本发明涉及光引发剂体系，包括该光引发剂体系的可聚合组合物， 涉及可用作光引发剂的新染料和这些染料的前体。

为游离基聚合烯属不饱和化合物，一种方法是用电磁辐射如可见光 或紫外光辐照含该烯属不饱和化合物和光引发剂的组合物，辐照时光引 发剂生成游离基。现在已发现，在光引发时含某些苯乙烯基取代的杂环 的光引发组合物提供快速光聚合并也可通过电磁辐射漂白，因此该组合 物可使所得聚合物很少或不褪色，并可提供形成较厚的聚合物层的方 法。

本发明涉及一种光引发剂体系，包括(a)至少一种O-烷基化的芳族 氮杂环胺氧化物阳离子盐和非必要的(b)至少一种电子给体化合物。

O-烷基化的芳族氮杂环胺氧化物阳离子优选在2-、4-和6-位中的 至少一个位置上带有苯乙烯取代基。这些氧化物为阳离子氧化物，当然 带有阴离子，该阴离子可为任何常见阴离子，只要不干扰聚合方法或引 入不需要的组分即可；它如下所述可增强光引发剂的活性。氧化物的母 杂环应为不能吸收通过光引发剂吸收的光且优选无色的杂环。

O-烷基化的芳族含氮杂环胺氧化物例如公开于EP-A-441 232， 特别是EP-A 498 194中，这种类型的另一些化合物由W.Schnabel公 开于高分子工程(M.K.Mishra等人编，Plenum Press,New York(1995)),p 67-83和聚合物科学进展．1997,127,59-86中。

氧化物阳离子的母杂环优选含有吡啶或1,4-二嗪环，特别是稠合环 体系如喹啉或5,6-苯并-1,4-二嗪。这里使用的术语“芳族”包括在环中 具有共轭双键的那些杂环。

氧化物阳离子优选具有如下通式Ⅰ的结构。特别优选的是包括如下 通式Ⅰ的化合物作为O-烷基化芳族氮杂环胺氧化物阳离子的光引发剂 体系：   (Ⅰ)， 其中X为CH、C-CH3、C-Cl、C-O-C1-C8烷基或N； R为C1-C6烷基、苄基、CH2COOR3或基团 R1为C1-C8烷氧基、C1-C12烷基、卤素、NO2、苄氧基或苯氧基，其 中苄氧基或苯氧基中的苯基环为未取代的或被C1-C12烷基、C1-C6烷 氧基、卤素或CF3取代； R2为C1-C8烷氧基、C1-C12烷基、苄氧基或苯氧基，其中苄氧基或苯 氧基中的苯基环为未取代的或被C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、卤素或 CF3取代； R3为氢、C1-C12烷基或苄基； Y为未取代的或C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷基，或Y为C1-C6烷氧基、 卤素、CF3、NO2、CF3O、苄氧基或苯氧基，其中在苄氧基或苯氧 基中的苯基环为未取代的或被C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、卤素或CF3取代，或若n为二且两个Y都为烷氧基，则这些烷氧基可形成与苯乙 烯基残基的苯基稠合的二氧戊环或二噁烷； n为1至4，优选1；和 L为阴离子。

(R1)n和(Y)n中的两个n独立地为1至4，本申请中的(R1)n可为n 个不同的R1，它们各自相互独立地具有上述一种含义。这同样适合 (Y)n。

若通式Ⅰ中的n为2，同时两个Y都为C1-C6烷氧基且这些烷氧基 形成与苯乙烯基残基的苯基稠合的二氧戊环或二噁烷，则如下通式Ⅰa 的结构是指   (Ⅰa)， 其中n1为1或2的整数，R、R1、R2、X和n为上面定义的。

氧化物阳离子优选具有如下结构Ⅰb：   (Ⅰb) 其中X为CH或N； R为C1-C6烷基；和 Y为优选在4-位的红移、中性或蓝移取代基，但也可以为一个或多个稠 合环的残基； n为1至4，优选1。 Y可为例如(括号中的为波长峰λmax，单位纳米)： 红移：4-C1-6烷基，例如异丙基(440)；4-C1-6烷氧基如甲氧基(460)； 中性：4-氯(410)；未取代(405)；蓝移：4-硝基(215：在本方法中不是 优选的)。(波长峰是指-O-甲基喹啉正丁基三苯基硼酸盐在乙醇或二 氯甲烷中的0.01g/l溶液)。

通式Ⅰ中的“L”为任一阴离子。例如甲苯磺酸根、BF4-、AsF6-、 SbF6-、PF6-、卤化物、高氯酸根等。它还可以为硼酸根阴离子，例如 稍后对此在通式Ⅱ或Ⅲ中描述的(其中在通式Ⅱ和Ⅲ中，相应的阳 离子“G+”必须省去)。

本发明另一方面提供-O-烷基化的苯乙烯基胺氧化物盐(通常这些 盐具有任何阴离子)，和其苯乙烯基胺氧化物前体。因此，本发明还涉 及上面定义的通式Ⅰ的化合物。

本发明还提供一种通过如下步骤制备氧化物阳离子的方法： (1)提供相对于环氮原子在2-、4-和6-位的一个或多个位置中具有亚 甲基的芳族氮杂环； (2)例如通过过氧化物(如过乙酸)的作用将相应的环氮原子氧化为 胺氧化物； (3)将该胺氧化物合适地通过碱(例如甲醇氢氧化钾)催化与非必要 地带有上面定义的取代基Y的苯甲醛反应； (4)通过烷基化试剂(如甲苯基-4-磺酸甲基酯)的作用烷基化(3)的产 品，以烷基化试剂的阴离子盐得到氧化物阳离子。

若需要另一种阴离子盐，如硼酸盐(在下面描述)，则该方法包 括另一步骤： (5)将该盐与所需的阴离子盐、如硼酸盐、合适的(烷基)铵盐、碱金属 盐或镁盐反应。

这些反应的反应条件通常是本领域熟练技术人员已知的。

在本发明光引发剂体系中的合适电子给体化合物(b)为硼酸盐、硫 醇、胺、有机锡化合物、膦、胂、亚磺酸盐、羧酸盐或铝酸盐。

优选的电子给体化合物是硼酸盐，例如通式Ⅱ、Ⅱa和Ⅲ(在下 面描述)的那些硼酸盐，如三苯基丁基硼酸盐。另一些合适的电子给体 化合物是硫醇，胺如三乙醇胺、N-苯基甘氨酸或(2,5-二甲基)-1-硫杂- 3,4-二唑，有机锡化合物如苄基三甲基锡烷、膦、胂，如三苯基膦或三 苯基胂(例如JP-A平6 263809中描述的)、亚磺酸盐如对甲苯亚磺 酸钠、或羧酸盐如抗坏血酸盐。这种类型的助引发剂描述于例如涂料、 油墨和漆的UV和EB配方的化学和技术，Vol.3,p 344-348(London, 1991)。合适的铝酸盐描述于US 5,532,373中。

例如光引发剂体系包括O-烷基化的芳族氮杂环胺氧化物盐和电子 给体化合物，如优选如下通式Ⅱ、Ⅱa或Ⅲ的四烃基硼酸盐(THB)。 所述电子给体化合物(若为阴离子，即硼酸盐或铝酸盐)可为胺氧化物 盐的组分或可为独立的组分。还可使用多种电子给体化合物的混合物。 因此，本发明的光引发剂体系包括胺氧化物阳离子的硼酸盐(有或无另 外的电子给体化合物(b))以及另一种胺氧化物阳离子盐(例如阴离子= PF6-、甲苯磺酸根-、卤素-等)与任一硼酸盐(例如阳离子=四烷基 铵、鏻、锍、碘鎓等)的混合物。其中“阳离子”和“阴离子”为任何 正或负离子组分。

若在通式Ⅰ中包括阴离子(=L)形式的电子给体化合物，在本发明 光引发剂体系中加入单独的电子给体组分(b)是完全不需要的。

若存在THB阴离子，则优选含有一个以上的烃基，例如某些芳族 和某些脂族烃基，这样当以游离基形式释放时，它容易分解为烃游离基 和三烃基硼。THB阴离子优选具有与硼相连的3个芳基和1个脂族 基。合适的芳基是非必要地带有一个或多个非反应性取代基如卤素、烷 基或烷氧基的苯基。合适的脂族基团含有2-8个碳原子，为饱和的并可 被支化。

作为用于本发明光引发剂体系的通式Ⅰ染料的电子给体(b)或作为 阴离子“L”(在这种情况下，无定义的阳离子G)的合适的硼酸盐 化合物尤其为通式Ⅱ或Ⅱa的化合物   (Ⅱ)     (Ⅱa)， 其中R4、R5、R6和R7相互独立地为有或无任何杂原子的苯基或另一 芳烃，这些芳基为未被取代的或被未取代或OR23-或R24R25N-取代的 C1-C20烷基、被一个或多个O、S(O)p或NR26基团隔开的C2-C20烷基 取代1-5次，或芳基被OR23、R23S(O)p、R23S(O)2O、R24R25N、 R23OC(O)、R24R25NC(O)、R27C(O)、R27R28R29Si、R27R28R29Sn、 卤素、CN、R27R28P(O)q、CN和/或如下基团取代   或   或基团R5和R6形成桥以生成如下通式Ⅳ、Ⅳa或Ⅳb的结构：       其芳环为未被取代的或被C1-C20烷基、一个或多个O、S(O)p或NR26基团隔开的C2-C20烷基取代，或芳环被OR23、R23S(O)p、 R23S(O)2O、R24R25N、R23OC(O)、R24R25NC(O)、R27C(O)、 R27R28R29Si、卤素、CN、R27R28P(O)q和/或R27R28R29Sn取代， 或R4、R5、R6和R7相互独立地为R27R28R29Si，或 R4、R5、R6和R7相互独立地为C1-C20烷基、被一个或多个O、S(O)p或NR26基团隔开的C2-C20烷基，或为C3-C12环烷基、C2-C8链烯基、 苯基-C1-C6烷基或萘基-C1-C3烷基，其中C1-C20烷基、C3-C12环烷 基、C2-C8链烯基、苯基-C1-C6烷基或萘基-C1-C3烷基是未被取代 的或被OR23、R23S(O)p、R23S(O)2O、R24R25N、R23OC(O)、 R24R25NC(O)、R27C(O)、R27R28R29Si、R27R28R29Sn、卤素、 R27R28P(O)q和/或CN取代； R8是未被取代的或被C1-C6烷基、OR23、R23S(O)p、R23S(O)2O、 R24R25N、R23OC(O)、R24R25NC(O)、R27C(O)、R27R28R29Si、CN或卤素取代的二价芳族烃基或R8是苯基-C1-C6亚烷基； E是R15R16R17P、R23R24R25N或R23R23aS； R15、R16和R17相互独立地为C1-C12烷基、C2-C12链烯基或C3-C12环 烷基，其中基团C1-C12烷基、C2-C12链烯基和C3-C12环烷基是未被取 代的或被R23OC(O)或CN取代，或R15、R16和R17是未被取代的或单 至五-C1-C6烷基-、-C1-C12烷氧基-或-卤素取代的苯基-C1-C6烷基或为 未取代的或单至五-C1-C6烷基-、-C1-C12烷氧基-或-卤素取代的苯基； Y1是(CH2)x,CH=CH,C(O),NR26,O,S(O)p-CR42R43-, 或 x为0、1、2或3； y为2或3； p为0、1或2； q为0或1； R23和R23a相互独立地为未取代的或卤素取代的C1-C12烷基、苯基- C1-C6烷基或苯基，其中苯基-C1-C6烷基或苯基是未被取代的或被C1- C6烷基、C1-C12烷氧基和/或卤素取代1-5次； R24和R25相互独立地为氢、未被取代的或C1-C12烷氧基-、卤素-、 OH-、COOR23-或CN-取代的C1-C12烷基、C3-C12环烷基、苯基-C1- C6烷基或苯基，其中苯基-C1-C6烷基或苯基是未被取代的或被C1-C6 烷基、C1-C12烷氧基和/或卤素取代1-5次，或R24和R25与连接它们的 氮原子一起形成5-或6-元环，该环还可含O或S原子； R26为氢、C1-C12烷基、苯基-C1-C6烷基或苯基，其中苯基-C1-C6烷 基或苯基是未被取代的或被C1-C6烷基、C1-C12烷氧基和/或卤素取代 1-5次； R27、R28和R29相互独立地为C1-C12烷基、C3-C12环烷基、苯基-C1- C6烷基或苯基，其中苯基-C1-C6烷基或苯基是未被取代的或被C1-C6 烷基、C1-C12烷氧基和/或卤素取代1-5次； R30、R31、R32和R33相互独立地为氢、未被取代的或C1-C12烷氧基- 取代的C1-C12烷基、未被取代的或单至五-C1-C6烷基-、-C1-C12烷氧基 -或-卤素取代的苯基-C1-C6烷基或为未取代的或单至五-C1-C6烷基-、- C1-C12烷氧基-或-卤素取代的苯基，或R30、R31、R32和R33中的任何 两个基团一起形成芳环，该芳环可进一步与其它芳环稠合； R34、R35、R36、R37、R38和R39相互独立地为氢、未被取代的或 C1-C12烷氧基-、OH-或卤素取代的C1-C12烷基或为未取代的或C1-C12 烷基-、C1-C12烷氧基-、OH-或卤素取代的苯基； R42和R43为C1-C6烷基或苯基，或R42和R43与连接它们的C原子一起 形成5-或6-元环； X2为N、S或O；和 G是能够形成阳离子的基团。

