金属树脂复合体
阅读：739发布：2020-05-13
专利汇可以提供金属树脂复合体专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 的目的是提供一种金属 树脂 复合体 ，其具有包含 介电常数 或介电损耗因子低、且 热膨胀 系数小的耐热性树脂组合物的层，且电 信号 的传输损失减少。该金属树脂复合体具有金属、以及与上述金属直接或经由 中间层 而连接的树脂层（I），上述树脂层（I）由将 频率 1MHz下的相对介电常数为2.3以上的耐热性树脂（A）、及平均粒径为100μm以下的聚烯 烃 粒子（B）加以混合所获得的树脂组合物而获得，上述树脂组合物具有上述耐热性树脂（A）的连续相、及由上述聚烯烃粒子（B）所获得的分散相，且上述树脂组合物的相对介电常数低于上述耐热性树脂（A）。，下面是金属树脂复合体专利的具体信息内容。
1.一种金属树脂复合体，其具有金属、以及与所述金属直接或经由中间层而连接的树脂层（I），其中，
所述树脂层（I）由将频率1MHz下的相对介电常数为2.3以上的耐热性树脂（A）、及平均粒径为100μm以下的聚烯烃粒子（B）加以混合所获得的树脂组合物而获得，所述树脂组合物具有所述耐热性树脂（A）的连续相、及由所述聚烯烃粒子（B）所获得的分散相，且
所述树脂组合物的相对介电常数低于所述耐热性树脂（A）。
2.如权利要求1所述的金属树脂复合体，其中，所述耐热性树脂（A）为选自由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、液晶聚合物及聚苯醚所组成的组中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的金属树脂复合体，其中，所述耐热性树脂（A）为聚酰亚胺。
4.如权利要求1~3中任一项所述的金属树脂复合体，其中，所述树脂组合物在频率
1MHz下的相对介电常数为3.3以下。
5.如权利要求1~4中任一项所述的金属树脂复合体，其中，所述聚烯烃粒子（B）为包含自选自由乙烯、丙烯、1-丁烯及4-甲基-1-戊烯所组成的组中的至少一种单体所导出的构成单元的聚合物。
6.如权利要求1~5中任一项所述的金属树脂复合体，其中，所述聚烯烃粒子（B）具有极性基。
7.如权利要求6所述的金属树脂复合体，其中，所述极性基为选自由羟基、羧基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、醚基、氨基甲酸酯基、脲基、磷酸基、磺酸基及羧酸酐基所组成的组中的至少一种官能团。
8.如权利要求1~7中任一项所述的金属树脂复合体，其中，对所述聚烯烃粒子（B）实施了电晕处理、等离子体处理、电子束照射或UV臭氧处理。
9.如权利要求1~8中任一项所述的金属树脂复合体，其中，相对于100重量份的所述耐热性树脂（A），所述树脂组合物包含5重量份以上200重量份以下的所述聚烯烃粒子（B）。
10.如权利要求1~9中任一项所述的金属树脂复合体，其中，所述树脂组合物进一步包含阻燃剂。
11.如权利要求1~10中任一项所述的金属树脂复合体，其中，所述耐热性树脂（A）在频率1MHz下的介电损耗因子为0.001以上，且所述树脂组合物的介电损耗因子低于所述耐热性树脂（A）的介电损耗因子。
12.如权利要求1~11中任一项所述的金属树脂复合体，其中，所述金属为金属层，且所述金属树脂复合体为所述金属层与所述树脂层（I）直接或经由中间层而层叠的金属层叠体。
13.如权利要求12所述的金属树脂复合体，其中，所述金属层叠体为电路用基板。
14.如权利要求12所述的金属树脂复合体，其中，所述金属层叠体为高频电路用基板。
15.如权利要求1~11中任一项所述的金属树脂复合体，其中，所述金属为金属线，且所述金属树脂复合体为由所述树脂层（I）直接或经由中间层而包覆所述金属线的外周面的金属包覆体。
16.如权利要求15所述的金属树脂复合体，其中，所述金属包覆体为电线。
金属树脂复合体
技术领域
[0001] 本发明涉及一种金属树脂复合体。
背景技术
[0002] 以往，塑料材料因具有高绝缘性、尺寸稳定性及易成型性等特征，故作为要求可靠性的绝缘构件而广泛地用于电路用基板等电子仪器、电子零件中。最近，伴随电子仪器的处理速度、传送速度的高速化，电信号不断高频化。
[0003] 一般而言，电信号的传输损失与频率、相对介电常数及介电损耗因子（dielectric dissipation factor）的积成比例，因此所使用的电信号的频率越高，传输损失变得越大。为了减少该电信号的传输损失来应对电信号的高频化，业界正寻求一种低介电常数及低介电损耗因子的塑料材料。
[0004] 通常，介电常数依存于材料的种类，因此提出了选择介电常数低的塑料材料。介电常数低的塑料材料的例子有聚乙烯（PE）等烯烃树脂、以及聚四氟乙烯（PTFE）等氟树脂。然而，氟树脂虽然耐热性充分，但成型加工性差，烯烃树脂存在耐热性为100℃以下而较低这样的问题。
[0005] 相对于此，已知聚酰亚胺于塑料材料中也具有高耐热性，但大多数聚酰亚胺的介电常数高。因此，提出了各种降低聚酰亚胺的介电常数的方法。例如，提出了通过向聚酰亚胺骨架中导入氟基来降低聚酰亚胺的介电常数的方法。然而，若向聚酰亚胺骨架中导入过多的氟基，则当用作印刷配线基板时，存在与Cu配线材料的密合性下降、或者耐溶剂性下降这样的不良情况。
[0006] 另外，还提出了通过向聚酰亚胺骨架中导入体积大的骨架、降低树脂的密度来降低介电常数的方法。然而，通过导入体积大的骨架，会导致聚酰亚胺主链彼此的堆砌（packing）受损，因此存在机械强度下降、或者热膨胀系数增大这样的不良情况。尤其是用于电路基板等的塑料材料，为了减少尺寸变化而具有低热膨胀性是理所当然的，且要求其与Cu配线材料的热膨胀系数的差尽可能小。
[0007] 进而，提出了通过使聚酰亚胺等塑料材料多孔质化来降低介电常数的方法（例如参照专利文献1～专利文献4）。即，通过使塑料材料中包含许多介电常数低的空孔，从而降低了塑料材料整体的介电常数。作为塑料的多孔质化的一例，已知如下方法：使氮气、二氧化碳等气体在高压下溶解于聚合物中后，急速地释放压力，并加热至聚合物的玻璃化转变温度、软化点附近为止，从而进行多孔质化。
[0008] 另外，作为制造多孔质体的方法，提出了如下方法：将耐热性聚合物与热分解性聚合物加以混合而形成预形体（preform）后，加热烧成至分解性聚合物的分解温度以上来分解除去分解性聚合物，从而获得多孔质体（例如参照专利文献5）。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1：日本特开2003-201362号公报
[0012] 专利文献2：日本特开2000-154273号公报
[0013] 专利文献3：日本专利第3115215号公报
[0014] 专利文献4：日本特开2002-3636号公报
[0015] 专利文献5：日本特开昭63-278943号公报
发明内容
[0016] 然而，若将聚酰亚胺等塑料材料多孔质化，则存在机械强度、热膨胀系数增大这样的问题。另外，一般的制造装置难以制造包含经多孔质化的塑料材料的电路基板用材料、电线材料，从而需要投资设备。因此，无法简单且低成本地制造包含经多孔质化的塑料材料的电路基板用材料、电线材料。
[0017] 如此，迄今为止的技术难以简单地制造介电常数低、且热膨胀系数低的耐热性塑料材料。本发明是鉴于此种情况而作出的发明，其目的在于提供一种介电常数或介电损耗因子低、且热膨胀系数低的耐热性树脂组合物；以及包含该耐热性树脂组合物的金属树脂复合体。
