一种过渡金属氟化物掺杂的复合储氢材料的制备及其在储氢
材料中的应用
技术领域
[0001] 本
发明涉及新
能源材料的储氢材料的技术领域，具体是一种过渡金属氟化物掺杂的复合储氢材料的制备方法及其在储氢材料中的应用。
背景技术
[0002] 氢能由于其具有高效、清洁、可再生等特点被誉为21世纪的新能源，备受世人关注。氢能的开发和利用涉及氢气的制备、储存、运输和应用等四大关键技术,由于氢气存在易燃、易爆、易扩散，以及常温常压下的体积
能量密度低等问题，氢气的储存技术已成为氢能利用走向实用化、规模化的
瓶颈。因此，发展高
能量密度、高效率和安全的储氢技术是当今亟需解决的关键问题。
[0003] 在众多储氢材料中，轻质金属
硼氢化物被认为是最有发展前景的储氢材料体系之一。其中，LiBH4具有18.3 wt%的高储氢容量，是一种极具潜
力的储氢材料。但其高的
热力学稳定性和缓慢的吸放氢动力学性无法满足其实际应用的需求。
[0004] 近年来，不断的研究发现
氨基化合物和硼氢化物的结合能有效改善其脱氢热力学和动力学性能。Pinkerton等人[F. E. Pinkerton, C. P. Meisner, M. S. Meyer, M. P. Balogh and M. D. Kundrat. Hydrogen desorption exceeding ten weight percent from the new quaternary hydride Li3BN2H8.Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109: 6-8.]按照摩尔比1:2将LiBH4与LiNH2进行复合制备出了新型Li-B-N-H体系储氢材料。当
温度加热至~350℃时，该Li-B-N-H体系的放氢量约10 wt%。其放氢性能与LiBH4和LiNH2相比均显著提高，引起了人们的广泛关注。因其具有很高的动力学势垒，放氢温度仍然较高，且加
热分解的过程中有NH3的放出。Tang等[W. S. Tang, G. T. Wu, T. Liu, A. T. S. Wee, C. K. Yong, Z. T. Xiong, A. T. S.Hor, P. Chen. Cobalt-catalyzed hydrogen desorption from the LiNH2-LiBH4 system. Dalton Trans. 2008:2395-
2399.]通过添加过渡金属作为催化剂，明显降低了Li-B-N-H体系的放氢温度。为了改善
复合体系的储氢性能，Yang[J. Yang, A. Sudik, D. J. Siegel, D. Halliday,A. Drews,R.O. Carter, C. Wolverton,C.J.Lewis, J. W A. Sachtler, J. J. Low, S. A.Faheem,D.A. Lesch and V OzolinS.A Self-Catalyzing Hydrogen-Storage Material.Angewandte Chemie International Edition,2008, 47: 882-887.]等发展了以LiBH4、LiNH2和MgH2复合的多元体系储氢体系。该体系是一个“自催化”体系，具有更优的储氢性能：其初始放氢温度为150℃左右，动力学和热力学性能也得到了一定的改善；同时NH3的释放得到了抑制。同时，改材料的循环性能亦得到了提高。但是，它还存在以下技术问题：
[0005] 1、初始放氢温度仍然较高，高于150℃；
[0006] 2、需要两步放氢，第一步放氢量少，第二步放氢温度较高，即在250℃开始放氢，在320℃度才能实现完全放氢。
发明内容
[0007] 本发明的目的是提供一种过渡金属氟化物掺杂的复合储氢材料的其制备方法及其在储氢材料中的应用。
[0008] 通过掺杂过渡金属氟化物，利用过渡
金属离子促进反应过程中中间产物的分解，控制放氢过程，一方面降低整个放氢过程的初始放氢温度，另一方面，大幅减少作为速控步骤的第二步放氢的过程的诱导期，降低第二步放氢的放氢温度，协调两步放氢过程，最终实现大量的放氢过程发生在200℃以下，实现储氢材料在200℃放出7.0wt%的氢气。
[0009] 实现本发明目的的具体技术方案是：
[0010] 过渡金属氟化物掺杂的复合储氢材料，其由LiBH4、LiNH2、MgH2和过渡金属氟化物混合机械球磨制得，所述过渡金属氟化物为氟化镍或氟化钴，该复合储氢材料两步放氢，初始放氢温度为90℃ 100℃，第二步放氢温度在150℃左右，主要放氢在180℃ 200℃范围内~ ~完成。加热至200℃时该复合储氢材料放出6.5 wt% 7.0 wt%的氢气。
~
[0011] 过渡金属氟化物掺杂的复合储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
[0012] 步骤1）原料的称取，按LiBH4、LiNH2、MgH2和过渡金属氟化物的
质量之比为1：2：（0~2）：（0 0.1），称取LiBH4、LiNH2、MgH2和过渡金属氟化物，、混合；
~
[0013] 步骤2）球磨法制备复合储氢材料。按球料比为（100 200）:1，将磨球与步骤1）称好~的原料放入球磨罐、密封；然后将球磨罐放入
球磨机，设定球磨时间为1 3 h，球磨的转速为~
