聚异丁烯基聚氨酯
阅读：459发布：2022-07-11
专利汇可以提供聚异丁烯基聚氨酯专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种弹性 聚合物 ，其包含：(1)占该弹性聚合物的10％-60％重量的硬链段，其中所述硬链段包括 氨 基 甲酸 乙酯、脲或氨基甲酸乙酯脲；和(2)占该弹性聚合物的40％-90％重量的软链段。所述软链段包含：(a)占软链段的至少2％重量的至少一种聚醚大分子二醇和/或至少一种聚 碳 酸酯大分子二醇；和(b)占软链段的至少2％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺。，下面是聚异丁烯基聚氨酯专利的具体信息内容。
1.一种弹性聚合物，该聚合物包含：
(1)占该弹性聚合物的10％-60％重量的硬链段，其中所述硬链段包括氨基甲酸乙酯、脲或氨基甲酸乙酯脲；和
(2)占该弹性聚合物的40％-90％重量的软链段，其中所述软链段包含：
(a)占软链段的至少2％重量的至少一种聚醚大分子二醇和/或至少一种聚碳酸酯大分子二醇；和
(b)占软链段的至少2％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺，
其中所述弹性聚合物的数均分子量不低于约40千道尔顿。
2.权利要求1的弹性聚合物，其中该弹性聚合物的数均分子量不低于约50千道尔顿。
3.权利要求1的弹性聚合物，其中所述至少一种聚醚大分子二醇为下式化合物：
HO-[CH(R)-(CH2)k-O]1-H，
其中，R每次出现时独立为C1-C12烷基或-H；k为不小于1的整数；并且1为不小于1的整数。
4.权利要求1的弹性聚合物，其中所述至少一种聚异丁烯大分子二醇或二胺如下式所示：
其中，各X独立为-OH、-NH2或-NHR4；
R1为引发剂残基；
R2、R3和R4各自独立为C1-C16烷基、C3-C16环烷基、C2-C16烯基、C3-C16环烯基、C2-C16炔基、C3-C16环炔基或C6-C18芳基，其中，R2或R3在每次出现时独立地任选被一个或多个选自卤素、氰基、硝基、二烷基氨基、三烷基氨基、C1-C16烷氧基和C1-C16卤代烷基的基团取代；并且
n和m各自独立为1-500的整数。
5.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段包括：
(a)至少一种聚醚和至少一种聚碳酸酯；和
(b)占软链段的至少2％重量的至少一种聚异丁烯。
6.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段包括：
(a)占软链段的约10％重量至约90％重量的至少一种聚异丁烯；和
(b)占软链段的约10％重量至约90％重量的至少一种聚醚，或者
占软链段的约10％重量至约90％重量的至少一种聚碳酸酯，或者
占软链段的约10％重量至约90％重量的至少一种聚醚和至少一种聚碳酸酯。
7.权利要求1的聚氨酯弹性聚合物，其中所述软链段包括占该软链段的约10％重量至约30％重量的至少一种聚碳酸酯。
8.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段包括占该软链段的约10％重量至约30％重量的至少一种聚醚和至少一种聚碳酸酯。
9.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段包括占该软链段的约10％重量至约30％重量的至少一种聚醚。
10.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段包括占该软链段的约10％重量至约
90％重量的至少一种聚异丁烯。
11.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段包括占该软链段的约70％重量至约
90％重量的至少一种聚异丁烯。
12.权利要求1的弹性聚合物，其中所述硬链段以该占弹性聚合物的约30％重量至约
50％重量的量存在。
13.权利要求1的弹性聚合物，其中所述聚异丁烯大分子二醇为羟基烯丙基遥爪聚异丁烯。
14.权利要求1的弹性聚合物，其中所述聚异丁烯大分子二醇为羟基烷基遥爪聚异丁烯。
15.权利要求14的弹性聚合物，其中所述聚异丁烯大分子二醇为羟基丙基遥爪聚异丁烯。
16.权利要求1的弹性聚合物，其中所述聚异丁烯二胺为氨基烯丙基遥爪聚异丁烯。
17.权利要求1的弹性聚合物，其中所述至少一种聚异丁烯大分子二醇的数均分子量为约400Da至约6000Da。
18.权利要求1的弹性聚合物，其中所述至少一种聚异丁烯大分子二醇的数均分子量为约100Da至约3000Da。
19.权利要求1的弹性聚合物，其中所述至少一种聚醚大分子二醇包括选自下列的至少一种：聚环氧乙烷二醇、聚氧丙烯二醇、聚环氧丙烷二醇(poly(trimethylene oxide)diol)、聚环氧丁烷二醇、聚环氧己烷二醇、聚环氧庚烷二醇、聚环氧辛烷二醇和聚环氧癸烷二醇。
20.权利要求1的弹性聚合物，其中所述至少一种聚碳酸酯大分子二醇包括至少一种聚碳酸亚烷基酯。
21.权利要求1的弹性聚合物，其中所述硬链段通过使二异氰酸酯与增链剂反应而形成。
22.权利要求21的弹性聚合物，其中所述二异氰酸酯包括选自下列的至少一种：4，
4’-亚甲基苯基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、顺-环己烷-1，4-二异氰酸酯、反-环己烷-1，4-二异氰酸酯、顺-环己烷-1，4-二异氰酸酯和反-环己烷-1，4-二异氰酸酯的顺式混合物、1，6-己二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、顺-2，4-甲苯二异氰酸酯、反-2，4-甲苯二异氰酸酯、顺-2，4-甲苯二异氰酸酯和反-2，4-甲苯二异氰酸酯的混合物、对四甲基二甲苯二异氰酸酯和间四甲基二甲苯二异氰酸酯。
23.权利要求21的弹性聚合物，其中所述增链剂包括选自下列的至少一种：1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、
1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇和1，4-双(2-羟基乙氧基)苯。
24.权利要求21的弹性聚合物，其中所述增链剂包括选自下列的至少一种：1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、1，4-二氨基环己烷、2，5-二氨基二甲苯、异佛尔酮和水。
25.权利要求21的弹性聚合物，其中所述二异氰酸酯为4，4’-亚甲基苯基二异氰酸酯，其中所述增链剂为1，4-丁二醇。
26.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段由羟基烯丙基遥爪聚异丁烯形成，所述硬链段由4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和1，4-丁二醇形成。
27.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段由羟基烯丙基遥爪聚异丁烯和聚环氧丁烷二醇形成，所述硬链段由4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和1，4-丁二醇形成。
28.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段衍生自羟基烯丙基遥爪聚异丁烯和聚环氧己烷二醇，所述硬链段衍生自4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和1，4-丁二醇。
29.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段由(a)羟基烯丙基二官能聚异丁烯和(b)聚环氧丁烷二醇或聚环氧己烷二醇形成，所述硬链段由(c)4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和(d)1，4-丁二醇形成。
30.权利要求1的聚氨酯弹性聚合物，其中所述软链段包括占该软链段的约5％重量至约40％重量的至少一种聚碳酸酯。
31.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段包括占该软链段的约5％重量至约40％重量的至少一种聚醚和至少一种聚碳酸酯。
32.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段包括占该软链段的约5％重量至约40％重量的至少一种聚醚。
33.权利要求1的聚氨酯弹性聚合物，其中所述软链段包括占该软链段的约10％重量至约20％重量的至少一种聚碳酸酯。
34.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段包括占该软链段的约10％重量至约
20％重量的至少一种聚醚和至少一种聚碳酸酯。
35.权利要求1的弹性聚合物，其中所述软链段包括占该软链段的约10％重量至约
20％重量的至少一种聚醚。
36.一种含有弹性聚合物的生产制品，所述弹性聚合物包含：
(1)占该弹性聚合物的10％-60％重量的硬链段，该硬链段包括氨基甲酸乙酯、脲或氨基甲酸乙酯脲；和
(2)占该弹性聚合物的40％-90％重量的软链段，
其中所述软链段包含：
(a)占该软链段的至少2％重量的至少一种聚醚大分子二醇和/或至少一种聚碳酸酯大分子二醇；和
(b)占该软链段的至少2％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺，
其中所述弹性聚合物的数均分子量不低于约40千道尔顿。
37.权利要求36的制品，其中所述弹性聚合物的数均分子量不低于约50千道尔顿。
38.权利要求36的制品，该制品为纤维、薄膜、工程塑料、织物、涂膜和粘接性关节。
39.权利要求36的制品，该制品为医学设备或植入物。
40.权利要求39的制品，该制品为心脏起搏器、去纤颤器、导尿管、可植入假体、心脏辅助装置、人造器官、起搏器导线、去纤颤器导线、血液泵、气囊泵、V型分流器、生物传感器、用于细胞封装的膜、药物传递装置、伤口敷料、人造关节、骨科植入物或软组织替代物。
41.一种制备弹性聚合物的方法，该方法包括下述步骤：
a)形成一种混合物，该混合物包括至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺、至少一种聚醚大分子二醇和增链剂；和
b)使该混合物与二异氰酸酯反应，生成弹性聚合物，
其中，所述弹性聚合物包含：
(i)占该弹性聚合物的10％-60％重量的硬链段，该硬链段包括氨基甲酸乙酯、脲或氨基甲酸乙酯脲；和
(ii)占该弹性聚合物的40％-90％重量的软链段，所述软链段包含：
占该软链段的至少2％重量的至少一种聚醚大分子二醇和/或至少一种聚碳酸酯大分子二醇；和
占该软链段的至少2％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺，
其中所述弹性聚合物的数均分子量不低于约40千道尔顿。
42.权利要求41的方法，其中所述弹性聚合物的数均分子量不低于约50千道尔顿。
43.权利要求41的方法，其中所述至少一种聚醚大分子二醇为下式化合物：
HO-[CH(R)-(CH2)k-O]1-H，
其中，R每次出现时独立为C1-C12烷基或-H；k为不小于1的整数；
并且1为不小于1的整数。
44.权利要求41的方法，其中所述软链段的至少一种聚异丁烯大分子二醇或二胺如下式所示：
其中，各X为-OH、-NH2或-NHR4；
R1为引发剂残基；
R2、R3和R4各自独立为C1-C16烷基、C3-C16环烷基、C2-C16烯基、C3-C16环烯基、C2-C16炔基、C3-C16环炔基或C6-C18芳基，其中，R2或R3在每次出现时独立地任选被一个或多个选自卤素、氰基、硝基、二烷基氨基、三烷基氨基、C1-C16烷氧基和C1-C16卤代烷基的基团取代；并且
n和m各自独立为1-500的整数。
45.权利要求41的方法，其中所述混合物在约45℃至约120℃的温度形成。
46.权利要求41的方法，其中所述混合物在催化剂存在下形成。
47.权利要求46的方法，其中所述催化剂为辛酸亚锡。
48.一种制备弹性聚合物的方法，该方法包括下述步骤：
a)使二异氰酸酯与包括至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺以及至少一种聚醚大分子二醇的混合物反应，形成具有末端反应性二异氰酸酯基的预聚物；和
b)使该预聚物与增链剂反应，得到弹性聚合物，其中所述弹性聚合物包含：
(i)占该弹性聚合物的10％-60％重量的硬链段，该硬链段包括氨基甲酸乙酯、脲或氨基甲酸乙酯脲；和
(ii)占该弹性聚合物的40％-90％重量的软链段，其中所述软链段包含：
占该软链段的至少2％重量的至少一种聚醚大分子二醇和/或至少一种聚碳酸酯大分子二醇；和
占该软链段的至少2％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺，
其中所述弹性聚合物的数均分子量不低于约40千道尔顿。
49.权利要求48的方法，其中所述弹性聚合物的数均分子量不低于约50千道尔顿。
50.权利要求48的方法，其中所述至少一种聚醚大分子二醇为下式化合物：
HO-[CH(R)-(CH2)k-O]1-H，
其中，R每次出现时独立为C1-C12烷基或-H；k为不小于1的整数；
并且1为不小于1的整数。
51.权利要求48的方法，其中所述软链段的至少一种聚异丁烯大分子二醇或二胺如下式所示：
其中，各X为-OH、-NH2或-NHR4；
R1为引发剂残基；
R2、R3和R4各自独立为C1-C16烷基、C3-C16环烷基、C2-C16烯基、C3-C16环烯基、C2-C16炔基、C3-C16环炔基或C6-C18芳基，其中，R2或R3在每次出现时，独立地任选被一个或多个选自卤素、氰基、硝基、二烷基氨基、三烷基氨基、C1-C16烷氧基和C1-C16卤代烷基的基团取代；并且
n和m各自独立为1-500的整数。
52.权利要求48的方法，其中所述至少一种聚醚大分子二醇包括选自下列的至少一种：聚环氧乙烷二醇、聚氧丙烯二醇、聚环氧丙烷二醇、聚环氧丁烷二醇、聚环氧己烷二醇、聚环氧庚烷二醇、聚环氧辛烷二醇和聚环氧癸烷二醇。
53.权利要求48的方法，其中所述至少一种聚碳酸酯大分子二醇包括至少一种聚碳酸亚烷基酯。
