由于现代工业的发展,近年来大气污染加剧,臭
氧层的破坏程度日益严 重。在相当多的领域抗紫外线已经成为一个迫在眉睫的问题。过度紫外线 的危害主要体现在以下几个方面:
1:紫外线照射到
生物体时会损害构成
蛋白质的肽链,导致自由基的产 生。自由基又会进一步与其他肽链作用最终导致组织损伤和基因突变。对 人体而言将造成
皮肤灼伤和皮肤癌的产生。使用防晒护肤品是解决上述问 题的有效方法之一。
2:紫外线是高能射线,使高分子工业品老化和寿命缩短。因此高分子 产品一般都要加入抗紫外剂。
在国外,防晒
化妆品的研究和使用已达到较高
水平,如美国、日本和 欧州,防晒化妆品已成为护肤化妆品开发的重点,欧美防晒化妆品的年增 长率为5-10%。据文献报道,1990年美国防晒化妆品已占化妆品总量的一 半。在我国随着人民生活水平的迅速提高,人们审美和保健意识的增强, 众多人士已开始重视对紫外线的防护。我国的防晒产品市场增长率从九十 年代中期起一直保持在20%以上。而在塑料、
橡胶和涂料工业中,抗紫外 剂的用量也日益增长,尤其在涂料工业中,高效稳定的抗紫外剂一直是研 究开发的重点。
目前开发的抗紫外材料分为化学和物理2大类。以前者应用居多。化 学抗紫外剂一般为有机物,因此与有机相配伍性好,但是普遍具有一定毒 性,对皮肤具有刺激性。在直接与人体
接触的产品中使用时容易引起过敏 反应,不符合目前人们追求健康的趋势。另外,有机抗紫外剂的光
稳定性 多数都不够好,在紫外线照射下会分解或氧化。
纳米技术的发展为解决上 述问题提供了答案。这就是伴随纳米技术发展起来的物理抗紫外剂,即无 机纳米抗紫外剂。无机纳米抗紫外剂具有稳定、广谱的特点,在一定程度 上弥补了有机抗紫外剂的弱点。但是,无机纳米抗紫外剂的缺点随着应用 也日益暴露出来。最典型的就是其表面活性。由于无机
纳米粒子具有很高 的表面能,在与有机相配伍时极易发生团聚,这将导致抗紫外剂失活。同 时,安全性也是纳米粒子应用的潜在问题。
例如纳米ZnO和TiO2具有光催化活性,在日光作用下会产生自由基, 这会对人体DNA造成伤害。
牛津大学的John Kownland等在TiO2和ZnO的负面影响的研究方面作了充分地研究。他们指出,TiO2和ZnO在光照 下产生氧和氢氧自由基。但是和以前人们的认识不同的是,他们的研究表 明真正对人体DNA造成损伤的是氢氧自由基,而不是氧自由基。因此通 常人们为防护TiO2和ZnO的伤害而采用的加入氧自由基清除剂的方法是 远远不够的。然而以分子筛为主体的纳米团簇组装,可彻底解决上述问题。
分子筛是一类晶态多孔
型材料。它的孔道系统具有孔径大小分布窄, 微观高度有序的特点。利用分子筛的孔道为模板,将客体分子组装进入孔 道中,可以得到高度有序的纳米团簇排列。这一组装技术不仅可以保证纳 米团簇的分散,而且可以在很大程度上提高纳米团簇的性能。在这一领域 中的研究中,人们开发了许多组装方法。在
半导体客体、配合物客体和某 些大分子有机客体组装研究中,一种被称为“瓶中造船”(ship in bottom) 的技术发展起来。简言之,先将客体的
单体小分子引入分子筛孔道中,然 后在孔道中引发合成反应的条件使其发生化合反应。而对某些含氮的
碱性 有机客体组装研究中,采用原位合成的方法往往有相当好的效果。利用上 述方法合成的
复合材料在表面上表现为宏观颗粒的形貌,但是实质上却具 有纳米团簇的特性。而且由于分子筛的孔道的模板作用,客体以微观高度 有序的状态存在。这在很大程度上使材料的性质发生了数量级上的变化。
在防晒化妆品、涂料、橡胶和塑料工业中,这类组装体现出很高的应 用价值。无论是传统的有机紫外
吸收材料,还是新型无机紫外吸收材料, 都可以利用这一技术组装入分子筛孔道中以避免纳米粒子团聚,并且可以 最大程度地降低紫外吸收剂的
副作用。更重要的是,由于紫外吸收剂处于 微观高度有序状态,其紫外吸收性能可以极大提高。
本发明的一个目的是提供一种抗紫外材料。
本发明另一个目的是提供此种抗紫外材料的制备方法。
