一种铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球制备方法
阅读：604发布：2023-03-01
专利汇可以提供一种铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种 铁 掺杂并具{001}暴露面的锐 钛 矿二 氧 化钛微球制备方法，属于锐钛矿二氧化钛微球制备方法。其步骤包括：配置稀 氢氟酸 溶液；将二氧化钛和稀氢氟酸按(0.2～1.5g)：41ml比例混合后，于150～220℃加热2～12h，冷却后离心得前驱体清液；将前驱体清液、去离子 水 和双氧水按(2～10ml)：21ml：3ml比例混合，按氟化铁：前驱体清液比例为(0～3mg)：1ml加入氟化铁，混合后在150～220℃加热2～12h，冷却后抽滤、清洗得黄褐色沉淀，干燥后得最终产物。本 发明 方法体系简单、不引入新的阴离子；制备的微球由规整单晶镶嵌形成、兼具{001}暴露面和铁掺杂改性，在环境与 能源 领域具有重要应用。，下面是一种铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球制备方法专利的具体信息内容。
1.一种铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球制备方法，其特征是：二氧化钛微球制备方法包括以下步骤：
步骤（1）将质量浓度为40%的氢氟酸和去离子水按1:40的体积比混合，得稀酸溶液；
步骤（2）将二氧化钛粉末和步骤（1）所配置的稀酸溶液按0.1~2g：41mL的比例混合均匀后，放入反应釜中于150~240℃加热2~24 h，冷却后离心得到前驱体清液；
步骤（3）将步骤（2）所得的前驱体清液、去离子水、质量浓度为30%的双氧水以（2~10mL）：21mL：3mL比例混合，并按氟化铁：前驱体清液为（1.5~3mg）：1mL的比例加入氟化铁，混合均匀后置于反应釜中在150~240℃加热2~24 h，冷却后抽滤、去离子水清洗得到黄褐色沉淀，干燥后得到铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球；
所述步骤（2）中的二氧化钛晶型为锐钛矿、金红石、板钛矿、无定型中的任意一种。
一种铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球制备
方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种锐钛矿二氧化钛微球制备方法，特别是一种铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球制备方法。
背景技术
[0002] 二氧化钛是一种重要的半导体金属氧化物，具有性质稳定、无毒、来源广泛等优点，不仅被广泛应用于化妆品、油漆涂料、牙膏、造纸等领域，近年来还被普遍应用在新能源产生及环境治理领域，如染料敏化太阳电池、光催化制氢、光降解有机污染物等更是成为近几年的国际研究热点。
[0003] 二氧化钛主要包括锐钛矿、金红石、板钛矿三种晶型，其中在环境治理领域应用最多的是锐钛矿型。常见的锐钛矿二氧化钛制备方法包括：水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、胶束法、微波法、气相沉积法和高温氧化法。但这些方法得到的大多是纳米颗粒，存在不易回收等使用性能缺点。
[0004] 2008年，Huagui Yang等人(Nature,2008,453:38-641)首次以四氟化钛为钛源、以氟化氢为形貌控制剂，在较低温度下可控制备了较大尺寸、高纯度、具{001}活性面的二氧化钛单晶。而{001}活性面的比例可通过改变钛源、封端剂等反应条件来进行调整。二氧化钛单晶的可控制备改善了其使用性能，但尽管如此，较宽的带隙仍限制了其实际应用。
[0005] 锐钛矿二氧化钛的带隙约为3.2eV，只有占太阳光总能量4-5％的紫外光才能被吸收。为了提高能量利用效率，人们通过掺杂各种元素来减小带宽和提高可见光活性。利用常见元素如Fe等进行掺杂，具有成本低、性能提高明显等优点，在近几年得到了广泛的研究。但目前为止，二氧化钛的铁掺杂研究主要针对纳米颗粒或其团聚体，而对具{001}暴露面的二氧化钛大块单晶的掺杂报道极少。
[0006] 因此可以设想，制备具有铁掺杂、又具{001}暴露面的二氧化钛单晶自组装微球，将具有优良的可见光活性和实际使用性能。
[0007] 在制备铁掺杂并具{001}暴露面二氧化钛时，最关键的是选择铁掺杂剂及其相应工艺参数。理想铁掺杂剂应在加入后能继续维持{001}面暴露以保证光催化效果，又能不减小晶体尺寸(如纳米级)以方便回收再利用。