通式Ⅱ的化合物的具体例子在下表中给出：     R4     R5  R6  R7     G+ 熔点 [℃] 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 联苯基 丁基 N(CH3)4 141-144 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 1-萘基 甲基 N(CH3)4 226-227 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 1-萘基 丁基 N(CH3)4 200-201 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 1-萘基 丁基 QTX 139-148 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 1-萘基 丁基 花青 95-102 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 1-萘基 甲基 藏红O 阳离子 ＞230 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 1-萘基 甲基 N(C10H21)4 104-105 氯-2,4,6-三甲苯基 氯-2,4,6-三甲苯基 1-萘基 甲基 N(CH3)4 228-233 氯-2,4,6-三甲苯基 氯-2,4,6-三甲苯基 1-萘基 丁基 N(CH3)4 108-113 氯-2,4,6-三甲苯基 氯-2,4,6-三甲苯基 1-萘基 丁基 QTX 139-145 氯-2,4,6-三甲苯基 氯-2,4,6-三甲苯基 1-萘基 丁基 花青 88-100 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 2-萘基 甲基 N(CH3)4 235-238 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 2-萘基 丁基 N(CH3)4 208-210 邻甲苯基 邻甲苯基 9-蒽基 甲基 N(CH3)4 220-222 邻甲苯基 邻甲苯基 9-蒽基 丁基 N(CH3)4 170-190 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 9-菲基 丁基 N(CH3)4 139-140 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 9-菲基 苯基 N(CH3)4 氯-2,4,6-三甲苯基 氯-2,4,6-三甲苯基 9-菲基 丁基 N(CH3)4 150-156 二氯-2,4,6-三甲苯 基 二氯-2,4,6-三甲苯 基 9-菲基 丁基 N(CH3)4 165-170 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 1-芘基 丁基 N(CH3)4 214-215 氯-2,4,6-三甲苯基 氯-2,4,6-三甲苯基 1-芘基 丁基 N(CH3)4 146-148     R4     R5     R6 R7     G+ 熔点 [℃] 二氯-2,4,6-三甲苯基 二氯-2,4,6-三甲苯基 联苯基 甲基 N(CH3)4  203-205 二氯-2,4,6-三甲苯基 二氯-2,4,6-三甲苯基 4′-溴联苯基 甲基 N(CH3)4 2-甲基-萘-1-基 2-甲基-萘-1-基 苯基 丁基 N(CH3)4 200-202 9-蒽基 9-蒽基 苯基 丁基 N(CH3)4 165-168 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 (4-苯硫基)苯基 甲基 N(CH3)4 185-186 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 1-二甲氨基萘基 甲基 N(CH3)4 145-148 氯-2,4,6-三甲苯基 氯-2,4,6-三甲苯基 对-(苯硫基)苯基 甲基 三苯基锍 110-111 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 对-氟苯基 甲基 N(CH3)4 258-260 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 对-氟苯基 丁基 N(CH3)4 221-225 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 对-氯苯基 甲基 N(CH3)4 255-256 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 对-氯苯基 丁基 N(CH3)4 247-249 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 邻甲苯基 甲基 N(CH3)4 ＞230 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 苯基 甲基 N(CH3)4 249-250 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 苯基 丁基 N(CH3)4 253-254 溴-2,4,6-三甲苯基 溴-2,4,6-三甲苯基 苯基 甲基 N(CH3)4 205-206 二氯-2,4,6-三甲苯基 二氯-2,4,6-三甲苯基 苯基 甲基 N(CH3)4 200-201 二氯-2,4,6-三甲苯基 二氯-2,4,6-三甲苯基 苯基 丁基 N(CH3)4 204-205 氯-2,4,6-三甲苯基 氯-2,4,6-三甲苯基 苯基 甲基 N(CH3)4 200-203 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 对-氟苯基 甲基 N(CH3)4 258-260 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 对-氟苯基 丁基 N(CH3)4 221-225 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 间-氟苯基 甲基 N(CH3)4 249-250 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 间-氟苯基 丁基 N(CH3)4 245-246 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 3,4-二氟苯基 甲基 N(CH3)4 260-261 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 3,5-二氟苯基 甲基 N(CH3)4 244-246     R4     R5     R6     R7     G+ 熔点 [℃] 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 3,5-双(三氟甲基) 苯基 甲基 N(CH3)4 254-256 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 3,5-双(三氟甲基) 苯基 丁基 N(CH3)4 205-206 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 3-溴-5-氟苯基 甲基 N(CH3)4 195-200 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 对氯苯基 甲基 N(CH3)4 255-256 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 对氯苯基 丁基 N(CH3)4 247-249 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 间氯苯基 甲基 N(CH3)4 232-236 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 间氯苯基 丁基 N(CH3)4 240-241 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 对溴苯基 甲基 N(CH3)4 ＞250 氯- 2,4,6-三甲苯基 氯- 2,4,6-三甲苯基 对溴苯基 甲基 N(CH3)4 248-249 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 2,5-二甲基-4-溴 苯基 甲基 N(CH3)4 240-242 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 甲基 N(CH3)4 ＞230 对氯-杜基 对氯-杜基 苯基 丁基 N(CH3)4 对氯-杜基 对氯-杜基 丁基 甲基 N(CH3)4 164-165 邻甲苯基 邻甲苯基 邻甲苯基 甲基 N(CH3)4 ＞250 邻甲苯基 邻甲苯基 邻甲苯基 丁基 N(CH3)4 248-250 邻甲氧基苯基 邻甲氧基苯基 邻甲氧基苯基 丁基 N(CH3)4 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 丁基 甲基 N(CH3)4 194-195 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 (CH3)3Si-CH2- 甲基 N(CH3)4 145-147 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 苯基 苯基 N(C10H21)4 182-183 2,4,6-三甲苯基 2,4,6-三甲苯基 苯基 苯基 花青 (CH3)3Si-CH2- (CH3)3Si-CH2- (CH3)3Si-CH2- (CH3)3Si- CH2- N(CH3)4 165-167 “QTX”为  “花青”为  “碘鎓”为  “吡喃鎓”为  “藏红O”为  “三苯基锍”为 “亚甲基蓝”阳离子为 

通式Ⅱa的化合物的例子为：

甲基4-[(苯基)(甲基)硫基(sulfonio)]苯基二(2,4,6-三甲苯基)硼酸盐 (通式Ⅱa的化合物，其中R4和R5为2,4,6-三甲苯基，R7为甲基，R8 为亚苯基和E为 )； 甲基1-三甲基氨萘基二(2,4,6-三甲苯基)硼酸盐(通式Ⅱa的化合物，其 中R4和R5为2,4,6-三甲苯基，R7为甲基，R8为亚萘基和E为 N(CH3)3)； 甲基1-苄基二甲基氨萘基二(2,4,6-三甲苯基)硼酸盐(通式Ⅱa的化合 物，其中R4和R5为2,4,6-三甲苯基，R7为甲基，R8为亚萘基和E为 N(CH3)2(CH2C6H5))；

通式Ⅱ和Ⅱa的化合物的例子以及其制备方法公开于德国专利申请 No.19648313.3、19648282.8和19648256.9中。

通式Ⅱ和Ⅱa的化合物的另一些例子公开于US 5,176,984、 5,151,520、5,100,755、5,057,393、5,100,755、4,954,414和 4,772,530、EP-A-0 710 887、US 3,567,453、US 4,343,891、EP- A-0 109 772、EP-A-0 109 773、JP特开平5-255347、JP特开平2- 108055、US 5,168,032、EP-A 0 726,497、JP特开平4-146905、JP 特开平4-261405和JP特开平5-61247中。

合适的硼酸盐阴离子的具体例子为三苯基仲丁基硼酸根、三苯基新 戊基硼酸根、三苯基己基硼酸根、三苯基正丁基硼酸根、三苯基甲基硼 酸根、三苯基庚基硼酸根、三苯基乙基硼酸根、三苯基苄基硼酸根、三 (对甲氧基苯基)丁基硼酸根、三(对叔丁基苯基)丁基硼酸根、三苯基苄 基硼酸根、三苯基(对氟苄基)硼酸根、三苯基(对甲基苄基)硼酸根、三 苯基(邻甲基苄基)硼酸根、三(对氟苯基)丁基硼酸根、三(对甲氧基苯 基)丁基硼酸根、三(对甲氧基苯基)己基硼酸根、三(对甲氧基苯基)辛基 硼酸根、三苯基辛基硼酸根、三丁基(三苯基甲硅烷基)硼酸根、三丁基 (二甲基苯基甲硅烷基)硼酸根、二苯基辛基(二丁基-苯基甲硅烷基)硼酸 根、二甲基苯基(三甲基甲硅烷基)硼酸根或二苯基丁基(二甲基苯基甲硅 烷基)硼酸根。

