牙根管锉
阅读：386发布：2020-05-11
专利汇可以提供牙根管锉专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了 牙根 管锉的选择性涂层，其中该锉的远端未被涂覆或可选择地，保留远端部分的刀刃的最外面部分未被涂覆。因此，沿锉表面的纳米颗粒的分布不均匀，仅涂覆了锉的一部分。在本发明中，经受最高转矩的器件远端完全不涂覆或具有涂覆的核心和未涂覆的刀刃。，下面是牙根管锉专利的具体信息内容。
1.一种用于牙根管治疗的牙根管锉，所述牙根管锉包括细长的整体主体，所述主体形成有刀刃，所述刀刃限定可旋转的螺旋件，所述螺旋件由形状记忆和超弹性材料的复合成分制成，且具有远端和近端，所述远端用于穿入所述牙根管，且通过所述近端将力施加至所述主体以使所述远端能够进行所述穿入，所述螺旋件形成有这样的材料的涂层，所述材料包括i)金属或金属合金，和ii)无机类富勒烯(IF)纳米结构或包含所述纳米结构的复合物，其中所述涂层材料沿所述螺旋件具有预定的非均匀分布，选择所述非均匀分布以使所述螺旋件的位于所述远端处的部分未被涂覆，而所述螺旋件的其余部分具有所述涂层，选择所述涂层材料以减少所述锉的损坏率和降低通过所述近端施加所述力的情况下的锉碎裂，其中，与未被涂覆的部分相比，所述纳米结构或包含所述纳米结构的复合物降低了所述锉与所述牙根管之间的摩擦。
2.根据权利要求1所述的牙根管锉，其中，位于所述远端处的所述部分具有的长度为整个螺旋件长度的约1/3。
3.根据权利要求1所述的牙根管锉，其中，所述形状记忆和超弹性材料复合成分选自NiTi或不锈钢。
4.根据权利要求1所述的牙根管锉，其中，所述涂层具有的厚度在0.3微米和10微米
之间。
5.根据权利要求1所述的牙根管锉，其中，所述涂层材料选自Ni-P-IF-纳米颗粒、
Co-P-IF-纳米颗粒、Co-B-IF-纳米颗粒、Ni-B-IF-纳米颗粒、包含IF-纳米颗粒的金属膜、聚氨酯、聚丙烯或包含IF-纳米颗粒的环氧树脂或包含IF-纳米颗粒的溶胶-凝胶玻璃、Co-Ni-IF-纳米颗粒、Cr-Co-IF-纳米颗粒、TiN-IF-纳米颗粒、TiON-IF-纳米颗粒、Ti-IF-纳米颗粒、Ni-Co-IF-纳米颗粒、或Co-Cr-IF-纳米颗粒。
6.根据权利要求5所述的牙根管锉，其中，所述涂层材料包括(i)选自Ni-P、Co-P、
Co-B、Ni-B、Co-Ni、Cr-Co、TiN、Ti、TiON、Ni-Co、或Co-Cr的合金和(ii)无机类富勒烯(IF)纳米结构或包含所述纳米结构的复合物，其中所述无机类富勒烯(IF)纳米结构是IF-WS2或IF-MoS2纳米颗粒。
7.根据权利要求1所述的牙根管锉，其中，所述IF纳米结构由金属硫族化合物和金属二硫族化合物制成。
8.根据权利要求1所述的牙根管锉，其中，所述IF纳米结构由TiS2、TiSe2、TiTe2、WS2、WSe2、WTe2、MoS2、MoSe2、MoTe2、SnS2、SnSe2、SnTe2、RuS2、RuSe2、RuTe2、GaS、GaSe、GaTe、InS、InSe、HfS2、ZrS2、VS2、ReS2或NbS2制成。
9.根据权利要求5所述的牙根管锉，其中，所述IF纳米颗粒为IF-WS2或IF-MoS2纳米
颗粒。
10.根据权利要求1所述的牙根管锉，其中，所述无机类富勒烯(IF)纳米结构或包含所述纳米结构的复合物在所述涂层中的重量％在1wt％至15wt％范围内。
11.根据权利要求1所述的牙根管锉，其中，所述金属或金属合金包括：钴、镍、锆-钴、Ti、TiN、钛基合金、镍基合金或钴基合金。
牙根管锉
技术领域
[0002] 参考文献
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背景技术
[0032] 形状记忆合金（SMA）和超弹性合金如NiTi（镍钛诺）广泛应用，并被探究用于医疗[1,2]领域。其中，这些尤其包括心脏病学、整形外科、腹腔镜外科和牙科领域[3]-例如，用于牙根管治疗的牙根管锉（EF）。在过去的十年中，NiTi旋转器械已成为在牙髓病学中不可或缺的重要附件[4]。NiTi器械显著降低了牙髓病中多个主要临床问题的发生率，这主要是通过保持牙根管的原始形状和曲率而实现的，因此降低了程序误差。如图1A-1B所示，旋转牙根管锉中的主相（majority phase）为奥氏体。图1A示意性地示出了塑造和清洁牙根管时的牙根管锉。在图中，矢量（vector）表示牙根管锉顺时针旋转时的转矩（T）；竖直箭头（A）表示顶端力的方向。图1B示出了奥氏体-马氏体应力诱发相变后的结构变化。当牙根管锉扭转时，其化学结构从奥氏体（立方结构）转变成马氏体（单斜晶系的）。受应力的牙根管锉转变成更富有弹性的非自协作（detwinned）马氏体相。 当牙根管锉上的载荷去除时，NiTi牙根管锉可逆地恢复为奥氏体相[3,5]。该应力诱发相变导致高达8%的可逆应变（超弹性）[3]。
