[0043] 例如,无机硅源选用正硅酸乙酯,也可以用正硅酸甲酯、四氯化硅或正硅酸丙酯替换;实施例中使用的有机硅源为3-巯基丙基三甲氧基硅烷,也可以用3-巯基丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物或双(三乙氧基丙基硅烷)二硫化物一种或一种以上的混合物替换。其中甲阶酚醛树脂的分子量为200
[0044] 有机溶剂除了乙醇,还可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、氯仿或者二氯甲烷。
[0045] 表面活性剂是P123(EO20PO70EO20),也可以用Brij76(C18H37EO10)Brij56(C16H33EO10)、F127(EO106PO70EO106)或F108(EO132PO50EO132)代替。上述表面活性剂可从BASF或Sigma-Aldrich获得。
[0046] 实施例1
[0047] 酚醛树脂前驱体溶液的制备。将4.0g苯酚放于三颈烧瓶中,62℃水浴加热,使其呈透明液体;配制质量百分比为20%的氢氧化钠溶液3.70g(称取0.34g NaOH,加1.36g去离子水),慢慢滴入该液体中。10分钟后,加入质量百分含量为20~37%的甲醛溶液15.1g,70℃回流3小时,冷却至室温,用4mol/L盐酸调节pH至中性。在75-90℃条件下减压蒸馏,获得残留物为目标产物酚醛树脂。冷却至室温后,分别配成质量百分浓度为5~20wt%的酚醛树脂预聚体的乙醇或乙醚溶液备用。
[0048] 实施例2
[0049] 在40℃时,将1.60g F127(0.13mmol)溶解在10.00g无水乙醇中,搅拌1小时得到溶液A;0.41g有机硅源3-巯基丙基三乙氧基硅烷(1.7mmol)和0.85g无机硅源TEOS(4.2mmol)在5.0g(0.2mol/L)盐酸的条件下水解30分钟得到溶液B;混合两种溶液,加入2.0g可溶性甲阶酚醛树脂(5.0mmol),60℃下搅拌2个小时。然后将此
混合液均匀铺于培养皿中,室温放置7小时,使有机溶剂挥发;之后转移至100℃烘箱,24小时后,将产物在48wt%的硫酸的溶液中回流48小时,除去表面活性剂,得到棕色固体。取0.4g上述棕色固体,加入1.0mL氯金酸溶液(0.048mmol),充分搅拌,过滤,得到固体经高温煅烧还原,即得到介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米金催化剂材料。该材料具有高度有序的二维六方介观结构,孔径为3.6nm,比表
2
面为679m/g,金含量为1wt%,金纳米颗粒粒径分布均一,尺寸为3nm。其特征XRD谱图如图1所示。
[0050] 在250mL烧瓶中加入100mL
硼氢化钠水溶液(176mmol.L-1),3.5mL对硝基苯酚溶液(0.019mmol.L-1),0.02g催化剂,30℃条件下搅拌,反应一定时间后冷却,离心分离催化剂。用紫外-可见光色谱进行分析。得到对硝基苯酚产率为95%。
[0051] 实施例3
[0052] 在40℃时,将0.80g F127(0.065mmol)溶解在10.00g无水乙醇中,搅拌1小时得到溶液A;1.0g有机硅源3-巯基丙基三乙氧基硅烷(4.25mmol)和0.85g无机硅源TEOS(4.2mmol)在1.0g(0.2mol/L)盐酸的条件下水解30分钟得到溶液B;混合两种溶液,加入
1.0g可溶性甲阶酚醛树脂(2.5mmol),60℃下搅4个小时。然后将此混合液均匀铺于培养皿中,室温放置9小时,使有机溶剂挥发;之后转移至100℃烘箱,24小时后,将产物在48wt%的硫酸的溶液中回流24小时,除去表面活性剂,得到棕色固体。取0.4g上述棕色固体,加入
2.0mL氯金酸溶液(0.048mmol),充分搅拌,过滤,得到固体经高温煅烧还原,即得到介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米金催化剂材料。该材料具有高度有序的二维六方介观结构,孔径为4.6nm,比表面为479m2/g,金含量为2wt%,金纳米颗粒粒径分布均一,尺寸为5nm。其特征XRD谱图如图2所示。
[0053] 在250mL烧瓶中加入100mL硼氢化钠水溶液(176mmol.L-1),3.5mL对硝基苯酚溶液-1(0.019mmol.L ),0.02g催化剂,30℃条件下搅拌,反应一定时间后冷却,离心分离催化剂。
用紫外-可见光色谱进行分析。得到对硝基苯酚产率为92%。
[0054] 实施例4