用作电子给体(b)或作为通式Ⅰ的染料的阴离子(在这种情况下，无 定义的阳离子G)的用于本发明光引发剂体系的其它合适的硼酸盐化 合物是通式Ⅲ的化合物  (Ⅲ), 其中n、m和o各自为0至50的数，但不同时为0； u和v为0或1，且系数u和v中至少一个为1； R9、R10、R11、R12和R13相互独立地为苯基或另一芳烃，这些基团 为未被取代的或被未取代或卤素-、OR23-和/或NR24R25-取代的C1-C6 烷基取代、或被OR23、S(O)pR23、OS(O)2R23、NR24R25、 C(O)OR23、C(O)NR24R25、C(O)R27、SiR27R28R29、BR40R41、 P(O)qR27R28、CN或卤素取代； p为0、1或2； q为0或1； R14为C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C2-C8链烯基、苯基-C1-C6烷基或 萘基-C1-C3烷基，其中C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C2-C8链烯基、 苯基-C1-C6烷基或萘基是未被取代的或被OR23、S(O)pR23、 OS(O)2R23、NR24R25、C(O)OR23、C(O)NR24R25、C(O)R27、 、SiR27R28R29、BR40R41、CN或卤素取代；或 R14为苯基或另一种芳烃基，这些基团是未被取代的或被C1-C6烷基、 OR23、S(O)pR23、OS(O)2R23、NR24R25、C(O)OR23、 C(O)NR24R25、C(O)R27、SiR27R28R29、BR40R41、CN或卤素取代， R9、R10、R11、R12和R13中的至少一个为与硼原子形成的键的邻位 被取代的苯基，或为在硼原子的邻位有位阻的另一种芳族烃基； R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29为上面通式Ⅱ中定义的； R40和R41相互独立地为对R23定义的，或为C3-C12环烷基、或与连接 它们的B原子一起形成5-或6-元环； X1为未被取代的或被OR23、S(O)pR23、OS(O)2R23、NR24R25、 C(O)OR23、C(O)NR24R25、C(O)R27、SiR27R28R29、BR40R41、 CN、卤素或P(O)qR27R28取代的C1-C20亚烷基， 或X1为各自未被取代或被OR23、S(O)pR23、OS(O)2R23、NR24R25、 C(O)OR23、C(O)NR24R25、C(O)R27、SiR27R28R29、BR40R41、CN或卤素取代的C3-C12亚环烷基或C2-C8亚链烯基，或这些基团被一个或 多个基团-O-、-S(O)p-或-NR26-间隔， 或X1为未被取代或被C1-C6烷基、OR23、S(O)pR23、OS(O)2R23、 NR24R25、C(O)OR23、C(O)NR24R25、C(O)R27、SiR27R28R29、 BR40R41、CN、卤素取代的二价芳族烃基， 或X1为被一个或多个基团-O-、-S(O)p-或-NR26-间隔的C1-C20亚烷基， 或X1为如下通式Ⅴ或Ⅵ的基团   (Ⅴ)        (Ⅵ)； Y1为-(CH2)x-,-C(O)-,-NR26-,-O-,-S(O)p-,-CR42R43-,-CH=CH-, 或 x为0、1、2或3； y为2或3； R42和R43为C1-C6烷基或苯基，或R42和R43与连接它们的C原子一起 形成5-或6-元环； A和Q相互独立地为直接键、-(CH2)x-,-CH=CH-,-C(O)-,-NR26-,-S(O)p-,-CR42R43-  或  或基团R9、R10、R12、R13和X1形成桥，由此生成如下通式(Ⅶ)或 (Ⅷ)的基团  (Ⅶ)    (Ⅷ) A1为-(CH2)t-,-CH=CH-,-C(O)-,-NR26-,-O-,-S(O)p-,-CR42R43-, 或 t为0、1或2 通式(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)和(Ⅷ)的基团是未被取代的或在芳环上被OR23、 S(O)pR23、OS(O)2R23、NR24R25、C(O)OR23、C(O)NR24R25、 C(O)R27、SiR27R28R29、BR40R41、CN或卤素取代，其中另一个苯环 可与通式(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)和(Ⅷ)的苯环稠合； G为能够形成阳离子的基团。

通式Ⅲ的合适化合物的例子在下面列出：                   和  “Mes”为2,4,6-三甲苯基， “Cl-Mes”为氯-2,4,6-三甲苯基，“Bzl”为苄基、“Ph”为苯基、 “QTX”和“花青”为上面定义的。

通式Ⅲ的化合物的另一些例子以及其制备方法在欧洲专利申请 96810802.7中给出。

下面对定义的解释适合于整个申请中给出的相应定义：

硼酸盐化合物中存在的“芳烃”可含1或多个，特别是1或2个杂 原子。合适的杂原子的例子是N、O、P或S，优选N或O。芳族烃 基的例子是苯基、α和β-萘基、茋基、联苯基、邻-、间-、对-三联苯基、 三苯基苯基、联萘基、蒽基、菲基、芘基、呋喃-2-基或呋喃-3-基、噻 吩-2-基或噻吩-3-基、吡啶-2-基、吡啶-3-基或吡啶-4-基、喹啉基或异喹 啉基。若苯基、茋基、联苯基、邻-、间-、对-三联苯基、三苯基苯基、 萘基、联萘基、蒽基、菲基、芘基、二茂铁基、呋喃基、噻吩基、吡啶 基、喹啉基或异喹啉基被取代，则它们被取代1至4次，例如1、2或 3次，特别是1或2次。苯环上的取代基优选处于苯环上的2、或2,6 或2,4,6位。

“C1-C20烷基”为直链或支化烷基，并为例如C1-C12、C1-C8、 C1-C6或C1-C4烷基。例子为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲 丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙 基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷 基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。C1-C12 烷基和C1-C6烷基同样可为直链和支化烷基，并具有例如至多到相应C原子数的上面给出的定义。当C1-C20烷基被卤素取代一次或多次时， 在烷基上具有1至3，或1或2个卤素取代基。

“被-O-、-S(O)p-或-NR26-间隔一次或多次的C2-C20烷基”例如被 -O-、-S(O)p-或-NR26-间隔1-9次，例如1-7次或1或2次。如此产生 结构单元例如-CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2O]y-CH3(其中y=1-9)、-(CH2CH2O)7-CH2CH3、-CH2CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3、 -CH2CH(CH3)-O-CH2-CH3、-CH2SCH3或-CH2-N(CH3)2。

“C3-C12环烷基”为例如环丙基、环戊基、环己基、环辛基、环 十二烷基，特别是环戊基和环己基，优选环己基。

“C2-C8链烯基”可为单或多不饱和基团，并为例如烯丙基、甲代 烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1,3- 戊二烯基、5-己烯基或7-辛烯基，特别是烯丙基。

“苯基-C1-C6烷基”为例如苄基、苯乙基、α-甲基苄基、苯戊基、 苯己基或α,α-二甲基苄基，特别是苄基。优选苯基-C1-C4烷基、特别是 苯基-C1-C2烷基。取代苯基-C1-C6烷基在苯环上被取代1至4次，例如 1、2或3次，特别是1或2次。

“苯基-C1-C6亚烷基”具有两个游离键，其中一个在亚苯基环上， 另一个在亚烷基中。

“取代苯基”在苯环上被取代1至5次，例如1、2或3次，特别 是1次或2次。

“萘基-C1-C3烷基”为例如萘甲基、萘乙基、萘丙基或萘基-1-甲 基乙基、特别是萘甲基。烷基单元可在萘环体系的1或2位。取代的萘 基-C1-C3烷基在芳环上被取代1至4次，例如1、2或3次，特别是1 或2次。

“C1-C20烷氧基”是指直链或支化基团，并为例如C1-C8、C1-C6 或C1-C4烷氧基。例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧 基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2,4,4- 三甲基戊氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基或十二烷氧基， 特别是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异 丁氧基、叔丁氧基、优选甲氧基。

C1-C8烷氧基和C1-C6烷氧基具有与上述C1-C20烷氧基相同的含 义，但至多为相应的碳原子数。

“卤素”为氟、氯、溴和碘，特别是氟、氯和溴，优选氟和氯。

当R24和R25与连接它们的N原子一起形成可另外含有O或S原子 的5-或6-元环时，这些环为例如饱和或不饱和环、例如氮丙啶、吡咯、 吡咯烷、噁唑、噻唑、吡啶、1,3-二嗪、1,2-二嗪、哌啶或吗啉。

通式Ⅱ或Ⅱa以及通式Ⅲ中的“G”为元素周期表中的处于第一 氧化态的Ⅰ族金属，特别是Na+、K+或Li+，或G为MgZ1+或CaZ1+， 其中Z1为卤素或C1-C4烷氧基，或G为铵离子、锍离子或鏻离子，或 例如染料阳离子。

在通式Ⅱ、Ⅱa和Ⅲ中适合作为硼酸根负离子的抗衡离子“G+” 的基团是能够形成正离子的那些基团。

这些基团的例子是碱金属，特别是锂或钠，季铵化合物，如四(C1-C4 烷基)铵阳离子、染料阳离子或阳离子过渡金属配合物。特别优选的是 铵、四烷基铵或染料阳离子。四烷基铵的例子特别为四甲基铵或四丁基 铵，尽管三烷基铵离子如三甲铵也是合适的。合适的鏻和铵抗衡离子是 通式+PRwRxRyRz和+NRwRxRyRz的那些，其中Rw、Rx、Ry、Rz相互 独立地为氢、未取代或取代烷基、环烷基、链烯基、苯基或芳烷基。这 些烷基、环烷基、链烯基、苯基或芳烷基的取代基是例如卤素、羟基、 杂环烷基(例如环氧、吖丙啶基、氧杂环丁烷基、呋喃基、吡咯烷基、 吡咯基、噻吩基、四氢呋喃基等)、二烷基氨基、氨基、羧基、烷基和 芳基羰基，及芳氧基-和烷氧基羰基。

四价氮还可为5-或6-元环的一部分，在这种情况下该环还可与其 它环体系稠合。这些体系还可含有另外的杂原子，如S、N、O。

例如O-烷基化的芳族杂环胺氧化物阳离子(优选通式Ⅰ的一种) 为上面描述的。

四价氮还可为多环体系的一部分，例如偶氮-niapropellane。这 些体系还可含有另一些杂原子，如S、N、O。术语“四(C1-C4烷基) 铵是指如下通式的化合物：N(C1-C4烷基)4+，其中C1-C4烷基可具有上 面所述的定义，但至多具有相应的碳原子数。合适的铵化合物的例子是 四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵或四丁基铵，特别是四甲基铵和四丁基 铵。苄基三(C1-C4烷基)铵为C6H5-CH2-N(C1-C4烷基)3+，其中C1-C4烷 基可具有上面所述的定义，但至多具有相应的碳原子数。这些基团的合 适例子是苄基三甲基铵，苄基三乙基铵、苄基三丙基铵和苄基三丁基 铵，特别是苄基三甲基铵和苄基三丁基铵。

同样合适的是多铵盐和多鏻盐，特别是二盐，其中可以存在与上述 “单”化合物相同的取代基。

铵盐和鏻盐也可被中性染料(例如噻吨类、噻吨酮类、香豆素类、 酮基香豆素类(ketocoumarins)等)取代。这些盐通过被活性基团(例如 环氧基、氨基、羟基等)取代的铵盐和鏻盐与合适的中性染料衍生物反 应制得。相应的例子公开于EP-A 224 967中(Quantacure QTX)。

类似地，铵盐和鏻盐也可被无色电子受体(例如二苯酮)取代；这 些的例子是来自International Bio-Synthetics的Quantacure ABQ ,Quantacure BPQ 和Quantacure BTC

感兴趣的其它季铵化合物是例如三甲基十六烷基铵或十六烷基吡 啶鎓化合物。

在通式Ⅰ的化合物中用作抗衡阳离子G+的其它例子包括：       其中Z是P、N或S,R″是烷基或芳基。同样合适的化合物的例于是 或 (Yagci等人描述于聚合物科学杂志，A部分： 聚合物化学1992,30,1987和聚合物,1993,34(6),1130中)或 化合物如 或 其中R＇=未取代的或取代的苄基或苯甲酰甲基(描述于JP-A平7 70221中)。在这些化合物中，吡啶鎓中的芳环也可被取代。

可以使用的硼酸根的其它抗衡阳离子G+是其它鎓离子，例如碘鎓 离子或锍离子。

硼酸根的这些抗衡离子的例子是例如EP-A 555 058和EP-A 690 074中描述的通式 的基团。同样感兴趣的抗衡离子是       用于新硼酸根的进一步合适的抗衡离子是通式 的阳离子，其 中Rg是烷基，特别是乙基，或苄基，其中芳环还可带有其它取代基。

其它合适的抗衡离子是卤鎓离子，特别是例如EP-A 334 056和 EP-A 562 897中描述的二芳基碘鎓离子。

然而，二茂铁鎓(ferrocenium)盐阳离子，例如EP-A 94915和EP- A 109 851中描述的 也是合适的。

其它合适的“鎓”阳离子如铵、鏻、锍、碘鎓、硒鎓(selonium)、 鉮、碲鎓(tellonium)和铋鎓(bismuthonium)描述于例如日本专利中请 平6266102中。