发明内容
[0033] 为了达到不同目的以及在不同时期，将许多人造器件（体内器件）和植入物插入人体。许多的插入器件都是由具有耐疲劳性且最终完全损坏的超弹性镍-钛（镍钛诺-NiTi）形状记忆合金制得。因此，牙根管锉发生损坏会导致牙齿脱落。生物污染（即人体残留物的沉积和细菌）会危害许多长期植入物（如钛基牙齿植入物）的功能，会由于感染的危险而导致并发症。因此，NiTi器件的常见问题是其突发性失效[6-7]。低于屈服应力的循环载荷对NiTi合金产生一些不可逆的长期影响（疲劳）[6-8]并导致最终损坏。事实上，已有报道在牙根管治疗期间牙根管锉发生了偶然性损坏[9，10]。若不移除碎裂部分则会导致感染并使所治疗牙齿发生脱落。
[0034] 在牙根管治疗期间，牙根管锉中发生了从奥氏体到马氏体的反复性应力诱发相变。这些频繁的相变会导致缺陷和沉淀的不可逆累积。由于牙根管为弯曲形状，因此弯曲（压缩）应力也会影响这些不可逆变化。这种性能表明作为牙根管锉其本身具有的较低的弹性和强度[11-14]，并可最终导致损坏。
[0035] 如图1A所示，为了使锉通过弯曲牙根管的较窄空间，必须施加推动锉前进的顶端力和负责锉旋转的转矩。在有关EF的典型文献中，区分了两种损坏-偶然性（扭转）损坏和疲劳相关损坏。最近发现，疲劳相关损坏归因于当在弯曲位置旋转时EF的来回弯曲导致的弯曲疲劳。Park等人最近的研究发现，NiTi旋转锉的碎裂也归因于由于临床实践过程中锉的重复锁定和释放（粘-滑）导致的扭转疲劳[28]。除了基于疲劳的故障，还可能由于扭转的锉锁定在较窄牙根管中以及应用了过大的转矩而导致偶然 性地发生的锉碎裂（称为锥形锁（taper lock）或偶然性损坏）[13]。在这种情况下，所施加的转矩超过了锉的碎裂强度，从而导致直接损坏。
[0036] 找到牙根管治疗中降低锉断裂的途径将对治疗成本和所治疗牙齿的预后产生显著的有利影响，并且行医者在心理上可不必担心会在所治疗牙齿中遗留断裂碎片。
[0037] 用于提高NiTi锉的内在抗碎裂的措施主要是基于改进锉的制造工艺[23]，修改锉的设计和横截面[24]或对锉的表面进行处理[25]。表面处理（如氮化和离子注入[18]或电解抛光[26]）可提高EF的机械性能，如硬度和耐磨损和耐疲劳性。这些方法集中于硬化EF，从而使其不易损坏。另外，在牙根管治疗期间，利用膏剂或液体冲洗剂如EDTA、洗必泰（chlorhexidine varnish）清漆和次氯酸钠可增加润滑并且帮助钻入所治疗的牙根管并对其消毒[27]。
[0038] 本发明提供了一种新颖的EF构型。本发明基于本发明人的如下理解：在使用中需要EF的适当摩擦分布以提高EF的机械强度。在本发明中，通过适当选择的具有纳米结构的EF涂层本体来实现。
[0039] 在加工行业中，切割工具的涂层被广泛应用，其用于提高例如钻头的性能和耐用性[18]。本发明的发明人已证明，提供含低百分比的类富勒烯纳米结构的钴涂层，如WS2纳米颗粒（Co/IF）[15-17]可显著降低锥形锁（偶然性）和疲劳诱发模式两者中的牙根管锉损坏率。由包含无机类富勒烯（IF）颗粒的摩擦力降低膜或包含IF颗粒的复合物涂覆的牙齿植入物可通过降低植入物与孔侧壁间的摩擦力而降低安置植入物所需的转矩，例如如国际专利公布WO 2006/123336中所述。将类富勒烯纳米结构、固态润滑剂添加至锉表面作为永久涂层，从而降低NiTi锉和牙根管壁间的摩擦，而不影响形状记忆合金的独特特性。将IF-WS2纳米颗粒作为NiTi锉的涂 层植入显示出了不同情况下（钻孔等）的转矩的显著降低。因此，提供了一种对牙根管治疗的持续时间、安全性和效果具有重要意义的摩擦降低方法。该分析在以下方面尤为显著，所述分析证实了：几微米厚的Co/IF涂层可显著改变器件的大部分机械性能、提高牙根管锉的使用寿命以及使其失效的危险降到最低。进一步地，该涂层可替代目前的在治疗期间添加润滑剂的方法。该分析以基于NiTi SMA（形状记忆合金）的大量技术为基础。
[0040] 将IF-NP添加至NiTi医疗器械如牙根管锉可降低合金的疲劳积聚，从而减少NiTi仪器的故障率。降低NiTi锉的分离率对治疗效果、患者和医生都具有重大意义。