[0018] 本发明人等进行了努力研究，结果发现，通过向聚酰亚胺等耐热性树脂中添加特定的聚烯烃粒子并使其分散，不仅可使耐热性树脂低介电常数化，而且可将由聚烯烃粒子的添加所引起的树脂的热膨胀系数的增大抑制至最小限度。本发明是基于此种见解而完成的发明。
[0019] 本发明涉及以下的金属树脂复合体。
[0020] [1]一种金属树脂复合体，其具有金属、以及与上述金属直接或经由中间层而连接的树脂层（I），其中，上述树脂层（I）由将频率1MHz下的相对介电常数为2.3以上的耐热性树脂（A）、及平均粒径为100μm以下的聚烯烃粒子（B）加以混合所获得的树脂组合物而获得，上述树脂组合物具有上述耐热性树脂（A）的连续相、及由上述聚烯烃粒子（B）所获得的分散相，且上述树脂组合物的相对介电常数低于上述耐热性树脂（A）。
[0021] [2]如[1]所述的金属树脂复合体，其中，上述耐热性树脂（A）为选自由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、液晶聚合物及聚苯醚所组成的组中的至少一种。
[0022] [3]如[1]或[2]所述的金属树脂复合体，其中，上述耐热性树脂（A）为聚酰亚胺。
[0023] [4]如[1]至[3]中任一项所述的金属树脂复合体，其中，上述树脂组合物在频率1MHz下的相对介电常数为3.3以下。
[0024] [5]如[1]至[4]中任一项所述的金属树脂复合体，其中，上述聚烯烃粒子（B）为包含自选自由乙烯、丙烯、1-丁烯及4-甲基-1-戊烯所组成的组中的至少一种单体所导出的构成单元的聚合物。
[0025] [6]如[1]至[5]中任一项所述的金属树脂复合体，其中，上述聚烯烃粒子（B）具有极性基。
[0028] [9]如[1]至[8]中任一项所述的金属树脂复合体，其中，相对于100重量份的上述耐热性树脂（A），上述树脂组合物包含5重量份以上200重量份以下的上述聚烯烃粒子（B）。
[0029] [10]如[1]至[9]中任一项所述的金属树脂复合体，其中，上述树脂组合物进一步包含阻燃剂。
[0030] [11]如[1]至[10]中任一项所述的金属树脂复合体，其中，上述耐热性树脂（A）在频率1MHz下的介电损耗因子为0.001以上，且上述树脂组合物的介电损耗因子低于上述耐热性树脂（A）的介电损耗因子。
[0031] [12]如[1]至[11]中任一项所述的金属树脂复合体，其中，上述金属为金属层，且上述金属树脂复合体为上述金属层与上述树脂层（I）直接或经由中间层而层叠的金属层叠体。
[0032] [13]如[12]所述的金属树脂复合体，其中，上述层叠体为电路用基板。
[0033] [14]如[12]或[13]所述的金属树脂复合体，其中，上述层叠体为高频电路用基板。
[0034] [15]如[1]至[11]中任一项所述的金属树脂复合体，其中，上述金属为金属线，且上述金属树脂复合体为由上述树脂层（I）直接或经由中间层而包覆上述金属线的外周面的金属包覆体。
[0035] [16]如[15]所述的金属树脂复合体，其中，上述包覆体为电线。
[0036] 发明效果
[0038] 图1是制造例的膜剖面的TEM照片。
具体实施方式
[0039] 1.金属树脂复合体
[0040] 本发明的金属树脂复合体具有金属、以及与金属的表面直接或经由中间层而连接的树脂层（I）。中间层例如可为粘接层等。金属及树脂层（I）分别可为多个。本发明的金属树脂复合体也可进一步包含除金属、树脂层（I）及中间层以外的其他层（例如，上述树脂层（I）以外的树脂层等）。
[0041] 关于金属
[0042] 金属可作为导体而发挥功能。金属并无特别限制，可列举：铜、铜合金、铝、镍、金、银及不锈钢等金属。其中，从可获得高导电性的观点考虑，优选铜或铜合金。金属可为金属层，也可为金属线。金属层也可为金属箔、金属板等。
[0043] 关于树脂层（I）
[0044] 树脂层（I）可作为使上述金属与其他物质绝缘的绝缘层而发挥功能。树脂层（I）由包含耐热性树脂（A）的连续相、及由聚烯烃粒子（B）所获得的分散相的树脂组合物形成。树脂组合物中的由聚烯烃粒子（B）所获得的分散相例如可为所添加的聚烯烃粒子（B）的凝聚物或熔融物等。
[0045] 关于耐热性树脂（A）
[0046] 从提高树脂组合物的耐热性、降低热膨胀系数的观点考虑，耐热性树脂（A）优选玻璃化转变温度为150℃以上的树脂。
[0047] 此种耐热性树脂（A）通常具备比聚烯烃更高的介电常数与介电损耗因子。因此，耐热性树脂（A）在频率1MHz下的相对介电常数通常为2.3以上。耐热性树脂（A）在频率1MHz下的介电损耗因子通常为0.001以上。
[0048] 此种耐热性树脂（A）的例子包括：聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、液晶聚合物、环氧树脂、聚醚砜及酚醛树脂等。所谓液晶聚合物，是指于溶液状态或熔融状态下显示出液晶性的聚合物，从机械强度、耐热性优异的观点等考虑，优选为于熔融状态下显示出液晶性的热致（thermotropic）液晶聚合物。
[0049] 其中，从耐热性、尺寸稳定性特别优异等的观点考虑，更优选聚酰亚胺。聚酰亚胺优选为具有由通式（1）所表示的构成单元的聚酰亚胺。m为1以上的整数。如此，分子内包含较多的芳香环、且具有刚直的分子结构的聚酰亚胺的耐热性高、热膨胀系数低。
[0050] [化1]
[0051]
[0052] 通式（1）中的A选自由下述式所表示的2价的基团。下述式中的X1～X6分别为单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或-NHCO-。多个A中所包含的X1～X6相互可相同，也可不同。下述式中的R1、R2、R3及R4相互可相同，也可不同，且分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～12的烃基。
[0053] [化2]
[0054]
[0055] 通式（1）中的A可为自芳香族二胺所衍生出的2价的基团。芳香族二胺的例子包括：间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯硫醚、3,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、3,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3'-二氨基二苯基亚砜、3,4'-二氨基二苯基亚砜、4,4'-二氨基二苯基亚砜、1,3-双(3-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(3-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯基硫醚)苯、1,3-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1,4-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1,3-双(3-氨基苯基砜)苯、1,3-双(4-氨基苯基砜)苯、1,4-双(4-氨基苯基砜)苯、1,3-双(3-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苄基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基)苯、3,3'-双(3-氨基苯氧基)联苯、3,3'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(2-甲基-4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴、9,9-双(2-乙基-4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-乙基-4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基苯基)-1-甲基芴、9,9-双(4-氨基苯基)-2-甲基芴、9,9-双(4-氨基苯基)-3-甲基芴及9,9-双(4-氨基苯基)-4-甲基芴等。这些芳香族二胺可单独使用，也可组合使用两种以上。