[0008] 通过广泛查阅国内外文献资料，仅发现一篇相关报道。Ting Liu等(RSC Advances,2013,3:16255–16258)首次利用六水合氯化铁为掺杂剂，以异丙醇钛为钛源，以异丙醇和二乙烯三胺为协同溶剂制备了具{001}面的二氧化钛纳米片层组成的分级微球。但该方法存在钛源价格高、反应体系复杂等缺点；此外，组成微球的片层非规整单晶，而是二氧化钛纳米颗粒聚集体(局部放大图如该论文补充材料Fig.S3所示)，整体力学强度较弱，不利于使用过程中长时间搅拌及后续回收操作，实际应用价值大大降低。
发明内容
[0009] 本发明的目的是提供一种反应体系简单、力学强度高的铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球制备方法。
[0010] 本发明的目的是这样实现的：铁掺杂并具有{001}暴露面二氧化钛微球制备方法，包括以下步骤：
[0012] (2)将二氧化钛粉末和步骤(1)所配置的稀酸溶液按照(0.2～1.5g)：41ml的比例混合均匀后，置于反应釜中在150～220℃加热2～12h，冷却后离心得到前驱体清液；
[0013] (3)将步骤(2)所得的前驱体清液、去离子水、质量浓度为30％的双氧水以(2～10ml)：21ml：3ml比例混合，并按氟化铁：前驱体清液为(0～3mg)：1ml的比例加入氟化铁，混合均匀后置于反应釜中在150～220℃加热2～12h，冷却后抽滤、去离子水清洗得到黄褐色沉淀，干燥后得到铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球；
[0014] 步骤(2)中的二氧化钛晶型为锐钛矿、金红石、板钛矿、无定型中的任意一种；
[0015] 步骤(2)中的二氧化钛比例0.2～1.5g为最优范围，但并不局限于该范围，小于0.2g或大于1.5g也可制备出铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球；
[0016] 步骤(2)中的加热温度150～220℃为最优范围，但并不局限于该范围，大于220℃的温度也可制备出铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球；
[0017] 步骤(2)中的加热时间2～12h为最优范围，但并不局限于该范围，大于12h的时间也可制备出铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球；
[0018] 步骤(3)中的加热温度150～220℃为最优范围，但并不局限于该范围，大于220℃的温度也可制备出铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球；
[0019] 步骤(3)中的加热时间2～12h为最优范围，但并不局限于该范围，大于12h的时间也可制备出铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球。
[0020] 本发明的有益效果：本发明所提供的铁掺杂二氧化钛制备方法具有反应体系简单、钛源价格低等优点；以氟化铁作为铁源进行掺杂，其所含氟离子与反应体系中阴离子一致，与含其它阴离子的掺杂剂相比所得产品具有更高的纯度。此外，氟化铁中的氟离子，可与溶液中原有氟离子一起作为形貌控制剂，更有利于{001}暴露面的形成。
[0021] 本发明方法所制备的二氧化钛晶体不仅具有{001}活性面，还进行了Fe掺杂改性，具有更好的光催化活性；二氧化钛微球是由较大的规整单晶即微米级镶嵌生长形成，各单晶之间结合紧密，具有较强的力学使用性能。因此，铁掺杂并具{001}暴露面的单晶二氧化钛自组装微球可望在光催化领域甚至其他领域，如太阳能电池、锂离子电池等领域，获得重要应用。附图说明
[0022] 图1为本发明方法所得产物的X射线衍射(XRD)图谱，可以看出产物晶相组成为纯锐钛矿，不含其它任何杂质。
[0023] 图2为本发明方法所得产物的场发射扫描电镜(FESEM)形貌图，可以看出产物是由具{001}暴露面二氧化钛单晶镶嵌形成的微米球。
[0024] 图3为本发明方法所得产物的局部放大FESEM形貌图，可以更清楚的看出具{001}暴露面二氧化钛单晶的相互镶嵌细节。
具体实施方式
[0025] 实施例1.(1)将质量浓度为40％的氢氟酸和去离子水按1:40的体积比混合，得稀酸溶液；(2)将二氧化钛粉末和步骤(1)所配置的稀酸溶液按照0.2g：41ml的比例混合均匀后，置于反应釜中在150℃加热5h，冷却后离心得到前驱体清液；(3)将步骤(2)所得的前驱体清液、去离子水、质量浓度为30％的双氧水以6ml：21ml：3ml比例混合，并按氟化铁：前驱体清液为1.5mg：1ml的比例加入氟化铁，混合均匀后置于反应釜中在180℃加热10h，冷却后抽滤、去离子水清洗得到黄褐色沉淀，干燥后得到铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球。