[0041] 本发明提供了锉的选择性涂层，其中锉的远端（前端的较窄部分）未被涂覆或可选择地保留远端部分的刀刃（blade）的最外面部分未被涂覆。因此，沿锉的表面纳米颗粒的分布不均匀，仅留有锉的一部分被涂覆。在本发明中，器件的受到最高转矩的远端或是完全没有被涂覆或具有涂覆的核心和未涂覆的刀刃。在这方面，应该理解的是，牙根管和与其相关联的牙髓腔是牙齿内的自然凹部，里面必然被神经组织、血管和其他的无机/生物-有机混合物以及胞内实体占据。牙根管治疗包括清除这些结构，然后清洁、成型和利用微小锉和冲洗溶液对凹部进行去污。但是，牙根管具有一定的曲度和变化直径。牙根管还通常被感染的牙髓堵塞，并且需要施加相对高的力将锉钻入到牙根管内。本发明人提供了有效的EF，其远端部分具有足够的机械强度和柔韧性，以将牙髓从牙根管内钻出并在弯曲牙根管中限定一条通路，而将锉插入期间的锉损坏风险降到最低。沿锉表面上纳米颗粒的选定分布可提高锉的强度并降低施加在锉近端上的摩擦力，从而降低了整体所施加的转矩。因此，本发明的锉的新颖构造可降低摩擦，而不消弱锉的切割（钻孔）效力。在这方面，应该注意的是，当锉经历疲劳时，锉表面下方会出现疲劳条纹（由于马氏体区域而产生的剪切带）。 本发明人发现锉上所施加的转矩不是均匀地分布在锉周围。扭转疲劳测试后，在检查碎裂区域的横截面时发现了象征与疲劳相关的损坏的疲劳条纹。靠近锉表面的拐角处的条纹通常是呈核的（nucleate，集结的），其中的锉-牙根管-壁间的相互作用最强。因此，降低转矩并使其更均匀地分布在锉表面上可延迟产生与不可逆变化和疲劳相关的条纹的集结。
[0042] 因此，这里提供了用于牙根管治疗的牙根管锉。牙根管锉包括细长的整体主体，主体形成有限定了可旋转螺旋制成件的刀刃。该件由形状记忆和超弹性材料复合物制成，具有用于穿进牙根管中的远端和用以将力施加至主体的近端，从而使远端能够穿入。该螺旋件形成有涂层材料，所述涂层材料包括金属或金属合金和无机类富勒烯（IF）结构或包含这种纳米结构的复合物，其中沿所述件具有涂层材料的预定非均匀分布。选择非均匀分布是为了降低锉的损坏率以及降低通过近端施加力的情况下造成的锉断裂。
[0043] 通过利用本发明的新颖IF-NP涂覆EF，本发明人发现显著降低了锉近端处的摩擦系数，而锉远端处的摩擦系数保持足够高，以保证足够的钻孔效力。在钻探行业中，已确定的是，降低钻入过程中的摩擦力可提高细屑的清除，提高其整体性能并延长所用钻头的使用寿命。降低摩擦本身可降低钻孔温度、减少细屑在工具上的附着，降低工具磨损并减少能量消耗。并且，局部涂层工艺不会削弱IF-NP涂覆EF的效力。并且，钻取同样的孔，其需要较少的转矩。另外，在扭转疲劳测试下，涂覆EF显示了显著延长的抗损坏时间。因此，IF-NP针对EF的选择性分布已显示出可显著提高对牙根管治疗非常重要的多个特性：摩擦系数的选择性分布，钻孔转矩的选择性分布和抗损坏时间。结合起来，这些结果表明这些生物相容性材料可成功相结合于牙根管治疗中，从而降低EF破裂并延长其使用寿命。
[0044] 在一些实施例中，选择涂层材料的非均匀分布，使得该件的远端处的部分未被涂覆，而该件的其余部分具有涂层。
[0045] 在其他实施例中，选择涂层材料的非均匀分布，使螺旋件的远端处的一部分中刀刃未被涂覆，而该件的其余部分具有涂层。与未被涂覆的物体相比，纳米结构或包含纳米颗粒的复合物降低了锉与牙根管间的摩擦。远端处的该部分的长度约为整个螺旋件长度的1/3。
[0047] 在一些实施例中，涂层具有的厚度在0.3微米和10微米之间。
[0048] 在一些实施例中，涂层材料选自Ni-P-IF-纳米颗粒、Co-P-IF-纳米颗粒、Co-B-IF-纳米颗粒、Ni-B-IF-纳米颗粒、包含IF-纳米颗粒的金属膜、聚氨酯、聚丙烯或包含IF-纳米颗粒的环氧树脂或包含IF-纳米颗粒的溶胶-凝胶玻璃、Co-Ni-IF-纳米
颗粒、Cr-Co-IF-纳米颗粒、TiN-IF-纳米颗粒、TiON-IF-纳米颗粒、Ti-IF-纳米颗粒、Ni-Co-IF-纳米颗粒、Co-Cr-IF-纳米颗粒。涂层材料可包含（i）Ni-P、Co-P、Co-B、Ni-B、Co-Ni、Cr-Co、TiN、TiON、Ti、Ni-Co、Co-Cr合金和（ii）IF-WS2或IF-MoS2纳米颗粒。在一些实施例中，金属或金属合金包含钴、镍、铬-钴、钛、氮化钛（TiN）、钛基合金、镍基合金、钴基合金。本发明利用了层状化合物的纳米颗粒，如MoS2和WS2，其具有中空的封闭笼状结构和公知可以宏观量合成的类富勒烯（IF）和无机纳米管（INT）。金属膜中纳米颗粒的引入（通过湿沉积方法或物理气相沉积技术）可使该金属膜具有自润滑特性，即具有低摩擦和磨损特性。本发明上下文所述的术语“类富勒烯（IF）纳米结构”或“无机类富勒烯（IF）纳米结构”涵盖了过渡金属硫族化合物和二硫族化合物 的中空纳米颗粒，其由单个或多个层组成并具有如球状、管状、嵌套多面体、洋葱状等结构。
颗粒、Cr-Co-IF-纳米颗粒、TiN-IF-纳米颗粒、TiON-IF-纳米颗粒、Ti-IF-纳米颗粒、Ni-Co-IF-纳米颗粒、Co-Cr-IF-纳米颗粒。涂层材料可包含（i）Ni-P、Co-P、Co-B、Ni-B、Co-Ni、Cr-Co、TiN、TiON、Ti、Ni-Co、Co-Cr合金和（ii）IF-WS2或IF-MoS2纳米颗粒。在一些实施例中，金属或金属合金包含钴、镍、铬-钴、钛、氮化钛（TiN）、钛基合金、镍基合金、钴基合金。本发明利用了层状化合物的纳米颗粒，如MoS2和WS2，其具有中空的封闭笼状结构和公知可以宏观量合成的类富勒烯（IF）和无机纳米管（INT）。金属膜中纳米颗粒的引入（通过湿沉积方法或物理气相沉积技术）可使该金属膜具有自润滑特性，即具有低摩擦和磨损特性。本发明上下文所述的术语“类富勒烯（IF）纳米结构”或“无机类富勒烯（IF）纳米结构”涵盖了过渡金属硫族化合物和二硫族化合物 的中空纳米颗粒，其由单个或多个层组成并具有如球状、管状、嵌套多面体、洋葱状等结构。