[0056] 通式（1）中的A也可包含除自上述芳香族二胺化合物所衍生出的2价的基团以外的自其他脂肪族二胺所衍生出的2价的基团。
[0057] 其他脂肪族二胺的例子包括：1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、双(氨基甲基)醚、1,2-双(氨基甲氧基)乙烷、双[(2-氨基甲氧基)乙基]醚、1,2-双[(2-氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、双(2-氨基乙基)醚、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、双(3-氨基丙基)醚、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、三乙二醇双(3-氨基丙基)醚、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基甲基环己烷、1,3-二氨基甲基环己烷、1,2-二氨基甲基环己烷、1,2-二(2-氨基乙基)环己烷、1,3-二(2-氨基乙基)环己烷、1,4-二(2-氨基乙基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,6-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2,5-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷等。这些其他脂肪族二胺可单独使用，也可组合使用两种以上。
[0058] 通式（1）中的B选自由下述式所表示的4价的基团。下述式中的Y1～Y6分别为单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或-NHCO-。多个B中所包含的Y1～Y6相互可相同，也可不同。
[0059] [化3]
[0060]
[0061] 通式（1）中的B可为自芳香族四羧酸二酐所衍生出的4价的基团。芳香族四羧酸二酐的例子包括：均苯四甲酸二酐、偏苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2-双[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等，优选为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐。这些芳香族四羧酸二酐可单独使用，也可组合使用两种以上。
[0062] 通式（1）中的B也可包含除自上述芳香族四羧酸二酐所衍生出的4价的基团以外的自其他四羧酸二酐所衍生出的4价的基团。
[0063] 其他四羧酸二酐的例子包括：乙烯四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。也可使用以氟基或三氟甲基取代这些其他四羧酸二酐的芳香环上的氢原子的一部分或全部而成的四羧酸二酐。这些其他四羧酸二酐可单独使用，也可组合使用两种以上。
[0064] 聚酰亚胺的重均分子量优选为5.0×103～5.0×105。若重均分子量不足3
5.0×10，则有时涂膜的凝聚力变弱、耐溶剂性等涂膜物性下降；若重均分子量超过
5
5.0×10，则涂布变得困难。聚酰亚胺的重均分子量可由凝胶渗透色谱法（GPC）来测定。
5.0×10，则有时涂膜的凝聚力变弱、耐溶剂性等涂膜物性下降；若重均分子量超过
5
5.0×10，则涂布变得困难。聚酰亚胺的重均分子量可由凝胶渗透色谱法（GPC）来测定。
[0065] 具有由通式（1）所表示的构成单元的聚酰亚胺可通过对包含由下述通式（2）所表示的构成单元的聚酰胺酸进行加热而将其酰亚胺化来获得。通式（2）中的A、B及m分别与上述通式（1）中的A、B及m同样。
[0066] [化4]
[0067]
[0068] 上述聚酰胺酸是使例如由下述通式（2A）所表示的二胺与由下述通式（2B）所表示的四羧酸二酐进行缩聚反应而获得的。
[0069] [化5]
[0070]
[0071] 优选将四羧酸二酐与二胺的添加比设定为满足M1：M2＝0.900～0.999：1.00（M1：四羧酸二酐的摩尔数，M2：二胺的摩尔数）。M1：M2优选为0.92～0.995：1.00，更优选为0.95～0.995：1.00，进一步优选为0.97～0.995：1.00，这是为了使聚酰胺酸为胺末端。
[0072] 关于聚烯烃粒子（B）
[0073] 聚烯烃粒子（B）因介电常数、介电损耗因子低，故通过添加至耐热性树脂（A）中，可降低树脂组合物的介电常数。此种聚烯烃粒子（B）包含含有选自碳原子数为2～20的烃中的单体的均聚物或共聚物。碳原子数为2～20的烃中，优选碳原子数为2～10的烃。
[0074] 碳原子数为2～20的烃的例子包括：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、4-甲基-1-戊烯及1-二十烯等，优选为乙烯、丙烯、1-丁烯及4-甲基-1-戊烯等。这些烃可单独使用，也可组合使用两种以上。
[0075] 聚烯烃的重均分子量优选为5.0×102～1.0×107。若重均分子量不足5.0×102，7
则耐热性显著下降，变得易于分解。若重均分子量超过1.0×10，则对于溶剂的溶解性差，难以使粒径微小化。聚烯烃的重均分子量可由凝胶渗透色谱法（GPC）来测定。
则耐热性显著下降，变得易于分解。若重均分子量超过1.0×10，则对于溶剂的溶解性差，难以使粒径微小化。聚烯烃的重均分子量可由凝胶渗透色谱法（GPC）来测定。
[0076] 聚烯烃在频率1MHz下的相对介电常数优选为3.0以下。其原因在于：若相对介电常数超过3.0，则难以获得使树脂组合物的相对介电常数下降的效果。聚烯烃在频率1MHz下的介电损耗因子优选为0.005以下。
[0077] 作为原料而添加的聚烯烃粒子（B）的平均粒径优选尽可能小，为100μm以下，优选为0.001μm～50μm，更优选为0.01μm～20μm。通过将聚烯烃粒子（B）的平均粒径设定为上述范围，可提高在聚酰亚胺等耐热性树脂（A）中的分散性。
[0078] 聚烯烃粒子（B）可由公知的方法而获得。例如可列举：将聚烯烃粉碎来获得聚烯烃微粒的方法；使用形状得到控制的微粒状的固体状烯烃聚合催化剂，直接使烯烃单体进行聚合反应来获得聚烯烃微粒的方法；对利用乳化法所制备的聚烯烃微粒的水性分散体进行干燥来获得聚烯烃微粒的方法等。
[0079] 聚烯烃的水性分散体的制造方法的例子包括：将聚烯烃、水及乳化剂一并加以混合并乳化的滚筒式乳化法（drum emulsion method）；将预先粉碎好的聚烯烃与乳化剂一并投入至水中而使其分散的粉碎法；将溶解于有机溶剂中的聚烯烃、乳化剂及水加以混合后，除去有机溶剂的溶剂置换法；利用均相混合机使聚烯烃、水及乳化剂乳化的均相混合机法、转相法等。
