技术领域
[0001] 本
发明属于
生物材料领域，涉及一种玻璃组合物及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]
牙齿为人体易发病组织，如果由于病变或外伤造成牙齿大面积缺损，就需要通过人造
牙冠来恢复牙齿的功能。目前人造牙冠主要分为金属烤瓷冠(Porcelain fused to metal restoration,PFM)和
氧化锆全瓷冠(Porcelain fused to zirconia restoration,PFZ)两类。金属烤瓷冠以金属作为基底，而氧化锆全瓷冠则以氧化锆作为基底，它们均需熔附饰面瓷以提供美学性能。长期以来，金属烤瓷冠一直是齿科修复材料的主流，但是CAD/CAM(
计算机辅助设计与加工)技术的问世使得氧化锆具有了金属无法比拟的加工优势。传统的金属内冠是通过
铸造的方法制备，这种制备方法不仅麻烦而且
精度比较差。而CAD/CAM技术使得氧化锆内冠可以通过机器加工，整个过程像加工钥匙一样简单、快捷，制备出来的氧化锆内冠不仅精度好而且成品率高，因此迅速受到广大技工的欢迎。此外，氧化锆的
颜色比金属的颜色更加接近自然牙的颜色，这也是氧化锆全瓷冠被医生和患者喜欢的原因。
[0003] 然而，氧化锆全瓷冠面临的一个最主要问题就是饰面瓷从氧化锆基底上脱落。根据文献的报道，氧化锆全瓷冠在使用5年后，饰面瓷脱落的几率是15.2％，而金属烤瓷冠在使用15年后，饰面瓷脱落的几率是5.5％。从以上数据可以看出，氧化锆全瓷冠的崩瓷几率远远高于金属烤瓷冠，显示出很差的可靠性。金属烤瓷冠之所以具有很好的临床寿命，是因为其使用的结合瓷能与金属基底产生很好的化学结合。结合瓷通常位于饰面瓷和基底材料之间，其作用是增强饰面瓷与基底材料之间的界面结合强度。用于金属烤瓷冠的结合瓷能使饰面瓷与金属基底间的界面结合强度达到40MPa以上，这一数值远远超过了ISO9693对金瓷界面结合强度规定的25MPa。相比之下，氧化锆与饰面瓷的界面结合强度往往低于20MPa，这正是氧化锆全瓷冠崩瓷率高的根本原因。造成锆瓷界面结合强度如此低的原因主要是因为饰面瓷与氧化锆之间没有产生化学结合。以市售商品饰面瓷为例，唯他公司(VITA)的VM9饰面瓷是直接涂覆于氧化锆基底上，因此锆瓷界面根本就没有产生化学结合。尽管义获嘉公司(Ivoclar)在制备氧化锆全瓷冠时使用了结合瓷(IPS e.max CAD Crystall./Connect)，但是根据义获嘉公司报道的该结合瓷与氧化锆的界面显微结构照片来看，该结合瓷与氧化锆之间根本就没有产生化学结合。
[0004] DE102010012453A1公开了一种低温
烧结玻璃，包括
二氧化硅0-20％、氧化
硼4-25wt％、五氧化二铌+五氧化二钽0-40wt％、氧化镧+氧化钇+氧化
铝30-55％，金属氧化物((Me(II)O)0-22wt％，(Me(I)2O)0-10wt％，氧化
钛+氧化
锡+氧化锗0-10wt％。该发明的低温烧结玻璃成分复杂，且不适用于作为氧化锆全瓷冠结合瓷，不能与氧化锆形成化学结合。
[0005] 因此，在本领域开发一种可以与氧化锆产生化学结合的结合瓷是本领域亟需解决的问题。
发明内容
[0006] 针对
现有技术，本发明的目的在于提供一种玻璃组合物及其制备方法和应用。本发明通过提供一种可与氧化锆发生化学反应的玻璃组合物，从而实现玻璃组合物与氧化锆在界面处发生化学结合的目的。当该玻璃组合物用作氧化锆结合瓷时，可以明显提升饰面瓷与氧化锆的界面结合强度。
[0007] 为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