54.权利要求48的方法，其中所述增链剂包括选自下列的至少一种：1，4-丁二醇、1，
5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，
4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇和1，4-双(2-羟基乙氧基)苯。
55.权利要求48的方法，其中所述增链剂包括选自下列的至少一种：1，4-二氨基丁烷、
1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、
1，12-二氨基十二烷、1，4-二氨基环己烷、2，5-二氨基二甲苯、异佛尔酮和水。
聚异丁烯基聚氨酯
[0001] 相关申请
[0002] 本申请要求2009年1月12日提交的美国分案申请61/204,856、2009年3月26日提交的美国分案申请61/211,310和2009年10月23日提交的美国分案申请61/279,629的权益。上述申请的全部公开内容都通过引用结合入本文。
[0003] 发明背景
[0004] 热塑性聚氨酯、聚脲和聚氨酯脲代表多嵌段共聚物(segmented blockcopolymer)热塑性弹性体中的重要一族。它们能够被挤塑、注塑、压塑或溶纺。它们提供了大范围的物理性质和特性，包括高拉伸和撕裂强度、耐化学和磨损性、良好的加工性以及保护屏蔽性。根据组成，即柔软弹性链段的体积分数，这些聚合物可以是柔软的、橡胶状的或者硬的和刚性的材料。聚氨酯的硬链段由二异氰酸酯和小分子二醇增链剂构成，而软链段则主要是低分子量聚合二醇。同样地，聚脲或聚氨酯脲除二异氰酸酯外，还分别包含二胺和二醇与二胺的组合。聚合二醇包括聚酯二醇、聚醚二醇和聚二烯二醇。聚酯成分易于水解降解，聚醚成分没有足够的抗氧化降解性，特别是抗体内氧化降解性，聚二烯则受困于不充分的热和氧化稳定性。
[0005] 在例如起搏器、去纤颤器、血管成形术气囊、外科引流管、透析装置等与血液接触的生化医药设备的生产中，聚氨酯是最常用的材料。然而，由于聚醚软链段的氧化，聚氨酯通常展现出不足的长期体内生物稳定性，尤其在与会催化氧化分解的金属接触的情况下。这一缺陷限制了聚氨酯在长期应用方面的使用。
[0006] 聚异丁烯(PIB)基热塑性聚氨酯(TPU)提供高度的热稳定性、氧化稳定性和水解稳定性，但是聚异丁烯聚氨酯的机械特性不足。
[0007] 发明简述
[0008] 现在发现，将聚醚二醇结合进PIB基软链段中(例如软链的10-30％重量)，所生成的弹性聚合物具有显著改进的机械特性、加工性和抗氧化分解性。
[0009] 在一个实施方案中，本发明是一种弹性聚合物，该聚合物包含：(1)占该弹性聚合物的10％-60％重量的硬链段，其中所述硬链段包括氨基甲酸乙酯、脲或氨基甲酸乙酯脲；和(2)占该弹性聚合物的40％-90％重量的软链段。优选所述软链段包含：(a)占软链段的至少2％重量的至少一种聚醚大分子二醇(macrodiol)和/或至少一种聚碳酸酯大分子二醇；和(b)占软链段的至少2％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇或二胺。优选所述弹性聚合物的数均分子量不低于约40千道尔顿。在另一实施方案中，所述弹性聚合物的数均分子量不低于约50千道尔顿。
[0010] 在另一实施方案中，本发明是一种含有弹性聚合物的生产制品，所述弹性聚合物包含：(1)占该弹性聚合物的10％-60％重量的硬链段，其中所述硬链段包括氨基甲酸乙酯、脲或氨基甲酸乙酯脲；和(2)占该弹性聚合物的40％-90％重量的软链段。优选所述软链段包含：(a)占软链段的至少2％重量的至少一种聚醚大分子二醇和/或至少一种聚碳酸酯大分子二醇；和(b)占软链段的至少2％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇或二胺。优选所述弹性聚合物的数均分子量不低于约40千道尔顿。在另一实施方案中，所述弹性聚合物的数均分子量不低于约50千道尔顿。
[0011] 在另一实施方案中，本发明是一种制备弹性聚合物的方法。该方法包括下述步骤：(a)形成一种混合物，该混合物包括至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺、至少一种聚醚大分子二醇和增链剂；和(b)使该混合物与二异氰酸酯反应，生成聚氨酯弹性聚合物。优选所述弹性聚合物包含：(i)占该弹性聚合物的10％-60％重量的硬链段，其中所述硬链段包括氨基甲酸乙酯、脲或氨基甲酸乙酯脲；和(ii)占该弹性聚合物的40％-90％重量的软链段。优选所述软链段包含：占该软链段的至少2％重量的至少一种聚醚大分子二醇和/或至少一种聚碳酸酯大分子二醇；和占该软链段的至少2％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺。优选所述弹性聚合物的数均分子量不低于约40千道尔顿。在另一实施方案中，所述弹性聚合物的数均分子量不低于约50千道尔顿。
[0012] 在另一实施方案中，本发明是一种制备弹性聚合物的方法。该方法包括下述步骤：(a)使二异氰酸酯与包括至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺以及至少一种聚醚大分子二醇的混合物反应，形成具有末端反应性二异氰酸酯基的预聚物；和(b)使该预聚物与增链剂反应，得到弹性聚合物。优选所述弹性聚合物包含：(i)占该弹性聚合物的10％-60％重量的硬链段，其中所述硬链段包括氨基甲酸乙酯、脲或氨基甲酸乙酯脲；和(ii)占该弹性聚合物的40％-90％重量的软链段。优选所述软链段包含：占该软链段的至少2％重量的至少一种聚醚大分子二醇和/或至少一种聚碳酸酯大分子二醇；和占该软链段的至少2％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺。优选所述弹性聚合物的数均分子量不低于约40千道尔顿。在另一实施方案中，所述弹性聚合物的数均分子量不低于约50千道尔顿。
[0013] 本发明的基于聚异丁烯的、含聚醚的热塑性聚氨酯可被用于制造弹性材料，这类弹性材料可用于生产生物医药设备例如起搏器、去纤颤器、血管成形术气囊、外科引流管、透析装置等。本发明弹性材料具有许多好处，优于此前公开的材料，包括其它聚异丁烯(PIB)基聚氨酯。特别是，如实施例部分公开的那样，将聚醚(例如聚环氧丁烷二醇，PTMO)加入到PIB基软链段中改进拉伸强度和伸长百分比。如实施例13所证实的那样，与市售对TM照如Pellethane 2686-55D和2686-80A相比，含有PTMO的PIB基TPU显示出显著的氧化稳定性。体外12周(大体相当于体内10年)后，软链中具有10-20％PTMO的PIB-PTMOTPUTM
显示6-15％重量损失，而Pellethanes 在约9周内完全分解。重量损失与PIB-PTMO TPU中的PTMO含量成直线比例。
附图说明
显示6-15％重量损失，而Pellethanes 在约9周内完全分解。重量损失与PIB-PTMO TPU中的PTMO含量成直线比例。
附图说明
[0014] 如附图所显示的，上述内容通过下面对本发明实施方案例的更详细描述将变得明显，附图中，类似的参考标记在所有图片中都指相同部分。这些附图不一定是依比例的，其重点是要证明本发明的实施方案。
[0015] 图1是一个合成步骤实例的示意图，用于制备本发明可用的含聚异丁烯的热塑性聚氨酯。
[0016] 图2是一个合成步骤实例的示意图，用于制备本发明的含聚异丁烯-聚醚的热聚氨酯。
[0017] 图3是显示本发明热聚氨酯聚合物的八个样品的极限拉伸强度(UTS)的柱状图。
[0018] 图4是显示本发明热聚氨酯聚合物的八个样品的断裂伸长值的柱状图。
[0019] 图5是一个合成步骤实例的示意图，本发明用来制备基于PIB和PTMO链段的聚氨酯脲。
[0020] 图6是本发明的60A 82PIB-PTMO聚氨酯的典型FTIR谱图。
[0021] 图7是PellethaneTM P55D的FTIR谱图。
[0022] 图8是本发明的各种PIB-PTMO聚氨酯的重量损失相对于时间的函数图。
[0023] 图9是本发明的各种PIB-PTMO聚氨酯的12周重量损失相对于PTMO含量的函数图。
[0024] 图10是本发明的各种PIB-PTMO聚氨酯的拉伸强度相对于时间的函数图，其中拉伸强度以原始未处理样品的百分数表示。
[0025] 图11是本发明的PIB-PTMO聚氨酯样品“Sat 60A91”的气相渗透色谱(GPC)/折射率(RI)检测图。
[0026] 图12是PellethaneTM P80A的GPC/RI图，用来与图11的“Sat60A91”的图作对照。
[0027] 图13描述以300x倍放大率取得的PellethaneTM P55D的SEM图。
[0028] 图14描述以300x倍放大率取得的本发明PIB-PTMO聚氨酯样品“80A73”的SEM图。
[0029] 图15描述以300x倍放大率取得的本发明PIB-PTMO聚氨酯样品“80A82”的SEM图。
[0030] 图16是描述以300x倍放大率取得的本发明PIB-PTMO聚氨酯样品“80A91”的SEM图。
[0031] 发明详述
[0032] 术语表
[0033] 本文所用术语“多分散指数”(PDI)是给定聚合物样品中分子量分布的度量。计算的PDI是重均分子量除以数均分子量。
[0034] 本文所用术语“大分子二醇”是指聚合二醇。例子包括下式的聚醚化合物：
[0035] HO-[CH(R)-(CH2)k-O]1-H，
[0036] (I)
[0037] 和下式的聚异丁烯聚合物
[0038]
[0039] 式(I)和(II)中变量的值和优选值如下定义。
[0040] 同样地，本文使用了短语“大分子二醇和/或二胺”，其中二胺是指结构与式(II)所示二醇相似但其中端羟基被氨基或烷基氨基替换的聚合二胺，如下定义。
[0041] 本文所用术语“遥爪”，当用于聚合物时，是指带有官能化末端基的聚合物。遥爪聚合物的例子有上面给出的式(I)和(II)的二官能聚合物。遥爪聚合物可用于例如嵌段共聚物的合成。
[0042] 本文所用术语“BDO”指1，4-丁二醇。
[0043] 本文所用术语“MDI”指4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)。
[0044] 本文所用术语“PTMO”指聚环氧丁烷。
[0045] 本文所用术语“PIB”指聚异丁烯，即由任选取代的丁二烯聚合形成的化合物。
[0046] 本文所用术语“TPU”指热塑性聚氨酯。
[0047] 本文所用术语“PIB-TPU”指通过任何已知方法得到的聚异丁烯基热塑性聚氨酯。该术语包括本文所述的弹性聚氨酯材料。
[0048] 本文所用术语“PIB-PTMO-TPU”指通过任何已知方法得到的聚异丁烯基的、含聚环氧丁烷的热塑性聚氨酯，并且包括本文所述的弹性聚氨酯材料。
[0049] 本文所用术语“引发剂残基”是指连接聚合物的两个线状链的二官能化合物部分。例如，在下式的聚异丁烯聚合物中，R1为引发剂残基，
[0050]
[0051] 其中变量的值和优选值如下定义。引发剂残基的例子分别包括用作引发剂的二枯基氯化物、甲基醚或酯的二枯基和5-叔丁基-1，3-二枯基。其它例子包括2，4，4，6-四甲基庚烯或2，5-二甲基己烯，它们在2，6-二氯-2，4，4，6-四甲基庚烷或2，5-二氯-2，5-二甲基己烷被用作引发剂时出现。在本发明领域中，许多其它阳离子型单官能和多官能引发剂都是已知的。
[0052] 术语的定义
[0053] 只要没有另外指出，本文所用术语“烷基”就是指式CnH2n+1的直链或支链饱和单价烃基。在一些实施方案中，n为1-18。在其它实施方案中，n为1-12。优选n为1-6。在一些实施方案中，n为1-1000，例如n为1-100。烷基可任选被-OH、-SH、卤素、氨基、氰基、硝基、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基或C1-C12烷基硫基(sulfanyl)取代。在一些实施方案中，烷基可任选被一个或多个卤素、羟基、C1-C12烷基、C2-C12烯基或C2-C12炔基、C1-C12烷氧基或C1-C12卤代烷基取代。术语烷基也可指环烷基。
[0054] 本文所用术语“环烷基”是指饱和环状烃，即所有环原子均为碳的化合物。在一些实施方案中，环烷基包含3-18个碳。优选环烷基包含3-6个碳。环烷基的例子包括但不局限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。在一些实施方案中，环烷基可任选被一个或多个卤素、羟基、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12烷氧基或C1-C12卤代烷基取代。
[0055] 本文所用术语“卤代烷基”包括被一个或多个F、Cl、Br或I取代的烷基，其中烷基如上定义。
[0056] 本文所用术语“烷氧基”是指“烷基-O-”基，其中烷基如上定义。烷氧基的例子包括甲氧基或乙氧基。
[0057] 本文所用术语“芳基”是指碳环芳基。优选芳基包含6-18个碳。芳基的例子包括但不限于苯基和萘基。芳基的例子包括被任选取代的基团，例如苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、荧蒽基(fluoranthyl)或芴基。芳基可被任选取代。芳基上合适的取代基的例子包括卤素、羟基、C1-C12烷基、C2-C12烯基或C2-C12炔基、C3-C12环烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、芳氧基、芳基氨基或芳基。
[0058] 本文所用术语“芳氧基”是指“芳基-O-”基，其中芳基如上定义。芳氧基的例子包括苯氧基或萘氧基。
[0059] 本文所用术语“芳基胺”是指“芳基-NH-”、“芳基-N(烷基)-”或“(芳基)2-N-”基，其中芳基和烷基如上定义。