本发明还有一个目的是提供此种抗紫外材料的用途。
下面结合
实施例对本发明作进一步阐述,但这些实施例不对本发明构 成任何限制。
实施例1
X沸石和ZnO组装。
1)称取Zn(NO3)2 10.00g溶于40ml去离子水中;
2)再称取X沸石2.00g,放入上述溶液中混合,保持PH=4~5;
3)在40~50℃
温度下
电磁搅拌1小时;
4)静置待分层后倒去上层清液,再称取10.00g Zn(NO3)2溶于40ml水 中,电磁搅拌1小时;
5)重复第4步三遍,最后一遍用布氏漏斗抽滤,去离子水反复洗涤以 去除溶液中的杂质离子,以及沸石分子筛骨架以外的Zn2+,然后放入烘箱 中在60℃下烘干30分钟左右;
6)得到产物在玛瑙研铂中
研磨10~15分钟,然后置于30ml坩锅中, 在550℃下用
马弗炉焙烧6小时;
7)取出坩锅,将粉体研磨10~15分钟,再放入马弗炉中同等条件下焙 烧6小时,即得到产物H-X-ZnO粉体。
实施例2
Y沸石和ZnO组装过程。
1)称取Zn(NO3)210.00g溶于40ml去离子水中;
2)再称取Y沸石2.00g,放入上述溶液中混合,保持PH=4~5;
3)在40~50℃温度下电磁搅拌1小时;
4)静置待分层后倒去上层清液,再称取10.00g Zn(NO3)2溶于40ml水 中,电磁搅拌1小时;
5)重复第4步三遍,最后一遍用布氏漏斗抽滤,去离子水反复洗涤以 去除溶液中的杂质离子,以及沸石分子筛骨架以外的Zn2+,然后放入烘箱 中在60℃下烘干30分钟左右;
6)得到产物在玛瑙研铂中研磨10~15分钟,然后置于30ml坩锅中, 在550℃下用马弗炉焙烧6小时;
7)取出坩锅,将粉体研磨10~15分钟,再放入马弗炉中同等条件下焙 烧6小时,即得到产物H-Y-ZnO粉体。
实施例3
A沸石和ZnO组装过程。
1)称取Zn(NO3)210.00g溶于40ml去离子水中;
2)再称取A沸石2.00g,放入上述溶液中混合,保持PH=4~5;
3)在40~50℃温度下电磁搅拌1小时;
4)静置待分层后倒去上层清液,再称取10.00g Zn(NO3)2溶于40ml水 中,电磁搅拌1小时;
5)重复第4步三遍,最后一遍用布氏漏斗抽滤,去离子水反复洗涤以 去除溶液中的杂质离子,以及沸石分子筛骨架以外的Zn2+,然后放入烘箱 中在60℃下烘干30分钟左右;
6)得到产物在玛瑙研铂中研磨10~15分钟,然后置于30ml坩锅中, 在550℃下用马弗炉焙烧6小时;
7)取出坩锅,将粉体研磨10~15分钟,再放入马弗炉中同等条件下焙 烧6小时,即得到产物H-A-ZnO粉体。
实施例4
STI沸石和ZnO组装过程。
1)称取Zn(NO3)210.00g溶于40ml去离子水中;
2)再称取STI沸石2.00g,放入上述溶液中混合,保持PH=4~5;
3)在40~50℃温度下电磁搅拌1小时;
4)静置待分层后倒去上层清液,再称取10.00g Zn(NO3)2溶于40ml水 中,电磁搅拌1小时;
5)重复第4步三遍,最后一遍用布氏漏斗抽滤,去离子水反复洗涤以 去除溶液中的杂质离子,以及沸石分子筛骨架以外的Zn2+,然后放入烘箱 中在60℃下烘干30分钟左右;
6)得到产物在玛瑙研铂中研磨10~15分钟,然后置于30ml坩锅中, 在550℃下用马弗炉焙烧6小时;
7)取出坩锅,将粉体研磨10~15分钟,再放入马弗炉中同等条件下焙 烧6小时,即得到产物H-STI-ZnO粉体。
实施例5
ZSM-5沸石和ZnO组装过程。
1)称取Zn(NO3)210.00g溶于40ml去离子水中;
2)再称取ZSM-5沸石2.00g,放入上述溶液中混合,保持PH=4~5;
3)在40~50℃温度下电磁搅拌1小时;
4)静置待分层后倒去上层清液,再称取10.00g Zn(NO3)2溶于40ml水 中,电磁搅拌1小时;
5)重复第4步三遍,最后一遍用布氏漏斗抽滤,去离子水反复洗涤以 去除溶液中的杂质离子,以及沸石分子筛骨架以外的Zn2+,然后放入烘箱 中在60℃下烘干30分钟左右;