[0008] 一方面，本发明提供一种与氧化锆发生化学反应生成BaZrO3的用作氧化锆结合瓷的玻璃组合物，所述玻璃组合物包含摩尔百分含量如下的组分：
[0009] SiO2 0～19％
[0010] B2O3 41％～70％
[0011] BaO 20％～40％。
[0012] 在本发明所述玻璃组合物中，SiO2的含量为0～19％，例如0％、1％、3％、5％、7％、9％、10％、12％、14％、16％、18％或19％。
[0013] 在本发明所述玻璃组合物中，B2O3的含量为41％～70％，例如42％、44％、45％、47％、49％、50％、53％、55％、58％、60％、62％、64％、66％、68％或69％。
[0014] 在本发明所述玻璃组合物中，BaO的含量为20％～40％，例如20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、35％或38％。
[0015] 优选地，所述玻璃组合物包含摩尔百分含量如下的组分：
[0016] SiO2 6％～10％
[0017] B2O3 50％～70％
[0018] BaO 20％～30％。
[0019] 优选地，本发明所述玻璃组合物还可以包含
碱金属氧化物Li2O、Na2O或K2O中的任意一种或至少两种的组合，它们的总摩尔百分含量不超过10％，例如10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.8％、0.5％、0.1％或0％等。
[0020] 优选地，本发明所述玻璃组合物还可以包含碱土金属氧化物MgO、CaO或SrO中的任意一种或至少两种的组合，它们的总摩尔百分含量不超过10％，例如10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.8％、0.5％、0.1％或0％等。
[0021] 优选地，本发明所述玻璃组合物还可以包含Al2O3，它的摩尔百分含量不超过10％，例如10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.8％、0.5％、0.1％或0％等。
[0022] 为了提高
义齿的制作效率并遵循传统的烤瓷工艺，结合瓷玻璃需要在传统的烤瓷
温度范围(譬如800℃～1100℃)以尽可能短的时间(譬如1min～30min)与氧化锆发生界面化学反应，从而实现界面化学结合。在本发明中，BaO以BaCO3的形式引入，BaO作为玻璃中的活性组分可与氧化锆发生化学反应生成BaZrO3。为了保证界面反应的快速发生，本发明中的玻璃组合物需具有一个高含量的BaO，因为提高BaO的浓度有利于加快反应速度。但BaO的含量不是越高越好，当BaO的含量太高，便无法形成稳定的玻璃。在本发明中，BaO的摩尔百分含量选择20％～40％，当BaO的摩尔百分含量低于20％时，无法与氧化锆在界面发生化学反应。此外，当玻璃组合物在烤瓷温度下具有较低的
粘度时，反应也更容易发生，因为低粘度意味着反应的阻
力比较小。为了保证玻璃组合物在烤瓷温度下具有较低的粘度，本发明设计了一种高B2O3含量、低SiO2含量的玻璃。B2O3和SiO2都是玻璃形成氧化物，硼硅比越高则玻璃的粘度越小。但硼硅比也不宜过高，否则结合瓷玻璃在烤瓷温度下的粘度会很低，从而产生流动性，影响后期饰面瓷的制作。在本发明中，SiO2的摩尔百分含量选择0～19％，B2O3的摩尔百分含量选择41％～70％。本发明中的结合瓷玻璃的
热膨胀系数最好在饰面瓷的
热膨胀系数(9.5×10-6℃-1)和氧化锆的热膨胀系数(10.8×10-6℃-1)之间，BaO除了用来发生界面化学反应外，还可以提高结合瓷玻璃的热膨胀系数。此外，碱金属氧化物Li2O、Na2O、K2O以及碱土金属氧化物MgO、CaO、SrO也可以作为添加组分以提高结合瓷玻璃的热膨胀系数。而关于结合瓷玻璃粘度调节方面，也可以添加Al2O3来调节玻璃的粘度。生成的BaZrO3晶体-6 -1