适合用作抗衡离子的阳离子过渡金属配合物的例子描述于US 4,954,414中。其中特别感兴趣的是双(2,2′-联吡啶)(4,4′-二甲基-2,2′-联 吡啶)钌、三(4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶)钌、三(4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶) 铁、三(2,2′,2″-三联吡啶)钌、三(2,2′-联吡啶)钌和双(2,2′-联吡啶)(5-氯 -1,10-菲咯啉)钌。

适合作为抗衡离子的染料例如是三芳基甲烷，如孔雀绿、二氢吲 哚、噻嗪，例如亚甲蓝、呫吨酮、噻吨酮、噁嗪、吖啶、花青、若丹 明、吩嗪，例如藏红的阳离子，优选花青、噻吨酮和藏红的阳离子。

优选的染料抗衡离子是通式Ⅰ的染料。

本发明还提供一种通过在由光解本发明的至少一种光引发剂或光 引发剂体系产生的游离基作用下聚合一种或多种烯烃(在下面定义)生 产聚烯烃(在下面定义)的方法。此类聚合优选在这样的条件下进行， 即阳离子和阴离子分解为不吸收可见光或光聚合中所用的光的化合 物。该聚合可用于例如涉及光程至多50mm或更大的显著深度的体积 元中的这些烯烃。

若需要，该组合物可含有两种或多种具有各种电子受体的氧化物盐 或与一种或多种其它光引发剂的混合物。

根据本发明，上述光引发剂体系可用作聚合烯属不饱和可聚合化合 物和包括这些化合物的混合物的光引发剂。

该光引发剂体系还可与另一种光引发剂(C)和/或其它添加剂一起 使用。

因此本发明还涉及可光聚合组合物，包括：

(A)至少一种烯属不饱和可光聚合化合物，和

(B)至少一种上述光引发剂体系。

该组合物除组分(A)和(B)外，还可包括至少一种其他光引发剂 (C)、和/或另一些助引发剂(D)和/或其它添加剂。

不饱和化合物可包括一个或多个烯烃双键。它们可具有低(单体) 或高(低聚物)分子量。含双键的单体的例子是丙烯酸或甲基丙烯酸的 烷基酯或羟烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯 酸2-乙基己酯或丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲 酯或甲基丙烯酸乙酯。聚硅氧烷丙烯酸酯也是有利的。其它例子是丙烯 腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯如 乙酸乙烯酯、乙烯基醚如异丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基-和卤代苯乙 烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或偏二氯乙烯。

含有两个或多个双键的单体的例子是乙二醇、丙二醇、新戊二醇、 己二醇的二丙烯酸酯或双酚A的二丙烯酸酯和4,4′-双(2-丙烯酰氧基乙 氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或 四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、丁二酸二乙烯酯、邻苯二甲 酸二烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯或异氰脲酸三(2- 丙烯酰乙基)酯。

较高分子量的多不饱和化合物(低聚物)的例子是丙烯酸化 (acrylisized)的环氧树脂、丙烯酸化的聚酯、含乙烯基醚或环氧基团的 聚酯以及聚氨酯和聚醚。不饱和低聚物的另一些例子是通常由马来酸、 邻苯二甲酸与一种或多种二醇制备的分子量为约500至3000的不饱和 聚酯树脂。此外，还可以使用乙烯基醚单体和低聚物以及具有聚酯、聚 氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和环氧树脂主链的马来酸酯封端的低聚物。其 中特别合适的是带有乙烯基醚基团的低聚物和WO 90/01512中描述的 聚合物的组合。然而，乙烯基醚与马来酸官能化单体的共聚物也是合适 的。此类不饱和低聚物也可称为预聚物。

特别合适的例子是烯属不饱和羧酸与多醇或聚环氧化合物的酯，和 在链中或侧基中具有烯属不饱和基团的聚合物如不饱和聚酯、聚酰胺和 聚氨酯和其共聚物、醇酸树脂、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯 和异戊二烯共聚物、在侧链中含有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物 以及一种或多种这些聚合物的混合物。

不饱和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂 酸和不饱和脂肪酸如亚麻酸或油酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。

合适的多醇是芳族以及特别是脂族和环脂族多醇。芳族多醇的例子 是氢醌、4,4′-二羟基联苯、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷以及线型酚醛树脂 和可熔酚醛树脂。聚环氧化合物的例子是基于上述多醇，特别是芳族多 醇和表氯醇的那些聚环氧化合物。其它合适的多醇是在聚合物链或侧基 中含有羟基的聚合物和共聚物，如聚乙烯醇和其共聚物或聚甲基丙烯酸 羟烷基酯或其共聚物。合适的另一些多醇的例子是具有羟端基的低聚 酯。

脂族和环脂族多醇的例子是优选具有2至12个碳原子的亚烷基二 醇，如乙二醇，1,2-或1,3-丙二醇，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，戊二醇， 己二醇，辛二醇，十二烷二醇，二甘醇、三甘醇、具有200至1500优 选分子量的聚乙二醇，1,3-环戊二醇，1,2-、1,3-或1,4-环己二醇， 1,4-二羟甲基环己烷，甘油，三(β-羟乙基)胺，三羟甲基乙烷，三羟甲 基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨糖醇。

多醇可用一种羧酸或用不同的不饱和羧酸部分或完全酯化，并且在 部分酯中的游离羟基可以改性，例如醚化或用其他羧酸酯化。

酯的例子是：

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙 烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基 丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙 烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙 烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇 五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四 醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯 酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊 四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二 季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、 1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯 酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨糖醇四 甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、丙烯酸和 甲基丙烯酸低聚酯、甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、1,4-环己烷二丙烯 酸酯及分子量为200至1500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸 酯，或其混合物。

作为组分(A)的合适例子是相同或不同的不饱和羧酸与优选具有2 至6个，特别是2至4个氨基的芳族、环脂族和脂族多胺的酰胺。这些 多胺的例子是乙二胺，1,2-或1,3-丙二胺，1,2-、1,3-或1,4-丁二胺， 1,5-戊二胺，1,6-己二胺，辛二胺，十二烷二胺，1,4-二氨基环己烷， 异佛尔酮二胺，苯二胺，二亚苯基二胺，二-β-氨基乙醚，二亚乙基三 胺，三亚乙基四胺，二(β-氨基乙氧基)-或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其它 合适的多胺是优选在侧链中具有另一些氨基的聚合物和共聚物以及具 有氨端基的低聚酰胺。这些不饱和酰胺的例子是亚甲基双丙烯酰胺、 1,6-亚己基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺，双(甲基丙烯酰 氨基丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰氨基乙酯和N[(β-羟基乙氧 基)乙基]丙烯酰胺。

合适的不饱和聚酯和聚酰胺衍生自马来酸和二醇或二胺。一些马来 酸可被其它二羧酸取代。它们可以与烯属不饱和共聚单体如苯乙烯一起 使用。聚酯和聚酰胺也可衍生自二羧酸和烯属不饱和二醇或二胺，尤其 衍生自具有较长链(例如6至20个碳原子)的那些。聚氨酯的例子是 那些由饱和或不饱和二异氰酸酯分别与不饱和或饱和二醇构成的聚氨 酯。

聚丁二烯和聚异戊二烯及其共聚物是已知的。合适的共聚单体的例 子是烯烃如乙烯、丙烯、丁烯和己烯，(甲基)丙烯酸酯，丙烯腈，苯乙 烯或氯乙烯。在侧链中具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物也是已知的。 它们可以是例如基于线型酚醛树脂的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应 产物，或可以是用(甲基)丙烯酸酯化的乙烯醇或其羟烷基衍生物的均聚 物或共聚物，或可以是用(甲基)丙烯酸羟烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯 的均聚物或共聚物。

可光聚合的化合物可以单独使用或以所需的混合物形式使用。优选 使用(甲基)丙烯酸多醇酯的混合物。

粘合剂也可加入这些新组合物中，这对于当可光聚合的化合物为液 体或粘性物质时是特别有利的。粘合剂的用量可为例如5-95wt％，优 选10-90wt％，特别优选40-90wt％(相对于总固含量)。粘合剂的选 取取决于应用领域和该领域所需的性能，如在含水和有机溶剂体系中的 显影能力、与基材的粘结性和对氧气的敏感性。

合适的粘合剂的例子是分子量为约5000至2000000，优选10000 至1000000的聚合物。其例子是：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和 共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物、聚(甲 基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)，纤维素酯和纤维素醚，例如乙酸 纤维素、乙酰丁酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素；聚乙烯醇缩丁醛、 聚乙烯醇缩甲醛、环化橡胶、聚醚如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚四氢 呋喃；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烃、聚氯乙烯、氯乙烯 /偏二氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙 烯酯的共聚物，聚醋酸乙烯酯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚合物如聚 己内酰胺和聚(己二酰己二胺)、和聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚 (丁二酸1,6-己二醇酯)。

不饱和化合物也可以与不可光聚合的成膜组分的混合物形式使 用。这些组分可为例如物理干燥的聚合物或其在有机溶剂中的溶液，例 如硝酸纤维素或乙酰丁酸纤维素。然而，它们也可以是可化学和/或热 固化的树脂，例如多异氰酸酯、聚环氧化物和三聚氰胺树脂。同时使用 可热固化的树脂对于在称为杂化体系(其中第一阶段进行光聚合，第二 阶段借助热后处理进行交联)的体系中使用是重要的。

还可将另一些助引发剂或电子受体(D)(例如中性、阳离子或阴离 子染料或UV吸收剂)加入本发明的可聚合组合物中。

可作为助引发剂加入的合适染料的例子描述于US 5,151,520中。 它们是例如三芳基甲烷(如孔雀绿)、二氢吲哚、噻嗪(例如亚甲蓝)、 呫吨酮、噻吨酮、噁嗪、吖啶或吩嗪(例如藏红)。上述过渡金属配合 物或鎓离子化合物也可用作助引发剂。

阳离子、中性或阴离子染料可用作新化合物的助引发剂。特别合适 的阳离子染料是孔雀绿、亚甲蓝、藏红O、如下通式的若丹明 其中Ra和Rb是烷基或芳基，例如若丹明B、若丹明6G或紫胺R以及 磺基若丹明(sulforhodamine)B或磺基若丹明G。

其它合适的染料是例如Neckers等人在聚合物科学杂志，A部 分，聚合物化学，1995,33,1691-1703中描述的荧光酮类。 是特别有利的。

另外的合适染料的例子是下式的花青类： 其中RC=烷基；nx=0、1、2、3或4,Y10=CH=CH、N-CH3、 C(CH3)2、O、S或Se。优选的花青类是通式中Y10为C(CH3)2或S的那些染料。

下列染料化合物作为助引发剂也是合适的：       其中Z为P、N或S,R″为烷基或芳基。上述通式的优选化合物是其 中ZR″3为N(CH3)3、N(C2H5)3或P(C6H5)3的那些化合物。

同样合适的化合物是例如 或 (例如Yagci等人在聚合物科学杂志，A部分：聚合物化学，1992,30, 1987和聚合物，1993,34(6),1130中描述)，或例如： 或 其中R′=未取代的或取代的苄基或苯甲酰甲基(描述于JP-A平7 70221中)。在这些化合物中，吡啶鎓中的芳环也可被取代。

其它合适的染料可在例如US 4,902,604中找到。它们是甘菊环染 料。其中特别有利的助引发剂是该专利表中10和11栏所列的化合物 1-18。另一些合适的染料的例子是US 4,950,581第6栏20行至第9栏 57行中所列的部花青类染料。

