一种多孔三元复合正极材料及其制备方法
专利汇可以提供一种多孔三元复合正极材料及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种多孔三元复合 正极材料 及其制备方法，其 复合材料 是由 内核 及其 外壳 组成，所述内核为LiNixCoYMnZAaBb，其中0.3≤X≤0.8，0.1≤Y≤0.3，0.1≤Z≤0.3，0.01≤a≤0.1，0.01≤b≤0.1,外壳是由多孔 钛 酸锂组成。其制备方法为：首先通过球磨法制备出掺杂三元材料和液相法制备出包覆液，之后将掺杂三元材料添加到包覆液中，并通过 喷雾干燥 技术制备出 核壳结构 的多孔三元复合正极材料。本发明制备出的多孔三元复合正极材料，利用内核金属掺杂提高其材料的 压实 密度 ，及其外壳多孔钛酸锂锂离子导电率高的特性和高的 比表面积 提高其材料 倍率性能 和循环性能。，下面是一种多孔三元复合正极材料及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种多孔三元复合正极材料，由内核和外壳组成，所述内核为LiNixCoYMnZAaBb，其中0.3≤X≤0.8，0.1≤Y≤0.3，0.1≤Z≤0.3，0.01≤a≤0.1，0.01≤b≤0.1,外壳由多孔钛酸锂组成，所述的A和B为钛、镁、钒、铌、铬、锌、锆、铝中的一种；其特征在于：所述的内核与外壳的厚度之比为，内核：外壳=100：10～30。
2.一种根据权利要求1所述的多孔三元复合正极材料的制备方法，以质量百分比计，其特征在于，包括以下步骤：
1）将镍盐、钴盐、锰盐、A盐、B盐添加到有机溶剂中搅拌均匀后，再添加有机碱溶液及添加剂配制成质量浓度为1～10%的溶液，搅拌均匀后转移到高压反应釜中，在温度为100～
150℃反应1～12h，之后冷冻干燥：温度-20～-60℃，真空度1～20pa得到多孔前驱体材料M；
其中：镍盐是硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种；钴盐是硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种；锰盐是硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种；
镍盐、钴盐、锰盐、A盐、B盐的摩尔比=3～8：1～3：1～3：0.1～1：0.1～1；
质量比：有机碱：添加剂：（镍盐+钴盐+锰盐+A盐+B盐）=1～5:0.1～1:100；
2）将氢氧化锂及其过量的二氧化硅机械混合后，在300℃煅烧6h，得到硅酸锂/二氧化硅复合体，再将复合体放置到浓度为0.1～1mol/L、体积比3:1的氢氟酸和盐酸的混合液中进行搅拌3h，之后通过0.01mol/L的稀盐酸清洗得到多孔硅酸锂复合物；
其中：质量比：氢氧化锂：二氧化硅：前驱体M=40～60：100:500；
3）将多孔硅酸锂复合物添加到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后再将多孔前驱体材料M添加其中，之后搅拌均匀后，通过喷雾干燥制备出多孔三元材料。
3.质量比：多孔硅酸锂复合物：多孔前驱体材料M：N-甲基吡咯烷酮=10～30:80～120：
500。
4.根据权利要求2所述的一种多孔三元复合正极材料的其制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的有机碱为三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、三异丁胺、三辛胺、三异辛胺、N,N- 二甲基苯胺、N,N- 二乙基苯胺、吡啶、2- 甲基吡啶、3- 甲基吡啶、4- 甲基吡啶、2,3- 二甲基吡啶、2,4- 二甲基吡啶、2,5- 二甲基吡啶中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种多孔三元复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）添加剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、碳酸镁、碳酸氢镁、氢氧化镁中的一种。
一种多孔三元复合正极材料及其制备方法
技术领域
背景技术
发明内容
本发明所述多孔三元复合正极材料，其制备过程为：
1）将镍盐、钴盐、锰盐、A盐、B盐添加到有机溶剂中搅拌均匀后，再添加有机碱溶液及添加剂配制成质量浓度为1～10%的溶液，搅拌均匀后转移到高压反应釜中，在温度为100～
150℃反应1～12h，之后冷冻干燥：温度-20～-60℃，真空度1～20pa得到多孔前驱体材料M；
其中，镍盐是硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种；钴盐是硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种；锰盐是硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种；
镍盐、钴盐、锰盐、A盐、B盐的摩尔比=（3～8）：（1～3）：（1～3）：（0.1～1）（0.1～1）；
有机碱：添加剂：（镍盐+钴盐+锰盐+A盐+B盐）的质量比为（1～5）:（0.1～1）:100；
2）将氢氧化锂及其过量的二氧化硅机械混合后，在300℃煅烧6h，得到硅酸锂/二氧化硅复合体，将复合体放置到浓度为0.1～1mol/L的氢氟酸和盐酸的混合液（体积比为3:1）中搅拌3h，之后用0.01mol/L的稀盐酸清洗得到多孔硅酸锂复合物；