的热膨胀系数为8.7×10 ℃ ，与结合瓷玻璃的热膨胀系数以及氧化锆的热膨胀系数均比较接近，但为了最大程度地减小BaZrO3晶体、结合瓷以及氧化锆三者在界面处形成的热
应力，BaZrO3晶体的尺寸不应太大。本发明中，通过各成分之间的配合以及控制各成分的用量使得BaZrO3晶体的长度不超过6μm，宽度不超过3μm。
[0023] 优选地，本发明所述玻璃组合物的热膨胀系数在室温～500℃之间为9.5×10-6℃-1～10.8×10-6℃-1，例如9.5×10-6℃-1、9.6×10-6℃-1、9.8×10-6℃-1、10.0×10-6℃-1、10.2×10-6℃-1、10.4×10-6℃-1、10.6×10-6℃-1或10.8×10-6℃-1。
[0024] 另一方面，本发明提供了所述玻璃组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0025] (1)将玻璃组合物的原料组分
粉碎，充分混合，烘干；
[0026] (2)将步骤(1)得到的混合物放于反应器中，升温熔融，将玻璃熔体
水淬以获得所述玻璃组合物。
[0027] 在本发明中，所述原料组分为制备玻璃组合物时使用的组分，例如为了制备含有SiO2、B2O3和BaO的玻璃组合物，则其原料组分可以为SiO2、B2O3和BaCO3。
[0028] 在本发明所述制备方法中，步骤(1)所述球磨在行星式
球磨机中进行。
[0029] 优选地，步骤(1)所述球磨粉碎为粉碎至200目～300目，例如210目、220目、230目、240目、250目、260目、270目、280目或290目。
[0030] 优选地，步骤(2)所述反应器可以为能够用于完成熔融过程的任何反应器，可以为适用少量样品实验的铂
合金坩锅或刚玉
坩埚，当然在工业生产中可以根据需要选择合适的反应器。
[0031] 优选地，步骤(2)所述升温为升温至1100℃～1300℃，例如1100℃、1110℃、1130℃、1150℃、1180℃、1200℃、1220℃、1240℃、1260℃、1280℃或1300℃。
[0032] 优选地，步骤(2)所述熔融的时间为2～5小时，例如2.2小时、2.5小时、2.8小时、3小时、3.4小时、3.8小时、4小时、4.2小时、4.5小时、4.8小时或5小时。
[0033] 优选地，作为本发明的优选技术方案，本发明所述玻璃组合物的制备方法包括以下步骤：
[0034] (1)将玻璃组合物的原料组分在行星式球磨机中粉碎至200目～300目，充分混合，烘干；
[0035] (2)将步骤(1)得到的混合物放于反应器中，升温至1100℃～1300℃，熔融2～5小时，将玻璃熔体水淬以获得所述玻璃组合物。
[0036] 另一方面，本发明提供一种氧化锆全瓷牙冠，所述氧化锆全瓷牙冠包含涂覆于氧化锆表面作为结合瓷的如本发明第一方面所述的玻璃组合物。即所述玻璃组合物经球磨粉碎为200目～300目的粉体后，涂覆于氧化锆的表面作为结合瓷使用。
[0037] 按照牙科饰面瓷的分层堆塑工艺，将上述玻璃粉体与去离子水调和均匀，然后均匀地涂覆在氧化锆基底的表面，涂覆薄薄的一层即可。之后按照常规的烤瓷程序，将涂覆有该玻璃粉体的氧化锆在800℃～1100℃例如810℃、830℃、850℃、880℃、900℃、920℃、950℃、980℃、1000℃、1020℃、1040℃、1060℃、1080℃或1100℃，保温1min～30min后，例如保温2min、5min、8min、10min、13min、15min、18min、20min、22min、25min或28min后，即可使该玻璃粉体烧结成一层致密的透明瓷，并使该玻璃与氧化锆在界面处发生化学反应形成BaZrO3晶体，从而实现氧化锆与结合瓷在界面处产生化学结合的目的。在此结合瓷的