[0049] 在一些实施例中，IF纳米结构由金属硫族化合物（chalcogenide）或金属二硫族化合物（dichalcogenide，过硫族化合物）制成。
[0050] “过渡金属”包括周期表中钛至铜、锆至银以及铪至金中的所有金属。优选地，该过渡金属选自Mo、W、V、Zr、Hf、Pt、Pd、Re、Nb、Ta、Ti、Cr和Ru。这里使用的“硫族”指的是S、Se或Te。优选地，金属硫族化合物和二硫族化合物选自TiS2、TiSe2、TiTe2、WS2、WSe2、WTe2、MoS2、MoSe2、MoTe2、SnS2、SnSe2、SnTe2、RuS2、RuSe2、RuTe2、GaS、GaSe、GaTe、InS、InSe、HfS2、ZrS2、VS2、ReS2和NbS2。更优选地，金属硫族化合物和二硫族化合物选自WS2和MoS2。
[0051] 在一些实施例中，包括金属或金属合金和无机类富勒烯（IF）结构或包含这种纳米结构的复合物的材料的涂层包括约1重量百分比至15重量百分比范围内的无机类富勒烯（IF）结构或包含这种纳米结构的复合物。附图说明
[0052] 为了理解本发明和理解如何在实践中实施本发明，现参照附图，通过仅为非限制性的示例来描述实施例，其中：
[0053] 图1A-1B示意性地示出了对牙根管进行塑形和清洁时的牙根管锉；
[0054] 图2A示意性地示出了本发明的EF的新颖构造；
[0055] 图2B-2E示出了涂覆的锉的EDS分析（图2B）和涂有Co/IF薄膜的锉的SEM图像（图2C-2E）；
[0056] 图2F-2G示出了涂覆的锉（B1曲线）和未被涂覆的锉（R1曲线）的XRD图案；
[0057] 图3A-3D示出了在组合的夹持力/扭转力下应变的牙根管锉的XRD实验。具体地，图3A示出了用于牙根管锉的扭转实验的扭转装置；图3B示出了显示奥氏体-马氏体相变的扭转锉的XRD图案；图3C示出了接近60°的涂层和未被涂覆锉的XRD图案；图3D示出了转矩测量平台的构造（俯视图）和图像（仰视图）；
[0058] 图4A-4B示出了针对以下锉通过纳米压痕实验获得的模数（E）值和硬度（H）值：临床应用的锉（1）；未利用的锉（2）；利用扭转平台受到应力的涂覆的锉（3）；利用扭转平台，与上述涂覆的锉受到同样大小应力的未被涂覆的锉（4）；
[0059] 图5A示出了未被涂覆的锉和涂覆的锉的偶然性扭转损坏实验；
[0060] 图5B示出了涂覆的锉和未被涂覆的锉的疲劳诱发扭转损坏；
[0061] 图5C-5D示出了（图5B）的遭受扭转疲劳损坏的未被涂覆锉的SEM图像；
[0062] 图5E示出了当钻入PVC基材制成的狭窄孔（constricted hole）时，牙根管锉所施加的动态转矩；以及
[0063] 图5F-5H示出了钻孔测试后涂覆的锉的SEM图像。
具体实施方式
[0064] 参照图2A，根据本发明的教导，其示出了用于牙根管治疗的新颖牙根管锉100。牙根管锉100包括细长的整体主体102，主体形成有限定了可旋转的螺旋制成件的刀刃104，该件由形状记忆和超弹性材料的复合物制成，具有用于穿进牙根管的远端106和用以将力施加至主体102的近端108，从而使远端106能够穿入。该螺旋件形成有以下材料的涂层，所述材料包含钴、镍、铬-钴、钛、氮化钛、钛-镍合金、镍-钴合金和类富勒烯（IF）纳米结构，沿所述件具有涂层材料的预定非均匀分布。选择非均匀分布是为了降低锉的损坏率和通过近端108施加力的情况下的锉损坏。施加至主体102的力包括推动锉前进的顶端力和负责锉旋转的转矩。选择涂层材料的非均匀分布以使该件远端处的部分A未被涂覆，而该件的其余部分B被涂覆。可替换地，可将涂层材料的非均匀分布选择为使得螺旋件远端处部分A中的刀刃104A未被涂覆，而该件的其余部分B被涂覆。
[0065] 在这方面，应该理解的是，构件远端处的部分A为锉100的引导部分（leading part）。当插入牙根管内时，部分A行进至需从牙根管移除的材料并将材料钻出。因此，部分A具有高的摩擦系数。相反地，部分B应该具有显著降低的摩擦系数，以降低锉经受应力相关相变的趋势。降低锉（还有钻出的碎片）与牙根管壁间的摩擦，减小了施加在锉上的应力和其疲劳，从而将锉的损坏率降到最低。
[0066] 在一些实施例中，远端处的部分A的长度约为整个螺旋件（A+B）的三分之一。参照图2B-2G，其示出了涂有含IF-WS2纳米颗粒的Co膜（Co/IF）的牙根管锉的能量-色散X射-2线光谱（EDS）分析（2B）和SEM图像（2C-2E）。在12mAcm 的电流密度下制备涂层大约6min的时间。纳米颗粒显现为表面凸起。发现膜厚度与沉积时间大致成比例（约0.8μm/min）。