[0080] 聚酰亚胺等耐热性树脂（A）的大多数具有极性，因此难以使非极性的聚烯烃粒子均匀地分散于聚酰亚胺等耐热性树脂（A）中。若无法使聚烯烃粒子（B）均匀地分散于耐热性树脂（A）中，则难以获得抑制热膨胀系数的增大的充分的效果。进而，若无法使聚烯烃粒子（B）均匀地分散于耐热性树脂（A）中，则会产生相分离且涂膜的表面平滑性容易下降。使用表面平滑性低的膜的电路用基板的传输损失容易增大。从这些方面考虑，优选使聚烯烃粒子（B）均匀地分散于聚酰亚胺等耐热性树脂（A）中，因此，聚烯烃粒子（B）优选具有极性基。
[0081] 极性基例如为羟基、羧基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、醚基、氨基甲酸酯基、脲基、磷酸基、磺酸基及羧酸酐基等，优选为羟基、羧基及羧酸酐基等。具有此种极性基的聚烯烃粒子（B）对于聚酰亚胺等耐热性树脂（A）的分散性高。
[0082] 极 性 基 的 含 量 优 选 为1.0×10-5mol/kg ～1.0×102mol/kg，更 优 选 为-3 11.0×10 mol/kg～1.0×10mol/kg。该极性基的含量是相对于聚烯烃粒子的重量（kg）的极性基的摩尔数（摩尔数）。极性基的含量可通过如下方式来调整：当对聚烯烃粒子进行接枝改性时，调整含有极性基的化合物的配合量，或者当包含两种以上的聚烯烃时，调整不具有极性基的聚烯烃与具有极性基的聚烯烃的配合比、或调整极性基多的聚烯烃与极性基少的聚烯烃的配合比。
[0083] 具有极性基的聚烯烃可通过利用含有极性基的化合物对聚烯烃进行接枝改性的方法等而获得。
[0084] 聚烯烃的接枝改性可通过如下方法等来进行：于存在或不存在自由基聚合引发剂的情况下，（利用混炼挤出机等）使聚烯烃与含有极性基的化合物的混合物以熔融状态反应；使聚烯烃与含有极性基的化合物溶解于良溶剂中，并于存在自由基聚合引发剂的情况下进行反应。
[0085] 含有极性基的化合物只要是分子内至少具有碳-碳不饱和键（例如，碳-碳双键）与极性基的化合物即可。含有极性基的化合物的例子包括：不饱和羧酸、不饱和羧酸衍生物、不饱和环氧化合物、不饱和醇、不饱和胺、不饱和异氰酸酯等。
[0086] 不饱和羧酸的例子包括：(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二羧酸及双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等。不饱和羧酸的衍生物的例子包括：这些不饱和羧酸的酸酐、酰卤（acid halide）、酰胺、酰亚胺及酯等衍生物。这些不饱和羧酸的衍生物的具体例包括：马来酰氯（塩化マレニル）、马来酰亚胺(マレニルイミド)、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐；
[0087] 马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸二甲酯、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯；
[0088] (甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基-丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基乙烷单(甲基)丙烯酸酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯等(甲基)丙烯酸酯；
[0089] (甲基)丙烯酸缩水甘油酯；
[0090] (甲基)丙烯酸氨基乙酯及(甲基)丙烯酸氨基丙酯等。这些物质中，优选为(甲基)丙烯酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及(甲基)丙烯酸氨基丙酯。
[0091] 不饱和环氧化合物的例子包括：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯；
[0092] 马来酸、富马酸、巴豆酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、内-顺-双环[2.2.1]TM庚-5-烯-2,3-二羧酸（纳迪克酸 ）、内-顺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基-2,3-二TM
羧酸（甲基纳迪克酸 ）、以及烯丙基琥珀酸等二羧酸的单烷基缩水甘油酯及二缩水甘油酯（单烷基缩水甘油酯中所包含的烷基的碳原子数为1～12）；丁烯三羧酸等三羧酸的单烷基缩水甘油酯及二缩水甘油酯（单烷基缩水甘油酯中所包含的烷基的碳原子数为1～12）；
羧酸（甲基纳迪克酸 ）、以及烯丙基琥珀酸等二羧酸的单烷基缩水甘油酯及二缩水甘油酯（单烷基缩水甘油酯中所包含的烷基的碳原子数为1～12）；丁烯三羧酸等三羧酸的单烷基缩水甘油酯及二缩水甘油酯（单烷基缩水甘油酯中所包含的烷基的碳原子数为1～12）；
[0093] 对苯乙烯羧酸的烷基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯-对缩水甘油醚、3,4-环氧-1-丁烯、3,4-环氧-3-甲基-1-丁烯、3,4-环氧-1-戊烯、3,4-环氧-3-甲基-1-戊烯、5,6-环氧-1-己烯及一氧化乙烯基环己烯等。
[0094] 不饱和醇的例子包括：10-十一烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、2-甲醇降冰片烯、羟基苯乙烯、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、N-羟甲基丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、甘油单烯丙基醚、烯丙基醇、烯丙氧基乙醇、2-丁烯-1,4-二醇、甘油单醇等。
[0095] 不饱和胺的例子包括：(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯及甲基丙烯酸环己基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯系衍生物类；
[0096] N-乙烯基二乙胺及N-乙酰基乙烯胺等乙烯胺系衍生物类；
[0097] 烯丙胺、甲基丙烯胺、N-甲基丙烯胺、N,N-二甲基丙烯酰胺及N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等烯丙胺系衍生物；
[0098] 丙烯酰胺及N-甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺系衍生物；
[0099] 对氨基苯乙烯等氨基苯乙烯类；
[0100] 6-氨基己基琥珀酰亚胺及2-氨基乙基琥珀酰亚胺等。
[0101] 具有极性基的聚烯烃的例子包括由日本特开2001-348413号公报等所示的方法而获得的具有极性基的烯烃系嵌段共聚物。上述具有极性基的烯烃系嵌段共聚物可经过如下步骤来制造：1）准备末端键合有第13族元素的聚烯烃；2）在该聚烯烃的存在下，进行使环状单体开环聚合反应等的链型聚合反应；视需要的3）将由环状单体的链型聚合反应所获得的链段的末端变成极性基、或者向末端导入极性基。
[0102] 1）中的末端键合有第13族元素的聚烯烃例如可在包含第13族元素的有机金属催化剂的存在下，使烯烃单体聚合而获得。包含第13族元素的有机金属催化剂可为有机铝、有机硼化合物等。
[0103] 2）中的环状单体的例子包括：内酯、内酰胺、2-噁唑啉及环状醚等。3）中的极性基的例子包括上述的极性基。
[0104] 具有极性基的烯烃系嵌段共聚物可由下述式（3）表示。
[0105] PO-f-R-(X)n-h （3）