基础上，再继续分层堆塑饰面瓷，即可制备出具有高界面结合强度的氧化锆全瓷冠。
[0038] 本发明所述玻璃组合物作为结合瓷使用时，涂覆了该玻璃组合物的氧化锆在800℃～1100℃，保温1min～30min后，即可使该玻璃与氧化锆在界面处发生化学反应形成BaZrO3晶体，使得该玻璃与氧化锆在界面处产生化学结合，使饰面瓷与氧化锆基底之间的界面结合强度提升至40MPa以上。并且该玻璃组合物作为结合瓷使用时，经历烤瓷程序烧制后，其依然是无定形的，不会明显改变现有的烤瓷工艺。
[0039] 另一方面，本发明提供了所述的玻璃组合物在制备人造牙冠材料中的应用。本发明的玻璃组合物适合用于制造人造牙冠材料，例如氧化锆全瓷牙冠。
[0040] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0041] 本发明应用摩尔百分含量如下的组分0～19％SiO2、41％～70％B2O3、20％～40％BaO制备得到玻璃组合物，该玻璃组合物从室温至500℃的热膨胀系数可达9.5×10-6℃-1～10.8×10-6℃-1，该玻璃组合物作为结合瓷使用时，涂覆了该玻璃组合物的氧化锆在800℃～1100℃保温1min～30min后，即可使该玻璃与氧化锆在界面处发生化学反应形成BaZrO3晶体，使得该玻璃与氧化锆在界面处产生化学结合，使饰面瓷与氧化锆基底之间的界面结合强度提升至40MPa以上。并且该玻璃组合物作为结合瓷使用时，经历烤瓷程序烧制后，其依然是无定形的，不会明显改变现有的烤瓷工艺。
附图说明
[0042] 图1是涂覆了
实施例1的玻璃组合物的氧化锆在1000℃保温10min后的界面微观结构；
[0043] 图2是涂覆了实施例3的玻璃组合物的氧化锆在1100℃保温1min后的界面微观结构；
[0044] 图3是实施例3的玻璃组合物在820℃保温30min后的XRD图；
[0045] 图4是实施例1、实施例2和实施例4对应的玻璃组合物样品的单位长度热膨胀曲线图。
具体实施方式
[0046] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0047] 实施例1-5和对比例1-4
[0048] 根据表1中所列各实施例的各组分的摩尔百分含量，分别称取一定量分析纯的SiO2、B2O3和BaCO3，分别用行星式球磨机充分混磨后，取出烘干；分别将粉料放在铂合金坩锅中，置于箱式
电阻炉中，空气气氛下升温至1100℃～1300℃，恒温2～5小时，然后水淬获得玻璃组合物。
[0049] 表1
[0050]
[0051]
[0052] 实施例6
[0053] 将实施例1的玻璃组合物和实施例3的玻璃组合物经过球磨粉碎为200目～300目的粉体后，将实施例1的玻璃组合物粉体和实施例3的玻璃组合物粉体分别用水调和均匀，然后分别涂覆于氧化锆基底的表面，只涂覆薄薄的一层。将分别涂覆了实施例1玻璃组合物粉体和实施例3玻璃组合物粉体的氧化锆置于烤瓷炉中，按照传统的饰面瓷烤瓷程序升温至目标温度烤瓷。其中涂覆了实施例1玻璃组合物粉体的氧化锆在1000℃保温10min，而涂覆了实施例3玻璃组合物粉体的氧化锆在1100℃保温1min。待样品降至室温后取出，通过磨抛样品的断面观察两个样品断面的微观结构，如图1和图2所示。
[0054] 从图1和图2中可以清晰地观察到实施例1和实施例3中的玻璃组合物分别与氧化锆在界面发生了化学反应，点能谱的结果表明该反应相即为BaZrO3。形成的BaZrO3长度不超过6μm，宽度不超过3μm。