从EDS分析（20keV束）可知，涂层包含约5-8at%（原子百分比）的IF-WS2纳米颗粒。涂覆的牙根管锉和未被涂覆的牙根管锉的 XRD图案如图2F所示。图2F示出了涂覆的锉（B1曲线）和未被涂覆的锉（R1曲线）的XRD图案。低角度峰表示存在IF-WS2。所有实验均利用售自Dentsply的S1 牙根管锉。利用与Friedman等人[22]的协议相类似的协议，借
TM
助电沉积执行涂覆。利用化学和结构特征方法，借助售自Zeiss的型号为LEO-Supra 55vp的扫描电子显微镜（SEM）、X射线能量色散光谱仪（EDS）（INCA能量，Oxford（牛津），英国）和X射线衍射（XRD）仪（型号D-MAX/B，Rigaku（理学），日本）对涂层进行评估。
从EDS分析（20keV束）可知，涂层包含约5-8at%（原子百分比）的IF-WS2纳米颗粒。涂覆的牙根管锉和未被涂覆的牙根管锉的 XRD图案如图2F所示。图2F示出了涂覆的锉（B1曲线）和未被涂覆的锉（R1曲线）的XRD图案。低角度峰表示存在IF-WS2。所有实验均利用售自Dentsply的S1 牙根管锉。利用与Friedman等人[22]的协议相类似的协议，借
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助电沉积执行涂覆。利用化学和结构特征方法，借助售自Zeiss的型号为LEO-Supra 55vp的扫描电子显微镜（SEM）、X射线能量色散光谱仪（EDS）（INCA能量，Oxford（牛津），英国）和X射线衍射（XRD）仪（型号D-MAX/B，Rigaku（理学），日本）对涂层进行评估。
[0067] 从XRD图案可知，涂层工艺不改变锉的相组成且Ni：Ti比率保持不变（51:49）。此外，IF-WS2纳米颗粒普遍存在于涂层中。
[0068] 参照图2G，其示出了在Co/IF涂覆的锉上进行的基于纳米压痕的划痕实验。在200微米的划痕距离上，划刻载荷从0线性增加至30mN。曲线1表示初始轮廓，曲线2表示处于载荷/划刻状态的轮廓，曲线3表示用于评估弹性恢复/塑性变形的最终轮廓。图2G的划痕测试表明在应力移除后，可几乎完全恢复，表明锉具有良好弹性和涂层粘合性，如下面所详述的。借助球形金刚石刻痕器使用划痕实验（纳米压痕仪，型号XP，MTS），在最大划刻载荷30mN、以7μm/sec的速度划刻，评估涂层的粘合性。图2G的痕迹示出了，在这些载荷下，薄膜未发生脱层或损坏，其主要发生弹性变形，塑性部件低于10%。
[0069] 利用扭转装置进行XRD（TTRAX-Rigaku（理学））测试。在扭转涂覆的锉和未被涂覆的锉时，实施XRD测试。通过将锉固定于由四个金属弹簧施加力的两个不锈钢（440C）金属片之间而执行锉的夹持。利用弹簧常数为39.6N/mm的四个相同弹簧在锉上施加可测得的单轴力。利用下推固定于弹簧的板的顶部螺丝来压紧弹簧。弹簧所施加的力与其长度L成比例，长度可通过卡尺精确测得。还可利用数字卡尺测量锉的插入长度-d（见 图3A中的压紧锉的分解图的插入部分）。X射线束仅集中在受应力区域外（由分解图中的箭头标记）。为了模拟牙根管中所施加的转矩，使锉扭转并利用罗盘（compass，指南针）读出扭转角度。
一系列实验测得的插入长度d为9.1mm。在每个实验之初，精确测量四个弹簧中每个弹簧的长度，以判定其未发生塑性变形。
一系列实验测得的插入长度d为9.1mm。在每个实验之初，精确测量四个弹簧中每个弹簧的长度，以判定其未发生塑性变形。
[0070] 参照图3A-3D，其示出了受到组合的夹持力/扭转力拉紧的牙根管锉的XRD实验。图3A示出的特制扭转装置已被制造成用于测量被扭转装置的金属支架紧紧地夹持并扭转时的NiTi锉的X射线衍射（XRD）图案。制造用于牙根管锉的扭转实验的扭转装置，以允许测量受到组合的旋转和载荷张力/应力时的牙根管锉的衍射图案。该实验并不旨在直接模拟锉在牙根管内的旋转，而是结合考虑了操作时的一些显著特征并且其与当在位于狭窄牙根管中的锉上施加转矩时的真实情况有一些相似。
[0071] 长度为L的弹簧将锉保持在位。锉以插入深度d插入在夹持金属板之间。在整个实验中，d值和L值保持一致。由弹簧施加的组合力为475.2N。此外，在100°的角度下，扭转锉。扭转力分量或转矩约为0.22N*cm（未被涂覆的锉）。在图3A的压紧锉的分解图的插入部分中，箭头指向位置为X射线束聚焦的位置。
[0072] 图3B示出了扭转锉的XRD图案（宽扫描），其示出了奥氏体-马氏体相变。虽然（被夹持的）未扭转的锉主要包含奥氏体（R2曲线）[12、14、15]，但扭转的锉（B2曲线）显示出转变为马氏体的应力诱发相变。夹持的未扭转锉的XRD图案显示其主要包含奥氏体相（R2曲线）。在夹持的同时时扭转所述锉可发生相变，其中锉中的大多数NiTi微晶转变成（非自协作）马氏体（B2曲线）。