[0106] 式（3）中的f是键合有第13族元素的聚烯烃中的连接第13族元素与R的连接子（linker）的残基。f可为醚键、酯键、酰胺键等。式（3）中的R为由环状单体的链型聚合反应而获得的链段。h表示上述的极性基；(X)n为连接链段R与极性基h的连接子。构成连接子的X并无特别限定，包括：酯键、酰胺键、酰亚胺键、氨基甲酸酯键、脲键、甲硅烷基醚键、羰基键等。
[0107] 具有极性基的聚烯烃粒子（B）除上述以外，也可通过利用干燥工艺对聚烯烃粒子进行表面亲水化处理而获得。表面亲水化处理只要是可赋予极性基的表面处理即可，例如有电晕处理、等离子体处理、电子束照射及UV臭氧处理等。
[0108] 在树脂组合物中，相对于100重量份的耐热性树脂（A），聚烯烃粒子（B）的含量优选为5重量份～200重量份，更优选为10重量份～100重量份。其原因在于：若聚烯烃粒子（B）的含量少于上述范围，则难以获得使树脂组合物的介电常数下降的效果，若多于上述范围，则树脂组合物的耐热性容易下降（热膨胀系数容易变高）。
[0109] 关于其他成分
[0110] 在树脂组合物中，从使耐热性、散热性等提高等的观点考虑，视需要也可包含无机填料等。无机填料的例子包括：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、碱式碳酸镁、白云石、硫酸钙、钛酸钾、硫酸钡、亚硫酸钙、滑石、粘土、云母、玻璃鳞片、玻璃珠、硅酸钙、蒙脱石、膨润土及硫化钼等，优选为二氧化硅。无机填料的平均粒径优选为0.1μm～60μm，更优选为0.5μm～30μm。
[0111] 在树脂组合物中，视需要也可包含阻燃剂、热稳定剂、氧化稳定剂、以及耐光稳定剂等各种添加剂。
[0112] 具有由聚烯烃粒子所获得的相的树脂组合物与不含聚烯烃粒子的树脂相比有时阻燃性下降。因此，构成树脂层（I）的树脂组合物优选进一步包含阻燃剂。
[0113] 阻燃剂的例子包括：有机卤素系阻燃剂；有机卤素系阻燃剂与选自由氧化锑、硼酸锌、锡酸锌及氧化铁所组成的组中的一种以上的组合；有机磷系阻燃剂；有机磷系阻燃剂与硅酮化合物的组合；红磷等无机磷、有机聚硅氧烷及有机金属化合物的组合；受阻胺系阻燃剂；氢氧化镁、氧化铝、硼酸钙及低熔点玻璃等无机系阻燃剂等。这些阻燃剂可单独使用，也可组合使用两种以上。
[0114] 有机卤素系阻燃剂的例子包括选自由卤化双酚化合物、卤化环氧化合物、以及卤化三嗪化合物所组成的组中的至少一种化合物。其中，从有效地提高树脂的阻燃性的观点考虑，有机卤素系阻燃剂中所包含的卤素原子优选为溴及氯的至少一方。
[0115] 这种卤化双酚化合物的例子包括：四溴双酚A、二溴双酚A、四氯双酚A、二氯双酚A、四溴双酚F、二溴双酚F、四氯双酚F、二氯双酚F、四溴双酚S、二溴双酚S、四氯双酚S及二氯双酚S等。
[0116] 有机磷系阻燃剂优选为由磷酸酯化合物、膦化合物、次膦酸盐化合物、氧化膦化合物及磷腈化合物所组成的组中的一种以上。
[0117] 磷酸酯化合物的例子包括：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸甲苯基双二甲苯酯、磷酸三(壬基苯基)酯及磷酸(2-乙基己基)二苯酯等磷酸酯；
[0118] 间苯二酚二苯基磷酸酯及对苯二酚二苯基磷酸酯等含有羟基的磷酸酯；
[0119] 间苯二酚双(磷酸二苯酯)、对苯二酚双(磷酸二苯酯)、双酚-A双(磷酸二苯酯)、双酚-S双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双(磷酸双二甲苯酯)、对苯二酚双(磷酸双二甲苯酯)、双酚-A双(磷酸二甲苯酯)、双酚-A双(磷酸双二甲苯酯)及双酚-S双(磷酸双二甲苯酯)等缩合磷酸酯化合物等。
[0120] 膦化合物的例子包括：三月桂基膦、三苯基膦及三甲苯基膦等。
[0121] 次膦酸盐化合物由下述通式（4）表示。
[0122] [化6]
[0123]
[0124] 式（4）中，A及B分别独立地表示直链状或支链状的碳原子数为1～6的烷基或芳基。M表示选自由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及K所组成的组中的至少一种金属原子。m表示1～4的整数。
[0125] 作为次膦酸盐化合物的具体例，可列举：二乙基次膦酸铝盐、二乙基次膦酸镁盐等。
[0126] 氧化膦化合物的例子包括：三苯基氧化膦及三甲苯基氧化膦等。
[0127] 磷腈化合物的例子包括：六苯氧基环三磷腈、单苯氧基五(4-氰基苯氧基)环三磷腈、二苯氧基四(4-氰基苯氧基)环三磷腈、三苯氧基三(4-氰基苯氧基)环三磷腈、四苯氧基双(4-氰基苯氧基)环三磷腈、五苯氧基(4-氰基苯氧基)环三磷腈、单苯氧基五(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈、二苯氧基四(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈、三苯氧基三(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈、四苯氧基双(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈、五苯氧基(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈、单苯氧基五(4-甲基苯氧基)环三磷腈、二苯氧基四(4-甲基苯氧基)环三磷腈、三苯氧基三(4-甲基苯氧基)环三磷腈、四苯氧基双(4-甲基苯氧基)环三磷腈、五苯氧基(4-甲基苯氧基)环三磷腈、三苯氧基三(4-乙基苯氧基)环三磷腈、三苯氧基三(4-丙基苯氧基)环三磷腈、单苯氧基五(4-氰基苯氧基)环三磷腈、二苯氧基四(4-羟基苯氧基)环三磷腈、三苯氧基三(4-羟基苯氧基)环三磷腈、四苯氧基双(4-羟基苯氧基)环三磷腈、五苯氧基(4-羟基苯氧基)环三磷腈、三苯氧基三(4-苯基苯氧基)环三磷腈、三苯氧基三(4-甲基丙烯酰基苯氧基)环三磷腈及三苯氧基三(4-丙烯酰基苯氧基)环三磷腈等。
[0128] 热稳定剂、氧化稳定剂的例子包括：汽巴精化公司制造的Irganox、Irgafos等。耐光稳定剂的例子包括汽巴精化公司制造的TINUVIN、CHIMASSORB等。
[0129] 如上所述，为了减少电信号的传输损失，要求对应于高频化的树脂组合物的介电常数（或相对介电常数）低、或者介电损耗因子低。另外，所谓相对介电常数，是指介质的介电常数ε相对于真空的介电常数ε0的比。针对于此，上述树脂组合物包含低介电常数的聚烯烃粒子，因此介电常数及介电损耗因子低。上述树脂组合物在频率1MHz下的相对介电常数优选为3.3以下，更优选为3.0以下。
[0130] 上述树脂组合物在频率1MHz下的介电损耗因子优选为0.01以下，更优选为0.008以下。若介电损耗因子超过0.01，则有时传输损失增加。
[0131] 树脂组合物的相对介电常数及介电损耗因子的测定由以下的步骤进行即可。
[0133] 2）利用静电容量法测定上述1）中所获得的带有电极的膜在25℃、湿度50%、测定频率1MHz下的静电容量（Cp）与电导（G）。
[0134] 3）将上述2）中所获得的静电容量（Cp）与电导（G）的值代入下式中，从而计算出测定频率1MHz下的相对介电常数（εr）与介电损耗因子（tanδ）。
[0135] [数1]
[0136]
[0137]
[0138] 上述式中，Cp为静电容量（F），G为电导（S），t为聚酰亚胺膜的厚度（m），π×（d/2）2为电极面积（m2），ε0为真空的介电常数＝8.854×10-12（F/m）以及f为测定频率（Hz）。