[0055] 对其他实施例得到的玻璃组合物进行同样的测试，同样证明玻璃组合物与氧化锆在界面发生了化学反应，点能谱的结果表明该反应相即为BaZrO3。形成的BaZrO3长度不超过6μm，宽度不超过3μm。对比例2无法形成稳定的玻璃因此无法进行上述测试。对比例4中由于SiO2的摩尔百分含量为0而B2O3的摩尔百分含量为80％，该玻璃在800℃的粘度非常小，以致于流动性非常好，这对后期饰面瓷的制作非常不利，因此没有必要做上述界面观察。对对比例1和3得到的玻璃组合物进行同样的测试，结果显示对比例1和3的玻璃组合物与氧化锆在界面未发生化学反应。
[0056] 实施例7
[0057] 按照ISO9693所描述的金瓷界面结合强度的测试方法制备饰面瓷/氧化锆双层瓷，以测试结合瓷涂覆前后饰面瓷与氧化锆界面结合强度的改变。采用唯他公司的VM9饰面瓷。首先制备VM9/氧化锆双层瓷，经测试，该双层瓷的界面结合强度为21.3±2.3MPa。然后制备添加了结合瓷(即本发明所述玻璃组合物)之后的双层瓷：首先在氧化锆的表面分别涂覆实施例1-5或对比例1和3的玻璃组合物粉体，然后将涂覆了玻璃组合物粉体的氧化锆分别放置于烤瓷炉中烤瓷，在800℃～1100℃保温1min～30min后，将玻璃组合物烧结成透明的结合瓷。在结合瓷烧制完毕后，再在结合瓷的表面堆塑VM9饰面瓷并烤瓷，完成VM9/结合瓷/氧化锆双层瓷的制备。经测试，添加了结合瓷的双层瓷的界面结合强度结果如表2所示。
[0058] 表2
[0059]
[0060] 由表2结果可以看出，添加了本发明所述的结合瓷玻璃(实施例1-5)之后，双面瓷的界面结合强度由21.3±2.3MPa提高至41.0±1.0MPa～62.1±1.5MPa，界面结合强度显著提高，由实施例与对比例的比较可以看出，当BaO含量过少时(对比例1)或当玻璃组合物中SiO2与B2O3的含量接近时(对比例3)，界面结合强度都没有明显的提高。
[0061] 实施例8
[0062] 将实施例1-5的玻璃组合物粉体分别按照传统的饰面瓷烤瓷程序在820℃～920℃保温30min后取出，发现它们均已烧结成致密的透明玻璃。将这些玻璃磨成粉后进行XRD(
X射线衍射分析)测试。实施例3的玻璃组合物在820℃保温30min后的XRD测试结果如图3所示。
[0063] 图3的结果表明，实施例3的玻璃组合物经过烤瓷程序烧制后，依然是无定形，没有析出任何晶相。
[0064] 实施例1-2以及实施例4-5的玻璃组合物经过烤瓷程序烧制后，也依然是无定形，没有析出任何晶相。
[0065] 实施例9
[0066] 按照实施例1、实施例2和实施例4的玻璃组成分别制备相应的玻璃样品，该玻璃样品的尺寸为4mm×4mm×12mm，用于热膨胀系数的测定。采用高温热膨胀仪(L75/1550，LINSEIS，德国)测试上述样品的热膨胀系数，结果如图4所示。
[0067] 图4示出了这三种不同玻璃样品的单位长度热膨胀曲线，在室温～500℃的温度范围下测得实施例2的玻璃组合物样品的热膨胀系数为9.5×10-6℃-1，实施例1的玻璃组合物样品的热膨胀系数为10.2×10-6℃-1，实施例4的玻璃组合物样品的热膨胀系数为10.8×10-6℃-1。
[0068] 以同样的方法测试实施例3和实施例5的玻璃组合物样品的热膨胀系数，得到它们的热膨胀系数分别为10.6×10-6℃-1和10.4×10-6℃-1。
[0069]
申请人
声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的玻璃组合物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