作为助引发剂，还可以使用香豆素类化合物。这些化合物的例子在 US 4,950,581第11栏20行至第12栏42行中给出。

其它合适的助引发剂是例如US 4,950,581第12栏44行至第13栏 15行中描述的呫吨酮或噻吨酮类。

另一些合适的染料是带有一个以上正或负电荷的那些染料，带有一 个以上正电荷的染料的例子公开与JP特开平04-146905中。

阴离子染料化合物也可用作助引发剂。例如，玫瑰红、曙红或荧光 素也适合用作助引发剂。其它合适的染料，例如三芳基甲烷类或偶氮类 公开于US 5,143,818中。

适合作为助引发剂的UV吸收剂的例子是噻吨酮衍生物、香豆素 类、二苯酮和二苯酮衍生物或六芳基二咪唑衍生物。六芳基二咪唑衍生 物的合适例子公开于US 3,784,557、4,252,887、4,311,783、 4,459,349、4,410,62l和4,622,286中。其中特别有利的是2-邻氯苯基 取代的衍生物，如2,2＇-双(邻氯苯基)-4,4＇,5,5＇-四苯基．1,1＇-二咪唑。适 于此范围内的其它合适的UV吸收剂是例如公开于EP-A-137 452、 DE-A-27 18 254和DE-A-22 43 621中的多环芳烃，例如蒽或芘，以及 三嗪类。进一步合适的三嗪类可在US 4,950,581，第14栏60行至18 栏44行中找到。其中特别有利的是三卤代甲基三嗪类，例如2,4-双(三 氯甲基)-6-(4-苯乙烯基苯基)均三嗪。

其它合适的助引发剂或电子受体是苯并蝶啶二酮类 (benzoteridinediones)(公开于JP平02 113002中)、取代二苯酮 类(例如International Biosynthetics的米蚩酮、Quantacure ABO、 Quantacure BPQ和Quantacure BTC)、三氯甲基三嗪(公开于JP 平01 033548中)、金属配合物类(公开于JP平04 261405中)、卟 啉类(公开于JP平06 202548和JP平06 195014中)、香豆素和酮基 香豆素类(公开于US 4,950,581和JP平06 175557中)、对氨基苯基化 合物(公开于EP-A 475153中)、咕吨类(公开于JP平06 175566 中)或吡喃鎓、噻喃鎓或硒基吡喃鎓染料(selenopyrylium)(公开于JP 平06 175563中)。同样合适的助引发剂和电子受体是容易还原的化合 物。这里术语容易还原的化合物还涉及US 4,950,581中描述的化合物， 包括碘鎓盐、锍盐、有机过氧化物、含有碳卤键的化合物(三氯甲基三 嗪)、杂环硫化合物和其它光引发剂(α-氨基酮)。其它添加剂的例子 是例如专利和专利申请US 5,168,032、JP 02 244050、JP 02 054268、JP01 017048和DE 383308中描述的杂环。另一些添加剂的 例子是US 5,079,126中描述的芳族亚胺和US 5,200,292中描述的芳族 重氮化合物(例如亚氨基醌二叠氮化物)、硫醇类(描述于US 4,937,159)及硫醇和N,N-二烷基苯胺(描述于US 4,874,685中)。还 可以使用上述两种或多种助引发剂或电子受体和添加剂的混合物。

本发明还提供一种组合物，其中另一助引发剂(D)为染料，该组合 物在辐射期间或辐射后改变颜色或褪色。

优选的组合物包括α-氨基酮和鎓化合物作为额外光引发剂(C)。

除了光引发剂外，可光聚合的混合物可包括各种添加剂。这些添加 剂的例子是用于防止过早聚合的热抑制剂，例如氢醌、氢化奎宁衍生 物、对甲氧基苯酚、β-萘酚或位阻酚如2,6-二叔丁基对甲酚。为增加在 暗处的贮存稳定性，可以使用铜化合物如环烷酸铜、硬脂酸铜或辛酸 铜，磷化合物如三苯基膦、三丁基膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、 亚磷酸三苄基酯，季铵化合物如氯化四甲基铵或氯化三甲基苄基铵，或 羟胺衍生物如N-二乙基羟基胺。为在聚合过程中排除空气中的氧气， 可以加入石蜡或类似的蜡状物，这些物质在聚合物中溶解性低，在聚合 开始时迁移至表面，并形成阻止空气进入的透明表面层。也可应用氧不 可透层。可少量加入的光稳定剂是UV吸收剂，例如羟苯基苯并三唑、 羟苯基-二苯酮、草酰胺或羟苯基均三嗪类化合物。这些化合物可以单 独使用或以混合物形式使用，混合物中可含有或不含位阻胺(HALS)。

这些UV吸收剂和光稳定剂的例子是：

1．2-(2′-羟苯基)苯并三唑例如2-(2′-羟基-5′-甲苯基)苯并三唑、 2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羟苯基)苯并三 唑、2-(2′-羟基-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔 丁基-2′-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲苯基)-5-氯 苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基- 4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羟苯基)苯并三唑、2- (3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)-2′-羟苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基- 5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基 己氧基)羰基乙基]-2′-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基- 5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′- (2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基 羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙 基]-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲苯基)苯并三唑 和2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑的混 合物、2,2′-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]； 2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羟苯基]苯并三唑与聚乙二醇 300的酯基转移产物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-，其中R=3′-叔丁基- 4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基。

2．2-羟基二苯酮，例如4-羟基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧 基-、4-十二烷氧基-、4-苄氧基-、4,2′,4′-三羟基-和2′-羟基-4,4′-二甲 氧基衍生物。

3．取代的或未取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯酯、水 杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲 酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4- 二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁 基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6- 二叔丁基苯酯。

4．丙烯酸酯，例如异α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸辛基或乙基酯、α- 甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸丁基或甲基酯、α- 羧基甲氧基对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基 二氢吲哚。

5．位阻胺，例如双-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双-(2,2,6,6- 四甲基哌啶基)丁二酸酯、双-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)癸二酸酯、双- (1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯、 1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与丁二酸的缩合产物、N,N′-双- (2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-均三 嗪的缩合产物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6- 四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四酸酯、1,1′-(1,2-亚乙基)双(3,3,5,5-四 甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6- 四甲基哌啶、双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔 丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷 -2,4-二酮、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基- 2,2,6,6-四甲基哌啶基)丁二酸酯、N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己 二胺与4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、2-氯-4,6-二(4-正丁 基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨丙基氨基)乙烷 的缩合产物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5- 三嗪与1,2-双(3-氨丙基氨基)乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3-十二烷基- 7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1- (2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮和3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五 甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮。

6．草酰胺，例如4,4′-二辛氧基-N,N′-草酰二苯胺、2,2′-二乙氧基- N,N′-草酰二苯胺、2,2′-二辛氧基-5,5′-二叔丁基-N,N′-草酰二苯胺、 2,2′-二-十二烷氧基-5,5′-二叔丁基-N,N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙 基-N,N′-草酰二苯胺、N,N′-双(3-二甲氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5- 叔丁基-2′-乙基-N,N′-草酰二苯胺和其与2-乙氧基-2′-乙基-5,4′-二叔丁 基-N,N′-草酰二苯胺的混合物，邻-和对-甲氧基二取代的N,N′-草酰二苯 胺的混合物及邻-与对-乙氧基二取代的N,N′-草酰二苯胺的混合物。

7．2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪，例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)- 1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三 嗪、2-(2,4-二羟苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2- 羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛 氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯 基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基 丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基 -3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-十二 烷氧基/十三烷氧基(2-羟基丙基)氧基-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基 苯基)-1,3,5-三嗪。

8．亚磷酸酯和亚膦酸酯(phosphonite)，例如亚磷酸三苯酯、亚磷 酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚 磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇 酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、 二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,6-二叔丁基 -4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸 双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4,6-三叔丁基 苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯、二亚膦酸四(2,4- 二叔丁基苯基)-4,4′-亚联苯基酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H- 二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷辛因(phosphocine)、6-氟-2,4,8,10-四叔 丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷辛因、亚磷酸双(2,4-二叔丁基 -6-甲基苯基)甲酯和亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙酯。

为了加快光聚合反应，可以加入胺类，如三乙醇胺、N-甲基二乙 醇胺、对二甲基氨基苯甲酸酯或米蚩酮。这些胺的作用可通过加入二苯 酮类芳族酮增强。可用作除氧剂的胺的例子是例如公开于EP-A-339 841 中的取代N,N-二烷基苯胺。其它促进剂、助引发剂和自氧化剂是例如 公开于EP-A-438 123、GB-A-2 180 358和JP-A平6 268309中的硫 醇、硫醚、二硫化物、鏻盐、氧化膦或膦类。

光聚合也可通过进一步加入使光谱敏感性位移或变宽的光敏剂加 速。这些光敏剂特别为芳族羰基化合物，如二苯酮、噻吨酮、蒽醌和3- 酰基香豆素衍生物，以及3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉及曙红、若丹明和赤 藓红染料。

固化过程可特别通过着色(例如用二氧化钛)的组合物，以及通过 加入在热条件下形成游离基的组分加速，所述形成游离基的组分为例如 EP-A-245 639中描述的偶氮化合物如2,2′-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲 基戊腈)、三氮烯、苯并二噻唑、五氮二烯，或过氧化物如氢过氧化物 或过氧碳酸酯，如叔丁基过氧化氢。

另一些惯用添加剂(依其用途而定)是荧光增白剂、填料、颜料、 染料、润湿剂或流平助剂。为固化粘稠和着色涂料，加入玻璃微球或粉 碎玻璃纤维是合适的(如US-A-5,013,768中描述的)。

本发明还提供包括至少一种在水中乳化或溶解的可光聚合的烯属 不饱和化合物作为组分(a)的组合物。

这些可辐射固化的含水预聚物分散体的各种类型都可市购。预聚物 分散体是指水和至少一种分散于水中的预聚物的分散体。水在这些体系 中的浓度为例如5至80％(重量)，特别为30至60％(重量)。可 辐射固化的预聚物或预聚物混合物的浓度为例如95至20％(重量)， 特别为70至40％(重量)。在这些组合物中，水与预聚物的给定百分 含量之和在每种情况下都为100，助剂和添加剂的加入量根据预定用途 而变化。

可分散于水中并且常常溶于水中的可辐射固化的成膜预聚物是单或 多官能烯属不饱和预聚物的含水预聚物分散体，所述预聚物是本身已知 的，它们可通过游离基引发，其可聚合双键含量为每100g预聚物0.01 至1.0mol，平均分子量为例如至少400、特别是500至10000。然而， 也可根据预定的用途考虑较高分子量的预聚物。可以使用含可聚合C- C双键且酸值不大于10的聚酯、含可聚合C-C双键的聚醚、每分子含 有至少两个环氧基团的聚环氧化物和至少一种α,β-烯属不饱和羧酸的 含羟基反应产物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和含α,β-烯属不饱和丙烯酸基 团的丙烯酸共聚物(如EP-A 12 339中描述的)。也可以使用这些预聚 物的混合物。另一些合适的可聚合预聚物公开于EP-A 33 896中，它们 是平均分子量为至少600、羧基含量为0.2至15％和可聚合C-C双键 含量为0.01至0.8mol/100g预聚物的可聚合预聚物的硫醚加合物。其 它合适的基于特定(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的含水分散体公开于EP- A 41 125中，而合适的聚氨酯丙烯酸酯的水分散性可辐射固化的预聚 物可在DE-A 29 36 039中找到。

可包括在这些可辐射固化的预聚物含水分散体中的进一步的添加 剂是分散助剂、乳化剂、抗氧剂、光稳定剂、染料、颜料、填料如滑石、 石膏、硅酸、金红石、炭黑、氧化锌、氧化铁、反应促进剂、流平剂、 润滑剂、润湿剂、增稠剂、消光剂、消泡剂和涂料领域中惯用的其它助 剂。合适的分散助剂是具有高分子量并含有极性基团的水溶性有机化合 物，例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或纤维素醚。可以使用的乳化剂 是非离子乳化剂和若需要离子乳化剂。