[0139] 另外，在本发明中，通过减小所添加的聚烯烃粒子的平均粒径、或者对所添加的聚烯烃粒子赋予极性基而提高了聚烯烃粒子（B）对于耐热性树脂（A）的分散性。因此，在所获得的树脂组合物中，均匀地分散有微小的聚烯烃的分散相。
[0140] 上述树脂组合物中的由聚烯烃粒子（B）所获得的分散相的平均粒径优选设定成100μm以下，更优选设定成0.001μm～50μm，进一步优选为0.01μm～20μm。由聚烯烃粒子（B）所获得的分散相的平均粒径例如可通过对包含含有该聚烯烃粒子（B）的树脂组合物的膜的剖面进行TEM观察来测定。
[0141] 上述树脂组合物如上所述，具有热膨胀系数低这样的特征。虽然聚烯烃的热膨胀系数高，可是上述树脂组合物的热膨胀系数的增大受到抑制的原因未必明确，但推测聚烯烃良好地分散是一个原因。例如，为了抑制电路用基板的由树脂层（I）与金属层的热膨胀系数差所引起的翘曲，例如当金属层为铜层时，构成上述树脂层（I）的树脂组合物的热膨胀系数优选为60ppm/℃以下，更优选为50ppm/℃以下。树脂组合物的热膨胀系数可由如下方式求出：利用热分析装置TMA50（岛津制作所株式会社制造），在干燥空气气氛下，以100℃～200℃的范围测定将树脂组合物制成厚度为30μm的膜时的热膨胀系数。
[0142] 上述树脂组合物例如可由如下方法等而获得：将耐热性树脂（A）与聚烯烃粒子（B）加以熔融混炼；将构成耐热性树脂（A）的单体或耐热性树脂（A）的前体与聚烯烃粒子（B）加以混合后，进行聚合反应。
[0143] 当耐热性树脂（A）为聚酰亚胺时，上述树脂组合物可经过如下步骤来制造：1）准备聚酰胺酸清漆；2）向聚酰胺酸清漆中添加聚烯烃粒子（B），并搅拌清漆；以及3）通过加热使所获得的聚酰胺酸清漆酰亚胺化。
[0144] 1）中的聚酰胺酸清漆包含聚酰胺酸与优选的溶剂。聚酰胺酸清漆中的树脂固体成分浓度优选为1重量%～40重量%，更优选为10重量%～30重量%。这是为了适当地控制后述的搅拌的条件。
[0145] 溶剂并无特别限制，但优选为非质子性极性溶剂，更优选为非质子性酰胺系溶剂。非质子性酰胺系溶剂的例子包括：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。这些溶剂可单独使用，也可组合两种以上。
[0146] 除这些溶剂以外，视需要也可进一步包含其他溶剂。其他溶剂的例子包括：苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯、邻溴甲苯、间溴甲苯、对溴甲苯、氯苯、溴苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇及正丁醇等。
[0147] 在2）中，向聚酰胺酸清漆中添加上述的聚烯烃粒子（B），并进行搅拌，从而使聚烯烃粒子（B）分散于聚酰胺酸清漆中。搅拌可为利用搅拌翼等的常规搅拌、利用自转·公转搅拌机等的搅拌。所添加的聚烯烃粒子（B）可为粒子本身，也可为分散于溶剂中的分散体。
[0148] 如上所述，不具有极性基的聚烯烃粒子难以分散于（具有极性的）聚酰胺酸清漆中。即，在本发明中，为了使聚烯烃粒子（B）不凝聚而均匀地分散于聚酰胺酸清漆中，控制分散状态变得重要。聚烯烃粒子（B）的分散状态如上所述，可由如下方式等来控制：对所添加的聚烯烃粒子（B）赋予极性基，或者适当地选择所添加的聚烯烃粒子（B）的平均粒径、浓度及分散溶剂，或者调整搅拌的剪切强度等。
[0149] 例如，在提高分散性方面，所添加的聚烯烃粒子（B）的平均粒径越小越好，但即便过小，也容易凝聚，因此优选设定成100μm以下，更优选设定成0.001μm～50μm，进一步优选设定成0.01μm～20μm。另外，为了提高对于聚酰胺酸清漆的分散性，所添加的聚烯烃粒子（B）的分散溶剂优选为对于聚酰胺酸清漆中所包含的溶剂的相容性高的溶剂。
[0150] 上述树脂组合物中的聚烯烃粒子的分散状态例如可通过对由树脂组合物所获得的膜的剖面进行TEM观察来观察。
[0151] 添加有聚烯烃粒子（B）的聚酰胺酸清漆使用E型粘度计在25℃、5.0rpm下测定的粘度并无特别限制，但是从容易控制涂布厚度等的观点考虑，优选为1mPa·s～5
2.0×10mPa·s的范围。
2.0×10mPa·s的范围。
[0152] 在3）中，将添加有聚烯烃粒子（B）的聚酰胺酸清漆涂布于玻璃基板等上后，进行加热，从而除去溶剂并使其酰亚胺化（闭环）。因此，加热温度例如为100℃～400℃左右，加热时间例如为3分钟～12小时左右。
[0153] 聚酰胺酸的酰亚胺化通常只要在大气压下进行便足够，但也可在加压下进行。酰亚胺化时的气氛并无特别限制，但是通常为空气、氮气、氦气、氖气或氩气等，优选为作为非活性气体的氮气或氩气。
[0154] 2.金属树脂复合体的用途
[0155] 本发明的金属树脂复合体可为上述金属层与由上述树脂组合物所获得的层直接或经由中间层而层叠的金属层叠体；也可为用由上述树脂组合物所获得的层直接或经由中间层而包覆上述金属线的外周面的金属包覆体。
[0156] 金属层叠体中的金属层的厚度优选为2μm以上150μm以下，更优选为3μm以上50μm以下。铜的热膨胀系数约为17ppm/K左右。金属层叠体中的绝缘层（包含树脂组合物的层）的厚度优选为0.1μm以上100μm以下，更优选为0.5μm以上50μm以下。
[0157] 如上所述，本发明的金属层叠体具有由低介电常数且高耐热性的树脂组合物所获得的绝缘层。因此，本发明的金属层叠体可优选地用作各种电路用基板，特别是高频电路用基板。
[0158] 此种电路用基板例如可通过如下方法等而获得：1）对由上述树脂组合物所获得的片材与金属箔进行热压接；2）通过溅射、蒸镀等在由上述树脂组合物所获得的片材上形成导体层；3）将上述树脂组合物的清漆涂布于金属箔上并加以固化。
[0159] 在1）中，由树脂组合物所获得的片材可由如下方式获得：将清漆涂布于支撑基材上，进行干燥及加热处理等后，自支撑基材上剥离。清漆的涂布装置并无特别限制，例如包括：旋涂机、喷涂机或棒涂机等。从用作电路用基板的观点考虑，由树脂组合物所获得的片材的厚度优选为0.1μm～200μm左右。热压接温度虽然也与树脂组合物与金属箔的组合有关，但为树脂组合物的玻璃化转变温度以上，具体而言，为130℃～300℃左右。
[0161] 金属包覆体中的绝缘层（包含树脂组合物的层）的厚度虽然也与金属线的直径、所要求的绝缘性等有关，但可设定为0.05mm～5mm左右。
[0162] 本发明的金属包覆体用包含低介电常数且高耐热性的树脂组合物的绝缘层包覆金属线。因此，本发明的金属包覆体例如可优选地用作各种电缆、软线（cord）等的电线。
[0163] 此种电线例如可通过将上述树脂组合物在金属线的外周面上挤出包覆（挤出成型）的方法、注射成型的方法等而获得。
[0164] 另外，构成金属树脂复合体中的树脂层（I）的树脂组合物的相对介电常数低，耐热性高。因此，上述树脂组合物也可优选地用作低介电常数绝缘材料（低介电常数的绝缘基材、绝缘层或绝缘包覆材料等）。
[0165] 实施例
[0166] 以下，参照实施例更详细地说明本发明。本发明的范围并不由这些实施例来限定并解释。表示本实施例及比较例中所使用的简称的内容。
[0167] （1）溶剂
[0168] DMAc：N,N-二甲基乙酰胺
[0169] NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
[0170] （2）聚酰亚胺树脂（A）的构成成分
[0171] 二胺
[0172] PDA：对苯二胺
[0173] ODA：4,4'-二氨基二苯醚
[0174] APB：1,3-双(3-氨基苯氧基)苯
[0175] DABP：3,3'-二氨基二苯甲酮
