES制)，而制备浆料。使该浆料与0.3mm粒径的ZrO2珠粒一起在介质搅拌磨机(卧式圆筒形环型，ASHIZAWA FINETECH株式会社制)中进行粉碎分散处理，得到平均粒径为39nm的用氟烷基硅烷化合物包覆的钙镧硼化物微粒分散液D1。
[0316] 通过X射线小角散射法而对q＝4πsinθ/λ和散射强度I(q)的关系进行对数-对数绘图，并对粒子形状进行评价，得到Ve＝-2.8，并且发现形状的圆盘倾向较强。
[0317] 此外，通过透射电子显微镜而对得到的Ca0.6La0.5B6组成的粒子形状进行观察，从对50个的粒子中的长轴和短轴进行测定的结果出发，判断平均形状为长径比d/h＝6.9的圆盘状圆柱或椭球体。
[0318] 将9.75g在2-丙醇中包含作为丙烯酸类树脂防凝聚剂的包含聚(甲基丙烯酸2-甲基丙酯)的BR-105(MITSUBISHI RAYON公司制)40质量％的液体，向所述分散液D1：10g进行添加混合而得到混合液。
[0319] 从得到的混合液中挥散2-丙醇，得到在丙烯酸类树脂防凝聚剂中均匀分散有用氟烷基硅烷化合物包覆的钙镧硼化物的分散体D2。相对于钙镧硼化物粉末1质量份，使该分散体D2中含有3质量份防凝聚剂。
[0320] 向丙烯酸类树脂(住友化学制)添加分散体D2以使得钙镧硼化物含量为0.87质量％，并进行均匀混合。然后，使用双螺杆挤出机而进行熔融混炼，将挤出的直径3mm的股切割成颗粒状，得到以钙镧硼化物和丙烯酸类树脂为主成分的母料。
[0321] 将得到的母料与丙烯酸类树脂(住友化学制)进行均匀混合后，通过注塑成形机并使用T型模头而得到10cm×5cm，厚度2.0mm的片状成形体。
[0322] 需要说明的是，就母料和丙烯酸类树脂粉末的混合比例而言，以使得到的2.0mm厚的片状成形体含有0.28g/m2钙镧硼化物微粒Ca0.75La0.25B6的方式而进行制备。
[0323] 轻轻地对得到的日照屏蔽树脂成形体的表面进行研磨，并对光学特性进行测定结果，得到在可见光区域的透射率高，并在近红外区域的波长1813nm附近具有强吸收引起的谷的透射曲线，得到可见光透射率为63.6％，日照透射率为45.5％，雾度为1.5％。即，确定是具有非常强的红外吸收，并且，明亮且没有起雾的透明片。
[0324] 老化测试仪(Weather Ometer)500小时后中的可见光透射率的变化(透射率差)为2.4％，表示其具有充分的实用耐侯性。
[0325] (实施例6)
[0326] 使用实施例5中使用的钙镧硼化物Ca0.75La0.25B6粉末，以与实施例4同样的操作，而得到具有盖覆(Cap)层的3层结构的日照屏蔽树脂成形体。
[0327] 需要说明的是，此时，以使2.0mm厚的片状成形体含有0.33g/m2钙镧硼化物微粒的方式而进行制备。
[0328] 轻轻地对该3层结构的日照屏蔽树脂成形体的表面进行研磨，并对光学特性进行测定，其结果，与实施例5同样，得到在可见光区域的透射率高，并在近红外区域的波长1813nm附近具有强吸收引起的谷的透射曲线，得到可见光透射率为60.1％，日照透射率为
43.2％，雾度为1.7％。即，确定是具有非常强的红外吸收，并且，明亮且没有起雾的透明片。
43.2％，雾度为1.7％。即，确定是具有非常强的红外吸收，并且，明亮且没有起雾的透明片。
[0329] 此外，老化测试仪(Weather Ometer)500小时后的可见光透射率的变化(透射率差)仅为0.4％，表示其具有充分的实用耐侯性。
[0330] (比较例1)
[0331] 称量氧化钙CaO、二氧化镧La2O3、碳化硼B4C以使得Ca:La＝1:19，(Ca+La):B＝1:6(原子比)，并使用小型真空研磨机(株式会社ISHIKAWA KOJO制16-Z)进行充分混合而得到混合粉。将得到的混合粉投入能够对碳酸气体、水分等的生成气体进行脱气并且带有盖的碳坩埚中并设置在立式真空烧制炉中，在真空中以每小时300℃的速度而进行升温，并在1650℃下保持18小时后，切断炉的电源进行自然降温而得到粉体。
[0332] 得到的粉体的外观为深蓝紫色，并且XRD测定的结果，得到与LaB6相同体心立方晶单相的衍射图案。通过SEM-EDX而进行组成分析，其结果：在粒子间几乎一样地得到Ca:La:B＝1:19:120(原子比)左右的分析结果。因此，确认了能够制造Ca0.05La0.95B6的组成的粒子。
[0333] 将得到的Ca0.05La0.95B6粒子2质量％和IPA溶剂98质量％填充至油漆搅拌器(浅田铁工株式会社制)中，使用1.0mm直径的不锈钢珠粒而进行24小时分散处理后，通过少量的偶联剂而进行分散稳定化处理，制备日照屏蔽微粒分散液F1。
