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复合体

阅读:166发布:2020-05-11

专利汇可以提供复合体专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且一种具有以下层状结构的 复合体 :(i)2-20mm金属、塑料或木材,(ii)10-300mm聚异氰酸酯聚加合物,(iii)2-20mm金属、塑料或木材,其中层(ii)包含预制的聚异氰酸酯聚加合物(x),其通过聚异氰酸酯聚加合物(xx)粘着连接在层(i)和层(iii)上,聚异氰酸酯聚加合物(x)是具有体积为4-1000cm3的 块 。,下面是复合体专利的具体信息内容。

1.具有以下层状结构的复合体
(i)2-20mm金属、塑料或木材,
(ii)10-300mm聚异氰酸酯聚加合物,
(iii)2-20mm金属、塑料或木材,
其中层(ii)包含预制的聚异氰酸酯聚加合物x,其通过聚异氰酸酯聚加合物 xx粘着连接在层(i)和层(iii)上,聚异氰酸酯聚加合物x是体积为4-1000cm3 的,聚异氰酸酯聚加合物xx由液体起始组分在所述复合体制备过程中制 得,所述的层(i)、(ii)和(iii)的长度数据是各层的厚度。
2.如权利要求1所述的复合体,其中聚异氰酸酯聚加合物x的密度 为900-1200kg/m3。
3.如权利要求1所述的复合体,其中聚异氰酸酯聚加合物x通过在 粉碎单元中粉碎致密聚异氰酸酯聚加合物或通过在成型单元中制备而获 得。
4.如权利要求1所述的复合体,其中聚异氰酸酯聚加合物x占据层(ii) 体积的10%-90%。
5.如权利要求1所述的复合体,其中聚异氰酸酯聚加合物xx占据层 (ii)体积的10%-90%。
6.制备具有以下层状结构的复合体的方法:
(i)2-20mm金属、塑料或木材,
(ii)10-300mm聚异氰酸酯聚加合物,
(iii)2-20mm金属、塑料或木材,
其中将预制的聚异氰酸酯聚加合物x引入到层(ii)的空间中,然后用制备聚 异氰酸酯聚加合物xx的液体起始材料填充层(ii),所述的层(i)、(ii)和(iii) 的长度数据是各层的厚度。
7.如权利要求6所述的方法,其中制备了按照权利要求1-5中任一项 的复合体。
8.如权利要求6所述的方法,其中层(ii)宽度为0.5-4m,长度为1-12m, 高度即层(i)和(iii)之间的距离为20-150mm。
9.包含按照权利要求1-5中任一项的复合体的船或结构。

说明书全文

技术领域

发明涉及具有以下层状结构的复合体

(i)2-20mm,优选2-10mm,特别优选5-10mm金属、塑料或木材,优 选金属,

(ii)10-300mm,优选10-100mm聚异氰酸酯聚加合物,优选聚酯,, 如果适当的话,可含有脲和/或异氰酸酯结构,

(iii)2-20mm,优选2-10mm,特别优选5-10mm金属、塑料或木材, 优选金属。

在开头所述的层(i)、(ii)和(iii)的长度数据涉及各层的厚度。本发明进 一步涉及制备这些复合体以及包括这些新型复合体的船舶和结构的方法。

背景技术

当建造船舶,例如船体和货舱盖,桥梁屋顶或多层建筑物时,必须 使用能够承受因外而产生的相当荷载的结构部分。由于这些要求,所述 结构部分通常由采用适当的几何形状或合适的支柱增强的金属板或金属 支架组成。因此,由于提高了的安全标准,油轮的船体通常由外壳和内壳 组成,各壳都由通过长约2m的支柱相互连接的15mm厚的钢板构成。 由于这些钢板暴露于相当的力下,外部和内部钢壳通过焊接于其上的增强 件来加固。这些传统的结构部分的缺点是需要相当数量的钢并且生产耗时 并耗劳动力。而且这种结构部分具有相当的重量,结果降低了船舶的吨位 并增加了燃料消耗。此外,这种基于钢的传统结构部件需要不断维护,因 为其外表面及外部和内部壳体之间的钢部分的表面都必须定期进行防腐 保护。
这些钢结构的已知替代物是SPS部件(夹层板体系),其包括金属和 塑料的复合体。将塑料粘附到两层金属层上得到比已知钢结构呈现明显优 点的复合体。US6050208,US5778813,DE-A 19825083,DE-A 19825 085,DE-A 19825084,DE-A 19825087以及DE-A 19835727公开了这 类SPS部件。通常,通过在金属板之间以单一操作浇铸或注射用来制备聚 异氰酸聚加合物的起始材料来制造这些复合体。由于制备复合体中的塑料 的反应起始组分混合时直接开始反应并完成填充金属板之间的空间是得 到合适产品的前提,在复合体的制备过程中注射起始组分的过程就是决定 性且关键的步骤。而且,由于起始组分反应产生相当的热,在接下来的冷 却过程中就会使弹性体层产生相当的收缩,该收缩是不希望的,因为它可 导致弹性体从金属的脱离。