[0060] 本文所用术语“杂芳基”是指含有一个或多个杂原子(O、S或N)的芳族基团。杂芳基可以是单环或多环，例如与一个或多个碳环芳基或其它单环杂芳基稠合的单环杂芳基环。本发明的杂芳基还包括被一个或多个氧代(oxo)部分取代的环系统。杂芳基的例子包括但不局限于吡啶基、哒嗪基、咪唑基、嘧啶基、吡唑基、三唑基、吡嗪基、喹啉基(quinolyl)、异喹啉基(isoquinolyl)、四唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基、噁唑基、异噻唑基、吡咯基、喹啉基(quinolinyl)、异喹啉基(isoquinolinyl)、吲哚基、苯并咪唑基、苯并呋喃基(benzofuranyl)、邻二氮杂萘基、吲唑基、吲嗪基、酞嗪基、哒嗪基、三嗪基、异吲哚基、嘌呤基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、呋咱基、苯并呋咱基、苯并噻吩基、苯并三唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、喹唑啉基、喹喔啉基、1，5-二氮杂萘基、二氢喹啉基、四氢喹啉基、二氢异喹啉基、四氢异喹啉基、苯并呋喃基(benzofuryl)、呋吡啶基(fruopyridinyl)、吡咯并嘧啶基(pyrolopyrimidinyl)和吖吲哚基。
[0061] 上述杂芳基可以是C-连接的或者N-连接的(当这是可能的时候)。例如，衍生自吡咯的基团可以是吡咯-1-基(N-连接的)或吡咯-3-基(C-连接的)。
[0062] 杂芳基的合适的取代基如上对于芳基的定义。
[0063] 烷基、环烷基的合适的取代基包括卤素、烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基、卤代烷基、氰基、硝基、卤代烷氧基。
[0064] 芳基、杂芳基、烷基或环烷基中可取代碳原子上的合适取代基的进一步例子包括但不局限于-OH、卤素(-F、-Cl、-Br和-1)、-R、-OR、-CH2R、-CH2OR、-CH2CH2OR。各个R独立地为烷基。
[0065] 在一些实施方案中，芳基、杂芳基或芳基烯基的芳基部分中可取代碳原子上的合适取代基包括但不局限于卤素、羟基、C1-C12烷基、C2-C12烯基或C2-C12炔基、C1-C12烷氧基、芳氧基、芳基氨基和C1-C12卤代烷基。
[0066] 此外，上述基团还可以被＝O、＝S、＝N-烷基取代。
[0067] 在本发明的内容中，氨基可以是伯(-NH2)、仲(-NHRp)或叔(-NRpRq)，其中Rp和Rq可以是烷基、烯基、炔基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、杂芳基和双环碳环基团中的任何基团。二烷基氨基例如是被一个或两个烷基取代的氨基。
[0068] 如上定义，三烷基氨基是基团-N+(Rt)3，其中Rt为烷基。
[0069] 聚氨酯和聚脲
[0070] 本文所使用的“聚氨酯”是指任何由通过氨基甲酸乙酯(氨基甲酸酯carbamate，-NH-COO-)键结合的有机单元链构成的聚合物。聚氨酯聚合物可通过使含有至少两个异氰酸酯官能团的分子与另一含有至少两个醇(羟基)基团的分子反应而形成。通过使异氰酸酯基-N＝C＝O与羟基-OH反应，可以制得氨基甲酸乙酯键。可以使用催化剂。
同样，在聚脲中，连接键是通过使异氰酸酯基与氨基-NH2反应得到的脲基团(-NH-CO-NH-)。
同样，在聚脲中，连接键是通过使异氰酸酯基与氨基-NH2反应得到的脲基团(-NH-CO-NH-)。
[0071] 例如，聚氨酯可以通过聚异氰酸酯与多元醇(其例子之一为大分子二元醇)的聚加成反应制备。该反应混合物可以包括其他添加剂。聚异氰酸酯是具有两个或多个异氰酸1 2
酯官能团的分子R-(N＝C＝O)n≥2，多元醇是具有两个或多个羟基官能团的分子R-(OH)
1 2
n≥2。R 和R 分别独立为脂族或芳族部分。反应产物是含有氨基甲酸乙酯连接键的聚合
1 2
物，-RNHCOOR-。
酯官能团的分子R-(N＝C＝O)n≥2，多元醇是具有两个或多个羟基官能团的分子R-(OH)
1 2
n≥2。R 和R 分别独立为脂族或芳族部分。反应产物是含有氨基甲酸乙酯连接键的聚合
1 2
物，-RNHCOOR-。
[0072] 含有两个异氰酸酯基团的异氰酸酯被称为二异氰酸酯。异氰酸酯可以是芳族的，例如二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)；或者脂族的，例如己二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。异氰酸酯的一个例子为聚二苯甲烷二异氰酸酯，其是具有2个、3个和4个或更多个异氰酸酯基的分子的掺合物，平均官能度为2.7。
[0073] 含有两个羟基的多元醇被称为大分子二醇，具有三个羟基的多元醇则被称为大分子三醇。多元醇的例子包括聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丁二烯多元醇和聚硫多元醇。
[0074] 使用添加剂例如催化剂、表面活性剂、发泡剂、交联剂、阻燃剂、抗光剂和填料来控制和改变反应过程以及聚合物的工作特性。
[0075] 芳族异氰酸酯的例子有甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。TDI由2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯异构体的混合物构成。芳族二异氰酸酯的另一例子为TDI-80(TD-80)，由80％2，4-异构体和20％2，6-异构体构成。
[0076] 脂族(包括脂环族)异氰酸酯的例子有1，6-己二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸根-3-异氰酸根甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)和4，4’-二异氰酸二环己基甲酯(H12MDI)。其它脂族异氰酸酯包括环己烷二异氰酸酯(CHDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)和1，3-双(二异氰酸酯基甲基)环己烷(H6XDI)。
[0077] 增链剂(f＝2)和交联剂(f＝3或3以上)是低分子量羟基和胺封端化合物，在聚氨酯纤维、弹性体、粘合剂以及某些结皮和微孔泡沫塑料的聚合物形态方面扮演着重要角色。增链剂和交联剂的例子有乙二醇(EG)、1，4-丁二醇(BDO)、二甘醇(DEG)、甘油和三羟甲基丙烷(TMP)。
[0078] 聚氨酯、聚脲和聚氨酯脲的弹性体特性来自于聚合物链的“硬链段”和“软链段”区域结构的相分离。例如，包含氨基甲酸乙酯单元的硬链段可作为包含多元醇(例如大分子二醇)单元(例如聚异丁烯二醇、聚醚二醇和/或聚酯二醇)的软链段之间的交联键使用。不受限于任何具体理论，认为相分离的发生是因为占主要的非极性低熔点软链段与极性高熔点硬链段不相容。含多元醇的软链段是非固定的并且通常以蜷曲形式存在，而含异氰酸酯的硬链段(其还可包括增链剂)则是僵硬和固定的。因为硬链段与软链段共价偶联，它们抑制了聚合物链的塑性流动，由此产生了回弹性。当机械变形的时候，软链段的一部分解蜷受压，而硬链段变为在受压方向上排成一行。硬链段的该重取向以及随之发生的强烈氢键合有助于形成高的拉伸强度、伸长和抗撕裂值。
[0079] 虽然聚氨酯的合成通常是经由异氰酸酯与醇反应形成的氨基甲酸乙酯(氨基甲酸酯carbamate)键而进行的，但这显得过度简化了。参见例如G.ODIAN；PRINCIPLES OF POLYMERIZATION，FOURTHED，Wiley Interscience，2004。因此，经由组分的重量百分比而非从结构方面来定义聚氨酯组成会更方便。
[0080] 相应地，在一些实施方案中，本发明是一种弹性聚合物，该聚合物含有：(1)占该弹性聚合物的10％-60％重量的硬链段，其中所述硬链段包括氨基甲酸乙酯、脲或氨基甲酸乙酯脲；和(2)占该弹性聚合物的40％-90％重量的软链段。所述软链段包含占该软链段的至少2％重量的至少一种聚醚大分子二醇和/或至少一种聚碳酸酯大分子二醇，以及占该软链段的至少2％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺。
[0081] 在某些实施方案中，所述弹性聚合物的数均分子量不低于约40千道尔顿(kDa)。在其它实施方案中，所述弹性聚合物的数均分子量不低于约50千道尔顿。在替代性实施方案中，所述弹性聚合物的数均分子量不低于约60kDa，不低于约70kDa，不低于约80kDa，不低于约90kDa，不低于约100kDa，不低于约110kDa，不低于约120kDa，不低于约130kDa，不低于约140kDa或不低于约150kDa。
[0082] 在某些实施方案中，硬链段能以15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％或55％的量存在。
[0083] 在某些实施方案中，软链段能以45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％的量存在。聚醚和/或聚碳酸酯能以5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、
45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％的量存在。聚异丁烯能以5％、10％、
15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％的量存在。
45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％的量存在。聚异丁烯能以5％、10％、
15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％的量存在。
[0084] 一种普通技术即可容易地确定合适的聚醚大分子二醇。优选至少一种聚醚大分子二醇为下式化合物
[0085] HO-[CH(R)-(CH2)k-O]l-H，
[0086] 其中R在每次出现时独立为C1-C12烷基或-H；k为不小于1的整数；l为不小于1的整数。
[0087] 一种普通技术即可容易地确定合适的聚异丁烯大分子二醇或二胺。优选至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺为下式化合物
[0088]
[0089] 其中各X独立为-OH、-NH2或-NHR4，并且其中R1为引发剂残基(如上定义)。R2、R3和R4各自独立为C1-C16烷基、C3-C16环烷基、C2-C16烯基、C3-C16环烯基、C2-C16炔基、C3-C16环炔基或C6-C18芳基，其中，R2或R3在每次出现时，独立地任选被一个或多个选自卤素(halo)、氰基、硝基、二烷基氨基、三烷基氨基、C1-C16烷氧基和C1-C16卤代烷基的基团取代。整数n和m各自独立为1-500。
[0090] 优选聚异丁烯大分子二醇或二胺为羟基或氨基烯丙基遥爪聚异丁烯。在一个实施方案中，至少一种聚异丁烯大分子二醇或二胺的分子量为约400Da至约6000Da。例如，聚异丁烯大分子二醇或二胺为约500、1000、2000、3000、4000或5000Da。在某些实施方案中，至少一种聚异丁烯大分子二醇或二胺的分子量为约1000Da至约3000Da。例如，至少一种聚异丁烯大分子二醇或二胺的分子量为约1000、1500、2000或2500Da。
[0091] 在优选的实施方案中，R2和R2各自独立为选自-CH2-CH＝CH＝CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-和-CH2-CH(CH3)-CH2-的部分。
[0092] 在一个实施方案中，本发明的弹性聚合物包含软链段，该软链段包括至少一种聚醚大分子二醇和至少一种聚碳酸酯大分子二醇，以及占该软链段的至少2％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺。
[0093] 在另一实施方案中，本发明的弹性聚合物包含软链段，该软链段包括：(a)占软链段的约10％重量至约90％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺；和(b)占软链段的约10％重量至约90％重量的至少一种聚醚大分子二醇，或者占软链段的约10％重量至约90％重量的至少一种聚碳酸酯大分子二醇，或者占软链段的约10％重量至约90％重量的至少一种聚醚大分子二醇和至少一种聚碳酸酯大分子二醇。
[0094] 例如，所述软链段可以包括占该软链段的约10％重量至约30％重量的至少一种聚碳酸酯大分子二醇。例如，所述软链段可以包括15％、20％或25％的量的至少一种聚碳酸酯大分子二醇。或者，所述软链段可以包括占该软链段的约10％重量至约30％重量的至少一种聚醚大分子二醇和至少一种聚碳酸酯大分子二醇。例如，所述软链段可以包括15％、20％或25％的量的至少一种聚醚大分子二醇和至少一种聚碳酸酯大分子二醇。
[0095] 在一个实施方案中，所述软链段可以包括占该软链段的约10％重量至约30％重量的至少一种聚醚大分子二醇。例如，所述软链段可以包括15％、20％或25％的量的至少一种聚醚大分子二醇。
[0096] 在另一个实施方案中，所述软链段可以包括占该软链段的约10％重量至约90％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺。例如，所述软链段可以包括20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％的量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺。
[0097] 在进一步的实施方案中，所述软链段可以包括占该软链段的约70％重量至约90％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺。例如，所述软链段可以包括70％、
75％、80％或85％的量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺。
75％、80％或85％的量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺。
[0098] 优选至少一种聚醚大分子二醇包括至少一种选自下列的成分：聚环氧乙烷二醇、聚氧丙烯二醇(poly(propylene oxide)diol)、聚环氧丙烷二醇(poly(trimethylene oxide)diol)、聚环氧丁烷二醇、聚环氧己烷二醇、聚环氧庚烷二醇、聚环氧辛烷二醇和聚环氧癸烷二醇。
[0099] 本领域技术人员能够容易地确定合适的聚碳酸酯大分子二醇。优选所述至少一种聚碳酸酯大分子二醇包括至少一种选自下式聚碳酸亚烷基酯的化合物：
[0100]