[0073] 图3C比较了由图3A中的扭转装置夹持的涂覆的锉（B3曲线）和未被涂覆的锉（R3、G3曲线）的XRD图案（窄扫描）。XRD集中在2θ=60°角度周围，其中奥氏体-马氏体峰值接近，但相互之间仍有区别。在进行XRD分析之前，将锉扭转至相同度数。首先测量未被涂覆的锉（R3曲线），随后测量涂覆的锉（B3曲线），接着再重复未被涂覆的锉（G3曲线）的测试。在应力下，涂覆的锉显示为主要包含奥氏体相（未观察到相变），而未被涂覆的锉转变成马氏体（左边峰值）。在夹持力（475.2N）和100°扭转角度下，在未被涂覆的锉上清楚地看到奥氏体-马氏体相变，如图3C所示。相反地，在同样的组合单轴和应力扭转应力下，涂覆的锉未显示出该相变。事实上，当在相同夹持力（475.2N）下固定涂覆的锉时，无论何种扭转角度，均未发生相变。这些结果表明，Co/IF涂层可显著降低涂覆的锉和夹持金属片表面间的摩擦，因此，降低了试样经受应力相关相变趋势。应该注意到多次重复该实验，均未发现锉或涂层发生损坏或涂层从锉表面脱离。
[0074] 图3D示出了扭转测量平台的示意图（俯视图）和图像（仰视图）。在图中，1表示顶端的移动马达，2表示牙根管指定的扭转马达，3表示牙根管锉，4表示试样，5表示转矩传感器。利用固定在钻机上的牙根管指定转矩控制马达，评估Co/IF涂层的摩擦力降低效果。平台由旋转马达2（Dentsply，Tulsa dental，ATR Tecnika数字式转矩控制）和转矩传感器5（CMSS 60，Eddy Probe）组成。
[0075] 在初始的静态转矩测量期间，锉保持在两个金属板（不锈钢440C）之间，两个金属板由四个弹簧提供的475.2N的力部分压紧。夹在两个金属板之间的锉长度d为8.9mm，允许锉在部分压紧的金属板中发生被迫旋转。将锉旋转马达的频率设定为100rpm。达到100rpm所需的转矩量与锉的摩擦系数成比例，因此，可间接的测量出该参数。比较涂覆的锉和未被 涂覆锉的摩擦系数发现，对于未被涂覆的锉而言，为克服静态摩擦所施加的转矩为
0.9N*cm，而对于Co/IF涂层的锉来说，为克服静态摩擦所施加的转矩为0.27N*cm。在钻入所需的力方面显著降低了三倍。在这方面，应该理解的是，如果用相对小的力拧紧螺丝，那么EF可发生旋转并产生疲劳，直至最后损坏。如果用较高的力拧紧螺丝，那么EF无法移动并在施加转矩时几乎立即发生断裂。这种情况相当于锉进入堵塞的牙根管并对其施加太大力时发生的偶然性损坏。在两种情况中，由金属-IF膜制成的涂层的非均匀分布均可显著提高性能并延迟损坏时间。
0.9N*cm，而对于Co/IF涂层的锉来说，为克服静态摩擦所施加的转矩为0.27N*cm。在钻入所需的力方面显著降低了三倍。在这方面，应该理解的是，如果用相对小的力拧紧螺丝，那么EF可发生旋转并产生疲劳，直至最后损坏。如果用较高的力拧紧螺丝，那么EF无法移动并在施加转矩时几乎立即发生断裂。这种情况相当于锉进入堵塞的牙根管并对其施加太大力时发生的偶然性损坏。在两种情况中，由金属-IF膜制成的涂层的非均匀分布均可显著提高性能并延迟损坏时间。
[0076] 构建转矩钻机是为了模拟在功能锉上产生的不可逆应力。转矩钻机用于测试相对于未被涂覆锉而言的涂覆的锉的损坏情况。利用高夹持力（633N）和低马达频率（80rpm）实施第一个实验。将锉远端的最后6mm（d=6，图3D）保持在金属板（不锈钢440C）之间。施加足够高的载荷（633N），使得一段测量时间后，锉发生分离（断裂）。在第二个实验（疲劳引发的损坏）中，将夹持力降至110.9N（L=8.79mm），使得锉可在金属板之间进行向前旋转（0.2s）和向后旋转（0.1s）。锉的工作长度d为4.4mm。
[0077] 纳米压痕实验可用于评估临床应用时NiTi锉的内部应力和疲劳情况。通常地，NiTi基件显示出弹性模数和硬度的双峰分布。主要由马氏体相组成的微晶的杨氏模数在20GPa至50GPa之间，而奥氏体域的杨氏模数在40GPa至90GPa之间[18]。文献中所报道的机械测量结果在具体测量条件、所施加的应力和温度下有很大不同。此外，当通过纳米压痕仪的尖端施加应力时，马氏体的体积分数可增加，这可解释实验数据的分散性。在纳米压
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痕（纳米压痕仪，型号XP，Agilent）实验前，先进行40*40μm范围的初步现场地形扫描，以便评估试样的表面粗糙度并精确地选择压痕位置。在将手柄部分切割到第一个螺旋处后，将牙根管锉粘至试样固定器。在每个试样上进行25次压痕实验。利用Berkovich压头（具有的曲率半 径约为100nm且穿透深度为350nm），在锉的两个最后螺旋处随机地分布进行纳米压痕实验的位置。