发明内容

本发明的目的是提供制备开头所述的复合体的改进方法,以及改进开 头所述的复合体的收缩和粘附。通过该方法,尤其可以优化板(i)和(iii)之间 空间的填充,特别是用在板(i)和(iii)之间的塑料(ii)的制备的反应性的起始 组分填充。该方法尤其旨在该制备过程大幅减少有缺陷部件的比例并且允 许在复合体的板之间安全引入液体组分。
我们已经发现,如果层(ii)包含预制的聚异氰酸酯聚加合物(x),即不在 层(ii)中制备,并且其通过聚异氰酸酯聚加合物(xx)粘附连接在层(i)和层(iii) 上,聚异氰酸酯聚加合物(x)是具有体积为4-1000cm3的,优选8-550cm3 的体积,即独立块具有4-1000cm3,优选8-550cm3,可以按照本发明实现 这一目的。
因此,和已知技术教导(在层(ii)的所有空间都用液体组分填充或完全 预制的聚氨酯板粘附连接在层(i)和(iii)上)形成对比,本发明的重点是,在 本发明的情况下,尤其是将具有按照本发明体积的聚氨酯块(x)引入到(i)和 (iii)之间的空间,随后用制备(xx)的液体起始组分填充将被层(ii)占据但不被 (x)占据的(i)和(iii)之间的空间。该制备(xx)的液体起始组分最好完全包括 (x),即湿的(x),尤其优选完全如此,如果合适,直接接触(i)和(iii)的(x)的 表面除外。由于(xx)固化,(x)优选粘附连接在(i)和(iii)上并且接合并固定在 层(ii)中。
该方法具有以下优点:
-也能生产出相对大的腔(具有相对大的体积的层(ii)),因为它们体积的 一部分被预制聚氨酯占据,因此消除了注射体积的限制。
-预制聚氨酯(x)显著减少了制造后层(ii)的收缩,因为被反应体系(xx)占据 的体积显著地减少了。
-能用已知传统的方法粉碎成具有按照本发明体积的块的废料也可方便 地回收。
-由于体系(x)和(xx)的化学相似性,优选相同类型的,确保了(x),(xx), (i)以及(ii)之间的很好粘附。
聚异氰酸酯聚加合物(x)以及也优选的聚异氰酸酯聚加合物(xx)优选具 有900-1200kg/m3,特别优选1000-1100kg/m3的密度
聚异氰酸酯聚加合物(x)是通常在成型单元中单独操作来生产的部分。 优选地,聚异氰酸酯聚加合物(x)通过粉碎大块的聚异氰酸酯聚加合物而制 得,例如,废块或特别为粉碎预制的块,如,板。粉碎通过常用的已知方 法进行,例如在粉碎机中粉碎。
聚异氰酸酯聚加合物(x)优选紧密的聚异氰酸酯聚加合物,聚异氰酸酯 聚加合物(xx)尤其优选为紧密的聚异氰酸酯聚加合物。
预制的聚异氰酸酯聚加合物(x)可具有规则或不规则,带有的或圆形 的形状,通常取决于制备方法。
优选聚异氰酸酯聚加合物(x)占层(ii)体积的10-90%。特别优选地,聚 异氰酸酯聚加合物(xx)占层(ii)体积的10-90%,即未用(x)填充的层(ii)的空 间尤其优选被(xx)占据。
甚至于当(x)和(xx)是相同类型的产品时,也有可能根据所使用的被液 体反应体系覆盖的预制块的界面确定。