[0176] m-BP：4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯
[0177] 酸二酐
[0178] BPDA：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
[0179] PMDA：均苯四甲酸二酐
[0180] BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐
[0181] （3）聚烯烃粒子（B）
[0182] PO1：聚乙烯粒子（平均粒径为6μm，极性基的种类：由马来酸所衍生出的基团，极性基的含量：0.03mol/kg）
[0183] PO2：乙烯-丁烯共聚物粒子（平均粒径为4μm，极性基的种类：由马来酸所衍生出的基团，极性基的含量：0.03mol/kg）
[0184] PO3：聚乙烯粒子（平均粒径为10μm，无极性基）
[0185] （实施例1）
[0186] 聚酰胺酸A的制备
[0187] 向具备搅拌机及氮气导入管的容器中装入20.55g的PDA与作为溶剂的301g的NMP，将溶液的温度升温至50℃并搅拌至PDA溶解为止。使溶液的温度下降至室温为止后，用大约30分钟投入55.34g的BPDA，进而添加129g的NMP，并搅拌20小时，获得聚酰胺酸A的清漆。在所获得的清漆中，聚酰胺酸A的固体成分的含有率为15重量%，对数粘度为1.3dl/g。
[0188] 聚酰胺酸A/PO1混合液的制备
[0189] 向塑料制的容器中投入聚酰胺酸A的清漆50g、及固体成分浓度为25重量%的PO1/DMAc分散液12g，使用混炼机加以混合，从而制备聚酰胺酸A/PO1混合液。
[0190] 聚酰亚胺A/PO1复合膜的制作
[0191] 利用贝克涂布器（Baker applicator），以使干燥膜厚达到约30μm的方式将所获得的聚酰胺酸A/PO1混合液涂布于玻璃板上后，使用惰性烘箱，在氮气气氛下以300℃干燥120分钟。将以上述方式而形成有涂膜的玻璃板浸渍于温度约为40℃的水中，并将涂膜自玻璃板上剥离，从而获得厚度为30μm的聚酰亚胺A/PO1复合膜。
[0192] （实施例2～实施例3）
[0193] 除将聚乙烯粒子PO1的添加量如表1所示进行变更以外，与实施例1同样地操作，获得聚酰亚胺A/PO1复合膜。
[0194] （实施例4）
[0195] 除将实施例1的PO1/DMAc分散液变成PO2/DMAc分散液以外，与实施例1同样地操作，获得聚酰亚胺A/PO2复合膜。
[0196] （实施例5）
[0197] 聚酰胺酸A/PO2/阻燃剂复合膜的制作
[0198] 向塑料制的容器中投入聚酰胺酸A的清漆50g、固体成分浓度为25重量%的PO2/DMAc分散液9g、以及作为阻燃剂的三苯氧基三(4-氰基苯氧基)环三磷腈（伏见制药制造，Rabitle FP-300）1.5g，使用混炼机加以混合，从而制备聚酰胺酸A/PO2/阻燃剂混合液。使用该混合液，与实施例1同样地操作，获得聚酰亚胺A/PO2/阻燃剂复合膜。
[0199] （实施例6）
[0200] 聚酰胺酸B的制备
[0201] 向具备搅拌机及氮气导入管的容器中装入24.03g的ODA与作为溶剂的139.5g的DMAc，搅拌至ODA溶解为止。接着，用大约30分钟向该溶液中投入25.78g的PMDA，进而添加103.7g的DMAc，并搅拌20小时，获得聚酰胺酸B的清漆。在所获得的清漆中，聚酰胺酸B的固体成分的含量为17重量%，对数粘度为1.2dl/g。
[0202] 在所获得的聚酰胺酸B的清漆中，以使聚酰胺酸B/PO1的量比成为如表2所示的方式混合PO1/DMAc分散液，除此以外，与实施例1同样地操作，制备聚酰胺酸B/PO1混合液。然后，以与实施例1同样的方法获得聚酰亚胺B/PO1复合膜。
[0203] （实施例7）
[0204] 在所获得的聚酰胺酸B的清漆中，以使聚酰胺酸B/PO3的量比成为如表2所示的方式混合PO3/DMAc分散液，除此以外，与实施例1同样地操作，制备聚酰胺酸B/PO3混合液。然后，以与实施例1同样的方法获得聚酰亚胺B/PO3复合膜。
[0205] （实施例8）
[0206] 聚酰胺酸C的制备
[0207] 向具备搅拌机及氮气导入管的容器中添加作为溶剂的261.0g的DMAc，进而向其中添加20.44g的ODA与16.12g的m-BP，在20℃～30℃下进行搅拌而使其溶解。接着，添加30.84g的PMDA，用11.0g的DMAc洗掉附着于烧瓶内部的原料，加热至50℃～60℃并进行约1小时的搅拌。其后，进而添加0.44g的PMDA，一边将温度保持于60℃一边进行约4小时的搅拌，获得聚酰胺酸C1的清漆。
[0208] 另一方面，向另一个具备搅拌机及氮气导入管的容器中添加作为溶剂的263.0g的NMP，并添加19.62g的PDA，在20℃～30℃下进行搅拌而使其溶解。其后，进而添加37.0g的BPDA、11.06g的PMDA，用10.0g的NMP洗掉附着于烧瓶内部的原料，加热至50℃～60℃并进行约4小时的搅拌，获得聚酰胺酸C2的清漆。
[0209] 然后，在另一个具备搅拌机及氮气导入管的容器中，将上述聚酰胺酸C2的清漆与聚酰胺酸C1的清漆以（C2）：（C1）＝77：23的重量比混合，加热至50℃～60℃并进行约4小时的搅拌，获得聚酰胺酸C的清漆。在所获得的聚酰胺酸C的清漆中，聚酰胺酸C的含有率为20重量%，25℃下的E型粘度为30000mPa·s。
[0210] 聚酰胺酸C/PO2/阻燃剂复合膜的制作
[0211] 向塑料制的容器中投入36.2g的聚酰胺酸C的清漆、2g的乙烯-丁烯共聚物粒子PO2、以及0.75g的作为阻燃剂的次膦酸铝盐（Clariant Japan株式会社制造，Exolit OP935），使用混炼机加以混合，从而制备聚酰胺酸C/PO2/阻燃剂混合液。使用该混合液，与实施例1同样地操作，获得聚酰亚胺C/PO2/阻燃剂复合膜。
[0212] （比较例1）
[0213] 除不添加聚乙烯粒子PO1以外，与实施例1同样地操作，获得聚酰亚胺膜。
[0214] （比较例2）
[0215] 除不添加聚乙烯粒子PO1以外，与实施例6同样地操作，获得聚酰亚胺膜。
[0216] （比较例3）
[0217] 除不添加聚乙烯粒子PO2及阻燃剂以外，与实施例8同样地操作，获得聚酰亚胺膜。
[0218] （实施例9）
[0219] 聚酰胺酸D的制备
[0220] 在具备搅拌机、回流冷却机及氮气导入管的容器中，使212g的DABP溶解于1230g的DMAc中。在氮气气氛下，向该溶液中添加316g的BTDA，并在10℃下搅拌24小时，获得聚酰亚胺酸D的清漆。利用DMAc将该聚酰胺酸D的清漆稀释至15.0重量%为止，并在25℃下将粘度调节成200mPa·s。
[0221] 聚酰胺酸E的制备
[0222] 分别称量292g的APB与321g的BTDA，将它们添加至3743g的DMAc中，并在23℃下搅拌4小时，获得聚酰胺酸E的清漆。聚酰胺酸E的清漆的固体成分浓度为15重量%。另外，聚酰胺酸E的清漆的粘度为500mPa·s。
[0223] 双面金属层叠体的制作
[0224] 准备厚度为12μm的电解铜箔作为金属箔。利用辊涂机，以使酰亚胺化后的厚度达到约1μm的方式，将聚酰胺酸D的清漆均匀地流延涂布于该电解铜箔的表面后，在100℃下干燥4分钟。由此形成第1层的聚酰胺酸D层。
[0225] 利用模涂机，以使酰亚胺化后的厚度达到约10μm的方式，将实施例8中所制备的聚酰胺酸C/PO2/阻燃剂混合液均匀地流延涂布于所获得的聚酰胺酸D层的表面后，在130℃下干燥4分钟。由此形成第2层的聚酰胺酸C'层。
[0226] 利用辊涂机，以使酰亚胺化后的厚度达到约2μm的方式，将聚酰胺酸E的清漆均匀地流延涂布于所获得的聚酰胺酸C'层的表面后，在100℃下干燥4分钟。由此形成第3层的聚酰胺酸E层。
