技术领域
[0001] 本
发明属于材料制备领域,尤其涉及一种生物玻璃基骨
水泥的制备方法。
背景技术
[0002] 近年来,具有较高机械强度的玻璃基骨水泥(GBC)已经成为
骨修复材料新的研究方向。骨水泥的出现为解决骨缺损及骨不连提供了全新的修复方法。
磷灰石/
硅灰石(AW)生物玻璃陶瓷具有良好的生物活性、
骨传导性、
生物相容性及
力学性能,在临床上广泛用作骨的替代和修复材料、骨缺损填充材料等。
[0003] 现有采用的方法为,采用熔融法制备了AW生物玻璃,并添加Bis-GMA
树脂,以N,N-二甲基对
甲苯胺为
固化液制备了AW骨水泥,结果表明:此种骨水泥具有较好的抗压强度、抗弯强度和拉伸强度,并且植入人体后无毒
副作用。在AW生物玻璃粉末中加入少量的聚甲基
丙烯酸甲酯(PMMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA),制备了PMMA基生物活性骨水泥,与商业的PMMA骨水泥相比,这种骨水泥具有较好的生物活性和较高的机械强度,对长期处于负重条件下的关节整形修复有利。
发明内容
[0004] 本发明旨在解决上述问题,提供一种生物玻璃基骨水泥的制备方法。
[0005] 本发明的技术方案为:一种生物玻璃基骨水泥的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)将正
硅酸乙酯缓慢注入到去离子水中,并向溶液中加入催化剂
硝酸,调节pH为4,
水解完全后将
磷酸三乙酯加入溶液中,继续搅拌之后,加入硝酸
钙、硝酸镁、氟氢化铵的
乙醇溶液,再继续水解3h,得到均匀的溶胶液;
(2)将溶胶液放置在60℃下陈化,使水解-缩聚反应充分进行,形成凝胶;
(3)将凝胶干燥,
煅烧得到玻璃前驱体粉末,再将粉末在700-1250℃下
热处理3h,得到AW生物玻璃;
(4)将AW生物玻璃与20%
柠檬酸进行调和,加入到成型模具中,压制成圆片状;
(5)将圆片置于37℃的条件下养护2h,然后,浸泡在37℃的SBF中,每2d更换模拟体液1次浸泡后取出,完成制备。
[0006] 本发明所述的生物玻璃基骨水泥的制备方法,所述陈化时间为50h。
[0007] 本发明所述的生物玻璃基骨水泥的制备方法,所述凝胶的干燥
温度为180℃;干燥时间为48h。
[0008] 本发明所述的生物玻璃基骨水泥的制备方法,所述煅烧温度为在500~550℃。
[0009] 本发明所述的生物玻璃基骨水泥的制备方法,所述圆片状的规格为Ø5mm×6mm。
[0010] 本发明的技术效果在于:本发明所述的生物玻璃基骨水泥的制备方法,通过对传统工艺的改进,用溶胶-凝胶法制备了磷灰石/硅灰石(AW)生物玻璃,将其作为固相粉末与柠檬酸固化液均匀混合制得了AW玻璃基骨水泥,其制备过程的温度较低,生物活性较好,且本发明所述的制备方法的制备方法简单,易于操作,适于推广应用。
具体实施方式
[0011]
实施例1一种生物玻璃基骨水泥的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)将正硅酸乙酯缓慢注入到去离子水中,并向溶液中加入催化剂硝酸,调节pH为4,水解完全后将磷酸三乙酯加入溶液中,继续搅拌之后,加入硝酸钙、硝酸镁、氟氢化铵的乙醇溶液,再继续水解3h,得到均匀的溶胶液;
(2)将溶胶液放置在60℃下陈化,使水解-缩聚反应充分进行,形成凝胶;
(3)将凝胶干燥,煅烧得到玻璃前驱体粉末,再将粉末在700℃下热处理3h,得到AW生物玻璃;
(4)将AW生物玻璃与20%柠檬酸进行调和,加入到成型模具中,压制成圆片状;
(5)将圆片置于37℃的条件下养护2h,然后,浸泡在37℃的SBF中,每2d更换模拟体液1次浸泡后取出,完成制备。
[0012] 本发明所述的生物玻璃基骨水泥的制备方法,所述陈化时间为50h。
[0013] 本发明所述的生物玻璃基骨水泥的制备方法,所述凝胶的干燥温度为180℃;干燥时间为48h。
[0014] 本发明所述的生物玻璃基骨水泥的制备方法,所述煅烧温度为在500℃。
[0015] 本发明所述的生物玻璃基骨水泥的制备方法,所述圆片状的规格为Ø5mm×6mm。
[0016] 当温度升至1150℃以上时,AW生物玻璃粉末即出现玻璃相,发生熔融现象。因此,选择在熔融现象发生前的AW生物玻璃粉末作为骨水泥的固相粉末,即700,900,1100℃热处理的AW生物玻璃粉末。在粉末组成中存在HA晶相。929cm-1的振动峰也随着温度的升高分裂为939,905cm-1的2个峰,连同563,645,684cm-1处的特征峰,这些吸收带都构成了硅灰石的特征吸收带。FTIR分析的结果证实了XRD分析的结论,即玻璃粉末中含有HA和硅灰石晶相。热处理温度越高,形成的晶相越完整,但在一定程度上会影响生物活性。因此,选择700,