[0026] 实施例2.(1)将质量浓度为40％的氢氟酸和去离子水按1:40的体积比混合，得稀酸溶液；(2)将二氧化钛粉末和步骤(1)所配置的稀酸溶液按照0.2g：41ml的比例混合均匀后，置于反应釜中在220℃加热2h，冷却后离心得到前驱体清液；(3)将步骤(2)所得的前驱体清液、去离子水、质量浓度为30％的双氧水以6ml：21ml：3ml比例混合，并按氟化铁：前驱体清液为1.5mg：1ml的比例加入氟化铁，混合均匀后置于反应釜中在180℃加热10h，冷却后抽滤、去离子水清洗得到黄褐色沉淀，干燥后得到铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球。
[0027] 实施例3.(1)将质量浓度为40％的氢氟酸和去离子水按1:40的体积比混合，得稀酸溶液；(2)将二氧化钛粉末和步骤(1)所配置的稀酸溶液按照1.5g：41ml的比例混合均匀后，置于反应釜中在150℃加热5h，冷却后离心得到前驱体清液；(3)将步骤(2)所得的前驱体清液、去离子水、质量浓度为30％的双氧水以6ml：21ml：3ml比例混合，并按氟化铁：前驱体清液为1.5mg：1ml的比例加入氟化铁，混合均匀后置于反应釜中在180℃加热10h，冷却后抽滤、去离子水清洗得到黄褐色沉淀，干燥后得到铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球。
[0028] 实施例4.(1)将质量浓度为40％的氢氟酸和去离子水按1:40的体积比混合，得稀酸溶液；(2)将二氧化钛粉末和步骤(1)所配置的稀酸溶液按照1.5g：41ml的比例混合均匀后，置于反应釜中在220℃加热2h，冷却后离心得到前驱体清液；(3)将步骤(2)所得的前驱体清液、去离子水、质量浓度为30％的双氧水以6ml：21ml：3ml比例混合，并按氟化铁：前驱体清液为1.5mg：1ml的比例加入氟化铁，混合均匀后置于反应釜中在180℃加热10h，冷却后抽滤、去离子水清洗得到黄褐色沉淀，干燥后得到铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球。
[0029] 实施例5.(1)将质量浓度为40％的氢氟酸和去离子水按1:40的体积比混合，得稀酸溶液；(2)将二氧化钛粉末和步骤(1)所配置的稀酸溶液按照0.2g：41ml的比例混合均匀后，置于反应釜中在180℃加热10h，冷却后离心得到前驱体清液；(3)将步骤(2)所得的前驱体清液、去离子水、质量浓度为30％的双氧水以2ml：21ml：3ml比例混合，并按氟化铁：前驱体清液为3mg：1ml的比例加入氟化铁，混合均匀后置于反应釜中在150℃加热5h，冷却后抽滤、去离子水清洗得到黄褐色沉淀，干燥后得到铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球。
[0030] 实施例6.(1)将质量浓度为40％的氢氟酸和去离子水按1:40的体积比混合，得稀酸溶液；(2)将二氧化钛粉末和步骤(1)所配置的稀酸溶液按照0.2g：41ml的比例混合均匀后，置于反应釜中在180℃加热10h，冷却后离心得到前驱体清液；(3)将步骤(2)所得的前驱体清液、去离子水、质量浓度为30％的双氧水以2ml：21ml：3ml比例混合，并按氟化铁：前驱体清液为3mg：1ml的比例加入氟化铁，混合均匀后置于反应釜中在220℃加热2h，冷却后抽滤、去离子水清洗得到黄褐色沉淀，干燥后得到铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球。
[0031] 实施例7.(1)将质量浓度为40％的氢氟酸和去离子水按1:40的体积比混合，得稀酸溶液；(2)将二氧化钛粉末和步骤(1)所配置的稀酸溶液按照0.2g：41ml的比例混合均匀后，置于反应釜中在180℃加热10h，冷却后离心得到前驱体清液；(3)将步骤(2)所得的前驱体清液、去离子水、质量浓度为30％的双氧水以10ml：21ml：3ml比例混合，并按氟化铁：前驱体清液为3mg：1ml的比例加入氟化铁，混合均匀后置于反应釜中在150℃加热5h，冷却后抽滤、去离子水清洗得到黄褐色沉淀，干燥后得到铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球。
[0032] 实施例8.(1)将质量浓度为40％的氢氟酸和去离子水按1:40的体积比混合，得稀酸溶液；(2)将二氧化钛粉末和步骤(1)所配置的稀酸溶液按照0.2g：41ml的比例混合均匀后，置于反应釜中在180℃加热10h，冷却后离心得到前驱体清液；(3)将步骤(2)所得的前驱体清液、去离子水、质量浓度为30％的双氧水以10ml：21ml：3ml比例混合，并按氟化铁：前驱体清液为3mg：1ml的比例加入氟化铁，混合均匀后置于反应釜中在220℃加热2h，冷却后抽滤、去离子水清洗得到黄褐色沉淀，干燥后得到铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球。
