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用于确定样品价态的X射线 荧光方法

阅读：668发布：2020-05-11

专利汇可以提供用于确定样品价态的X射线荧光方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种确定样品价态的 X射线荧光技术。提供了X射线激励路径以使用X射线激励样品；和检测路径以检测样品发射的荧光，并将所发射的荧光聚焦到焦斑。该检测路径可包括单色检测光学器件以聚焦该荧光；还可包括焦斑聚焦于其上的探测器。感应焦斑的精确的位置，从中可确定样品的价态；和/或该检测光学器件可跨越特定入射角度摆动，以改变布拉格条件，由此感应样品内的不同价态。，下面是用于确定样品价态的X射线荧光方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用于确定样品价态的X射线荧光方法，其包括：
使用X射线激励样品；
检测样品发射的荧光，并聚焦该发射的荧光到焦斑；
所述检测包括使用检测光学器件聚焦该荧光；和
所述检测进一步包括使用探测器，焦斑聚焦于其上，该检测器检测所述焦斑的位置，由此确定样品的价态，其中
对于单个待测样品和已知价态的标准品试样通过刀锋扫描、针孔扫描、狭缝扫描和/或位置灵敏/区域探测来检测焦斑位置，从而绝对地确定该样品的价态；或者对于不同的待测样品和已知价态的标准品试样通过刀锋扫描、针孔扫描、狭缝扫描和/或位置灵敏/区域探测来对比地检测焦斑位置，从而对比地确定不同样品的价态。
2.如权利要求1所述的X射线荧光方法，其中激励步骤包括使用聚焦激励光学器件收集来自X射线源的X射线并聚焦X射线到样品上。
3.如权利要求1所述的X射线荧光方法，其中所述检测包括使用双弯曲单色光学器件收集来自样品的大立体角荧光并聚焦该荧光到探测器上的焦点。
4.如权利要求3所述的X射线荧光方法，其中所述双弯曲单色光学器件是双弯曲晶体光学器件或双弯曲多层光学器件。

说明书全文

用于确定样品价态的X射线 荧光方法

[0001] 相关申请信息

[0002] 本申请要求下述已申请美国临时专利申请的优先权：

[0003] 美国临时申请60/894,986，2007年3月15日申请，题为“用于确定价态的小斑高能量分辨XRF系统”；和

[0004] 美国临时申请60/953,603，2007年8月2日申请，题为“用于确定价态的用摆动对焦、单色收集光学器件的小斑高能量分辨的XRF系统”

[0005] 上述各申请整体援引合并于此。

技术领域

[0006] 本发明主要涉及X射线荧光。特别是，本发明涉及使用波长分散X射线荧光的价态检测。

背景技术

[0007] 经常期望为材料分析确定选定目标原子的价态。价态更精确地指示了样品的化学组成。人们知道相同元素的不同价态在其环境中的不同反应，因而，确定价态在例如医学诊断中可能是有用的。样品与样品间的价态差异还可用于例如为了辨别而对比检测材料的不同来源，例如用于法医领域。本发明涉及该不同价态检测的问题。发明概要

[0008] 本发明克服了现有技术的缺点，并提供了额外的优点，本发明一方面是用于确定样品价态的一种X射线荧光技术(方法和/或系统)。提供了X射线激励路径以用X射线激励样品。还提供了X射线检测路径用于检测从样品发射的荧光，并将该发射荧光聚焦到一焦斑。检测路径可包括用于聚焦荧光的检测光学器件；还包括焦斑聚焦于其上的检测器，该检测器检测焦斑的位置，从该位置可确定样品的价态。

[0009] 检测路径对单个样品或在不同样品间对比地检测焦斑的位置，从而绝对地对相同样品或对比地对不同样品确定其价态。检测路径可实现刀形扫描；毛孔扫描；狭缝扫描；和/或位置灵敏/面探测器(position sensitive/areadetector)来检测焦斑的位置。 [0010] 激励路径可包括聚焦激励光学器件，用于收集来自X射线源的X射线并将X射线聚焦到样品上；检测光学器件可包括双弯曲单色光学器件，用于收集来自样品的大立体角的荧光(a large solid angle)，并将窄带荧光聚焦到检测器上的焦点。 [0011] 本发明的另一方面，提供了用于确定样品价态的X射线荧光技术(方法和/或系统)。用于确定价态的X射线荧光系统包括用于以X射线激励样品的X射线激励路径；用于检测从样品发射的荧光的X射线检测路径；检测路径包括用于根据布拉格条件将荧光聚焦至探测器的检测光学器件；其中在至少两个源自样品的入射角度间(between at least two angles ofincidence from the sample)摆动该检测光学器件，改变布拉格条件以便检测样品中的至少一个价态。

[0012] 激励路径可包括聚焦激励光学器件，用于收集来自X射线源的X射线并将X射线聚焦到样品上；而检测光学器件可包括双弯曲单色光学器件，用于收集来自样品的大立体角的荧光，并将窄带荧光聚焦到探测器上的焦点。