具体实施方式

下面将描述该新方法:
制备具有以下层状结构的复合体的方法:
(i)2-20mm金属、塑料或木材,
(ii)10-300mm聚异氰酸酯聚加合物,
(iii)2-20mm金属、塑料或木材,
聚异氰酸酯聚加合物(x)被引入到层(ii)的空间,然后用制备聚异氰酸酯 聚加合物(xx)的液体起始材料填充层(ii)。
待填充的空间优选具有0.5-4m的宽度,特别优选1-3m,长1-12m, 特别优选4-8m高度,即层(i)和层(iii)之间的距离为20-150mm,特别优选 30-60mm,即层(i)和层(iii)优选同样具有至少上述长度和宽度。
因此,新的填充方法优选分为以下两个步骤:
第一步,将预制的,优选干净的,即特别优选无尘,无脂且无油的聚 异氰酸酯聚加合物(x)引入随后表示为层(ii)的空间。如上所述,(x)优选不 占据层(ii)的整个空间。优选地,将预制的聚异氰酸酯聚加合物(x),或者在 它们被引入模具之前,或者在被引入制备(xx)的液体反应起始组分的模具 中干燥。通过常用的方法进行干燥,例如通过热空气,优选干燥的空气。
第二步,随后用制备(xx)的液体起始组分填充,优选完全地填充没有 被(x)填充的层(ii)剩余空间。
难以判断制备(xx)的起始材料的量从而在最后的填充过程中,待填充 空间(R)刚好填满但防止了溢出。在最后的填充过程,优选将比所述空间能 保存的量多的制备(ii)的起始组分引入(i)和(iii)之间的空间。产生的溢出物 优选通过孔(v)移走。当(i)和(iii)之间的空间被用来制备(xx)的起始组分完全 填满时,可根据管子中液体的上升来停止填充,管子优选是透明的,并且 孔(iv)和(v)是闭合的。可通过例如,塑料或金属塞子,优选带螺纹的封闭 物的塞子闭合孔,塞子优选安装在溢流容器中或优选在溢流容器与(i)和/ 或(iii)之间。孔(iv)优选保持闭合直到通过固定的混合头混合的混合物(a)和 (b)的固化过程结束。(i)和(iii)之间待填充的空间优选只有孔(iv)和(v),流出 端,优选混合头,在(iv)处并且可能在(v)处优选地减压。由于,在该优选 实施方案中,没有空气进入待填充的空间,这就可能产生降低的压力。
通常,层(i)和(iii)没有能固定用于液体填充(i)和(iii)之间空间的流出端 的部件。表述流出端是指借助其填充液体的传统装置,例如,罐喷嘴,管 端,静态混合器的混合头或类似物。流出端优选是混合头。该混合头通常 是已知的和市售的,例如,和常规的用于聚氨酯体系的计量装置有关。流 出端的固定,优选混合头端的固定可优选地通过在至少三个点,优选3-6 个点,特别优选4或5个点处拧紧传送装置的流出端或传送装置的流出端 的支架到层(i)来实现。液体优选通过(i)和/或(iii)中的至少一个孔(iv)填充进 (i)和(iii)之间的空间。为了例如混合头的固定,用于固定混合头或混合头支 架的具有螺纹的螺栓可优选进入层(i)中。这些螺栓可优选地在远离螺纹的 侧面上逐渐变尖,以使它们能更容易进入层(i)中。这些螺栓优选具有 6-20mm的直径,8-42mm的长度。螺栓固定后指向外部的螺纹,即在面对 远离(iii)的(i)的侧面上,优选具有4-30mm的长度。例如被借助螺丝刀插入 的螺栓,是市场上可以得到的,例如来自Hilti,因此优选(i)具有螺纹,借 助于螺纹在孔(iv)处流出端拧紧到(i)(通过孔(iv)填充液体)。为了改进流出 端和层(i)之间的密封,优选在层(i)和混合头之间安装弹性材料的O形圈。 该O形圈通常是已知的并能按照孔(iv)和混合头的直径尺寸制作。优选地, 混合头和(i)或(iii)中的起始材料通过其引入的孔(iv)紧密安装。