在某些情况下，使用两种或多种新的光引发剂体系的混合物是有利 的。当然也可以使用与已知光引发剂的混合物，例如与二苯酮，苯乙酮 衍生物如α-羟基环烷基苯基酮、二烷氧基苯乙酮、α-羟基-或α-氨基苯 乙酮、4-芳酰基-1,3-二氧戊环、苯偶姻烷基醚和苯偶酰酮缩醇，苯基乙 醛酸酯，二聚苯基乙醛酸酯，单酰基膦氧化物，双酰基膦氧化物，三酰 基膦氧化物，二茂钛，二茂铁，蒽醌，噻吨酮或呫吨酮或三氯甲基三 嗪的混合物。

特别合适的光引发剂的例子是：1-(4-十二烷基苯甲酰基)-1-羟基- 1-甲基乙烷、1-(4-异丙基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基乙烷、1-苯甲酰基- 1-羟基-1-甲基乙烷、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯甲酰基]-1-羟基-1-甲基 乙烷、1-[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酰基]-1-羟基-1-甲基乙烷、二苯 酮、戊基-1-羟基-环己基酮、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基 丙烷、1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-苄基-2-二甲基氨基丁烷-1-酮、(4-甲硫 基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷、苯偶酰缩二甲醇、苯基乙醛酸甲 酯、双(环戊二烯基)双(2,6-二氟-3-吡咯基苯基)钛、环戊二烯基-芳烃- 铁(Ⅱ)配位盐、例如六氟磷酸(η6-异丙基苯)(η5-环戊二烯基)铁(Ⅱ)、 (2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)- (2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二戊氧基 苯基膦氧化物或双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物和三(2-甲氧基 苯甲酰基)膦氧化物。其它合适的另一些光引发剂可在US 4,950,581, 第20栏第35行至21栏35行中找到。当将新的光引发剂体系用于杂化 体系中时，除了新的游离基硬化剂体系外，可以使用阳离子光引发剂， 例如过氧化物如过氧化苯甲酰(其它合适的过氧化物公开于US 4,950,581，第19栏，第17-25行中)、芳族锍或碘鎓盐(例如US 4,950,581，第18栏第60行至19栏10行中描述的)或环戊二烯基-芳 烃-铁(Ⅱ)配位盐、例如六氟磷酸(η6-异丙基苯甲酰基)(η5-环戊二烯基) 铁(Ⅱ)。

因此，本发明进一步提供除光引发剂体系(B)外，还包括至少另一 种光引发剂(C)和/或其它添加剂的组合物。

该可光聚合的组合物包括光引发剂体系(B)或光引发剂体系(B)和 另一种光引发剂(C)的混合物，光引发剂的合适用量按组合物计为0.01 至15％(重量)，例如0.05至15wt％，优选0.1至5％(重量)是 有利的。(所述量是指组合物中光引发剂的总量。)

包括二茂钛、二茂铁、二苯酮、苯偶姻烷基醚、苯偶酰酮缩醇、4- 芳酰基-1,3-二氧戊环、二烷氧基苯乙酮、α-羟基-或α-氨基苯乙酮、α- 羟基环烷基苯基酮、呫吨酮、噻吨酮、蒽醌，或单或双酰基膦氧化物、 三氯甲基三嗪、苯基乙醛酸酯或苯基乙醛酸酯二聚体或其混合物作为光 引发剂(C)的组合物是特别优选的。尤其优选的是具有α-氨基苯乙酮、 例如具有(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷或(4-甲硫基苯甲 酰)-1-甲基-1-吗啉代乙烷的混合物。特别优选的是包括α-氨基酮和鎓 化合物作为光引发剂(C)的组合物。

氧化物阳离子盐在组合物中的存在量为0.01至5，优选0.05至2％ w/w。电子给体化合物(例如THB阴离子)的存在量为0.01至10， 例如0.01至5，优选0.5至2或0.5至1wt％，但优选为氧化物阳离子 盐的10mol％。

该组合物还可含有0.01至5，优选0.5至1wt％的过氧化苯甲酰 或过酯如过苯甲酸叔丁基酯。

一种典型的组合物含有0.5至125，特别是1至50wt％的添加剂 (按上面定义的可聚合组分计)。重要的添加剂包括确认制品的颜料和 着色添加剂。

该组合物可包括适合立体石印的添加剂。

若任一组分在发生光引发的部分波长范围内吸收光，则优选应使用 在该部分外具有吸收的光引发剂，以使聚合深入到所用组合物的体积 内。作为一个特殊的例子，该组合物含有金红石二氧化钛颜料，并且氧 化物阳离子在苯乙烯基的4-位上带有烷基或烷氧化物取代基：当颜料在 400nm和400nm以下吸收强时，氧化物阳离子在420nm(异丙基) 或460nm(甲氧基)处吸收最强。结果，因该光引发剂的漂白作用不能通 过颜料阻止蓝光渗入烯烃组合物中，也不能通过光引发剂本身阻止蓝光 渗入烯烃组合物中。

可光聚合的组合物具有各种用途，例如用作印刷油墨，用作例如木 材或金属的透明面漆、白色面漆，用作特别是涂布纸、木材、金属或塑 料的涂料，用作建筑物标记和路标、照相复制工艺、全息记录材料、影 像记录工艺或生产可用有机溶剂或碱水溶液显影的印刷板、生产丝网印 刷的掩模的可日光固化涂料，用作牙科填充组合物，用作粘合剂，用作 压敏粘合剂，用作层压树脂，用作蚀刻抗蚀剂或永久抗蚀剂，及用作电 子电路、通过大量固化(在透明模具中进行UV固化)或通过立体石印 工艺(例如US 4,575,330中描述的)生产三维制品、生产复合材料(例 如苯乙烯基聚酯，若需要，该树脂可含有玻璃纤维或其它助剂)和其它 厚层组合物、涂覆或密封电子元件的焊剂掩蔽物，或用作光纤的涂料。 此外，这些新光引发剂体系可用作乳液聚合的引发剂、固定液晶单体和 低聚物有序状态的聚合引发剂、或在有机材料上固着染料的引发剂。

在涂料中，经常使用预聚物与多不饱和单体的混合物，它们还可包 括一种单不饱和单体。这里的预聚物主要控制涂布膜的性能，本领域熟 练技术人员可通过变化预聚物改变固化膜的性能。多不饱和单体起到交 联剂的作用，使薄膜不溶解。单不饱和单体起到反应稀释剂的作用，用 于降低粘度而不必使用溶剂。

不饱和聚酯树脂通常以双组分体系与单不饱和单体(优选苯乙烯) 一起使用。对于光刻胶，经常使用特定的单组分体系，例如聚马来酰亚 胺、聚查尔酮或聚酰亚胺(如DE-A-23 08 830中描述的)。

本发明的光引发剂体系和其混合物可用于可辐射固化粉末涂料的 聚合。粉末涂料可基于固体树脂和含有活泼双键的单体，例如马来酸 酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺和其混合物。可游离基UV固化的 粉末涂料可通过将不饱和聚酯树脂与固体丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰氨 基甘醇酸甲酯)和新游离基光引发剂混合配制，这些配方公开于例如论 文“粉末涂料的辐射固化”，Conference Proceedings,Radtech Europe 1993中，作者M.Wittig和Th.Gohmann。粉末涂料还可以含有粘合 剂(例如DE-A-42 28 514和EP-A-636 669中描述的)。可游离基UV 固化的粉末涂料也可通过将不饱和聚酯树脂与固体丙烯酸酯、甲基丙烯 酸酯或乙烯基醚和新光引发剂(或光引发剂混合物)混合配制。这些粉 末涂料也可以含有粘合剂(例如DE-A42 28 514和EP-A-636 669中 描述的)。可UV固化粉末涂料还可包括白色或彩色颜料。例如，为得 到良好遮盖力的固化粉末涂料，金红石二氧化钛可优选以高达50％(重 量)的浓度使用。工艺步骤一般包括将粉末静电或摩擦静电喷涂于基材 如金属或木材上，加热使粉末熔化，并在形成光滑薄膜后通过紫外和/ 或可见光(使用例如中压汞灯、金属卤化物灯或氙灯)使涂料辐射固化。 与可热固化的粉末涂料相比，可辐射固化粉末涂料的一个特别的优点是 可延迟粉末颗粒熔化后的流动时间以确保形成光滑的高光泽度涂层。与 可热固化体系相反，可配制在更低温度下熔化的可辐射固化粉末涂料， 这样不会出现缩短其使用期的不利后果。因此，它们也适合用作热敏基 材如木材或塑料的涂料。除了新光引发剂体系外，粉末涂料配方还可包 括UV吸收剂。合适的例子已在前面1.-8.部分中列出。

本发明的可光固化组合物适合作为欲涂布防护层或通过成影像曝 光形成影像的所有基材，如木材、纺织品、纸张、陶瓷、玻璃、塑料(特 别是薄膜形式)如聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃或乙酸纤维素 以及金属如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2的涂料。

基材涂布可通过将液态组合物、溶液或悬浮液涂于基材上进行。 选用的溶剂和浓度主要由组合物类型和涂布工艺确定。溶剂应是惰性 的，即它不会与各组分发生化学反应，并且可在涂布后在干燥过程中除 去。合适的溶剂的例子是酮、醚和酯类，例如甲基乙基酮、异丁基甲基 酮、环戊酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、四氢呋喃、2-甲氧 基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-二甲氧基乙烷、乙酸 乙酯、乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯。溶液可通过已知的涂布工艺， 如旋涂、浸涂、刮涂、幕涂、刷涂、喷涂(特别是通过静电喷涂)和逆 向辊涂，以及通过电泳沉积法均匀涂于基材上。也可以先将光敏层涂于 临时性的柔韧载体上，然后通过借助层压将涂层移至最终基材如镀铜电 路板上。

涂布量(涂层厚度)和基材(支撑层)的性能取决于所需的应用领 域。涂层厚度范围一般为约0.1μm至大于100μm，例如20mm。

发现新的辐射敏感的组合物可用作对光特别敏感并且能够在含水 碱性介质中显影(不溶胀)的负性抗蚀剂(negative resist)。它们适合作 为用于电子元件的光刻胶(电镀抗蚀剂、抗蚀刻剂、焊剂抗蚀剂)，用 于生产印刷板，如胶印板或丝网印刷板，用于化学研磨中或作为生产集 成电路中的微抗蚀剂(microresist)。所用的涂层支撑物和涂布基材的加 工条件进行相应变化。

本发明的组合物还发现可用于生产影象记录或图象再现(拷贝、复 印)所用的单层或多层材料(材料可以是单色或多色的)。此外，这些 材料适合作为彩色防护体系。在此工艺中，可施用含有微胶囊的配料， 对于生产影像，可在辐射固化后接着进行热处理。这些体系和工艺及其 用途公开于例如US 5,376,459中。

用于生产摄影信息记录的基材包括例如聚酯薄膜、乙酸纤维素或涂 布聚合物的纸；用于胶印板的基材是经特殊处理的铝；用于生产印刷电 路的基材是镀铜层压制品，而用于生产集成电路的基材是硅片。用于摄 影材料和胶印板的的涂层厚度一般为约0.5μm至10μm，而对于印刷 电路则为约1.0μm至约100μm。

基材涂布后，一般通过干燥除去溶剂使光刻胶涂层留在基材上。 术语“成影像”曝光包括通过含有一预定图案的光掩模如滑动片曝 光，和借助激光束曝光(例如，激光束在计算机控制下在已涂布的基材 表面移动并按此方式产生影像，同时用计算机控制的电子束辐射)。