6)得到产物在玛瑙研铂中研磨10~15分钟,然后置于30ml坩锅中, 在550℃下用马弗炉焙烧6小时;
7)取出坩锅,将粉体研磨10~15分钟,再放入马弗炉中同等条件下焙 烧6小时,即得到产物ZSM-5-ZnO粉体。
实施例6
MCM-41和ZnO沸石组装过程。
1)称取Zn(NO3)210.00g溶于40ml去离子水中;
2)再称取MCM-41沸石2.00g,放入上述溶液中混合,保持PH=4~5;
3)在40~50℃温度下电磁搅拌1小时;
4)静置待分层后倒去上层清液,再称取10.00g Zn(NO3)2溶于40ml水 中,电磁搅拌1小时;
5)重复第4步三遍,最后一遍用布氏漏斗抽滤,去离子水反复洗涤以 去除溶液中的杂质离子,以及沸石分子筛骨架以外的Zn2+,然后放入烘箱 中在60℃下烘干30分钟左右;
6)得到产物在玛瑙研铂中研磨10~15分钟,然后置于30ml坩锅中, 在550℃下用马弗炉焙烧6小时;
7)取出坩锅,将粉体研磨10~15分钟,再放入马弗炉中同等条件下焙 烧6小时,即得到产物H-MCM-ZnO粉体。
实施例7
X沸石和Fe2O3组装。
1)称取FeSO4 10.00g溶于40ml去离子水中;
2)再称取X沸石2.00g,放入上述溶液中混合,保持PH=4~5;
3)在40~50℃温度下电磁搅拌1小时;
4)静置待分层后倒去上层清液,再称取10.00g FeSO4溶于40ml水中, 电磁搅拌1小时;
5)重复第4步三遍,最后一遍用布氏漏斗抽滤,去离子水反复洗涤以 去除溶液中的杂质离子,以及沸石分子筛骨架以外的Fe2+,然后放入烘箱 中在60℃下烘干30分钟左右;
6)得到产物在玛瑙研铂中研磨10~15分钟,然后置于30ml坩锅中, 在550℃下用马弗炉焙烧6小时;
7)取出坩锅,将粉体研磨10~15分钟,再放入马弗炉中同等条件下焙 烧6小时,即得到产物H-X-Fe2O3粉体。
实施例8
Y沸石和Fe2O3组装过程。
1)称取FeSO4 10.00g溶于40ml去离子水中;
2)再称取Y沸石2.00g,放入上述溶液中混合,保持PH=4~5;
3)在40~50℃温度下电磁搅拌1小时;
4)静置待分层后倒去上层清液,再称取10.00g Zn(NO3)2溶于40ml水 中,电磁搅拌1小时;
5)重复第4步三遍,最后一遍用布氏漏斗抽滤,去离子水反复洗涤以 去除溶液中的杂质离子,然后放入烘箱中在60℃下烘干30分钟左右;
6)得到产物在玛瑙研铂中研磨10~15分钟,然后置于30ml坩锅中, 在550℃下用马弗炉焙烧6小时;
7)取出坩锅,将粉体研磨10~15分钟,再放入马弗炉中同等条件下焙 烧6小时,即得到产物H-Y-Fe2O3粉体。
实施例9
A沸石和Fe2O3组装过程。
1)称取FeSO410.00g溶于40ml去离子水中;
2)再称取A沸石2.00g,放入上述溶液中混合,保持PH=4~5;
3)在40~50℃温度下电磁搅拌1小时;
4)静置待分层后倒去上层清液,再称取10.00g FeSO4溶于40ml水中, 电磁搅拌1小时;
5)重复第五步三遍,最后一遍用布氏漏斗抽滤,去离子水反复洗涤以 去除溶液中的杂质离子,然后放入烘箱中在60℃下烘干30分钟左右;
6)得到产物在玛瑙研铂中研磨10~15分钟,然后置于30ml坩锅中, 在550℃下用马弗炉焙烧6小时;
7)取出坩锅,将粉体研磨10~15分钟,再放入马弗炉中同等条件下焙 烧6小时,即得到产物H-A-Fe2O3粉体。
实施例10
STI沸石和Fe2O3组装过程。
1)称取FeSO410.00g溶于40ml去离子水中;
2)再称取STI沸石2.00g,放入上述溶液中混合,保持PH=4~5;
3)在40~50℃温度下电磁搅拌1小时;
4)静置待分层后倒去上层清液,再称取10.00g FeSO4溶于40ml水中, 电磁搅拌1小时;