[0055] 在40℃时,将0.80g F127(0.065mmol)溶解在10.00g无水乙醇中,搅拌1小时得到溶液A;1.0g有机硅源3-巯基丙基三乙氧基硅烷(4.25mmol)和1.6g无机硅源TEOS(8.0mmol)在1.0g(0.2mol/L)盐酸的条件下水解30分钟得到溶液B;混合两种溶液,加入1.0g可溶性甲阶酚醛树脂(2.5mmol),60℃下搅4个小时。然后将此混合液均匀铺于培养皿中,室温放置9小时,使有机溶剂挥发;之后转移至100℃烘箱,24小时后,将产物在48wt%的硫酸的溶液中回流24小时,除去表面活性剂,得到棕色固体。取0.4g上述棕色固体,加入3.0mL氯金酸溶液(0.048mmol),充分搅拌,过滤,得到固体经高温煅烧还原,即得到介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米金催化剂材料。该材料具有高度有序的二维六方介观结构,孔径为5.6nm,比表面为779m2/g,金含量为3wt%,金纳米颗粒粒径分布均一,尺寸为8nm。其特征小角XRD谱图如图3所示,特征广角XRD谱图如图4所示。
[0056] 在250mL烧瓶中加入100mL硼氢化钠水溶液(176mmol.L-1),3.5mL对硝基苯酚溶液-1(0.019mmol.L ),0.02g催化剂,30℃条件下搅拌,反应一定时间后冷却,离心分离催化剂。
用紫外-可见光色谱进行分析。得到对硝基苯酚产率为91%。
[0057] 实施例5
[0058] 在40℃时,将0.80g F127(0.065mmol)溶解在10.00g无水乙醇中,搅拌1小时得到溶液A;1.0g有机硅源3-巯基丙基三乙氧基硅烷(4.25mmol)和1.6g无机硅源TEOS(8.0mmol)在1.0g(0.2mol/L)盐酸的条件下水解30分钟得到溶液B;混合两种溶液,加入1.0g可溶性甲阶酚醛树脂(2.5mmol),60℃下搅4个小时。然后将此混合液均匀铺于培养皿中,室温放置9小时,使有机溶剂挥发;之后转移至100℃烘箱,24小时后,将产物在48wt%的硫酸的溶液中回流24小时,除去表面活性剂,得到棕色固体。取0.4g上述棕色固体,加入5.0mL氯金酸溶液(0.048mmol),充分搅拌,过滤,得到固体经高温煅烧还原,即得到介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米金催化剂材料。该材料具有高度有序的二维六方介观结构,孔径为5.6nm,比表面为379m2/g,金含量为5wt%,金纳米颗粒粒径分布均一,尺寸为10nm。其特征小角XRD谱图如图5所示,特征广角XRD谱图如图6所示。
[0059] 在250mL烧瓶中加入100mL硼氢化钠水溶液(176mmol.L-1),3.5mL对硝基苯酚溶液(0.019mmol.L-1),0.02g催化剂,30℃条件下搅拌,反应一定时间后冷却,离心分离催化剂。用紫外-可见光色谱进行分析。得到对硝基苯酚产率为90%。
[0060] 实施例6
[0061] 本实施例介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米金催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
[0062] (1)将表面活性剂溶于有机溶剂中,制得溶液A;
[0063] (2)将硅源加入到酸溶液中,经预水解,制得溶液B;
[0064] (3)将溶液A与溶液B混合,搅拌均匀,控制反应温度为20℃,反应时间为2小时,再加入可溶性的碳源,于15℃下反应4小时,将有机溶剂挥发,得固体中间物;
[0065] (4)将固体中间物进行低温热固反应,反应温度为80℃,反应时间为36小时,待反应结束后,用酸性溶液回流萃取,用以除去表面活性剂,制得载体前驱体;
[0066] (5)将载体前驱体与金源混合,于惰性气体氛围下高温煅烧,经碳化、还原,即制得介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米金催化剂。
[0067] 步骤(1)中,表面活性剂为非离子表面活性剂,该非离子表面活性剂在溶液A中的质量百分含量为0.5%,非离子表面活性剂为Brij56(C16H33EO10)。
[0068] 有机溶剂包括正丙醇、四氢呋喃、乙醇及乙醚。
[0069] 步骤(2)中,硅源中硅与酸溶液中水的摩尔比为1:2,步骤(3)中可溶性的碳源与硅源的摩尔比为0.01:1。
[0070] 其中,硅源由无机硅源与有机硅源按摩尔比为0.4:1混合而成,并且有机硅源为含硫的有机硅源,该含硫的有机硅源与表面活性剂的摩尔比为12:1。
[0071] 无机硅源由正硅酸乙酯、四氯化硅及正硅酸丙酯按质量比为2:1:1混合而成,含硫的有机硅源为3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
[0072] 可溶性的碳源为相对分子质量为200的酚醛树脂。
[0073] 步骤(4)中,酸性溶液回流萃取的条件为:采用质量百分含量为40-60%的硫酸溶液回流萃取,除去表面活性剂,控制萃取温度为80℃,萃取时间为48小时。