[0101] 其中R7为氢、C1-C12直链或支链烷基或者C3-C12环烷基，q为大于1的整数，p为大于2的整数。优选R7为氢。聚碳酸亚烷基酯的例子包括聚碳酸亚丁酯二醇、聚碳酸亚戊酯二醇、聚碳酸亚己酯二醇或其共聚物。
[0102] 在某些实施方案中，本发明的弹性聚合物包含占该弹性聚合物的约30％重量至约50％重量的硬链段。例如，所述硬链段的量可以为35％、40％或45％。
[0103] 硬链段的例子包括通过使二异氰酸酯与增链剂反应形成的硬链段。本领域技术人员能够容易地确定合适的二异氰酸酯或增链剂。所述二异氰酸酯可以是至少一种选自下列的化合物：4，4’-亚甲基苯基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、顺-环己烷-1，4-二异氰酸酯、反-环己烷-1，4-二异氰酸酯、顺-环己烷-1，4-二异氰酸酯和反-环己烷-1，4-二异氰酸酯的顺式混合物、1，6-己二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、顺-2，4-甲苯二异氰酸酯、反-2，4-甲苯二异氰酸酯、顺-2，4-甲苯二异氰酸酯和反-2，4-甲苯二异氰酸酯的混合物、对四甲基二甲苯二异氰酸酯以及间四甲基二甲苯二异氰酸酯。增链剂可以是至少一种选自下列的化合物：1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、
1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇和1，4-双(2-羟基乙氧基)苯。优选二异氰酸酯为4，4’-亚甲基苯基二异氰酸酯，增链剂为1，4-丁二醇。
1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇和1，4-双(2-羟基乙氧基)苯。优选二异氰酸酯为4，4’-亚甲基苯基二异氰酸酯，增链剂为1，4-丁二醇。
[0104] 在优选的实施方案中，本发明的聚氨酯弹性体聚合物包含由羟基烯丙基遥爪聚异丁烯与聚环氧丁烷二醇形成的软链段和由4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯与1，4-丁二醇形成的硬链段。
[0105] 在另一优选方案中，本发明的聚氨酯弹性体聚合物包含衍生自羟基烯丙基遥爪聚异丁烯与聚环氧丁烷二醇的软链段和衍生自4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯与1，4-丁二醇的硬链段。
[0106] 在另一优选的实施方案中，本发明的聚氨酯弹性体聚合物包含由(a)羟基烯丙基二官能聚异丁烯和(b)聚环氧丁烷二醇或聚环氧己烷二醇形成的软链段，以及由(c)4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯与(d)1，4-丁二醇形成的硬链段。
[0107] 在某些实施方案中，本发明是一种含有任何上述聚氨酯弹性聚合物的制品。在优选的实施方案中，所述制品为医药设备或植入物。本发明所述制品的例子包括心脏起搏器、去纤颤器、导尿管、可植入假体、心脏辅助装置、人造器官、起搏器导线、去纤颤器导线、血液泵、气囊泵、V型分流器、生物传感器、用于细胞封装的膜、药物传递装置、伤口敷料、人造关节、骨科植入物或软组织替代物。在其他实施方案中，所述制品为纤维、薄膜、工程塑料、织物、涂膜和粘接性关节。
[0108] 聚氨酯组合物的合成方法在聚合物化学领域通常是众所周知的。例如参见Gunter Oertel的《聚氨酯手册》第二版，Hanser出版社(1993)或者Malcolm P.Stevens的《聚合物化学》第三版，牛津大学出版社(1999)。这些出版物的相关章节通过引用被结合入本文。
[0109] 本发明部分基于发现了新的改进的聚氨酯合成方法。因此，在一些实施方案中，本发明是一种制备聚氨酯弹性聚合物的方法(参见图2这种步骤的一个例子)。通常，所述方法包括下述步骤：(a)形成一种混合物，该混合物包括至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺、至少一种聚醚大分子二醇和增链剂；和(b)使该混合物与二异氰酸酯反应，生成聚氨酯弹性聚合物。优选所述弹性聚合物包含：(i)占该弹性聚合物的10％-60％重量的硬链段，其中所述硬链段包括氨基甲酸乙酯、脲或氨基甲酸乙酯脲；和(ii)占该弹性聚合物的40％-90％重量的软链段。优选所述软链段包含：占该软链段的至少2％重量的至少一种聚醚大分子二醇和/或至少一种聚碳酸酯大分子二醇；和占该软链段的至少2％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺。
[0110] 任何一种或多种异氰酸酯、多元醇、增链剂或各种添加剂都可用于本发明的合成方法。例如，如上所述的聚醚大分子二醇和/或聚异丁烯大分子二醇及其混合物都可用于上述方法。可以使用任何量的上述成分及其组合。
[0112] 在一些实施方案中，在催化剂例如辛酸亚锡的存在下形成所述混合物。其它催化剂在本发明领域是众所周知的，本领域技术人员都会使用。
[0113] 在一个备选实施方案中，本发明是一种制备弹性聚合物的方法，包括下述步骤：(a)使二异氰酸酯与包括至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺以及至少一种聚醚大分子二醇的混合物反应，形成具有末端反应性二异氰酸酯基的预聚物；和(b)使该预聚物与增链剂反应，得到聚氨酯弹性聚合物。优选所述弹性聚合物包含：(i)占该弹性聚合物的10％-60％重量的硬链段，其中所述硬链段包括氨基甲酸乙酯、脲或氨基甲酸乙酯脲；和(ii)占该弹性聚合物的40％-90％重量的软链段。优选所述软链段包含：占该软链段的至少2％重量的至少一种聚醚大分子二醇和/或至少一种聚碳酸酯大分子二醇；和占该软链段的至少2％重量的至少一种聚异丁烯大分子二醇和/或二胺。
[0114] 任何一种或多种异氰酸酯、多元醇、增链剂或各种添加剂都可用于本发明的合成方法。例如，如上所述的聚醚大分子二醇和/或聚异丁烯大分子二醇及其混合物都可用于上述方法。可以使用任何量的上述成分及其组合。
[0115] 例如，上述方法所采用的至少一种聚醚大分子二醇为聚环氧乙烷二醇、聚氧丙烯二醇(poly(propylene oxide)diol)、聚环氧丙烷二醇(poly(trimethylene oxide)diol)、聚环氧丁烷二醇、聚环氧己烷二醇、聚环氧庚烷二醇、聚环氧辛烷二醇或聚环氧癸烷二醇。
[0116] 优选上述方法所采用的至少一种聚碳酸酯大分子二醇为如上所述的聚碳酸亚烷基酯。
[0117] 可用于上述方法的增链剂的例子为1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇和1，4-双(2-羟基乙氧基)苯。其他例子包括二胺增链剂。
实施例
实施例
[0118] 材料
[0119] 以收货状态使用Sn(Oct)2(辛酸亚锡，Polyscience)、4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI，Aldrich，98％)、甲苯(Aldrich，99％)、氯仿(Aldrich，至少99.8％)、1，4-丁二醇(BDO，Aldrich，99％)、邻苯二甲酰亚胺，钾(Aldrich，98％)、LiBr(溴化锂试剂Aldrich，至少99％)、KOH(氢氧化钾，Aldrich)、Na2SO4(硫酸钠，Aldrich)、三氟乙酸(TFA，Aldrich)，溴化四正丁基铵(TBAB，Alfa Aesar，至少98％)和聚环氧丁烷(PTMO，
1000聚醚二醇，Aldrich)。在使用之前，将四氢呋喃(THF)或甲苯在金
属钠和二苯酮上回流过夜，并在氮气氛下蒸馏。通过在硫酸上回流24小时纯化己烷。将它们用KOH水溶液洗涤三遍，然后用蒸馏水洗涤。然后，将它们在硫酸钠上于室温储存过夜。
最后，在使用前，将它们在氮气氛下在CaH2上蒸馏。
1000聚醚二醇，Aldrich)。在使用之前，将四氢呋喃(THF)或甲苯在金
属钠和二苯酮上回流过夜，并在氮气氛下蒸馏。通过在硫酸上回流24小时纯化己烷。将它们用KOH水溶液洗涤三遍，然后用蒸馏水洗涤。然后，将它们在硫酸钠上于室温储存过夜。
最后，在使用前，将它们在氮气氛下在CaH2上蒸馏。
[0120] 测量
[0121] 用Waters HPLC系统测量分子量，所述Waters HPLC系统装配有510型HPLC泵、410型差示折光剂、441型吸光度检测仪、在线多角激光光散射(MALLS)检测仪(MiniDawn，Wyatt Technology Inc.)、712型样品处理机和五个分别与以下系列相连的Ultrastyragel
3 4 5
GPC柱：500、10、10、10 和 使用THF∶TBAB(98∶2，wt％)作为载体溶剂，流速为
1mL/min。在室温(25℃)、大气条件下，用50N测力传感器，在Instron Model 4400R上以
50mm/min伸长率，测量静态拉伸特性(杨氏模量、极限拉伸强度(本文缩写为“UTS”)，伸长)。所有测试均按照ASTM D412进行。样品用ASTM模切成哑铃形。所有样品测试前均保持在室温和大气气氛下。用17000psi在160℃压塑聚合物。
3 4 5
GPC柱：500、10、10、10 和 使用THF∶TBAB(98∶2，wt％)作为载体溶剂，流速为
1mL/min。在室温(25℃)、大气条件下，用50N测力传感器，在Instron Model 4400R上以
50mm/min伸长率，测量静态拉伸特性(杨氏模量、极限拉伸强度(本文缩写为“UTS”)，伸长)。所有测试均按照ASTM D412进行。样品用ASTM模切成哑铃形。所有样品测试前均保持在室温和大气气氛下。用17000psi在160℃压塑聚合物。
[0122] 实施例1：HO-烯丙基-聚异丁烯(PIB)-烯丙基-OH
[0123] 通过将溴烯丙基遥爪PIB的THF溶液与KOH的水溶液一起在130℃加热3小时，实施HO-烯丙基-PIB-烯丙基-OH的合成。
[0124] 例如，将Br-烯丙基-PIB-烯丙基-Br(Mn＝2200，50g，0.023mol)溶解于无水THF(1升)中，向其中加入KOH(50g，0.9mol)的蒸馏水(500mL)溶液。将该混合物在反应器中于130℃加热3小时。将反应冷却至室温。使用旋转式汽化器蒸发THF。加入蒸馏甲醇(500mL)，使沉淀物沉降。再将该沉淀物溶解于己烷(200mL)，并慢慢加入到甲醇(600mL)中。使粘块沉淀。重复该过程两次，并将纯化聚合物最后在室温、真空下干燥24小时。收率：99％，GPC-MALLS∶Mn＝2400，多分散指数(PDI)＝1.16。
[0125] 羟基遥爪PIB的代表性分子量数据列于下表1中。
[0126] 表1：羟基烯丙基遥爪PIB的分子量数据
[0127]聚合物 Mn(NMR) Mn(GPC) PDI
1 4200 4300 1.10
2 2200 2400 1.16
3 1500 1600 1.17
1 4200 4300 1.10
2 2200 2400 1.16
3 1500 1600 1.17
[0128] 实施例2：聚异丁烯基热塑性聚氨酯(PIB-TPU)的合成
[0129] 实施例2中所用术语“一步法”和“两步法”指图1中示例的合成方案。
[0130] 通过使用MDI和BDO作为增链剂，在1％mol辛酸亚锡(相对于MDI)存在下，在甲苯中于80℃实施聚氨酯(PU)的合成，该聚氨酯的软链段(SS)与硬链段(HS)之比为80∶20(wt∶wt)，即PIB(4200)-TPU(样品编号PIB-TPU-4321)、PIB(2200)-TPU(样品编号PIB-TPU-2211)和PIB(1500)-TPU(样品编号PIB-TPU-1514)。
[0131] 一步法
[0132] 例如，如下合成材料PIB-TPU-2211。从无水甲苯(10mL)中共沸蒸馏HO-烯丙基-PIB-烯丙基-OH(Mn＝2200，5.2g，2.36mmol)和BDO(212mg，2.36mmol)。将该混合物在45℃、真空下保持3小时。向该混合物中加入25mL无水甲苯，然后加入Sn(Oct)2(20mg，0.05mmol)的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下，于80℃加热该混合物。将MDI(1.24g，
4.96mmol)加入该混合物中，并将该混合物剧烈搅拌6小时。将该混合物冷却至室温，倒入模具中，在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。反应物的代表性摩尔比和TPU的肖氏硬度列于下表2中。
4.96mmol)加入该混合物中，并将该混合物剧烈搅拌6小时。将该混合物冷却至室温，倒入模具中，在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。反应物的代表性摩尔比和TPU的肖氏硬度列于下表2中。
[0133] 表2：反应物的摩尔比和PIB TPU的肖氏硬度
[0134]1
[0135] 前体HO-烯丙基-PIB-烯丙基-OH的Mn
[0136] 经过各种聚合时间后PIB-TPU-2211的Mn记载于表3中。直至6小时的时间观察到Mn的增加。聚氨酯在室温凝聚一周。对凝聚的样品观察到Mn＝105000，PDI＝2.4的进一步增加。
[0137] 表3：聚合时间与相应的Mn数据
[0138]聚合时间(h) Mn(GPC) PDI(GPC)
01 2200 1.16
0.5 23000 1.8
0.7 32000 1.8
3 66000 2.0
6 87000 2.2
168 105000 2.4
1
01 2200 1.16
0.5 23000 1.8
0.7 32000 1.8
3 66000 2.0
6 87000 2.2
168 105000 2.4
1
[0139] 前体HO-烯丙基-PIB-烯丙基-OH的Mn
[0140] 表4中归纳了使用不同分子量的聚异丁烯制备而成的肖氏硬度为约60A硬度的PIB-TPU的Mn。由于PIB-TPU-1514不溶于THF∶TBAB(98∶2wt％)中，所以无法测定Mn。
[0141] 表4：PIB-TPU(肖氏硬度60A)的GPC数据
[0142]编号 Mn(GPC) PDI(GPC)
PIB-TPU-4321 110000 2.3
PIB-TPU-2211 92000 3.1
PIB-TPU-1321 - -
PIB-TPU-4321 110000 2.3
PIB-TPU-2211 92000 3.1
PIB-TPU-1321 - -