其中，氢氧化锂：二氧化硅：前驱体M质量比为（40～60）：100:500；
3）将多孔硅酸锂复合物添加到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后再添加将多孔前驱体材料M，搅拌均匀后，喷雾干燥得到三元复合正极材料。
具体实施方式
2）将50g氢氧化锂及100g的二氧化硅机械混合后，在300℃煅烧6h，得到硅酸锂/二氧化硅复合体，之后将复合体放置到浓度为0.5mol/L的HF和HCl的混合液（体积比3:1）中进行搅拌3h，之后通过0.01mol/L的稀盐酸清洗得到多孔硅酸锂复合物；
3）将20g多孔硅酸锂添加到500ml N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后再将100g多孔前驱体材料M添加其中，搅拌均匀后，通过喷雾干燥制备出多孔三元材料。
2）将40g氢氧化锂及其100g的二氧化硅机械混合后，之后在300℃煅烧6h，得到硅酸锂/二氧化硅复合体，之后将复合体放置到浓度为0.5mol/L的HF和HCl的混合液（体积比3:1）中进行搅拌3h，之后通过0.01mol/L的稀盐酸清洗得到多孔硅酸锂复合物；
3）将10g多孔硅酸锂添加到500ml N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后再将100g多孔前驱体材料M添加其中，之后搅拌均匀后，通过喷雾干燥制备出多孔三元材料。
2）将60g氢氧化锂及其100g的二氧化硅机械混合后，之后在300℃煅烧6h，得到硅酸锂/二氧化硅复合体，之后将复合体放置到浓度为0.5mol/L的HF和HCl的混合液（体积比3:1）中进行搅拌3h，之后通过0.01mol/L的稀盐酸清洗得到多孔硅酸锂复合物；
3）将30g多孔硅酸锂添加到500ml N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后再将100g多孔前驱体材料M添加其中，之后搅拌均匀后，通过喷雾干燥制备出多孔三元材料。
质三元材料粉末、0.1111g 导电炭黑、 0.1111gPVDF，混合，再加入2.5g有机溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，充分混合均匀。在铝箔上涂成厚度为140微米的薄膜，120℃真空烘干2h，使用打孔器打成5mm的圆片，使用压片机在10Mpa下压片，120℃真空保温12h，称取正极片重量。
在氩气保护的手套箱内装配成扣式电池，以金属锂片为负极，电解液为体积比1∶1 的 EC( 碳酸乙烯酯 )、DMC((1，2- 二甲基碳酸酯 ) 溶剂，电解质LiPF（6 浓度1.0mol/L），隔膜为Celgard2400 微孔聚乙烯膜。将装好的电池在蓝电测试仪上测试电性能。在3V 4.25V 电压~
范围内，以0.2C 恒流充/放电， 测试比容量，首次效率及其材料的比表面积，如表1所示。
正极材料 实施例1 实施例2 实施例3 对比例
首次放电容量（mAh/g） 171.4 170.4 170.1 165.3
首次效率（%） 92.7 92.5 91.3 88.5
比表面积（m2/g） 1.89 1.82 1.83 0.22
从表1可以看出，采用实施例1～3所得三元正极材料制得的扣电电池，其放电容量及效率都明显高于对比例。实验结果表明，本发明采用了在三元材料表面包覆多孔硅酸锂盐化合物，不但可以提高锂离子的传输速率，提高克容量的发挥，而且由于充放电过程中形成SEI消耗锂离子，可以及时补充锂离子提高首次效率，同时掺杂的两种金属元素也提高其比容量；同时表面多孔钛酸锂材料具有大的比表面积，提高其材料的吸液保液能力。
50g聚偏氟乙烯，50g导电剂SP添加到1500ml的N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀制备出正极极片，以人造石墨为负极材料，电解液为LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)溶液，浓度1.3mol/L，隔膜为Celgard 2400膜，制备5Ah软包电池C1、C2、C3、D1。测试正极片的吸液能力以及锂电池的循环性能（1.0C/1.0C）、倍率充电性能（倍率充电的标准为：0.5C、1.0C、2.0C、3.0C，放电倍率为0.3C）和直流内阻。
项目 吸液速度（mL/min） 保液率（24h电解液量/0h电解液量） 极片压实密度（g/cm3）实施例1 3.8 92.1% 3.49
实施例2 3.4 92.3% 3.46
实施例3 3.5 91.2% 3.43
对比例1 2.1 85.9% 3.31
由表2可知，实施例1 3中正极片的吸液保液能力均明显优于对比例，分析原因在于：实~
施例正极片所用三元正极材料表面包覆有多孔硅酸锂并具有高的比表面积，提高其材料的吸液保液能力，而对比例的三元材料表面没有包覆层，其吸液保液能力远不及实施例制备出的三元材料。同时由于实施例中三元复合材料中掺杂有金属元素提高其极片的压实密度。
子电池充放电过程中，包覆层的多孔硅酸锂承载离子的传递及其降低其膨胀率，为充放电过程中材料膨胀起到缓冲作用，从而提高电池的循环性能。
降低，分析原因在于：包覆层中的多孔硅酸锂具有高的吸液能力，增加锂离子的储存量，使其在充放电过程中降低其内阻。
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