[0227] 接着，将铜箔上的各聚酰胺酸层在200℃下干燥4分钟后，在380℃的氮气气氛中（氧浓度为0.5vol%以下）进而加热3分钟而进行酰亚胺化，获得具有3层聚酰亚胺层的单面金属层叠体。同样地操作，制作另一个单面金属层叠体。
[0228] 使所获得的两个单面金属层叠体的聚酰亚胺层彼此贴合，利用加压机，在加压压力为2Mpa、温度为320℃的条件下进行4小时热压，获得双面金属层叠体。其后，将双面金属层叠体的电解铜箔蚀刻除去，使用所获得的树脂层叠膜进行各种测定。
[0229] （比较例4）
[0230] 使用涂布聚酰胺酸C的清漆所获得的聚酰胺酸C层来代替第2层的聚酰胺酸C'层，除此以外，与实施例9同样地操作，获得双面金属层叠体。其后，将双面金属层叠体的电解铜箔蚀刻除去，使用所获得的树脂层叠膜进行各种测定。
[0231] 如下测定实施例1～实施例8中所获得的聚酰亚胺/聚烯烃复合膜及比较例1～比较例3中所获得的聚酰亚胺膜、以及实施例9及比较例4中所获得的构成金属层叠体的树脂层叠膜的热膨胀系数、热变形温度、介电特性（相对介电常数及介电损耗因子）、拉伸强度、拉伸弹性模量、表面粗糙度及阻燃性。另外，如下观察由实施例1中所获得的聚酰亚胺/聚烯烃复合膜中的聚乙烯粒子所获得的分散相的分散状态。
[0232] （1）热膨胀系数
[0233] 利用热分析装置TMA50系列（岛津制作所株式会社制造），在干燥空气气氛下以100℃～200℃的范围测定所获得的膜的热膨胀系数。
[0234] （2）热变形温度
[0235] 利用热机械分析计（TMA-50，岛津制作所制造），对膜（厚度约为30μm，长度为2
20mm）的两端施加一定的负荷（对膜的截面积1mm 施加14g），并通过测定使温度变化成
30℃～450℃时的伸长（缩短）的拉伸法求出热变形温度。此时，将膜的伸长大幅上升时的温度作为热变形温度。
20mm）的两端施加一定的负荷（对膜的截面积1mm 施加14g），并通过测定使温度变化成
30℃～450℃时的伸长（缩短）的拉伸法求出热变形温度。此时，将膜的伸长大幅上升时的温度作为热变形温度。
[0236] （3）相对介电常数、介电损耗因子
[0237] 在所获得的膜的两面涂布导电膏，从而形成厚度为20μm～30μm的电极。将导电膏的成分设定为银。利用横河Hewlett-Packard（株）制造的HP4294A精密阻抗分析仪使电流流入形成于该膜上的电极中，测定温度23℃、湿度50%环境下的聚酰亚胺膜的静电容量（Cp）及电导（G）。将所获得的值代入下式中，从而计算出测定频率1MHz下的相对介电常数（εr）、及介电损耗因子（tanδ）。
[0238] [数2]
[0239]
[0240]
[0241] Cp：静电容量（F），G：电导（S），t：聚酰亚胺膜的厚度（m），π×（d/2）2：电极面积（m2），ε0：真空的介电常数＝8.854×10-12（F/m），f：测定频率（Hz）
[0242] （4）拉伸强度、拉伸弹性模量
[0243] 利用岛津制作所公司制造的小型桌上试验机EZTest测定所获得的膜在23℃下的拉伸强度及拉伸弹性模量。
[0244] （5）表面粗糙度试验
[0245] 利用触针式表面形状测定装置（商品名“DEKTAK3”，日本真空技术公司制造），测定膜的十点平均粗糙度（Rz）。
[0246] （6）阻燃性评价
[0247] 将所获得的膜供于依照ASTM D4804的UL94VTM燃烧试验中，获得由上述试验法所规定的阻燃性等级。将不满足阻燃性等级的判定基准者（阻燃性未得到确认者）判定为“×”。阻燃性等级有VTM-0、VTM-1及VTM-2三种，且按照该顺序表示阻燃性越高。
[0248] （7）聚酰亚胺/聚烯烃复合膜中的聚乙烯粒子PO1的分散状态
[0249] 针对实施例1的聚酰亚胺/聚烯烃复合膜，通过TEM观察聚乙烯粒子PO1的分散状态。具体而言，通过透射型电子显微镜（TEM）以3000倍观察将聚酰亚胺/聚烯烃复合膜切断而获得的剖面，从而获得剖面TEM像。将实施例1的聚酰亚胺/聚烯烃复合膜的剖面TEM照片示于图1。
[0250] 将实施例1～实施例5及比较例1中所获得的结果示于表1；将实施例6～实施例7及比较例2中所获得的结果示于表2；将实施例8及比较例3中所获得的结果示于表3；将实施例9及比较例4中所获得的结果示于表4。
[0251] [表1]
[0252]
[0253] [表2]
[0254]
[0255] [表3]
[0256]
[0257] [表4]
[0258]
[0259] 可知配合有聚烯烃粒子的实施例1～实施例8的聚酰亚胺/聚烯烃复合膜与对应于各实施例的未配合有聚烯烃粒子的比较例1～比较例3的聚酰亚胺相比，相对介电常数与介电损耗因子均更低。另外可知，虽然也与聚烯烃粒子的配合量有关，但配合有聚烯烃粒子的实施例1～实施例8的聚酰亚胺/聚烯烃复合膜具有与未配合有聚烯烃粒子的相对应的比较例1～比较例3的聚酰亚胺膜同等程度的低热膨胀系数。
[0260] 同样地，可知配合有聚烯烃粒子的实施例9的金属层叠体中的树脂层叠膜与未配合有聚烯烃粒子的比较例4的金属层叠体中的树脂层叠膜相比，相对介电常数与介电损耗因子均更低。另外可知，实施例9的金属层叠体中的树脂层叠膜具有与未配合有聚烯烃粒子的相对应的比较例4的金属层叠体中的树脂层叠膜相同程度的低热膨胀系数。
[0261] 特别地，可知虽然聚乙烯单独的热膨胀系数通常为100ppm/K～200ppm/K左右，极高，但即便配合较多的聚乙烯粒子，热膨胀系数的增大也出乎意料地少。
[0262] 特别地，若对实施例6与实施例7进行比较，则可知使用具有极性基的聚乙烯粒子的实施例6的膜与使用不具有极性基的聚乙烯粒子的实施例7的膜相比，热膨胀系数更低。可认为其原因在于：实施例6的膜与实施例7的膜相比，由聚乙烯所获得的相的分散性更高。
[0263] 另外可知，使用具有极性基的聚乙烯粒子的实施例6的膜与使用不具有极性基的聚乙烯粒子的实施例7的膜相比，膜表面的十点平均粗糙度（Rz）更低。可认为其原因在于：实施例6的膜与实施例7的膜相比，由聚乙烯所获得的相的分散性更高，且由相分离行为所引起的表面平滑性的下降更得到抑制。
[0264] 进而，对实施例4、实施例5及比较例1进行比较。可知包含聚乙烯粒子的实施例4的膜与不包含聚乙烯粒子的比较例1的膜相比，阻燃性更低。然而，可确认包含聚乙烯粒子且包含阻燃剂的实施例5的膜与包含聚乙烯粒子且不包含阻燃剂的实施例4的膜相比，阻燃性评价（UL94VTM燃烧试验）中的阻燃性更高（VTM-0）。
[0265] 另外，如图1所示，可确认在实施例1的聚酰亚胺/聚烯烃复合膜中，平均粒径为0.3μm～10μm的聚烯烃的分散相分散并存在于聚酰亚胺树脂（A）的连续相中。由此可知聚烯烃的分散相均匀且良好地分散于聚酰亚胺树脂的连续相中。另外，推测图1所示的白色部分为空隙。这些空隙是如何形成的未必明确，但推测这些空隙是在用刀切割制作TEM观察用的薄片时的膜时所形成的空隙、或者是因某种热而导致聚烯烃粒子的一部分分解所形成的空隙。根据这些推测，可认为即使膜内有少量空隙，也不会对膜的机械强度产生大的影响，可提升介电特性。
[0267] 产业上的可利用性
[0268] 根据本发明，可提供一种介电常数或介电损耗因子低、且热膨胀系数小的耐热性树脂组合物。因此，具有包含树脂组合物的层（树脂层（I））的金属树脂复合体可优选地用于各种电路用基板（特别是高频电路用基板）、各种电线。进而，本发明的电路用基板可广泛地应用于移动电话的内置天线、汽车的车载雷达的天线、以及家庭用的高速无线通信等使用高频的各种用途。
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