材料成影像曝光后在显影前进行短时间的热处理是有利的。在此情 况下仅曝光部分被热固化。所用的温度通常为50-150℃，优选80- 130℃；热处理时间一般为0.25至10分钟。

如DE-A-40 13 358中所述，可光固化的组合物还可用于生产印刷 板或光刻胶的方法中。在此方法中，在成影像辐射之前、同时或之后将 组合物在无掩模下在波长至少400nm的可见光下短时间曝光。

在曝光以及热处理(若进行)之后，光敏涂层未曝光的区域用显影 剂通过本身已知的方式除去。

如上所述，新的组合物可用碱水溶液显影。特别合适的碱水溶液显 影剂是四烷基氢氧化铵或碱金属硅酸盐、磷酸盐、氢氧化物和碳酸盐的 水溶液。若需要，可以将少量润湿剂和/或有机溶剂加入这些溶液中。 可以少量加入显影剂溶液中的常用有机溶剂是环己酮、2-乙氧基乙 醇、甲苯、丙酮或这些溶剂的混合物。

对于印刷品，光固化非常重要，因为粘合剂的干燥时间对于印刷产 品的生产速率是一个关键因素，应为几分之一秒数量级。可UV固化的 油墨对于丝网印刷是特别重要的。

如上所述，本发明混合物用于生产印刷板也很合适。此用途使用例 如可溶线性聚酰胺或苯乙烯/丁二烯和/或苯乙烯/异戊二烯橡胶，含羧基 的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇或聚氨酯丙烯酸酯与可光 聚合单体如丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯 和光引发剂的混合物。将这些体系的薄膜和板(湿的或干的)在印刷原 物的底片(或正片)上曝光，然后将未固化部分用合适的溶剂洗掉。

使用光固化的另一领域是金属涂层，例如金属板和金属管、罐或瓶 盖的涂层，和聚合物涂层的光固化，例如PVC基地板或墙壁纸的光固 化。

光固化纸涂层的例子是标签、唱片外套或书籍封皮的无色上清漆。

本发明化合物和光引化剂体系另一感兴趣的用途是用于固化由复 合组合物制备的成型制品。复合化合物由用光固化配料浸渍过的自支撑 基体材料，如玻璃纤维织物，或植物纤维[参见K.-P.Mieck,T. Reussmann in Kunststoffe 85(1995),366-370]组成。当用新化合物生 产时，包括复合化合物的成型部件可具有高水平的机械稳定性和抗蚀 性。这些新化合物还可在模塑、浸渍和涂布组合物中用作光固化剂(如 EP-A-7086中所述的)。这些组合物的例子是凝胶涂料树脂(考虑到固 化活性和耐变黄性，这些树脂是迫切需要的)；纤维增强模制品，如平 面型或具有纵向或横向沟槽的光漫射栅。生产这些模制品的方法，如手 工叠铺、喷涂叠铺、离心浇铸或长丝缠绕例如由P.H.Selden描述于 “Glasfaserverstrkte Kunststoffe”,p610,Springer Verlag Berlin- Heidelberg-New York 1967中。可用这些工艺生产的制品的例子是小 船、纤维板或两侧涂有玻璃纤维增强塑料的粗纸板、管材、容器等。模 塑、浸渍和涂布组合物的另一些例子是用于含玻璃纤维的模制品，如波 纹板和纸层压制品的UP树脂凝胶涂料(GRP)。纸层压制品可基于 脲树脂或三聚氰胺树脂。在生产层压制品之前，使凝胶涂料形成于支撑 物(如薄膜)上。新的可固化组合物也可用于浇铸树脂，或用于包覆制 品，如电子元件等。固化使用中亚汞灯进行，这在UV固化中是惯用的。 然而，使用强度较低的灯如TL 40W/03或TL40W/05也是特别令人感 兴趣的。这些灯的强度大约相当于太阳光的强度。也可以直接用太阳光 固化。另一优点是复合组合物可以在部分固化的塑化状态下从光源中取 出，接着可完全固化成型。

本发明的组合物和化合物可用于生产导波器和光学开关，其中优点 是辐射区域和未辐射区域之间存在折射率差。

可光固化的组合物在成像工艺和光学法生产信息载体中的用途也 是重要的。如上所述，在这一用途中，将涂于支撑物上的薄层(湿的或 干的)用UV或可见光通过光掩模辐射，薄层的未曝光区域通过溶剂(= 显影剂)处理除去。将可光固化的薄层施于金属上也可通过电沉积进 行。曝光的区域是通过交联聚合的，因此是不可溶的，保留在支撑物上。 适当着色可产生可见影像。当支撑物是金属层时，在曝光和显影后，可 将金属在未曝光的区域刻蚀，或通过电镀增强。用这种方式可生产电子 电路和光刻胶。

本发明的化合物和光引发剂体系还可在例如JP特开平7-140718 中描述的配方中用作色调剂。

此外，本发明的化合物和光引发剂体系可用于使着色物质褪色，如 JP特开平6-299106中描述的或用于光褪色记录材料中，如JP特开平 5-61247或JP特开平2-190383中描述的。

本发明的化合物还可用于记录材料中，如US 4,842,980、 4,865,942或4,532,200中描述的。它们可与潜在染料一起用于微胶囊体 系中，如JP特开平4-255848或JP特开平5-318909中描述的，或用于 多色彩体系中，如JP特开平2-190386、JP特开平2-190385、JP特 开平2-44或JP特开平2-223446中描述的。

固化本发明的化合物和光引发剂体系通常通过电磁辐射引发。

新组合物的光敏性一般从约200nm经UV区延伸至红外区，因此 跨越了很宽的区域(取决于加入的组分)。合适的辐射存在于例如太阳 光或来自人造光源的光中。因此，可以使用多种不同类型的光源。点光 源和组光源(“灯毯(lamp carpets”)都是合适的。其例子有：碳弧 光灯，氙弧光灯，中、高和低压汞灯，可掺杂金属卤化物的灯(金属卤 素灯)，微波激发的金属蒸汽灯，激发物灯，超光化荧光管，荧光灯， 氩白炽灯，电子闪光灯，照相闪光灯，光衍射二极管(LED)，利用同步 加速器或激光等离子体产生的电子束和X射线。根据本发明，灯和待 曝光的基材之间的距离可根据预定的用途和灯的类型及功率变化，例如 可为2cm至150cm。激光光源，例如激发物激光器如氪F激光器在 248nm处曝光是特别合适的。也可在可见区域和在IR区域使用激光 器。通过这种方法，可在电子工业中生产印刷电路板、石印胶印板或凸 印板，以及照相影象记录材料。

本发明还涉及一种光聚合含至少一个烯属不饱和双键的非挥发性 单体、低聚物或聚合化合物的方法，包括将至少一种上述光引发剂体系 加入上述化合物中，并用电磁辐射照射所得组合物。

本发明还提供生产着色和不着色涂料和漆、粉末涂料、印刷油墨、 印刷板、粘合剂、补牙组合物、导波器、光学开关、颜色识别体系、玻 璃纤维光缆涂料、丝网印刷模板、抗蚀材料、复合组合物、脱色物质、 影像记录材料的脱色物质，使用微胶囊的影像记录材料，照片复制，密 封电气和电子部件，生产磁记录材料，通过立体石印生产三维物体，以 及用作影像记录材料，特别用于全息记录的影像记录材料的方法。

本发明进一步提供一种在其至少一个表面上用上述组合物涂布的 涂布基材，并提供一种照相法生产立体影像的方法，其中将涂布的基材 进行成像曝光，然后用溶剂除去未曝光的部分。在此情况下的一个特殊 优点是上面已经提及的激光束曝光。

本发明特别提供一种在材料的连续单纱或纤维网上通过如下方式 形成聚合物涂层的方法：将单纱或纤维网通过至少一个涂布区域，在该 区域将本发明的组合物涂于其上；和至少一个辐射区域，在该区域使涂 布的组合物聚合。由于光引发剂的快速作用，因此在各区域的停留时间 可足够短以便以高线速度进行连续操作。由于有可能通过光引发剂的非 吸收分解进行深度聚合，因此在一次或多次涂布后可进行一次辐射，由 此生产厚度0.02至2cm的涂层，当然也可以获得更高的厚度。

本方法的一个特殊产品是包括玻璃纤维和二氧化钛着色的丙烯酸 系聚合物涂层的光学纤维。

如下实施例用于更详细地说明本发明。除非另有说明，在后面的说 明书和权利要求书中份数和百分比都按重量计。当涉及的具有3个以上 碳原子的烷基未提及任何具体的异构体时，在每一情况下都是指正异构 体。 A)制备氧化物阳离子硼酸盐 实施例1：

在通式Ⅰ的此化合物中，R为CH3、n为1,X为CH,R1和R2 为H和Y为H。硼酸根阴离子为三苯基正丁基硼酸根。

将三苯基正丁基硼酸四甲基铵(0.56g；0.0015mol)悬浮于封闭 的烧瓶中的甲醇(10.0ml)中并超声处理10min.。加入N-甲氧基-2- 苯乙烯基喹啉甲苯磺酸盐(0.71g；0.0016mol)，并将该混合物在 40℃下加热30min。然后将其冷却。加入水(50.0ml)并收集悬浮固体， 得到硼酸盐(0.66g；78％)，为白色固体(m.p.124-135℃)。 1H-NMR和质谱(M/Z(FAB MS),262(M+),299(M-)与预期的结构相 符；λmax 403nm(乙醇)；C40H40NOB的元素分析[测定值(计算值) ％]:C 83.3(85.5)；H:5.6(7.1)；N:2.8(2.5)。 实施例2：

在通式Ⅰ的此化合物中，R为CH3、n为1,X为CH,R1和R2 为H和Y为4-异丙基。硼酸根阴离子为三苯基正丁基硼酸根。

将三苯基正丁基硼酸四甲基铵(2.4g；0.0064mol)悬浮于封闭的 烧瓶中的甲醇喹啉(40.0ml)中并超声处理10min.。加入N-甲氧基 -2-(4-异丙基苯乙烯基)喹啉甲苯磺酸盐(3.3g,0.0064mol)，并将该 混合物在室温下搅拌2h。然后收集悬浮固体，得到硼酸盐(2.66g； 70％)，为白色固体(m.p.88-95℃)。1H-NMR和质谱(M/Z(FAB MS),304(M+)与预期的结构相符；λmax 422nm(二氯甲烷)； C43H46NOB的元素分析[测定值(计算值)％]:C 84.4(85.4)；H:6.7 (7.6)；N:2.5(2.3)。 实施例3：

在通式Ⅰ的此化合物中，R为CH3、n为1,X为CH,R1和R2 为H和Y为4-OCH3。硼酸根阴离子为三苯基正丁基硼酸根。

将三苯基正丁基硼酸四甲基铵(2.4g；0.0064mol)悬浮于封闭的 烧瓶中的甲醇(40.0ml)中并超声处理10min.。加入N-甲氧基-2-(4- 甲氧基苯乙烯基)喹啉甲苯磺酸盐(3.3g,0.0064mol)，并将该混合 物在室温下搅拌1.5h。然后收集悬浮固体，得到硼酸盐(2.56g；67 ％)，为白色固体(m.p.137℃，分解)。1H-NMR和质谱(M/Z(FAB MS),292(M+)与预期的结构相符；λmax 453nm(二氯甲烷)； C41H42NO2B的元素分析[测定值(计算值)％]:C 81.9(83.2)；H:7.1 (7.1)；N:2.5(2.4)。 实施例4：