[0143] 通过一步合成法(参见图1)，使用MDI和BDO作为增链剂，使用1％mol辛酸亚锡(相对于MDI)作为催化剂，在甲苯中于80℃实施聚氨酯的合成，该聚氨酯的软链段(SS)与硬链段(HS)之比为60∶40(wt％)，例如PIB(4200)-TPU(样品编号PIB-TPU-4761)、PIB(2200)-TPU(样品编号PIB-TPU-2431)和PIB(1500)-TPU(样品编号PIB-TPU-1321)。
[0144] 例如，如下合成材料PIB-TPU-2431。从无水甲苯(10mL)中共沸蒸馏HO-烯丙基-PIB-烯丙基-OH(Mn＝2200，5.2g，2.36mmol)和BDO(637mg，7.08mmol)。将该混合物在45℃、真空下保持3小时。向该混合物中加入25mL无水甲苯，然后加入Sn(Oct)2(38mg，0.09mmol)的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下，于80℃加热该混合物。将MDI(2.36g，
9.44mmol)加入该混合物中，并将该混合物剧烈搅拌6小时。将该混合物冷却至室温，倒入模具中，在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
9.44mmol)加入该混合物中，并将该混合物剧烈搅拌6小时。将该混合物冷却至室温，倒入模具中，在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
[0145] 反应物的代表性摩尔比和TPU的肖氏硬度列于下表5中。
[0146] 表5：反应物的摩尔比和PIB TPU的肖氏硬度
[0147]
[0148] 在THF∶TBAB(98∶2wt％)中实施TPU的GPC分析。所得分子量值(表6)在83000-91000范围内，PDI在1.8-2.2范围内。
[0149] 表6：PIB-TPU(肖氏硬度80A)的GPC数据
[0150]编号 Mn(GPC) PDI(GPC)
PIB-TPU-4761 87000 2.0
PIB-TPU-2431 91000 2.2
PIB-TPU-1321 83000 1.8
PIB-TPU-4761 87000 2.0
PIB-TPU-2431 91000 2.2
PIB-TPU-1321 83000 1.8
[0151] PIB-TPU的典型机械特性数据列于表7中。所得UTS在6-9MPa范围内，断裂伸长在40-400％范围内。随着硬链段与软链段之比的增加，杨氏模量增加，而断裂伸长降低。具有较高肖氏硬度的TPU的热加工比较软的TPU更难。由于PIB-TPU-2431和PIB-TPU-1321不能被模塑成平板，所以拉伸特性没有记录。
[0152] 表7：PIB-TPU的机械特性数据
[0153]
[0154] 将聚合反应的催化剂由辛酸锡换成1，3-双乙酸基-1，1，3，3-四丁基二锡氧烷(DTDS)，PIB-TPU-2211的UTS由9MPa增加至12MPa，断裂伸长从350％降至100％，如表8所示。
[0155] 表8：PIB TPU 的机械特性数据
[0156]
[0157] 不溶于THF/TBAB，不溶于氯仿/TFA
[0158] 两步合成
[0159] 在随后的实验中，聚氨酯合成技术被修改成加入1，4-丁二醇(BDO)作为最后的反应试剂。该过程由两步骤组成。(参见图1)第一步，将HO-烯丙基-PIB-烯丙基-OH与过量MDI混合，形成中间体PU。在随后的步骤中，使用1，4-丁二醇使这些中间体聚氨酯链增长，得到高分子量TPU。下面给出了具有代表性的工艺过程。
[0160] 采用两步法，通过最后加入BDO，合成PIB-TPU-4321。从无水甲苯(10mL)中共沸蒸馏HO-烯丙基-PIB-烯丙基-OH(Mn＝4200，5.2g，1.24mmol)。将该混合物在45℃、真空下保持3小时。向该混合物中加入25mL无水甲苯，然后加入Sn(Oct)2(15mg，0.037mmol)的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下，于80℃加热该混合物。向其中加入MDI(930mg，3.72mmol)，并将该混合物剧烈搅拌30分钟。将BDO(223mg，2，48mmol)加入该混合物中，并持续搅拌4小时。将该混合物冷却至室温，倒入 模具中，在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
[0161] 由表9可见，与通过一步法合成的聚合物相比，通过两步法合成得到的聚合物具有较高的分子量和窄的分子量分布。而两种情况的拉伸特性是相似的。加工则比通过一步法合成的相同TPU更容易。
[0162] 表9：在不同条件下合成的PIB-TPU-4321的Mn和拉伸特性数据
[0163]步骤 Mn(GPC) PDI(GPC) UTS(MPa) 断裂伸长(％)
一步 110000 2.3 7 200
两步 119000 1.6 7 150
一步 110000 2.3 7 200
两步 119000 1.6 7 150
[0164] 实施例3：聚异丁烯/聚醚基热塑性氨基甲酸乙酯(PIB-PTMO-TPU)的合成
[0165] 按照图2例示的合成步骤，采用两步法合成TPU，该TPU具有不同比例的PIB和PTMO混合物作为软链段。BDO和MDI构成硬链段。在所有情况下，软链段与硬链段之比都保持在80∶20wt％。
[0166] 例如，如下合成PIB-PTMO-82-6。从无水甲苯(10mL)中共沸蒸馏HO-烯丙基-PIB-烯丙基-OH(Mn＝2200，5.2g，2.36mmol)和 PTMO(Mn＝1000，1.3g，1.3mmol)。
将该混合物在45℃、真空下保持3小时。向该混合物中加入25mL无水甲苯，然后加入Sn(Oct)2(28.3mg，0.07mmol)的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下，于80℃加热该混合物。将MDI(1.76g，7.02mmol)加入该混合物中，并将该混合物剧烈搅拌30分钟。向所得反应混合物中加入BDO(302mg，3.36mmol)，并将该混合物在100℃搅拌4小时。将该混合物冷却至室温，倒入 模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
将该混合物在45℃、真空下保持3小时。向该混合物中加入25mL无水甲苯，然后加入Sn(Oct)2(28.3mg，0.07mmol)的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下，于80℃加热该混合物。将MDI(1.76g，7.02mmol)加入该混合物中，并将该混合物剧烈搅拌30分钟。向所得反应混合物中加入BDO(302mg，3.36mmol)，并将该混合物在100℃搅拌4小时。将该混合物冷却至室温，倒入 模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
[0167] 样品编号和PIB与PTMO的重量百分比数值列于表10中。
[0168] 表10：PIB-PTMO TPU中的PIB与PTMO重量百分比数值
[0169] (肖氏硬度60A)
[0170]
[0171] 1HO-PIB-OH，Mn ＝2200，2HO-PTMO-OH，Mn＝1000，3软 ∶ 硬 ＝79∶ 21wt ％TPU的GPC-RI示踪(traces)显示分子量的单模式(monomodal)分布，分子量值则在55000-140000范围内，PDI约为1.4-2.7。根据上述方法合成的TPU的分子量数据列于表
11中。
11中。
[0172] 表11：PIB-PTMO TPU(肖氏硬度≈60A)的分子量数据
[0173]编号 Mn(GPC) PDI(GPC)
PIB-PTMO-91-6 94000 2.1
PIB-PTMO-82-6 129000 2.2
PIB-PTMO-73-6 137000 2.7
PIB-PTMO-64-6 95000 2.2
PIB-PTMO-55-6 85000 1.4
PIB-PTMO-28-6 55000 1.6
PTMO-60A 33000 1.3
PIB-PTMO-91-6 94000 2.1
PIB-PTMO-82-6 129000 2.2
PIB-PTMO-73-6 137000 2.7
PIB-PTMO-64-6 95000 2.2
PIB-PTMO-55-6 85000 1.4
PIB-PTMO-28-6 55000 1.6
PTMO-60A 33000 1.3
[0174] PIB-PTMO TPU的极限拉伸强度(UTS)约为4-20MPa，断裂伸长在400-740％范围内。聚合物的杨氏模量则在2-9MPa范围内。TPU的肖氏硬度和拉伸特性数据列于下表12中。
[0175] 表12：PIB-PTMO TPU的肖氏硬度和拉伸特性数据
[0176]
[0177] 加入少量聚环氧丁烷二醇(PTMO)，使聚合物的机械特性得到了显著提高。但是，即使进一步加入PTMO成分，该特性仍将保持大致近似。具有100％PTMO(PTMO-60A)的TPU也显示出相似的拉伸特性。
[0178] 采用下述的两步法，合成具有更高硬链段与软链段之比的PIB-PTMO TPU。所有情况下都保持软链段与硬链段之比(SS∶HS)为65∶35％重量，同时改变PIB与PTMO之比(占软链段的重量百分比)。结果列于表13中。
[0179] 表13：PIB与PTMO在PIB-PTMO TPU中的重量百分比
[0180] (肖氏硬度80A)
[0181]
[0182] 1HO-PIB-OH，Mn＝2200，2HO-PTMO-OH，Mn＝1000，3SS∶HS＝65∶35wt％PIB-PTMO TPU的示例性合成
[0183] 如下合成PIB-PTMO-82-8。从无水甲苯(10mL)中共沸蒸馏HO-烯丙基-PIB-烯丙基-OH(Mn＝2200，5.2g，2.36mmol)和PTMO(Mn＝1000，1.3g，1.3mmol)。将该混合物在45℃、真空下保持3小时。向该混合物中加入25mL无水甲苯，然后加入Sn(Oct)2(42mg，0.104mmol)的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下，于80℃加热该混合物。将MDI(2.6g，
10.38mmol)加入反应混合物中，并将该混合物剧烈搅拌30分钟。向反应混合物中加入BDO(605mg，6.72mmol)，并将该混合物在100℃搅拌4小时。将该混合物冷却至室温，倒入模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
10.38mmol)加入反应混合物中，并将该混合物剧烈搅拌30分钟。向反应混合物中加入BDO(605mg，6.72mmol)，并将该混合物在100℃搅拌4小时。将该混合物冷却至室温，倒入模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
[0184] 肖氏硬度为80A的PIB-PTMO TPU的分子量数据列于表14中。聚合物的分子量在42000-138000范围内，PDI为1.9-3.8。
[0185] 表14：PIB-PTMO TPU(肖氏硬度80A)的分子量数据
[0186]编号 Mn(GPC) PDI
PIB-PTMO-91-8 84000 1.9
PIB-PTMO-82-8 119000 2.8
PIB-PTMO-73-8 138000 3.5
PIB-PTMO-64-8 130000 3.7
PIB-PTMO-28-8 40000 3.8
PTMO-80A 42000 2.4
PIB-PTMO-91-8 84000 1.9
PIB-PTMO-82-8 119000 2.8
PIB-PTMO-73-8 138000 3.5
PIB-PTMO-64-8 130000 3.7
PIB-PTMO-28-8 40000 3.8
PTMO-80A 42000 2.4
[0187] PIB-PTMO TPU(肖氏硬度80A)的极限拉伸强度(UTS)在18-25MPa范围内，断裂伸长在150-550％范围内。聚合物的杨氏模量则在11-32MPa范围内变化，高于具有较低肖氏硬度(60A)的PIB-PTMO TPU。随着PTMO浓度的增加，TPU的UTS和断裂伸长呈线性增加。含有PTMO-80A的PIB-PTMO TPU显示出最高的UTS和断裂伸长。TPU的肖氏硬度和拉伸特性数据列于下表15中。
[0188] 表15：PIB-PTMO TPU的肖氏硬度和拉伸特性数据
[0189] (肖氏硬度80A)
[0190]
[0191]
[0192] 在120℃实施的PIB-PTMO TPU的示例性合成
[0193] 根据图2例示的合成方案，合成PTMO组分中的软链段不低于80％重量的PIB-PTMO TPU。改变软链段与硬链段之比(SS∶HS)，以使肖氏硬度值达到60A-80A。
[0194] 例如，如下合成PIB-PTMO-28-8。从无水甲苯(10mL)中共沸蒸馏HO-烯丙基-PIB-烯丙基-OH(Mn＝2200，1.12g，0.51mmol)和PTMO(Mn＝1000，4.48g，4.48mmol)。
将该混合物在45℃、真空下保持3小时。向反应混合物中加入25mL无水甲苯，然后加入Sn(Oct)2(44.6mg，0.11mmol)的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下，于80℃加热该混合物。将MDI(2.67g，10.7mmol)加入反应混合物中，并将该混合物剧烈搅拌30分钟。向反应混合物中加入BDO(520mg，5.7mmol)，并将温度升至120℃。15分钟后，将温度降至100℃，并将该混合物在氮气下保持4小时。将该混合物冷却至室温，倒入 模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
将该混合物在45℃、真空下保持3小时。向反应混合物中加入25mL无水甲苯，然后加入Sn(Oct)2(44.6mg，0.11mmol)的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下，于80℃加热该混合物。将MDI(2.67g，10.7mmol)加入反应混合物中，并将该混合物剧烈搅拌30分钟。向反应混合物中加入BDO(520mg，5.7mmol)，并将温度升至120℃。15分钟后，将温度降至100℃，并将该混合物在氮气下保持4小时。将该混合物冷却至室温，倒入 模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