100 300 r/min，进行球磨，得到过渡金属氟化物掺杂的复合储氢材料。所述全部制备步骤~
均在惰性气体条件下进行。
[0014] 经升温脱氢实验检测，本发明的复合储氢材料的初始脱氢温度为90℃，比LiBH4-2LiNH2-MgH2储氢材料降低了60℃；且放氢速率明显加快，200℃时LiBH4-2LiNH2-MgH2-
0.05NiF2储氢材料和LiBH4-2LiNH2-MgH2-0.05CoF2储氢材料分别能放6.8 wt%和7.0 wt%的氢气，而LiBH4-2LiNH2-MgH2储氢材料仅有3.3 wt%的氢气放出；在300℃总放氢量达到8.3 wt%和8.5 wt%。
[0015] 经等温脱氢实验检测，在200℃时，本发明中LiBH4-2LiNH2-MgH2-0.05NiF2储氢材料和LiBH4-2LiNH2-MgH2-0.05CoF2储氢材料在20 min分别能放出6.8 wt%和7.0 wt%的氢气，而LiBH4-2LiNH2-MgH2储氢材料仅能放出3.3 wt%的氢气。
[0016] 因此，本发明相对于
现有技术，具有以下优点：
[0017] 1、本发明的复合储氢材料具有较低的放氢温度，在90-100℃开始放氢；
[0018] 2、本发明复合
复合材料大幅减少作为速控步骤的第二步放氢的过程的诱导期，降低第二步放氢的放氢温度，即由原来的250℃左右降低至150℃左右开始放氢；
[0019] 3、本发明复合储氢材料加热至200℃时大量放氢完成，放氢量能达到7.0 wt%左右，具有好的脱氢动力学性能；
[0020] 4、本发明的复合储氢材料成本低廉，来源广泛，合成方法、工艺简单，易于大规模生产。
[0021] 所以，本发明在储氢材料中具有一定的应用前景。
[0023] 图1为
实施例1和2制备的LiBH4-2LiNH2-MgH2-0.05NiF2储氢材料和LiBH4-2LiNH2-MgH2-0.05CoF2储氢材料的程序升温脱氢曲线；
[0024] 图2为实施例1和2制备的LiBH4-2LiNH2-MgH2-0.05NiF2储氢材料和LiBH4-2LiNH2-MgH2-0.05CoF2储氢材料的在200℃恒温脱氢曲线。
具体实施方式
[0025] 本发明通过实施例，结合
说明书附图对本发明内容作进一步说明，但不是对本发明的限定。
[0026] 实施例1
[0027] 一种过渡金属氟化物掺杂的复合储氢材料，LiBH4-2LiNH2-MgH2-0.05NiF2储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
[0028] 步骤1）原料的称取：在氩气的保护下，称取0.088 g LiBH4、0.1856 g LiNH2、0.1064 g MgH2和0.02 g NiF2粉末，共0.4 g；
[0029] 步骤2）球磨法制备复合储氢材料：在氩气的保护下，按球料比为200:1，将磨球与步骤1）称好的原料放入球磨罐、密封；然后将球磨罐放入球磨机，设定球磨转速为200 rpm，球磨时间为2 h，得到LiBH4-2LiNH2-MgH2-0.05NiF2储氢材料。
[0030] 实施例2
[0031] 一种过渡金属氟化物掺杂的复合储氢材料，LiBH4-2LiNH2-MgH2-0.05CoF2储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
[0032] 步骤1）原料的称取：在氩气的保护下，称取0.088 g LiBH4、0.1856 g LiNH2、0.1064 g MgH2和0.02 g CoF2粉末，共0.4 g；
[0033] 步骤2）球磨法制备复合储氢材料：在氩气的保护下，按球料比为200:1，将磨球与步骤1）称好的原料放入球磨罐、密封；然后将球磨罐放入球磨机，设定球磨转速为200 rpm，球磨时间为2 h，得到LiBH4-2LiNH2-MgH2-0.05CoF2储氢材料。
[0034] 为了研究不同过渡金属氟化物对复合储氢材料储氢性能的影响，对实施例1和2制备的2种不同过渡金属氟化物掺杂的复合储氢材料LiBH4-2LiNH2-MgH2-0.05NiF2储氢材料和LiBH4-2LiNH2-MgH2-0.05CoF2储氢材料进行升温脱氢实验测试，升温速率为2℃/min。
[0035] 实验结果如图1所示，从脱氢曲线可以看出，过渡金属氟化物掺杂的复合储氢材料的放氢性能得到有效改善。其初始脱氢温度为90℃，比LiBH4-2LiNH2-MgH2储氢材料的初始脱氢温度降低了60℃；加热至200℃时大量放氢结束，LiBH4-2LiNH2-MgH2-0.05NiF2储氢材料和LiBH4-2LiNH2-MgH2-0.05CoF2储氢材料的放氢量分别达到7.0 wt%和6.8 wt%；在300℃，其放氢量分别达到了8.5 wt%和8.3 wt%。
[0036] 过渡金属氟化物掺杂的复合储氢材料的等温脱氢实验。
[0037] 将过渡金属氟化物掺杂的复合储氢材料在200℃进行等温脱氢实验。实验结果如图2所示，在200℃时LiBH4-2LiNH2-MgH2-0.05NiF2储氢材料和LiBH4-2LiNH2-MgH2-0.05CoF2储氢材料在20 min分别能放6.8 wt%和7.0 wt%的氢气，而LiBH4-2LiNH2-MgH2储氢材料仅有3.3 wt%的氢气放出。