[0074] 步骤(5)中,金源为氯金酸,高温煅烧的条件为:控制升温速率为1℃/min,升温至200℃,恒温煅烧。
[0075] 实施例7
[0076] 本实施例介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米金催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
[0077] (1)将表面活性剂溶于有机溶剂中,制得溶液A;
[0078] (2)将硅源加入到酸溶液中,经预水解,制得溶液B;
[0079] (3)将溶液A与溶液B混合,搅拌均匀,控制反应温度为40℃,反应时间为0.5小时,再加入可溶性的碳源,于45℃下反应1小时,将有机溶剂挥发,得固体中间物;
[0080] (4)将固体中间物进行低温热固反应,反应温度为120℃,反应时间为12小时,待反应结束后,用酸性溶液回流萃取,用以除去表面活性剂,制得载体前驱体;
[0081] (5)将载体前驱体与金源混合,于惰性气体氛围下高温煅烧,经碳化、还原,即制得介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米金催化剂。
[0082] 步骤(1)中,表面活性剂为非离子表面活性剂,该非离子表面活性剂在溶液A中的质量百分含量为35%,非离子表面活性剂为F108(EO132PO50EO132)。
[0083] 有机溶剂包括氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醇及乙醚。
[0084] 步骤(2)中,硅源中硅与酸溶液中水的摩尔比为1:10,步骤(3)中可溶性的碳源与硅源的摩尔比为0.5:1。
[0085] 其中,硅源由无机硅源与有机硅源按摩尔比为5:1混合而成,并且有机硅源为含硫的有机硅源,该含硫的有机硅源与表面活性剂的摩尔比为50:1。
[0086] 无机硅源由正硅酸乙酯、正硅酸甲酯及正硅酸丙酯按质量比为1:1:1混合而成,含硫的有机硅源由3-巯基丙基三甲氧基硅烷与双(三乙氧基丙基硅烷)二硫化物按摩尔比为1:1混合而成,可溶性的碳源为相对分子质量为5000的酚醛树脂。
[0087] 步骤(4)中,酸性溶液回流萃取的条件为:采用质量百分含量为30-60%的硝酸溶液回流萃取,除去表面活性剂,控制萃取温度为100℃,萃取时间为12小时。
[0088] 步骤(5)中,金源为氯金酸,高温煅烧的条件为:控制升温速率为5℃/min,升温至900℃,恒温煅烧。
[0089] 实施例8
[0090] 本实施例介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米金催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
[0091] (1)将表面活性剂溶于有机溶剂中,制得溶液A;
[0092] (2)将硅源加入到酸溶液中,经预水解,制得溶液B;
[0093] (3)将溶液A与溶液B混合,搅拌均匀,控制反应温度为30℃,反应时间为1小时,再加入可溶性的碳源,于30℃下反应2小时,将有机溶剂挥发,得固体中间物;
[0094] (4)将固体中间物进行低温热固反应,反应温度为100℃,反应时间为24小时,待反应结束后,用酸性溶液回流萃取,用以除去表面活性剂,制得载体前驱体;
[0095] (5)将载体前驱体与金源混合,于惰性气体氛围下高温煅烧,经碳化、还原,即制得介孔碳-二氧化硅复合体负载纳米金催化剂。
[0096] 步骤(1)中,表面活性剂为非离子表面活性剂,该非离子表面活性剂在溶液A中的质量百分含量为26%,非离子表面活性剂为F127(EO106PO70EO106)。
[0097] 有机溶剂包括正丁醇、甲醇、甲苯、四氢呋喃、乙醇及乙醚。
[0098] 步骤(2)中,硅源中硅与酸溶液中水的摩尔比为1:5,步骤(3)中可溶性的碳源与硅源的摩尔比为0.1:1。
[0099] 其中,硅源由无机硅源与有机硅源按摩尔比为2:1混合而成,并且有机硅源为含硫的有机硅源,该含硫的有机硅源与表面活性剂的摩尔比为20:1。
[0100] 无机硅源为正硅酸乙酯,含硫的有机硅源由3-巯基丙基三甲氧基硅烷与双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物、双(三乙氧基丙基硅烷)二硫化物按摩尔比为2:1:1混合而成,可溶性的碳源为相对分子质量为500的酚醛树脂。
[0101] 步骤(4)中,酸性溶液回流萃取的条件为:采用质量百分含量为30-60%的硝酸溶液回流萃取,除去表面活性剂,控制萃取温度为85℃,萃取时间为24小时。
[0102] 步骤(5)中,金源为氯金酸,高温煅烧的条件为:控制升温速率为3℃/min,升温至720℃,恒温煅烧。