[0195] 下表16中给出了TPU的GPC数据，该TPU中的PTMO超过软链段的80％重量。与由相同起始原料但在100℃温度合成的聚合物(表11和14)相比，这些TPU的分子量值增加。
[0196] 表16：PIB-PTMO TPU的分子量数据，
[0197] 软链段包括不少于80％重量的PTMO(反应温度＝120℃)
[0198]编号 Mn(GPC) PDI
PIB-PTMO-28-6 105000 2.3
PTMO-60A 113000 2.0
PIB-PTMO-28-8 87000 1.8
PTMO-80A 102000 1.7
PIB-PTMO-28-6 105000 2.3
PTMO-60A 113000 2.0
PIB-PTMO-28-8 87000 1.8
PTMO-80A 102000 1.7
[0199] TPU的UTS、极限断裂伸长和杨氏模量数据列于下表17中。当将反应温度提高至120℃而改变合成过程后，PTMO-60A的UTS(与表12相比)由10MPa增加至20MPa。还观察到极限断裂伸长增加了200％。如表17所示，其它TPU也显示出得到提高的拉伸特性。先前已经描述了在100℃合成的PIB-PTMO-28-6(参见表12)和PIB-PTMO-28-8(参见表15)的拉伸数据。
[0200] 表17：PIB-PTMO TPU的拉伸特性，软链段包括不少于80％重量的PTMO(反应温度＝120℃)
[0201]
[0202] PIB-PTMO-TPU的合成(肖氏硬度约95A)
[0203] 采用上述两步法，合成肖氏硬度设计为约95A的PIB-PTMO TPU。所有情况下均保持软链段与硬链段之比(SS∶HS)为60∶40w∶w，同时如表18所示改变PIB与PTMO的重量比。
[0204] 表18：PIB与PTMO在PIB-PTMO TPU中的重量百分比
[0205] (肖氏硬度95A)
[0206]
[0207] 1HO-PIB-OH，Mn＝2200，2HO-PTMO-OH，Mn＝1000，3SS∶HS＝60∶40wt％[0208] 例如，如下合成PIB-PTMO-73-9。从无水甲苯(10mL)中共沸蒸馏HO-烯丙基-PIB-烯丙基-OH(Mn＝2200，3.92g，1.78mmol)和PTMO(Mn＝1000，1.68g，1.68mmol)。
将该混合物在45℃、真空下保持3小时。向反应混合物中加入25mL无水甲苯，然后加入Sn(Oct)2(49mg，0.121mmol)的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下，于80℃加热该混合物。
将MDI(3.03g，12.12mmol)加入反应混合物中，并将该混合物剧烈搅拌30分钟。向反应混合物中加入BDO(780mg，8.66mmol)，并将该混合物在100℃搅拌4小时。将该混合物冷却至室温，倒入 模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
将该混合物在45℃、真空下保持3小时。向反应混合物中加入25mL无水甲苯，然后加入Sn(Oct)2(49mg，0.121mmol)的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下，于80℃加热该混合物。
将MDI(3.03g，12.12mmol)加入反应混合物中，并将该混合物剧烈搅拌30分钟。向反应混合物中加入BDO(780mg，8.66mmol)，并将该混合物在100℃搅拌4小时。将该混合物冷却至室温，倒入 模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
[0209] 肖氏硬度为95A的PIB-PTMO TPU的分子量数据列于表19中。聚合物的分子量在79000-111500范围内，PDI为1.6-3.4。
[0210] 表19：PIB-PTMO TPU(肖氏硬度95A)的分子量数据
[0211]编号 Mn(GPC) PDI(GPC)
PIB-PTMO-91-9* - -
PIB-PTMO-82-9 87000 3.4
PIB-PTMO-73-9 79000 1.6
PIB-PTMO-64-9 105000 2.5
PIB-PTMO-55-9 111500 2.8
PIB-PTMO-91-9* - -
PIB-PTMO-82-9 87000 3.4
PIB-PTMO-73-9 79000 1.6
PIB-PTMO-64-9 105000 2.5
PIB-PTMO-55-9 111500 2.8
[0212] *TPU微溶于THF/TBAB混合物中
[0213] PIB-PTMO TPU(肖氏硬度95A)的UTS、肖氏硬度、撕裂强度和杨氏模量列于表20中。观测到聚合物的UTS和杨氏模量分别在14-42MPa和144-17MPa范围内。观测到断裂伸长在30-510％范围内。与PIB/PTMO之比同样为70/30重量的TPU，例如肖氏硬度为60A(PIB-PTMO-73-6)的PIB-PTMO-6和肖氏硬度为80A(PIB-PTMO-73-8)的PIB-PTMO-8TPU相比，PIB-PTMO-73-9具有更高的UTS和杨氏模量。
[0214] 表20：PIB-PTMO-TPU的拉伸特性(肖氏硬度≈95A)
[0215]
[0216] 实施例4：聚异丁烯/聚碳酸亚烷基酯-基热塑性氨基甲酸乙酯(PIB-PHMC-TPU)的合成
[0217] 采用与图2例示的方案近似的方法，合成具有PIB与聚碳酸亚己基酯(PHMC)的混合物的TPU，其中PIB与聚碳酸亚己基酯之比按占软链段的重量百分比计为70∶30。硬链段包含BDO和MDI。硬链段与软链段之比HS∶SS按重量百分比计为21∶79。
[0218] 下面给出PIB-PHMC-73-6的合成过程。如下合成PIB-PHMC-73-6。从无水甲苯(10mL)中共沸蒸馏HO-烯丙基-PIB-烯丙基-OH(Mn＝2200，4.5g，2.04mmol)和PHMC(Mn＝860，1.93g，2.27mmol)。将反应混合物在45℃、真空下保持3小时。向反应混合物中加入25mL无水甲苯，然后加入Sn(Oct)2(26.3mg，0.065mmol)的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下，于80℃加热该反应混合物。将MDI(1.63g，6.51mmol)加入反应混合物中，并将该混合物剧烈搅拌30分钟。向反应混合物中加入BDO(200mg，2.2mmol)，并将该混合物在100℃搅拌4小时。将反应混合物冷却至室温，倒入 模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
[0219] PIB-PHMC-73-6的极限拉伸强度(UTS)为10MPa，断裂伸长为约300％。聚合物的杨氏模量为10MPa，肖氏硬度(A)为约61A。
[0220] 实施例5：含有聚异丁烯-二胺的弹性聚合物(H2N-烯丙基-PIB-烯丙基-NH2)的制备
[0221] 将氯烯丙基遥爪PIB与邻苯二甲酰亚胺钾的THF∶DMF(70∶30v∶v)溶液在回流条件下加热18小时，然后在NH2NH2·H2O存在下水解，由此实施H2N-烯丙基-PIB-烯丙基-NH2的合成。
[0222] 例如，如下合成邻苯二甲酰亚胺-烯丙基-PIB-烯丙基-邻苯二甲酰亚胺。将C1-烯丙基-PIB-烯丙基-C1(Mn＝2100，10g，0.0048mol)溶于无水THF(300mL)和无水DMF(100mL)中，然后加入邻苯二甲酰亚胺钾(50g，0.27mol)，并将该混合物在干燥氮气氛回流18小时。将反应混合物冷却至室温，过滤并蒸发THF。向剩下的粘块加入甲醇，分离沉淀并将其溶于己烷中。使该溶液在甲醇中再沉淀。通过用己烷和甲醇进行溶解和再沉淀，将所得产物一步纯化。
[0223] H2N-烯丙基-PIB-烯丙基-NH2的典型合成过程如下所述。将邻苯二甲酰亚胺-烯丙基-PIB-烯丙基-邻苯二甲酰亚胺(9g，0.0042mol)溶于THF(200mL)中，并加入水合肼(15g)。将该混合物回流24小时。停止反应并冷却至室温。加入KOH溶液(10g，于25mL水中)并搅拌30分钟。在减压下蒸发THF，加入甲醇。将所得沉淀通过溶解于己烷，在甲醇中再沉淀进行纯化。收率：98％，NMR∶Mn＝2100。
[0224] 实施例6：聚异丁烯/聚环氧丁烷酯-基热塑性氨基甲酸乙酯(PIB-PTMO-TPUU)的合成
[0225] 如图3例示，通过具有BDO和MDI的H2N-烯丙基-PIB-烯丙基-NH2和HO-PTMO-OH的链延长，合成具有设定肖氏硬度80A的一系列PIB基聚氨酯。如表21所示，改变PIB∶PTMO的比例，但将SS∶HSw∶w之比保持在65∶35。合成路线如图5中所图示。
[0226] 表21：PIB和PTMO在PIB-PTMO TPUU中的重量百分比
[0227] (肖氏硬度80A)
[0228]1 2
[0229] H2N-PIB-NH2(Mn)＝2100，HO-PTMO-OH(Mn)＝1000
[0230] PIB-PTMO-TPUU的示例性合成
[0231] 如下合成PIB-TPUU-82-8。从无水甲苯(10mL)中共沸蒸馏H2N-烯丙基-PIB-烯丙基-NH2(Mn＝2100，5.2g，2.36mmol)和PTMO(Mn＝1000，1.3g，1.3mmol)。将该混合物在45℃、真空下保持3小时。向该混合物中加入25mL无水甲苯，然后加入Sn(Oct)2(42mg，0.104mmol)的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下，于80℃加热该混合物。将MDI(2.6g，
10.38mmol)加入反应混合物中，并将该混合物剧烈搅拌30分钟。向反应混合物中加入BDO(605mg，6.72mmol)，并将该混合物在100℃搅拌4小时。将该混合物冷却至室温，倒入模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
10.38mmol)加入反应混合物中，并将该混合物剧烈搅拌30分钟。向反应混合物中加入BDO(605mg，6.72mmol)，并将该混合物在100℃搅拌4小时。将该混合物冷却至室温，倒入模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
[0232] 肖氏硬度为80A的PIB-PTMO TPUU的分子量数据列于表22中。聚合物的分子量在98700-119000范围内，PDI为1.6-2.8。
[0233] 表22：PIB-PTMO TPUU(肖氏硬度80A)的分子量数据
[0234]编号 Mn(GPC) PDI(GPC)
PIB-TPUU-82-8 104000 1.8
PIB-TPUU-73-8 98700 2.5
PIB-TPUU-64-8 106500 2.8
PIB-TPUU-19-8 119000 1.6
PIB-TPUU-82-8 104000 1.8
PIB-TPUU-73-8 98700 2.5
PIB-TPUU-64-8 106500 2.8
PIB-TPUU-19-8 119000 1.6
[0235] PIB-PTMO TPUU的UTS、肖氏硬度、撕裂强度和杨氏模量数据列于表23中。观测到聚合物的UTS在23-32MPa范围内，杨氏模量在5-50MPa范围内变化。观测到断裂伸长在250-675％范围内。
[0236] 表23：PIB-PTMO-TPUU的拉伸特性(肖氏硬度≈80A)
[0237]
[0239] 如上测量八个样品的极限拉伸强度(UTS)和断裂伸长。
[0240] A，PIB-TPU-2221(不于表7)，
[0241] B，PIB-PTMO-91-6(不于表12)，
[0242] C，PIB-PTMO-82-6(不于表12)，
[0243] D，PIB-PTMO-73-6(不于表12)，
[0244] E，PIB-PTMO-64-6(不于表12)，
[0245] F，PIB-PTMO-55-6(不于表12)，
[0246] G，PIB-PTMO-28-6(示于表12)，和
[0247] H，PTMO-60A(示于表17)。
[0248] 按照上述实施例3描述的过程合成这些样品。这些样品的PTMO即聚醚二醇含量不同。
[0249] 结果显示在图3和图4中。可以看出，与样品A相比，加入PTMO提高了PIB-基TPU的机械特性。而且，与不含任何PIB的样品H相比，基于PIB大分子二醇与聚醚大分子二醇的组合的TPU其机械特性优于单独基于PIB大分子二醇或者聚醚大分子二醇的TPU。
[0250] 实施例7：聚异丁烯/聚醚基热塑性氨基甲酸乙酯(PIB-PTMO-TPU，50A肖氏硬度)的合成
[0251] 按照图2例示的合成步骤，采用两步法合成TPU，该TPU具有重量比为80∶20的PIB与PTMO的混合物作为软链段。BDO和MDI构成硬链段。软链段与硬链段之比保持在82∶18wt％。
[0252] 例如，如下合成PIB-PTMO-82-5。通过从无水甲苯(10mL)溶液中共沸蒸馏，干燥HO-烯丙基-PIB-烯丙基-OH(Mn＝2250，5.0g，2.2mmol)和PTMO(Mn＝1000，1.25g，1.25mmol)。将该混合物在45℃、真空下保持3小时。向该混合物中加入25mL无水甲苯，然后加入Sn(Oct)2(20.3mg，0.05mmol)的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下，于80℃加热该混合物。将MDI(1.32g，5.3mmol)加入该混合物中，并将该混合物剧烈搅拌30分钟。向反应混合物中加入BDO(170mg，1.87mmol)，并将该混合物在100℃搅拌4小时。将该混合物冷却至室温，倒入 模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
[0253] 该TPU显示出下列特性：Mn＝75000，PDI＝1.7，UTS＝14MPa，断裂伸长＝800％，杨氏模量＝3MPa，弯曲模量＝11MPa，撕裂强度＝292pli。
[0254] 实施例8：聚异丁烯/聚醚基热塑性氨基甲酸乙酯(PIB-PTMO-TPU，肖氏硬度55A)的合成
[0255] 按照图2例示的合成步骤，采用两步法合成TPU，该TPU具有重量比为80∶20的PIB与PTMO的混合物作为软链段。BDO和MDI构成硬链段。软链段与硬链段之比保持在81∶19wt％。