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痕（纳米压痕仪，型号XP，Agilent）实验前，先进行40*40μm范围的初步现场地形扫描，以便评估试样的表面粗糙度并精确地选择压痕位置。在将手柄部分切割到第一个螺旋处后，将牙根管锉粘至试样固定器。在每个试样上进行25次压痕实验。利用Berkovich压头（具有的曲率半 径约为100nm且穿透深度为350nm），在锉的两个最后螺旋处随机地分布进行纳米压痕实验的位置。
[0078] 参照图4A-4B，其示出了四个不同牙根管锉（试样1至4）的一系列纳米压痕测量结果。
[0079] 图4A-4B示出了针对以下锉通过纳米压痕实验获得的模数（E）值和硬度（H）值：未使用的锉（1）；应用于临床的锉（2）；利用扭转平台，受到应力的涂覆的锉（3）；利用扭转平台，与上述涂覆的锉受到同样大小应力的未被涂覆锉（4）。应该注意到该分析表明未被涂覆的锉已产生严重疲劳。在锉的顶端实施测量，其中生产期间的表面加工导致了奥氏体耗费下的马氏体相变的显著增加，还可能导致残余应力增加。比较两对锉的锉顶端的机械性能（弹性模数和硬度）：新的（原始）锉（1）和源自牙根管治疗的临床所使用的锉（2），并且还测量借助扭转平台，受到同样大小应力的涂覆的锉（3）和未被涂覆的（4）锉（图3D）。首先，将新的锉（1）的弹性模数（图4A）和硬度（图4B）与源自牙根管治疗的使用过的锉（2）的弹性模数和硬度进行比较。该临床使用的锉是用于塑形五个不同的牙根管。新的锉（1）显示出双峰式分布，其中两个峰的模数集中在90和60GPa左右。此外，在该情况下，弹性模数的标准偏差（STDV）非常高。模数和强度的双峰式（或大的STDV）分布表明马氏体和奥氏体域可互换地共存于试样中。因此，新的锉（1）示出了很宽范围的弹性模数值和硬度值，其分别由相对高的标准偏差（STDV）16.5GPa和1.3GPa指示。这表明了宽范围与可互换地共存于试样锉中的马氏体和奥氏体域导致的双峰式分布有关。另一方面，使用过的锉（2）的模数（强度）结果显示为单一峰且值较低。在该情况下，STDV也变得很低。因此，使用过的锉（2）的模数和硬度结果范围较窄（STDV为9.6和1.1GPa），平均的弹性模数在77.1至56.3GPa之间变化。这些结果表明使用过的锉的机械性能发生退 化，显示为与低应力相关的转变[7]。
换句话说，这些结果可归因于与疲劳相关的马氏体稳定性[7，8]。
换句话说，这些结果可归因于与疲劳相关的马氏体稳定性[7，8]。
[0080] 在接下的一系列纳米压痕实验中，将Co/IF涂覆的锉（3）与未被涂覆的锉（4）进行比较。在实施本实验前，将两种锉都进行转矩测量实验（如上所述，利用图3D中的钻机），从而认为其经历了一些疲劳。事实上可知，相比未使用过的锉（1），这两种锉都显示出降低的平均模数和硬度。然而，未被涂覆锉（4）的降低比涂覆的锉（3）的降低更显著。事实上，涂覆的锉显示出双峰式分布，与未使用的锉相比，其值略微降低，表明其为适度疲劳。涂覆的锉的弹性模数显现出的STDV显著大于未被涂覆的锉的STDV（17.3GPa比4.6GPa），表明其为适度疲劳且保留了锉的机械性能。相反地，未被涂覆的锉的弹性模数和硬度显示为单一峰且值更低（平均值分别为62.2GPa和3.6GPa），与临床使用过的锉类似。这些结果表明未被涂覆的锉在转矩测量过程中已产生了很大疲劳。
[0081] 应该理解的是，降低锉（还有钻出的碎片/细屑）与牙根管壁之间的摩擦可降低施加在锉上的应力并减少其疲劳，因此使得锉的损坏率最小化。利用图3D中的转矩测量钻机测量被部分夹持的锉的初始摩擦。达到100rpm所需施加的转矩量与锉的摩擦系数成反比，因此，可间接地测量出该参数。此处，将Co/IF涂覆的锉与未被涂覆的锉进行比较（发现仅涂覆Co的NiTi基件的摩擦系数非常高[22]并且这里没有进行进一步研究）。利用两个金属支架保持锉，它们未被完全拧紧（夹持力475.2N），以便允许锉在其中旋转。所施加的转矩从未被涂覆NiTi锉的0.9N*cm降至Co/IF涂覆的锉的0.27N*cm。利用三对不同的涂覆的和未被涂覆的锉，将该实验重复三次，结果显示其测量值存在非常小的差异。这些结果表明涂层可显著降低涂覆的锉与金属支架之间的摩擦。
[0082] 参照图5A-5D，其示出了在图3D平台上实施的锉的旋转损坏实验。测试了两种不同情况。在图5A中，施加在顶端上的夹持力相对高（633N），模拟了损坏的锥形锁（偶然性）模式。相反地，图5B中所描述的实验中顶端的夹持力是适中的，可导致与疲劳相关的损坏。具体地，图5A示出了未涂覆的锉和涂覆的锉的偶然性扭转损坏实验中的时间（见3D的实验装置）。当器件的远端（引导部分）受到超过其屈服强度的最高扭矩时，在实践中并不罕见的该损坏模式在任何其他NiTi医疗器件（如导丝）都可归于此类。在这些实验中，所施加的正交夹持力较高（633N），即降低了弹簧的长度L。应该注意的是，虽然两种锉的抗损坏时间都较短，但是平均而言，涂覆的锉的分离时间为未涂覆的锉的两倍（涂覆的锉6s，未涂覆的锉3s）。