[0033] 实施例9.(1)将质量浓度为40％的氢氟酸和去离子水按1:40的体积比混合，得稀酸溶液；(2)将二氧化钛粉末和步骤(1)所配置的稀酸溶液按照0.5g：41ml的比例混合均匀后，置于反应釜中在180℃加热10h，冷却后离心得到前驱体清液；(3)将步骤(2)所得的前驱体清液、去离子水、质量浓度为30％的双氧水以6ml：21ml：3ml比例混合，并按氟化铁：前驱体清液为1.5mg：1ml的比例加入氟化铁，混合均匀后置于反应釜中在180℃加热10h，冷却后抽滤、去离子水清洗得到黄褐色沉淀，干燥后得到铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球。
[0034] 实施例10.(1)将质量浓度为40％的氢氟酸和去离子水按1:40的体积比混合，得稀酸溶液；(2)将二氧化钛粉末和步骤(1)所配置的稀酸溶液按照0.1g：41ml的比例混合均匀后，置于反应釜中在180℃加热10h，冷却后离心得到前驱体清液；(3)将步骤(2)所得的前驱体清液、去离子水、质量浓度为30％的双氧水以10ml：21ml：3ml比例混合，并按氟化铁：前驱体清液为1.5mg：1ml的比例加入氟化铁，混合均匀后置于反应釜中在180℃加热10h，冷却后抽滤、去离子水清洗得到黄褐色沉淀，干燥后得到铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球。
[0035] 实施例11.(1)将质量浓度为40％的氢氟酸和去离子水按1:40的体积比混合，得稀酸溶液；(2)将二氧化钛粉末和步骤(1)所配置的稀酸溶液按照2g：41ml的比例混合均匀后，置于反应釜中在180℃加热10h，冷却后离心得到前驱体清液；(3)将步骤(2)所得的前驱体清液、去离子水、质量浓度为30％的双氧水以10ml：21ml：3ml比例混合，并按氟化铁：前驱体清液为3mg：1ml的比例加入氟化铁，混合均匀后置于反应釜中在180℃加热10h，冷却后抽滤、去离子水清洗得到黄褐色沉淀，干燥后得到铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球。
[0036] 实施例12.(1)将质量浓度为40％的氢氟酸和去离子水按1:40的体积比混合，得稀酸溶液；(2)将二氧化钛粉末和步骤(1)所配置的稀酸溶液按照0.5g：41ml的比例混合均匀后，置于反应釜中在240℃加热2h，冷却后离心得到前驱体清液；(3)将步骤(2)所得的前驱体清液、去离子水、质量浓度为30％的双氧水以6ml：21ml：3ml比例混合，并按氟化铁：前驱体清液为1.5mg：1ml的比例加入氟化铁，混合均匀后置于反应釜中在180℃加热10h，冷却后抽滤、去离子水清洗得到黄褐色沉淀，干燥后得到铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球。
[0037] 实施例13.(1)将质量浓度为40％的氢氟酸和去离子水按1:40的体积比混合，得稀酸溶液；(2)将二氧化钛粉末和步骤(1)所配置的稀酸溶液按照0.5g：41ml的比例混合均匀后，置于反应釜中在150℃加热24h，冷却后离心得到前驱体清液；(3)将步骤(2)所得的前驱体清液、去离子水、质量浓度为30％的双氧水以6ml：21ml：3ml比例混合，并按氟化铁：前驱体清液为1.5mg：1ml的比例加入氟化铁，混合均匀后置于反应釜中在180℃加热10h，冷却后抽滤、去离子水清洗得到黄褐色沉淀，干燥后得到铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球。
[0038] 实施例14.(1)将质量浓度为40％的氢氟酸和去离子水按1:40的体积比混合，得稀酸溶液；(2)将二氧化钛粉末和步骤(1)所配置的稀酸溶液按照0.5g：41ml的比例混合均匀后，置于反应釜中在180℃加热10h，冷却后离心得到前驱体清液；(3)将步骤(2)所得的前驱体清液、去离子水、质量浓度为30％的双氧水以6ml：21ml：3ml比例混合，并按氟化铁：前驱体清液为1.5mg：1ml的比例加入氟化铁，混合均匀后置于反应釜中在240℃加热2h，冷却后抽滤、去离子水清洗得到黄褐色沉淀，干燥后得到铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球。
[0039] 实施例15.(1)将质量浓度为40％的氢氟酸和去离子水按1:40的体积比混合，得稀酸溶液；(2)将二氧化钛粉末和步骤(1)所配置的稀酸溶液按照0.5g：41ml的比例混合均匀后，置于反应釜中在180℃加热10h，冷却后离心得到前驱体清液；(3)将步骤(2)所得的前驱体清液、去离子水、质量浓度为30％的双氧水以6ml：21ml：3ml比例混合，并按氟化铁：前驱体清液为1.5mg：1ml的比例加入氟化铁，混合均匀后置于反应釜中在150℃加热24h，冷却后抽滤、去离子水清洗得到黄褐色沉淀，干燥后得到铁掺杂并具{001}暴露面的锐钛矿二氧化钛微球。
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