在通式Ⅰ的此化合物中，R为CH3、n为1,X为CH,R1和R2 为H和Y为4-Cl。硼酸根阴离子为三苯基正丁基硼酸根。

将三苯基正丁基硼酸四甲基铵(2.4g；0.0064mol)悬浮于封闭的 烧瓶中的甲醇(40.0ml)中并超声处理10min.。加入N-甲氧基-2-(4- 氯苯乙烯基)喹啉甲苯磺酸盐(3.3g,0.007mol)，并将该混合物在室 温下搅拌1.5h。然后收集悬浮固体，得到硼酸盐(2.38g；63％)， 为白色固体(m.p.126-130℃)。1H-NMR和质谱(M/Z(FAB MS), 296(M+)与预期的结构相符；λmax 405nm(二氯甲烷)；C40H39NOBCl的元素分析[测定值(计算值)％]:C 79.5(80.6)；H:5.6(6.5)；N:2.4 (2.4)。 B)应用例 实施例5：

在黄色光中，制备具有如下成分的组合物：

双丙烯酸酯树脂前体

100.00g NEORAD(RTM)树脂F473(ZENECA Resins Limited)

0.60g表面活性剂(Solsperse(RTM)26000:ZENECA Specialties Limited)

25.00g二氧化钛颜料(TR92 TS43250 ex Tioxide)

0.01g gmol1-1要试验的光引发剂

将各组合物充分混合，用K Bar 5(50μm)涂于浮法玻璃板上并用 “FUSION D”(RTM)灯固化，使涂层接受500mJ/cm2剂量的辐射。

将这些涂层进行Knig摆锤硬度试验。表1中给出的结果表明用实 施例1、2或3的化合物固化的涂层被有效固化。

接着测定固化涂层的黄度指数YI(ASTM E 313)。结果在表1 中给出。

通过用实时红外光谱监测聚合反应的进展，进一步评估化合物1-3 的光引发剂活性。在12see辐射时的固化百分比和最大固化速率(％ sec-1)在表2中给出。

      表1  实施例的  光引发剂      YI     PH     [s]     1     0.06     54     2     0.14     73     3     0.20     73

      表2  实施例的  光引发剂    固化％   最大速率   ％sec-1     1     69.5     65.9     2     75.5     55.0     3     73.2     59.9

在如下实施例中使用的关键化合物： 硼酸盐： B1  B2    B4  B5  B6  B7  B8  B9  B10  B11  B12  B13  B14 

其他电子给体 E1  F2  染料： D  实施例6

通过混合如下组分制备配料：

10.0g    二季戊四醇-单羟基-五丙烯酸酯(SR 399,

         Sartomer Co.,Berkshire,GB)

15.0g    三丙二醇-三丙烯酸酯(Sartomer Co.,

         Berkshire.GB)

15.0g    N-乙烯基吡咯烷酮(Fluka)

10.0g    三羟甲基丙烷-三丙烯酸酯(Degussa)

50.0g    氨基甲酸酯-丙烯酸酯(Actylan AJ20,

         Societe National des Poudres et Explosifs)

0.3g     硅添加剂(Byk 300,Byk-Mallinckrodt)

将部分此配料与0.4％硼酸盐和0.1-0.3％染料(按配料总重量 计)混合。所有操作都在红光条件下进行。将部分含引发剂的配料放入 直径15mm和深度12mm并用聚酯薄膜覆盖的黑色瓶盖中。将这些样 品用来自不同光源的不同剂量的光照射。照射后从瓶盖中取出薄膜，并 测量薄膜的厚度。结果在表3和表4中给出。

      表3  硼酸盐    ％ 染料盐   ％    氙灯/5    5s   kW/30c     10s   m距离    50s  B1  0.4  D  0.1     1     1.5     12  B2  0.4  D  0.1     1     2     11  B1  0.4  D  0.3     12     12     12  B2  0.4  D  0.3     1     1.5     11

      表4 硼酸盐   ％ 染料盐   ％   阳光30s    [mm] TL03/40W/15cm距离50s     [mm]  B1  0.4  D  0.1     11     9  B1  0.4  D  0.2     12     11 实施例7

向用苯乙烯稀释的市购不饱和聚酯(Alpolit UP 303,Hoechst)中加 入0.4％硼酸盐B2和0.2％染料D并使其溶解。将部分含引发剂混合 物的配料放入直径15mm和深度12mm并用聚酯薄膜覆盖的黑色瓶盖 中。将这些样品用来自不同光源的不同剂量的光照射。照射后从瓶盖中 取出薄膜，并测量薄膜的厚度。结果在表5中给出。

      表5   硼酸盐     ％ 染料盐   ％ 氙灯/5W/30cm     20s     [mm]   阳光   30s   [mm] TL03/40W/15cm距     离50s     [mm]     B2     0.4  D  0.2     3     1     1 实施例1的     0.3  -     5     -     2 实施例8

将实施例6中描述的组合物与0.4％实施例1的硼酸盐染料(按总 配料量计)混合。所有操作都在红光下进行。将其中已加入硼酸盐的样 品涂于300μm厚的铝箔上。干燥薄膜的厚度为60μm。向此薄膜上施 加76μm厚的聚酯薄膜。在其上放置具有21级不同光密度的标准试验 负片(Stouffer光劈)。将该样品用第二个UV透明薄膜覆盖并借助真 空压在金属板上。用距离30cm的4kW氙灯进行曝光，在第一组试验 中曝光5秒，在第二组试验中曝光10秒，在第三组试验中曝光20秒。 曝光后除去覆盖膜和光掩模，将已曝光的薄膜在乙醇中在23℃的超声 浴中显影10秒。在40℃下在对流烘箱中干燥5分钟。使用的引发剂体 系的光敏性通过显示最后一个再生光劈级(即聚合)不发粘表征。级数 越高，试验的体系越敏感。结果概列于下表6中。

表6 引发剂 浓度[％]    5″ 10  20 观察 实施例1的化合物    0.4    5  8  10 漂白 实施例9

用下表7中给出的染料硼酸盐混合物进行实施例8的步骤。结果也 在该表中给出。

表7   染料   硼酸盐   染料浓度     [％] 硼酸盐浓度    [％]  5″     10″     20″     观察     D     B1     0.3     0.4  10     11     14     漂白     D     B3     0.3     0.4  9     11     13     漂白     D     B4     0.3     0.4  10     12     14     漂白     D     B5     0.3     0.4  9     11     13     漂白     D     B6     0.3     0.4  4     6     9     漂白     D     B7     0.3     0.4  5     8     10     漂白     D     B8     0.3     0.4  9     11     13     漂白 实施例10 

用表8中给出的染料和电子给体按照实施例8进行试验。结果同样 在该表中给出。

表8 染料 电子给体   染料浓度     [％] 硼酸盐浓度    [％]    5″   10″   20″ 观察 D 三乙醇胺     0.3     0.4     0     0     3 漂白 D  Quantacure     DMB     0.3     0.4     0     0     2 漂白 D  Quantacure     EPD     0.3     0.4     0     1     3 漂白 D     E2     0.3     0.4     0     1     2 漂白 实施例11

通过混合如下组分制备可光固化组合物：

37.64g季戊四醇三丙烯酸酯(Sartomer SR 444,Sartomer

      Company,Westchester)

10.76g六甲氧基甲基三聚氰胺(Cymel 301,American

      Cyanamid,USA)

47.30g含羧基的热塑性聚丙烯酸酯(Carboset 525,B.F. Goodrich)

4.30g聚乙烯吡咯烷酮PVP(GAF,USA)

将100.00g该组合物与319.00g二氯甲烷和30.00g甲醇混合。

将该组合物通过在室温下搅拌一小时与实施例1的化合物(基于固 含量)混合。所有操作都在红光下进行。将其中已加入引发剂的样品涂 于300μm(10×15cm)的铝箔上。通过首先在室温下干燥5分钟 除去溶剂，然后在对流烘箱中在60℃下加热15分钟，得到厚度35μm 干燥薄膜。向此液膜上施加76μm厚的聚酯薄膜。在其上放置具有21 级不同光密度的标准试验负片(Stouffer光劈)。将该样品用第二个 UV透明薄膜覆盖并借助真空压在金属板上。用距离30cm的4kW氙 灯曝光表中所示时间。曝光后除去覆盖膜和光掩模，将已曝光的薄膜在 喷雾显影器中用1％碳酸钠水溶液显影240秒。然后在60℃下在对流 烘箱中干燥15分钟。使用的引发剂体系的光敏性通过显示最后一个再 生光劈级(即聚合)不发粘表征。级数越高，体系越敏感。结果概列于 下表9中。

表9 引发剂  浓度[％] 10 20 40     观察 实施例1的化合物     0.4 9 12 14     漂白 实施例12

在实施例11中描述的配料中并按照实施例11进行实施例12的试 验。使用的引发剂体系以及试验结果概列于表10中。

表10 硼酸盐 染料  硼酸盐浓度     [％]   染料浓度     [％]     10″     20″     40″ 观察 B1  D     0.4     0.3     11     13     15 漂白 B3  D     0.4     0.3     9     11     13 漂白 B4  D     0.4     0.3     11     13     14 漂白 B5  D     0.4     0.3     3     6     8 漂白 B6  D     0.4     0.3     9     11     13 漂白 B9  D     0.4     0.3     8     11     13 漂白 B7  D     0.4     0.3     7     9     11 漂白 实施例13

使用表11中给出的引发剂体系重复实施例11的步骤。结果概列于 表11中。

表11   染料  电子给体 染料浓度[％] 电子给体浓度[％]    20″    40″     D     E1     0.3     0.4     1     3     D     B10     0.3     0.4     1     3 实施例14：重复实施例11的步骤，但使用表12中给出的引发剂体系， 表12中还显示出结果。

表12 硼酸盐  助引发剂   硼酸盐  硼酸盐浓度     [％] B1的浓度 [％]     10″    20     40 观察 实施例1的     B1     0.3 0.3     10    13     15 漂白 实施例1的     B1     0.3 0.6     11    14     16 漂白 实施例1的     B1     0.3 1.2     12    16     18 漂白 实施例15

通过混合如下组分制备可光固化混合物：

                                       固体含量

150.30g聚苯乙烯-马来酸酐共聚物 在丙酮中的30％溶液(Scripset 540,Monsanto)45.1g

48.30g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯            48.3g

6.60g聚乙二醇二丙烯酸酯                 6.6g

                                        100.0g

将部分该组合物通过在室温下搅拌1小时与表13中所给的引发剂 体系混合(基于固含量)，所有操作都在红光下进行。将其中已加入引发 剂的样品涂于铝箔(10×15cm)上。通过在60℃下在对流烘箱中干 燥15分钟除去溶剂。向此液膜上施加76μm厚的聚酯薄膜。在其上放 置具有21级不同光密度的标准试验负片(Stouffer光劈)。将该样品 用第二个UV透明薄膜覆盖并借助真空压在金属板上。用距离30cm的 4kW氙灯进行曝光，曝光时间如表13所示。曝光后除去覆盖膜和光掩 模，将已曝光的薄膜在超声浴中用0.85％碳酸钠水溶液显影120秒。 然后在60℃下在对流烘箱中干燥15分钟。使用的引发剂体系的光敏性 通过显示最后一个再生光劈级(即聚合)不发粘表征。级数越高，体系 越敏感。结果概列于下表13中。

表13 染料 硼酸盐   染料浓度     [％]  硼酸盐浓度     [％]    10″     20″     40″ 观察 D  B2     0.3     0.4     9     12     14 漂白 D  B14     0.3     0.4     8     11     13 漂白 D  B13     0.3     0.4     8     10     12 漂白 D  B12     0.3     0.4     9     12     14 漂白 D  B11     0.3     0.4     9     11     13 漂白 实施例16

在实施例15中描述的可光固化混合物中，下表14中所给的光引发 剂体系按照实施例15的步骤试验。化合物和试验结果概列于表14中。

表14 电子给体 染料 电子给体浓度[％] 染料浓度[％]    40″ 观察 三乙醇胺  D     0.3     0.4     2 漂白     E1  D     0.3     0.4     2 漂白