[0256] 例如，如下合成PIB-PTMO-82-5.5。通过从无水甲苯(10mL)溶液中共沸蒸馏，干燥HO-烯丙基-PIB-烯丙基-OH(Mn＝2250，5.4g，2.4mmol)和PTMO(Mn＝1000，1.35g，1.35mmol)。将该混合物在45℃、真空下保持3小时。向该混合物中加入25mL无水甲苯，然后加入Sn(Oct)2(25.9mg，0.06mmol)的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下，于80℃加热该混合物。将MDI(1.55g，6.21mmol)加入该混合物中，并将该混合物剧烈搅拌30分钟。
向所得反应混合物中加入BDO(223mg，2.46mmol)，并将该混合物在100℃搅拌4小时。将该混合物冷却至室温，倒入 模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
向所得反应混合物中加入BDO(223mg，2.46mmol)，并将该混合物在100℃搅拌4小时。将该混合物冷却至室温，倒入 模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
[0257] 该TPU显示出下列特性：Mn＝105000，PDI＝2.0，UTS＝13MPa，断裂伸长＝900％，杨氏模量＝3.6MPa，撕裂强度＝295pli。
[0258] 实施例9：(饱和)聚异丁烯/聚醚基热塑性氨基甲酸乙酯(PIB饱和-PTMO-TPU，肖氏硬度60A)的合成
[0259] 按照图2例示的合成步骤，采用两步法合成TPU，该TPU具有不同重量比的羟基丙基遥爪PIB与PTMO的混合物作为软链段。BDO和MDI构成硬链段。软链段与硬链段之比保持在77∶23wt％。
[0260] 例如，如下合成PIB饱和-PTMO-82-6。通过从无水甲苯(10mL)溶液中共沸蒸馏，干燥HO-丙基-PIB-丙基-OH(Mn＝2000，5.3g，2.65mmol)和PTMO(Mn＝1000，1.33g，1.33mmol)，其中所述HO-丙基-PIB-丙基-OH(Mn＝2000，5.3g，2.65mmol)是通过烯丙基遥爪PIB的硼氢化氧化得到的(Iván，B.；Kennedy，J.P.J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.1990，28，89)。将该混合物在45℃、真空下保持3小时。向该混合物中加入25mL无水甲苯，然后加入Sn(Oct)2(29.9mg，0.074mmol)的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下，于80℃加热该混合物。将MDI(1.84g，7.36mmol)加入该混合物中，并将该混合物剧烈搅拌
30分钟。向所得反应混合物中加入BDO(308mg，3.38mmol)，并将该混合物在100℃搅拌4小时。将该混合物冷却至室温，倒入 模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
30分钟。向所得反应混合物中加入BDO(308mg，3.38mmol)，并将该混合物在100℃搅拌4小时。将该混合物冷却至室温，倒入 模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
[0261] 该TPU显示出下列特性：Mn＝140000，PDI＝2.2，UTS＝20MPa，断裂伸长＝550％，杨氏模量＝6MPa。
[0262] 实施例10：聚异丁烯(饱和)/聚醚基热塑性氨基甲酸乙酯(PIB饱和-PTMO-TPU，肖氏硬度80A)的合成
[0263] 按照图2例示的合成步骤，用两步法合成TPU，该TPU具有不同重量比的羟基丙基遥爪PIB与PTMO的混合物作为软链段。BDO和MDI构成硬链段。所有情况都保持软链段与硬链段之比为66∶34wt％。
[0264] 如下合成PIB饱和-PTMO-82-8。通过从无水甲苯(10mL)溶液中共沸蒸馏，干燥HO-丙基-PIB-丙基-OH(Mn＝2000，5.2g，2.6mmol)和PTMO(Mn＝1000，1.3g，1.3mmol)。将该混合物在45℃、真空下保持3小时。向该混合物中加入25mL无水甲苯，然后加入Sn(Oct)2(42.5mg，0.105mmol)的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下，于80℃加热该混合物。将MDI(2.64g，10.54mmol)加入反应混合物中，并将该混合物剧烈搅拌30分钟。向反应混合物中加入BDO(604mg，6.64mmol)，并将该混合物在100℃搅拌4小时。将该混合物冷却至室温，倒入 模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
[0265] 该TPU显示出下列特性：Mn＝85000，PDI＝2.2，UTS＝27MPa，断裂伸长＝475％，杨氏模量＝15MPa。
[0266] 实施例11：聚异丁烯/聚醚基热塑性氨基甲酸乙酯(PIB-聚环氧丁烷(PHMO)-TPU，肖氏硬度80A)的合成
[0267] 按照图2例示的合成步骤，采用两步法合成TPU，该TPU具有不同重量比的PIB与PHMO的混合物作为软链段。BDO和MDI构成硬链段。保持软链段与硬链段之比为67∶33wt％。
[0268] 例如，如下合成PIB-PHMO-82-8。通过从无水甲苯(10mL)溶液中共沸蒸馏，干燥HO-烯丙基-PIB-烯丙基-OH(Mn＝2200，4.6g，2.1mmol)和PHMO(Mn＝920，1.15g，1.25mmol)。将该混合物在45℃、真空下保持3小时。向该混合物中加入25mL无水甲苯，然后加入Sn(Oct)2(37.26mg，0.092mmol)的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下，于80℃加热该混合物。将MDI(2.3g，9.22mmol)加入该混合物中，并将该混合物剧烈搅拌30分钟。
向所得反应混合物中加入BDO(534mg，5.87mmol)，并将该混合物在100℃搅拌4小时。将该混合物冷却至室温，倒入 模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
向所得反应混合物中加入BDO(534mg，5.87mmol)，并将该混合物在100℃搅拌4小时。将该混合物冷却至室温，倒入 模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
[0269] 该TPU显示出下列特性：Mn＝73000，PDI＝3.4，UTS＝18MPa，断裂伸长＝280％，杨氏模量＝27MPa。
[0270] 实施例12：聚异丁烯(饱和)/聚醚基热塑性氨基甲酸乙酯(PIB饱和-PHMO-TPU，肖氏硬度60A)的合成
[0271] 按照图2例示的合成步骤，用两步法合成TPU，该TPU具有不同重量比的羟基丙基遥爪PIB与PHMO的混合物作为软链段。BDO和MDI构成硬链段。所有情况都保持软链段与硬链段之比为76∶24wt％。
[0272] 例如，如下合成PIB饱和-PHMO-82-6。通过从无水甲苯(10mL)溶液中共沸蒸馏，干燥HO-丙基-PIB-丙基-OH(Mn＝2000，4.6g，2.3mmol)和PHMO(Mn＝920，1.15g，1.25mmol)。将该混合物在45℃、真空下保持3小时。向该混合物中加入25mL无水甲苯，然后加入Sn(Oct)2(26.3mg，0.065mmol)的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下，于80℃加热该混合物。将MDI(1.62g，6.48mmol)加入该混合物中，并将该混合物剧烈搅拌30分钟。向所得反应混合物中加入BDO(267mg，2.93mmol)，并将该混合物在100℃搅拌4小时。将该混合物冷却至室温，倒入 模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
[0273] 该TPU显示出下列特性：Mn＝120000，PDI＝3.4，UTS＝16MPa，断裂伸长＝550％，杨氏模量＝6MPa。
[0274] 实施例13：聚异丁烯(饱和)/聚醚基热塑性氨基甲酸乙酯(PIB饱和-PTMO-TPU，肖氏硬度95A)的无催化剂的合成
[0275] 按照图2例示的合成步骤，用两步法合成TPU，该TPU具有不同重量比的羟丙基遥爪PIB与PTMO-二醇混合物作为软链段。BDO和MDI构成硬链段。所有情况都保持软链段与硬链段之比为60∶40wt％。
[0276] 例如，如下合成PIB饱和-PTMO-82-9。通过从无水甲苯(10mL)溶液中共沸蒸馏，干燥HO-丙基-PIB-丙基-OH(Mn＝2000，2.8g，1.4mmol)和PTMO(Mn＝1000，0.8g，0.8mmol)。将该混合物在45℃、真空下保持3小时，向该混合物中加入25mL无水甲苯。在干燥氮气的缓慢气流下，将混合物的温度升至100℃。将MDI(1.92g，7.7mmol)加入该混合物中，并将该混合物剧烈搅拌1小时30分钟。向所得反应混合物中加入BDO(500mg，5.5mmol)，并将该混合物在100℃搅拌4小时。将该混合物冷却至室温，倒入Teflon模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。
[0277] 该TPU显示出下列特性：Mn＝88000，PDI＝3.7。
[0278] 实施例14：嵌段聚异丁烯-基热塑性聚氨酯的长期体外生物稳定性
[0279] 在50℃、加速条件下，在含有0.1M CoCl2的20％H2O2溶液中，研究含有混合聚异丁烯(PIB)/聚环氧丁烷(PTMO)软链段的热塑性聚氨酯(TPU)的长期体外生物稳定性，以预TM测对体内金属离子氧化降解的抗性。与商业对照品如Pellethane 2686-55D和2686-80A相比，含有PTMO的PIB基TPU显示出显著的氧化稳定性。体外12周(大体相当于体内10年)TM
后，软链中具有10-20％PTMO的PIB-PTMO TPU显示6-15％重量损失，而Pellethanes 在约9周内完全分解。重量损失与PIB-PTMO TPU中的PTMO含量成线性比例。ATR-FTIR光谱-1 -1
学通过因断链引起的大约1110cm 脂族C-O-C拉伸峰高的一致性损失以及在大约1174cmTM
因交联而出现的新峰，确认了Pellethanes 经由MIO的降解。在PIB-基TPU的光谱上，没TM
有明显的这种吸收谱带。12周后，与Pellethanes 的100％相比，PIB-基TPU的拉伸强度显示出10-30％的下降。拉伸强度的下降与TPU中的PTMO含量大致相关。与拉伸强度有TM
很好关联性的分子量结果在12周时显示出10-15％的轻微下降。Pellethanes 显示出MnTM
的戏剧性下降，而低分子量降解产品则有所增加。SEM显示Pellethanes 两周后出现严重破裂，而PIB-基TPU却呈现出连续的表面形态。重量损失、拉伸和SEM数据彼此良好相关，表明这些材料优异的生物稳定性。
后，软链中具有10-20％PTMO的PIB-PTMO TPU显示6-15％重量损失，而Pellethanes 在约9周内完全分解。重量损失与PIB-PTMO TPU中的PTMO含量成线性比例。ATR-FTIR光谱-1 -1
学通过因断链引起的大约1110cm 脂族C-O-C拉伸峰高的一致性损失以及在大约1174cmTM
因交联而出现的新峰，确认了Pellethanes 经由MIO的降解。在PIB-基TPU的光谱上，没TM
有明显的这种吸收谱带。12周后，与Pellethanes 的100％相比，PIB-基TPU的拉伸强度显示出10-30％的下降。拉伸强度的下降与TPU中的PTMO含量大致相关。与拉伸强度有TM
很好关联性的分子量结果在12周时显示出10-15％的轻微下降。Pellethanes 显示出MnTM
的戏剧性下降，而低分子量降解产品则有所增加。SEM显示Pellethanes 两周后出现严重破裂，而PIB-基TPU却呈现出连续的表面形态。重量损失、拉伸和SEM数据彼此良好相关，表明这些材料优异的生物稳定性。
[0280] 材料和方法
[0281] 聚氨酯
[0282] 对比样品由PellethanesTM2363-55D和PellethanesTM2363-80A构成。如前所述合成具有各种硬度和PIB∶PTMO组成的聚氨酯，列于表24中。下面描述代表性TPU(60A，82)的两段法：通过使用无水甲苯(10mL)进行共沸蒸馏，干燥HO-烯丙基-PIB-烯丙基-OH(Mn＝2200g/mol，5.2g，2.36mmol)和PTMO(Mn＝1000g/mol，1.3g，1.3mmol)。将该混合物在45℃、真空下保持3小时。向其中加入25mL无水甲苯，然后加入Sn(Oct)2(28.3mg，0.07mmol)的甲苯溶液。在干燥氮气的缓慢气流下，于80℃加热该混合物。向其中加入MDI(1.76g，7.02mmol)，并将该混合物剧烈搅拌30分钟。向其中加入BDO(302mg，
3.36mmol)，并将该混合物在100℃搅拌4小时。将该混合物冷却至室温，倒入 模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。同样制备无PTMO的PIB TPU。使用由Kennedy(Iván，B.；Kennedy，J.P.J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.1990，28，89)开发的方法制备而成的HO-丙基-PIB-丙基-OH合成饱和PIB-PTMO。在加速降解之前，采用1H NMR和GPC表征聚氨酯。较硬的组合物(80A91，100A)不溶于GPC洗脱液。
3.36mmol)，并将该混合物在100℃搅拌4小时。将该混合物冷却至室温，倒入 模具中，并在室温、空气中蒸发溶剂48小时。最后，在真空下、50℃将聚合物干燥12小时。同样制备无PTMO的PIB TPU。使用由Kennedy(Iván，B.；Kennedy，J.P.J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.1990，28，89)开发的方法制备而成的HO-丙基-PIB-丙基-OH合成饱和PIB-PTMO。在加速降解之前，采用1H NMR和GPC表征聚氨酯。较硬的组合物(80A91，100A)不溶于GPC洗脱液。
[0283] 表24.PIB和PTMO wt％
[0284]