5)重复第五步三遍,最后一遍用布氏漏斗抽滤,去离子水反复洗涤以 去除溶液中的杂质离子,然后放入烘箱中在60℃下烘干30分钟左右;
6)得到产物在玛瑙研铂中研磨10~15分钟,然后置于30ml坩锅中, 在550℃下用马弗炉焙烧6小时;
7)取出坩锅,将粉体研磨10~15分钟,再放入马弗炉中同等条件下焙 烧6小时,即得到产物H-ZSM-Fe2O3粉体。
实施例11
MCM-41和Fe2O3沸石组装过程。
1)称取FeSO410.00g溶于40ml去离子水中;
2)再称取MCM-41沸石2.00g,放入上述溶液中混合,保持PH=4~5;
3)在40~50℃温度下电磁搅拌1小时;
4)静置待分层后倒去上层清液,再称取10.00g FeSO4溶于40ml水中, 电磁搅拌1小时;
5)重复第五步三遍,最后一遍用布氏漏斗抽滤,去离子水反复洗涤以 去除溶液中的杂质离子,然后放入烘箱中在60℃下烘干30分钟左右;
6)得到产物在玛瑙研铂中研磨10~15分钟,然后置于30ml坩锅中, 在550℃下用马弗炉焙烧6小时;
7)取出坩锅,将粉体研磨10~15分钟,再放入马弗炉中同等条件下焙 烧6小时,即得到产物H-MCM-Fe2O3粉体。
实施例12
CeO2纳米团簇在X,Y,A,ZSM-5,STI,和MCM-41沸石中的 组装
1)称取Ce(NO3)310.00g溶于40ml去离子水中;
2)再称取沸石(X,Y,A,ZSM-5,STI,和MCM-41中的任何一种) 2.00g,放入上述溶液中混合,保持PH=4~5;
3)在40~50℃温度下电磁搅拌1小时;
4)静置待分层后倒去上层清液,再称取10.00g FeSO4溶于40ml水中, 电磁搅拌1小时;
5)重复第五步三遍,最后一遍用布氏漏斗抽滤,去离子水反复洗涤以 去除溶液中的杂质离子,然后放入烘箱中在60℃下烘干30分钟左右;
6)得到产物在玛瑙研铂中研磨10~15分钟,然后置于30ml坩锅中, 在550℃下用马弗炉焙烧6小时;
7)取出坩锅,将粉体研磨10~15分钟,再放入马弗炉中同等条件下焙 烧6小时,即得到产物。
实施例13
TiO2纳米团簇在X,Y,A,ZSM-5,STI,和MCM-41沸石中的组 装
1)称取TiCl310.00g溶于40ml去离子水中;
2)再称取沸石(X,Y,A,ZSM-5,STI,和MCM-41中的任何一种) 2.00g,放入上述溶液中混合;
3)在室温下静止1小时;
4)抽滤,去离子水反复洗涤以去除溶液中的杂质离子,然后放入烘箱 中在60℃下烘干30分钟左右;
6)得到产物在玛瑙研铂中研磨10~15分钟,然后置于30ml坩锅中, 在550℃下用马弗炉焙烧6小时;
7)取出坩锅,将粉体研磨10~15分钟,再放入马弗炉中同等条件下焙烧 6小时,即得到产物。
实施例14
制备
丙烯酸-
氨基
清漆的制备:
wt%
丙烯酸
树脂(70%固含量) 52.2
氨基树脂(70%固含量) 22.3
Tinnvin 292 0.5
Tinnvin 1130 0.8
流干硅剂(10%) 5.0
醋酸丁酯 5.0
二
甲苯 10.0
乙二醇丁醚醋酸酯 2.7
正丁醇 1.5
合成方法:
1精确称量丙烯酸树脂、氨基树脂等主要树脂,放入干净的分散容器中
2先加入高沸点的溶剂醋酸丁酯、乙二醇丁醚醋酸酯稀释树脂,逐渐增 大搅拌速度
3把Tinuvin272精确称量至需要数量,用少部分乙酸丁酯或二甲苯稀 释后加入分散
4再把各种助剂,如流干硅剂等称量后用同样方法稀释后加入
5最后把剩余的各种溶剂按量加入,高速分散20~30mins,转速2000~ 3000rpm
实施例15
防晒乳的制备:
wt%
A.精制水 50
聚乙二醇 12
聚丙烯
酸溶液 2
月桂醇
硫酸钠 0.5
凯松 0.1
B.十四酸异丙酯 10
十六酸异丙酯 10
乙酰化羊毛脂 5
叔丁基羟基苯甲醚 0.05
C.纳米复合抗紫外剂 8
云母粉 1
D.香精 0.85
合成方法:
将A,B分别混合搅拌使其溶解,将A,B,C,进行乳化,然后加E, 静止24小时。