900,1100℃3个温度热处理的AW生物玻璃粉末作为骨水泥的固相制备玻璃基生物活性骨水泥。
[0017] 由于柠檬酸是一种
有机酸,化学名称为2-羟基-1,2,3丙三
羧酸,它的羧酸根基团能够提供孤对
电子,由于热处理后的AW生物玻璃粉末含有CaSi03,在固化反应的初期,玻璃粉末在柠檬酸的作用下释放出Ca2+,羧酸根基团与钙离子形成配位键,在颗粒间产成结晶之前,玻璃粉末颗粒之间就是通过这种配位键相互连接。
[0018] 浸泡7d后,700,900℃热处理的AW生物玻璃粉末所制备的骨水泥样品均形成
碳酸钙及少量的HA晶体,而1100℃热处理的AW生物玻璃粉末所制备的骨水泥样品在SBF中浸泡7d后,形成了少量的HA晶体,说明1100℃热处理的AW生物玻璃粉末作为固相所制备的骨水泥生物活性相对较低。骨水泥样品浸泡到SBF中后,在水合作用和柠檬酸的共同作用下,生成了含有羟基的硅酸钙和氢
氧化钙,这与
硅酸盐水泥的水化相似;随后,氢氧化钙分离出OH-,由于SBF中CO2-3的介入,碳酸钙的
溶解度较氢氧化钙的溶解度小,因此骨水泥发生碳
酸化,即氢氧化钙转化为碳酸钙。
[0019] 当氢氧化钙转化为与人体
血浆pH值相近的碳酸钙后,将提供适合细胞生长的环境,有利于骨组织、血管及骨生长因子的生长。目前,广泛认为碳酸钙陶瓷是一种具有生物相容性的材料,多孔碳酸钙陶瓷具有良好的生物相容性和降解率,是一种替代自体骨修复骨缺损的理想材料,也就是说,形成的碳酸钙并不影响GBC的生物活性。碳酸钙要远小于HA的生成
焓,因此,更易于生成碳酸钙。经900℃热处理的AW生物玻璃粉末所制备的骨水泥样品中,碳酸钙的生成量相对较多,且碳酸钙的生成量要明显多于HA的生成量。与纯的HA相比,碳酸钙具有较低的结晶度和较小的结晶尺寸,且它的溶解度与天然骨组织相似,因此,该骨水泥是一种理想的骨缺损的填充材料。
[0020] 实施例2一种生物玻璃基骨水泥的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)将正硅酸乙酯缓慢注入到去离子水中,并向溶液中加入催化剂硝酸,调节pH为4,水解完全后将磷酸三乙酯加入溶液中,继续搅拌之后,加入硝酸钙、硝酸镁、氟氢化铵的乙醇溶液,再继续水解3h,得到均匀的溶胶液;
(2)将溶胶液放置在60℃下陈化,使水解-缩聚反应充分进行,形成凝胶;
(3)将凝胶干燥,煅烧得到玻璃前驱体粉末,再将粉末在1250℃下热处理3h,得到AW生物玻璃;
(4)将AW生物玻璃与20%柠檬酸进行调和,加入到成型模具中,压制成圆片状;
(5)将圆片置于37℃的条件下养护2h,然后,浸泡在37℃的SBF中,每2d更换模拟体液1次浸泡后取出,完成制备。
[0021] 本发明所述的生物玻璃基骨水泥的制备方法,所述陈化时间为50h。所述凝胶的干燥温度为180℃;干燥时间为48h。
[0022] 本发明所述的生物玻璃基骨水泥的制备方法,所述煅烧温度为在550℃。所述圆片状的规格为Ø5mm×6mm。骨水泥未浸泡时,700℃热处理的AW生物玻璃粉末所制备的骨水泥样品的抗压强度最高,其次是1100℃热处理的样品的,而900℃热处理的样品的最低。这是由于700℃热处理的骨水泥固相粉末生物活性较好,与柠檬酸发生的反应剧烈,形成的固化产物较完整,因此其抗压强度较高;1100℃热处理的骨水泥固相粉末,在热处理后所形成的晶相已经很完整,保留了高温制备过程中获得的致密结构,因此其抗压强度也较好。浸泡到SBF中后700℃熟处理的AW生物玻璃粉末所制备的骨水泥样品的抗压强度的发展趋势与900℃热处理的样品的基本一致,但是,在浸泡3d时的抗压强度较900℃热处理的样品的要低。
[0023] 以900℃热处理的AW生物玻璃粉末制备的骨水泥为例,固化反应之后,骨水泥浆体中存在着一定数量的气泡,在固化体中留下大量的孔洞,浸泡到SBF后,生成了氢氧化钙,而氢氧化钙质较软,因此表现出抗压强度的下降。随着浸泡时间的延长,骨水泥样品在碳酸化的作用下生成的碳酸钙产物较完整,而碳酸钙的质较硬且结构相对致密,因此其抗压强度增加,并且在3d时抗压强度出现最大值。随着浸泡时间的延长,水合和碳酸化作用小于SBF对骨水泥样品的浸泡作用,导致骨水泥样品疏松,致
密度下降,因此其抗压强度也随之下降。1100℃热处理的AW生物玻璃粉末所制备的骨水泥样品由于固相粉末的热处理温度高,形成的晶相较完整且性能稳定,水合和碳酸化反应很难进行,所以其抗压强度呈下降趋势。