[0285]
[0286] aHO-PIB-OH，Mn＝2200g/mol
[0287] bHO-PTMO-OH，Mn＝1000g/mol
[0288] 将聚氨酯用C型Carver Laboratory Press在16,000lbs.载荷、160℃进行压塑。将其模塑成厚度为0.2mm-0.5mm的薄膜，并切成大致尺寸为3mm宽、30mm长的矩形条带。
[0289] 体外加速降解
[0290] 将样品放入管型瓶，浸泡在20％H2O2的0.1M CoCl2水溶液中，于50℃储存。每隔一天更换溶液，以确保游离基的稳定浓度。在1、2、4、6和12周的时间点，将专用样品从氧化环境中移出，用含水的1％Triton X-100表面活性剂溶液洗涤7次，用乙醇洗涤5次，用蒸馏水洗涤5次，并在真空下、80℃干燥至恒重。
[0291] 表征法
[0292] 干燥样品通过重量损失、ATR-FTIR、极限拉伸强度、断裂伸长、SEM和GPC表征鉴定。各数据点由三个相同的样品组成。定量数据中，报告值是三个样品的平均值。
[0293] ATR-FTIR
[0294] 用金刚石晶体，在配备ATR用Thermo Electron Corporation Smart Orbit附件的Thermo Electron Corporation Nicolet 4700FR-IR上实施ATR-FTIR。对每个样品进行32次扫描，将其平均以获得具有代表性的谱图。将干燥干净的TPU条带分别放置在晶体上，-1 -1
用脚附件将其牢固缚住，并扫描用于分析。关注的范围大体在1700cm 至1100cm 之间，这-1 -1 -1
包括HS降解产品(大约1650cm )，SS降解部分(大约1110cm )和产品(大约1170cm )-1
以及归一化(normalized)参考峰(大约1410cm )。
用脚附件将其牢固缚住，并扫描用于分析。关注的范围大体在1700cm 至1100cm 之间，这-1 -1 -1
包括HS降解产品(大约1650cm )，SS降解部分(大约1110cm )和产品(大约1170cm )-1
以及归一化(normalized)参考峰(大约1410cm )。
[0295] 重量损失
[0296] 在氧化处理之前和之后，在Sartorius MCI Analytic AC 210S天平上测量干燥聚氨酯膜的重量。
[0297] 机械测试
[0298] 在室温、大气条件下，以50lb进行拉伸测试。负荷加载于Instron Model Tensile Tester 4400R上以50mm/min伸长率直至失败。记录极限拉伸强度和断裂伸长。
[0299] GPC分析
[0300] 用Waters HPLC系统测量分子量和分子量分布，该Waters HPLC系统装配有510型HPLC泵、410型差示折光剂、441型吸光度检测仪、线上多角激光光散射(MALLS)检测仪(MiniDawn，Wyatt Technology Inc.)、712型样品处理机和五个分别与以下系列相连的3 4 5
Ultrastyragel GPC柱：500、10、10、10 和 使用THF∶TBAB(98∶2，wt∶wt)作为载体溶剂，流速为1mL/min。
Ultrastyragel GPC柱：500、10、10、10 和 使用THF∶TBAB(98∶2，wt∶wt)作为载体溶剂，流速为1mL/min。
[0302] 将干燥的经过处理的薄膜分离出一部分用于SEM分析。使用Denton Vacuum Desk IV Cold Cathode Sputter Coater，在金溅射涂膜的样品上观测表面形态。将这些样品以25％粉末溅射涂膜1.5分钟，相当于约 金的厚度。使用JEOL型JSM 7401F场致发射扫描电子显微镜观测涂膜样品。取30x倍和300x倍放大率的数张代表性图片。
[0303] 3.结果和讨论
[0304] ATR-FTIR
[0305] 进行ATR-FTIR分析，确认MIO机理的存在和发展，正如Schubert及其同事们所提出的那样。根据他们提出的机理，羟基自由基可从聚醚链段夺取α-氢。所得自由基可与另一链自由基结合形成交联接头，或者与另一羟基自由基反应形成半缩醛。半缩醛氧化成酯，酯随后又酸解导致断链。因此，可以通过跟踪SS醚峰的消失和/或交联峰的出现来观-1测降解的发展。所有谱图均归一化至1410cm 的峰，该峰对应于硬链段的芳族C-C延伸。
[0306] PIB-PTMO聚氨酯的FTIR谱图变化全都非常小。一个具有代表性的60A 82的谱图示于图6中。
[0307] 正如可见的那样，1110cm-1处的脂族醚C-O-C吸光度没有可评估的变化，不存在大-1 -1约1174cm 处的C-O-C支化吸光度。但是，可观测到脂族吸光度随时间增加(在1470cm 处-1 -1
的脂族CH2弯曲，1388cm 处的PIB二甲基摆动，以及1410cm 处的脂族α-CH2摆动)。这种表现可被合理地解释为是PIB链段在80℃真空干燥期间向表面迁移所致。这些PIB-PTMO TPU中可能没发生交联，因为没有显著的PTMO存在或运动使两个聚合物自由基在它们裂解之前结合。在PIB-PTMOTPU图谱中观察到了相似的结果。该分析包括饱和60A 91批次，以便测定PIB二醇中的饱和烯丙基部分是否容易被氧化。使用饱和二醇的TPU的FTIR谱图与包含不饱和二醇的TPU的谱图完全相同。而且，还包括PIB 60A TPU以确认在这些TPU中只有聚醚SS降解而没有HS降解。这一假设得到了确认，因为谱图完全没有显示出任何-1 -1
变化。由于没有聚醚降解，因此在1388cm 处的PIB吸光度和1111cm 处的醚吸光度都没有变化。也没有HS降解的任何证据。表25中列出了IR吸光度，可观察到变化趋势。
的脂族CH2弯曲，1388cm 处的PIB二甲基摆动，以及1410cm 处的脂族α-CH2摆动)。这种表现可被合理地解释为是PIB链段在80℃真空干燥期间向表面迁移所致。这些PIB-PTMO TPU中可能没发生交联，因为没有显著的PTMO存在或运动使两个聚合物自由基在它们裂解之前结合。在PIB-PTMOTPU图谱中观察到了相似的结果。该分析包括饱和60A 91批次，以便测定PIB二醇中的饱和烯丙基部分是否容易被氧化。使用饱和二醇的TPU的FTIR谱图与包含不饱和二醇的TPU的谱图完全相同。而且，还包括PIB 60A TPU以确认在这些TPU中只有聚醚SS降解而没有HS降解。这一假设得到了确认，因为谱图完全没有显示出任何-1 -1
变化。由于没有聚醚降解，因此在1388cm 处的PIB吸光度和1111cm 处的醚吸光度都没有变化。也没有HS降解的任何证据。表25中列出了IR吸光度，可观察到变化趋势。
[0309]波数(cm-1) 暗示的峰分配 P80A P55D PIB-PTMO
1637 NH2芳胺 X
1476 脂族CH2弯曲 X
1388 PIB CH3摆动 X
1365 脂族α-CH2摆动 X X X
1173 C-O-C支化 X X
1110 脂族C-O-C X X
1637 NH2芳胺 X
1476 脂族CH2弯曲 X
1388 PIB CH3摆动 X
1365 脂族α-CH2摆动 X X X
1173 C-O-C支化 X X
1110 脂族C-O-C X X
[0310] PellethaneTM样品显示出预期的表现，与先前的研究一致。P55D的谱图如图7所示。
[0311] 谱图显示1109cm-1处的脂族C-O-C吸收在1周后明显减少，然后一直到6周变得更-1 -1慢。同时，我们观察到1364cm 处的脂族α-CH2吸收在仅仅1周后快速消失。1172cm 处的C-O-C支化吸收也在1周时立即观察到了，之后就保持恒定量级。正如随后将要看到的，TM
Pellethanes 在1周后持续恒定降解或加速降解，由此可良好地解释IR谱图。ATR-FTIR是表面表征技术，预料降解是从表面开始的。因此，我们得出结论：表面易被氧化的链段几乎是立即就被氧化了，并在接下来的几周内氧化加深，这从分析结果可以观察得到。
Pellethanes 在1周后持续恒定降解或加速降解，由此可良好地解释IR谱图。ATR-FTIR是表面表征技术，预料降解是从表面开始的。因此，我们得出结论：表面易被氧化的链段几乎是立即就被氧化了，并在接下来的几周内氧化加深，这从分析结果可以观察得到。
[0312] 重量损失
[0313] 图8是用重量损失相对于时间制作的图。PIB-PTMO TPU在12周后全部都显示出非常低的重量损失，根据组成在6-15％范围内变化。在60A批次中，与80/20组成的8％的重量损失相比，90/10组成显示出6％的更低重量损失。饱和60A 91的重量损失可参照不饱和60A 91的重量损失。同样地，在80A批次中，具有较低PTMO含量的TPU显示出较低的重量损失，30％、20％和10％PTMO分别为15％、10％和6％。更具体地说，重量损失可与聚氨酯中的PTMO含量相关。图9是12周时重量损失相对于PTMO含量制作的图。
[0314] 可以看出，PIB-PTMO TPU的重量损失与PTMO含量大致呈线性关系。这一发现支持这些见解：即聚醚SS经由MIO降解，这些部分从聚氨酯分离出来。引人注意的是，60A82的重量损失低于对其PTMO含量的预期重量损失。只含有PIB的TPU也显示出很小的重量损失，这与图相符。由于表面积与体积之比这样大，我们预期会见到表面的一些小磨耗。
TM
Pellethane 对照样品在即使1周体外后也显示出可观的重量损失，而P80A和P55D则分别在大约7周和9周后完全降解。这些发现与先前关于这类聚醚基TPU的发现一致。
TM
Pellethane 对照样品在即使1周体外后也显示出可观的重量损失，而P80A和P55D则分别在大约7周和9周后完全降解。这些发现与先前关于这类聚醚基TPU的发现一致。
[0315] 机械特性
[0316] 图10是原始未处理样品的拉伸强度百分数相对于时间制成的图。
[0317] 在P55D相对于PIB-PTMO TPU的图中可看出很大不同。在PIB-PTMO TPU中，尽管不同样品的拉伸损失比在变化，但能观测到所有样品的拉伸强度都显示最低限度的下降。PIB-PTMO TPU显示与PTMO含量粗略相关的不同损失。在60A批次中，不同组成的拉伸损失是可比较的。由于样品套不足，未能获得60A 91的12周数据点。不过，最长6周所观测到的趋势与饱和60A 91的非常近似。也观测到60A PIB样品的拉伸强度显示最低限度的下降，这表明没有降解，与重量损失和FTIR研究所证实的一样。这表明1-2MPa可能是在所用装样单元(load cell)和仪器所引起的实验误差范围内。在80A批次中，80/20组成的拉伸强度降低了～21％，而90/10组成则仅降低了～13％。80A 73样品(未显示)的拉伸强度初始有增加，随后出现较慢的下降。这是因为初始时发生交联，随后发生断链，这与该样品中PTMO量的增加是一致的。当PTMO为该量(总TPU的19.5％)时，链自由基浓度充足，从而能够发生交联和断链。虽然12周时的拉伸强度％大于其他PIB-PTMO TPU，将数据外推可以预测80A 73的拉伸强度在更长的时间间隔将发生更急剧的下降。
[0318] 由于更大的结晶度，P55D显示出比P80A更强的抗降解性。由此，预期100A 82组成具有(即使不是更好也是)可与80A 82相比拟的强度，但我们还是看到更大的拉升下降。这可说明PIB比硬链段能更好地保护表面。一些样品实际上显示出抑制周期，其中拉伸强度直到2、4或甚至6周时才开始出现下降(特别是80A 82)。PIB-PTMO TPU的极限伸TM长在处理期间未出现显著的变化。Pellethane 再次显示出预期的MIO行为。P55D在长至
6周内随时间过去出现缓慢的拉升损失，在12周时无样品可测试。P80A(未显示)在一周后拉伸强度呈现初始增加，然后是缓慢减少。这是因为初始时发生链交联，以后出现断链，如在样品80A 73所观测到的。
6周内随时间过去出现缓慢的拉升损失，在12周时无样品可测试。P80A(未显示)在一周后拉伸强度呈现初始增加，然后是缓慢减少。这是因为初始时发生链交联，以后出现断链，如在样品80A 73所观测到的。
[0319] GPC分析
[0320] 将TPU样品溶解于THF∶TBAB(98∶2，wt∶wt)载体溶剂中。但部分较硬的组成不溶。具有代表性的饱和60A 91的GPC RI示踪显示于图11中。TBAB洗脱超过47分钟。
[0321] 分子量的损失为最低限度，与重量损失和拉伸数据一致。6周后，分子量从130,000g/mol轻微减少至112,000g/mol，然后在12周时可忽略地降至110,000g/mol，同时PDI保持在1.6不变。这些数据与FTIR和拉伸数据一致。
[0322] 图12给出了P80A的折光率示踪。数均分子量出现清楚的降低趋势，处理前为84,000g/mol，4周时降低为18,000g/mol，6周时降低至14,000g/mol。在4周内，一些低分子量降解产品出现清楚可见的上升。同时，分子量分布增加。这些发现与ATR-FTIR、重量损失和拉伸结果是一致的。P55D具有近似的表现，Mn下降，PDI增加。
[0323] SEM
[0324] 图13-16给出了300x倍放大率的代表性SEM图。图13是P55D，显示随着处理时间出现“大龟裂”，这是常常观测到的现象。龟裂的表面密度随着时间增加，目测也确认了先前的数据。
[0325] 在图14、图15和图16中，给出了80A系列的扫描电子显微镜照片，用以描述PTMOTM含量对表面形态的影响。这些TPU对降解的反应当然与Pellethane 不同，但可看到表面瑕疵随PTMO含量增加而增加的趋势。80A73在12周后出现一些小孔和表面不光滑。80A82在12周后出现稍大的坑，80A91的表面形态在12周后未出现实质性的变化。在各种样品上经常看到一些小孔，但这预料不是因为降解形成的。在未降解的60A PIB样品上也看到同样的模式；因此这样的孔预料是压塑工艺的加工品。
[0326] 60A系列呈现出类似的形态，90/10组成的表面瑕疵更少。100A82组成的形态可与80A91相比拟。
[0327] 结论
[0328] 体外12周后，这相当于大约体内10年，本发明的热塑性聚氨酯显示出最小量的降解和最小量的性能下降。使用不饱和PIB二醇代替饱和PIB二醇，对本发明聚氨酯的降解没有影响。未观测到PIB链段和硬链段发生降解。增加结合入本发明热塑性聚氨酯的聚醚二醇的量使降解速率增加，表明其降解与以前假设的PTMO-基热塑性聚氨酯降解机理一致。因此，低PTMO含量被认为在确保生物稳定性方面是令人满意的。
[0329] 等同
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