[0013] 根据本发明的技术实现了附加特征和优点。本发明的其它实施例和方面将在此详细描述，并认为是所请求保护的发明的一部分。附图简介

[0014] 在说明书后的权利要求书中清楚地指出并声明了本发明的主题。下面结合附图详细阐述本发明的前述及其它目的、特征、优点，其中：

[0015] 图1A-B描绘了示例X射线荧光系统，其包括根据布拉格条件操作的聚焦激励光学器件和双弯曲晶体、单色检测光学器件系统；

[0016] 图2A-B示出检测焦斑位移感应以确定价态的示意和结果；以及 [0017] 图3A-B示出用于侦测不同价态而沿样品摆动的光学器件的示意和结果。 [0018] 发明描述

[0019] 用小斑X射线源耦合的多毛细管和双弯曲晶体(DCC)光学器件提供小斑高能量分辨XRF系统。该方法可用于使用创新的检测技术鉴别所研究样品中选定目标原子的价态。

[0020] 按照本发明，图1A显示了荧光系统100，其具有与聚焦光学器件20耦合的集成X射线源10以激励样品30的区域35。使用收集光学器件40在大角度范围检测产生的荧光，该收集光学器件收集来自样品的荧光并将荧光聚焦到检测器50(例如，能量敏感探测器、面探测器或计数探测器)处的焦斑55。

[0021] X射线束激励可受聚焦光学器件(例如多毛细管和/或单色的)和光学/源组合的影响，例如转让给X射线光学系统公司的美国专利7,110,506、7,072,439、7,035,374、6,934,359、6,285,506、5,192,869、5,175,755、5,497,008、5,745,547、5,570,408 和
5,604,353中公开的那些。这些专利均整体援引合并于此。

[0022] 收集光学器件在一例中可以是单-或双-曲晶体、单色光学器件，例如像上述专利7,035,374和6,285,506中公开的那样；而在其它例子中可以是上文提到的聚焦多毛细管光学器件、聚焦多层单色光学器件，或者其等价体或组合。这些光学器件的单色版基于布拉格衍射(关于光学器件140，如图1B所示)操作，并且如所示地可提供从样品到探测器的波长分散点-点、线-线、线-点或点-线聚焦。光学器件的单色函数可设计成围绕感兴趣的荧光线(例如，铁或铀荧光)收窄能量带宽。

[0023] 提供改进的、低成本分析性能的能力在很大程度上取决于源/光学器件技术。附图示出了紧凑型的低成本电子轰击X射线源(如Oxford5011)。在这种管中，电子枪/丝(通过施加电压)被加热至某温度以便电子的热发射。这些发射电子被到阳极的电势差加速，该阳极覆有靶材料，其在给定的阳极表面区域内撞击。加速电子和靶中原子间碰撞的结果是从阳极发射出发散的X射线。为了控制斑点大小，激励光学器件20可置于源和样品之间。与聚焦激励光学器件耦合的低成本、低功率(～50keV，50W功率)紧凑管的这一有力结合为此处提出的技术提供了汇聚到样品上足够小的斑点必要的X射线通量。 [0024] 本发明人已发现价态改变影响通过光学器件40聚焦在探测器50上的荧光图样。对不同价态，窄化荧光线的能量轻微不同。该能量差异轻微地改变光学器件的布拉格衍射条件，引起焦斑55的位移。

[0025] 当其它条件保持基本恒定时，样品中的绝对价态，或样品-样品之差，可从而由探测器上焦斑55的轻微位移检测出，或(例如位置)归一化以确保观察到的焦斑位置改变不是由于任何系统变化而是由于价态改变造成的。这些焦斑位置的轻微改变可使用刀形扫描法、毛孔扫描法、狭缝扫描法或使用位置灵敏/面探测器确定。其它任何用于检测焦斑位置/位移的技术均落在本发明的范围内。

[0026] 针对绝对的和/或比较的价态测量，系统校准可使用已知价态的试样“标准品”，并分别确定它们的焦斑位置来完成。

[0027] 确定铁(Fe)和铀(U)的价态的示例技术展现如下。

[0028] 铁(Fe)例：

[0029] 图2A-B描绘了示意图及不同分析物价态上焦斑位移感测的结果，根据本发明的技术和题为用于价态确定的小斑高能量分辨XRF系统的共同未决美国专利申请(美国专利申请60/894,986、2007年3月15日申请)中所揭露的，从而由测量斑点位移检测5个Fe分析物的存在，该专利申请的全文援引合并于此。

[0030] 在该系统200中，在源210中选择Cu KαX射线束作为激励束，用多毛细管光学器件220聚焦。45μm斑点尺寸的聚焦束撞击样品230，产生X射线荧光。基于布拉格衍射的专门设计的双弯曲晶体光学器件240可用来收集来自样品中铁(Fe)的Kβ荧光，并将荧光聚焦到斑点尺寸小于200μm的焦点。可测量该Kβ荧光而不是传统的Kα荧光，因为KβX射线对价态更敏感。