[0334] 日照屏蔽微粒分散液F1中的Ca0.05La0.95B6粉的平均粒径为58nm。
[0335] 通过X射线小角散射法而对q＝4πsinθ/λ和散射强度I(q)的关系进行对数-对数绘图，并对粒子形状进行评价，得到Ve＝-1.4，并且发现形状的杆状倾向较强。
[0336] 此外，通过透射电子显微镜而对得到的分散液中的Ca0.05La0.95B6组成的粒子形状进行观察，观察到许多杆状或针状的粒子，不能视为圆盘状圆柱或椭球体。
[0337] 使用得到的日照屏蔽微粒分散液F1，所述分散液F1使用了Ca含量较少的钙镧硼化物Ca0.05La0.95B6粉末，除此之外，以与实施例2同样的操作，得到日照屏蔽微粒分散体F2和以聚碳酸酯树脂为主体的片状的日照屏蔽树脂成形体。
[0338] 轻轻地对得到的日照屏蔽树脂成形体的表面进行研磨，并对光学特性进行测定结果，得到在可见光区域的透射率高，并在近红外区域的波长1078nm附近具有强吸收引起的谷的透射曲线，得到可见光透射率为51.4％，日照透射率为38.6％，雾度为2.0％。即，与实施例1、2的可见光透射率相比，可见光透射率相当低。此外，该树脂成形体具有强的绿色的着色，不能得到中性的透明性。
[0339] 但是，老化测试仪(Weather Ometer)500小时后的可见光透射率的变化(透射率差)为1.7％，表示其具有充分的实用耐侯性。
[0340] (比较例2)
[0341] 称量氧化钙CaO、二氧化镧La2O3和碳化硼B4C以使得Ca:La＝9:1，(Ca+La):B＝1:6(原子比)，并使用小型真空研磨机(株式会社ISHIKAWA KOJO制16-Z)进行充分混合而得到混合粉。将得到的混合粉投入能够对碳酸气体、水分等的生成气体进行脱气并且带有盖的碳坩埚中并设置在立式真空烧制炉中，在真空中以每小时300℃的速度而进行升温，并在1650℃下保持18小时后，切断炉的电源进行自然降温而得到粉体。
[0342] 得到的粉体的外观为深蓝紫色，并且XRD测定的结果，得到与LaB6相同体心立方晶单相的衍射图案。通过SEM-EDX而进行组成分析，其结果：在粒子间几乎一样地得到Ca:La:B＝9:1:60(原子比)左右的分析结果。因此，确认了能够制造Ca0.9La0.1B6的组成的粒子。
[0343] 将得到的Ca0.9La0.1B6粒子2质量％和IPA溶剂98质量％填充至油漆搅拌器(浅田铁工株式会社制)中，进行24小时分散处理后，通过少量的偶联剂而进行分散稳定化处理，而制备日照屏蔽微粒分散液G1。
[0344] 日照屏蔽微粒分散液G1中的Ca0.9La0.1B6粉的平均粒径为32nm。
[0345] 通过X射线小角散射法而对q＝4πsinθ/λ和散射强度I(q)的关系进行对数-对数绘图，并对粒子形状进行评价，得到Ve＝-2.9，并且发现形状的圆盘倾向较强。
[0346] 此外，通过透射电子显微镜而对得到的Ca0.9La0.1B6组成的粒子形状进行观察，从对50个的粒子中的长轴和短轴进行测定的结果出发，判断平均形状为长径比d/h＝9.1的圆盘状圆柱或椭球体。
[0347] 使用得到的日照屏蔽微粒分散液G1，所述分散液G1使用了所述Ca含量非常多的钙镧硼化物Ca0.9La0.1B6粉末，除此之外，以与实施例2同样的操作，得到日照屏蔽微粒分散体G2和以聚碳酸酯树脂为主体的片状的日照屏蔽树脂成形体。
[0348] 轻轻地对得到的日照屏蔽树脂成形体的表面进行研磨，并对光学特性进行测定结果，发现在可见光区域的透射率高而在红外区域中具有弱的吸收。吸收引起的透射率的底部在长波长侧，即使在波长2600nm下也没有达到吸收的底部。因此，通过FTIR而对透射率进行测定，其结果确定吸收引起的底部在中红外区域的波长2870nm附近。此外，得到可见光透射率为71.8％，日照透射率为65.1％，雾度为2.1％。即，该树脂片的红外线的吸收效果弱，在相同透射率下而进行比较的情况下的日照透射率，比本发明的同组成的片材高20％以上。
[0349] 但是，老化测试仪(Weather Ometer)500小时后的可见光透射率的变化(透射率差)为2.4％，具有充分的实用耐侯性。
[0350]
[0351]
[0352] [表3]
[0353]
[0354] 符号说明
[0355] 11 硼原子
[0356] 12 元素M
[0357] 21 热等离子体
[0358] 22 高频线圈
[0359] 23 鞘气供给喷嘴
[0360] 24 等离子体气体供给喷嘴
[0361] 25 原料粉末供给喷嘴
[0362] 26 反应容器
[0363] 27 吸引管
[0364] 28 过滤器
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