此外，该测试过程中未涂覆的锉上所施加的转矩（最大值0.88N*cm）比涂覆的锉（0.62）上所施加的转矩高。这些结果与摩擦测试中的结果一致，表明对锉进行涂层的效果是降低所施加的转矩。这些结果还表明在临床应用期间，涂覆的锉在锉的堵塞较明显的狭窄牙根管中显现出较低的偶然损坏几率。图5B示出了锉（在几乎无夹持力下）的旋转实验（直至损坏）结果。示出了涂覆的锉和未涂覆的锉的疲劳诱发扭转损坏情况。图中示出了当在两个金属片之间来回扭转时，在未涂覆的锉和Co/IF涂覆的锉上所施加的转矩。利用相对低的力（110.9N）保持锉。7.1min后，未涂覆的锉损坏，而涂覆的锉在14.1mim后发生分离。此处，锉以向前运动0.2s然后再反向运动0.1s的方式来回旋转，直至损坏，导致产生与疲劳相关的损坏。该损坏模式可进一步通过碎裂区域出现的条纹（由于马氏体区域产生的剪切带-见图5C-5D）证明。条纹出现在锉拐角下方，旋转期间那里的载荷最大。转矩突然降低表明出现分离。未涂覆的锉在6.3-7.2min后发生损坏，而涂覆的锉在14-19min后发生损坏（每组实验含3个锉）。
[0083] 图5C-5D示出了经历扭转疲劳诱发损坏（详见图5B）的断裂（未涂覆的）锉的正面SEM图像。在放大图像中示出了疲劳条纹（剪切带），表 明断裂与疲劳有关（至少部分相关）。碎裂区域的表面上出现的条纹（由于马氏体区域产生的剪切带）表明其为基于疲劳的损坏[19，20，21]。条纹区域出现在锉的三角横截面的拐角下方（图5C-5D）。这表明（也可从粘-滑行为预料（见下图5E-5H）），转矩非均匀地分布于锉的圆周上。因此，条纹在靠近锉表面处的拐角处集结，那里的锉-牙根管-壁相互作用最强。因此，降低转矩并使其更均匀地分布在涂覆的锉的表面可延迟与不可逆变化和疲劳相关的条纹集结。
[0084] 因此，可以看出，与未涂覆的对应物相比，本发明的EF经历选择性分布的摩擦、相变和较少的机械退化。这表明本发明的EF在与工作相关的应力下（如在牙根管治疗中）不易发生断裂。另外，选择性分布的摩擦以及随后的转矩允许在目前认为非常风险和复杂的情况中使用NiTi EF。所提议的选择性涂层可适用于广泛范围的NiTi基技术和医疗领域，且对NiTi器件的性能和寿命产生有利影响。
[0085] 在形成了IF-纳米颗粒涂层的润滑能力后，测试模拟临床应用期间施加在涂覆的锉和未涂覆的锉上的转矩。利用图3D中的扭转钻机，以250rpm的扭转速率将锉钻入0.35mm的预制孔中。利用预钻成的孔是为了保持标准直径。当在PVC基件中钻出0.35mm的开口（预制孔）时，测量涂覆的锉和未涂覆的锉的转矩。检查涂覆的锉和未涂覆的锉的钻入能力（图5E）的动态转矩测试结果表明，涂覆的锉呈现出较小的转矩值。图5E表示当钻入PVC基件中形成的狭窄孔（直径0.35mm且深度5mm）时由牙根管锉所加的动态转矩。图中所示出的随时间变化的转矩（力矩）图代表进入和重新进入模拟牙根管的单一过程。图表的振荡特性归因于粘-滑现象，其为典型的高摩擦情况（边界润滑）。对于大部分的钻入时间来说，由涂覆的锉对壁所施加的转矩显著低于由未涂覆的锉对壁所施加的转矩。涂覆的锉的孔最终尺寸比未涂覆的锉的孔最终尺寸约小10%。因此，可能由于与牙根管的较低摩擦力，涂覆的锉产生了更小的钻孔。因此，与未涂覆的 锉相比，涂覆的锉可更准确地为牙根管塑形，其可更精确地保持牙根管外形。
[0086] 通过比较钻入测试中涂覆的锉和未涂覆的锉的粘-滑行为可知，未涂覆的锉的振荡频率要高得多。这意味着作为粘-滑现象基础、导致转矩增大（在振荡粘-滑行为中的最大值）的锉的夹紧比未涂覆的锉的情况中更频繁地发生。因为粘-滑现象是典型的高摩擦情形，所以涂覆的锉的振荡频率降低是由于该情况中所遇到的较低摩擦导致。
[0087] 图5F-5H为钻入测试后涂覆的锉的SEM图像。应该注意到涂层磨损主要发生在钻孔器区域。本实验采用了与初始转矩测试使用的相同转矩钻机。旋转速度为250rpm且顶端运动速度为0.02mm/s。
[0088] 将涂覆的锉钻入牙根管中所用的最大转矩与将未涂覆的锉钻入牙根管所用的最大转矩相同或比其更高。正如所料，涂覆的锉的曲线不如未涂覆的锉的曲线陡峭。
[0089] 未涂覆的锉的粘-滑现象反映了三角形锉与孔壁之间的相互作用（见图5C）。不存在高频率粘-滑现象和较低的转矩，表明了涂覆的锉可更平滑地进行穿透，从而减少疲劳。这点从孔开口的大小和形状也可证实。事实上，平均地，涂覆的锉所钻孔的孔径尺寸比未涂覆的锉所钻孔的孔径尺寸小10%。此外，涂覆的锉所获得的孔的横截面为圆形，而未涂覆的锉所获得的孔的横截面为菱形。如本研究结果表明，通过Co/IF涂层提高了NiTi仪器在牙根管内保持同心的能力，可进一步降低与操作有关的不利后果。所提出的涂层可在其他医疗和通常NiTi基技术的性能和寿命产生有利影响。
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