[0031] 在图2A所示实例中，两样品示为2301和2302，对于两不同能量E1和E2其相应的焦点为2351和2352。由于对准到对应能量(E1，E2)的特定输入焦点可能是必要的，示出了两个不同位置，而光学器件240保持固定。样品可被“扫描”并根据其相应的输入焦点对准；然后可在探测器250上采取适当的焦斑测量(例如根据现有系统校准指示正确的价态)。 [0032] 若布拉格角改变，DCC光学器件的焦点位置将轻微移动。对于具有不同价态的样品，光学器件收集根据不同布拉格角具有轻微不同能量的荧光。这造成焦点位置轻微移动。
用这种方法，通过测量探测器250上X射线斑点的空间位移可确定样品的价态。分别在
0 +2 +3
Fe、Fe 和Fe 样品间测量到了约10μm的空间位移(图2B)。

[0033] 为了改进能量分辨，DDC光学器件可设计用于更大的布拉格角衍射，提供更窄的能量带宽。DCC的衍射平面可从如Ge(333)的较高次平面中选取。另外，DCC的输出焦斑尺寸与分辨率直接相关。特定的一组DCC设计参数如下：

[0034] ●晶体Ge(333)

[0035] ●输入和输出焦距：107mm

[0036] ●布拉格角：55°

[0037] ●能量峰位于7.06keV

[0038] ●斑点尺寸：200μm

[0039] 还可提供护罩270和280来隔绝激励和检测路径。

[0040] 铀(U)例：

[0041] 对不同价态，已发现UL荧光线的能量不同。差异典型地在1eV量级。然而，该差异太小不能用传统X射线谱检测。为检测该差异，可用超高能量分辨双弯曲晶体鉴别U价态(未图示，但类似于上面讨论的技术，参考图2A-B)。

[0042] 有3条来自U原子的强L线：Lα1、Lβ1和Lβ2。Lα1和Lβ1线都是由M和L层间的电子跃迁产生的。Lβ2线是由于Nv层到LIII层的跃迁。因此Lβ2线的能量级(16.428keV)对价态更敏感。

[0043] 用来自聚焦多毛细管光学器件的10μm激励束激励铀样品。DCC将对准到焦斑，来自U原子的Lβ2荧光聚焦到探测器上的一个斑点。由于样品中或样品-样品间价态改变导致的Lβ2线轻微的能量改变，将造成焦斑的空间移动。具有刀口的探测器可用于检测焦斑的位置，该位置与价态对应。

[0044] 高能量分辨环形DCC可用于聚焦U的Lβ2X射线。该DCC的焦斑尺寸和能量分辨率适当地确定和设计。该DCC设计成在16.400keV处具有好于5eV的能量分辨率。在该能量分辨率下，可以检测到小于1eV的峰移动。

[0045] 通过将光学器件设计成产生长焦距，可以更容易地检测焦斑位置的改变。采用这种设计，对探测器精度的要求可降低。

[0046] 检测光学器件摆动：

[0047] 图3A-B描绘了在位置3401和3402间沿入射角摆动检测光学器件的示意和结果，按照本发明的技术和题为通过摆动聚焦、单色收集光学器件以确定价态的小斑高能量分辨XRF系统的共同未决美国专利申请(美国专利申请序列号60/953,603，2007-8-2申请)中所揭露的那些，通过产生的布拉格条件的变化，来检测3种Cr分析物(Cr箔、九水硝酸铬和重铬酸铵(NH4)2Cr2O7)的存在，上述申请整体援引合并于此。术语“摆动”在此宽泛地使用，意指任何为影响布拉格条件而在不同位置间故意使光学器件340摆动或做其它类似运动。 [0048] 在该系统300中，来自源310的激励束被多毛细管光学器件320聚焦。聚焦束在样品斑点335处撞击样品330，产生的焦点出现在探测器350上。

[0049] 根据现有的系统校准(与上面的图2A类似)，探测器上产生的焦斑移动指示不同能量(E1和E2)，因此提示了样品中的不同价态。一组特定的DCC设计参数如下： [0050] ●晶体Ge(333)

[0051] ●输入和输出焦距：200mm

[0052] ●布拉格角：73°

[0053] ●能量峰位于5.94keV

[0054] ●斑点尺寸：300μm

[0055] 还可提供护罩370和380来隔绝激励和检测路径。

[0056] 总之，与小斑X射线源耦合的多毛细管和双弯曲晶体DCC光学器件提供了小斑高能量分辨XRF系统。使用创新的检测技术，该经验方法可用于鉴别选定靶原子的价态。CuKαX射线束可选作激励束，用多毛细管将其聚焦。特别设计的DCC光学器件可用于确定
0 +2 0 +6
元素的价态。为确定价态测量了Fe、Fe 、Cr 和Cr 的样品。

[0057] 根据本发明，如上文所示，图1A和2A的焦斑感应技术可与图3A的摆动技术相结合。

[0058] 虽然此处已经详细地描绘和描述了优选的实例，但是显然对本领域一般技术人员而言，在不违背本发明精神的情况下可以做出各种改变、增添、削减等，因而认为这些均落入下述权利要求限定的本发明的范围内。

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