特别优选地,流出端不直接固定在层(i)上,但安装在拧进(i)的支架上。 该支架,可由常规材料组成,例如,塑料,木材或优选金属,优选为下述 结构,其具有孔,螺丝通过该孔安装到(i),例如,通过对应的螺母引导并 固定该结构。另外,支架具有用于流出端的固定元件,例如插头连接件, 螺纹连接件或边缘,借此流出端能通过弹性带紧固在支架上。尤其优选流 出端在至少三个点处被固定在支架上以避免倾斜。因此,支架优选被拧到 至少三个固定在(i)上的螺丝上,混合头被固定在该支架上。制得上述复合 体后,可以锯掉螺栓,例如在(i)的表面上。
在(i)和(iii)之间的空间填充制备(xx)的液体起始组分可优选连续地进 行,使用传统的输送装置,例如使用高和低压机器,优选高压机器。填充 优选使用高压机器通过一个或多个混合头进行,优选一个混合头,在其中 混合起始原料。填充(i)和(iii)之间空间时,(i)和(iii)都是垂直取向,优选如 上所述(i)和(iii)平取向。加入量可以作为待填充的体积的函数而变化。为 确保(ii)的均匀固化,加入量和传送装置优选能使待填充的空间在0.5-20分 钟的时间内用制备(ii)的组分充满,所述设备优选低压或特别优选高压机 器,优选柱塞式计量,特别优选轴向柱塞式计量,贮藏容器优选装有搅拌 器并且优选是可加热的,优选具有贮藏容器-混合头-贮藏容器循环,流速 优选为0.1-3.0kg/sec,优选为0.5-2.0kg/sec。
层(i)和(iii)可优选用作下述材料,常规的塑料,木材或优选金属板,例 如,钢,和或板,其具有按照本发明的厚度。当在制备新的复合体 中使用时,(i)和(ii)都可以被涂覆,例如涂底漆,提供表面处理和/或用常规 塑料涂覆。优选地,(i)和(iii)以未涂覆的形式使用。在制备复合体之前,(i) 和(iii)的表面用砂子或钢珠喷砂,优选用刚玉或黄铁矿,以清洁并增加表面 粗糙度。该喷砂用常规方法操作,其中例如在高压下用颗粒撞击表面。用 于该处理的合适设备可市购。所述在(a)和(b)反应后与(ii)接触的(i)和(iii)的 表面处理显著改善了(ii)与(i)和(iii)的附着。所述撞击优选在(i)和(iii)之间的 空间引入制备(ii)的组分之前立即进行。将(ii)附着其上的(i)和(iii)的表面优 选没有降低粘附性的无机和/或有机物质,例如灰尘,污垢,油以及脂肪或 通常称为脱模剂的物质。
层(i)和(iii)优选平行设置。用(ii)填充的(i)和(iii)之间的空间的侧边缘优 选是密封的,优选使用塑料,纸或金属薄膜或板,特别优选金属板,例如 其被粘附连接,焊接或压接,优选焊接,如果合适,也可用作定距件。
待填充的空间可优选被干燥。优点特别是和水反应的待填充的液体组 分,例如,异氰酸酯不会经历不需要的次级反应。优选在填充前立即进行 的干燥通过例如热空气或通过压缩空气来进行。进一步,(i)和(iii)之间待填 充的空间可通过加热(i)和/或(iii)到20-150℃的温度历时10-180分钟进行干 燥。(i)和(iii)之间待填充的空间可优选通过鼓机,通过(i)和/或(iii)中的孔 (iv)和(v)输送空气穿过(i)和(iii)之间待填充的空间干燥。
孔(iv)和(v)优选为(i)和/或(iii)中具有(i)和/或(iii)中0.5-5.0cm直径的孔。
(i)和(iii)之间的用制备(ii)的起始材料填充的空间不必是(i)和(iii)之间 的全部空间。(i)和(iii)可在超出(ii)边缘处伸出,即通过(ii)粘附(i)到(iii)仅发 生在(i)和(iii)的部分区域。例如,在用起始材料填充之前可以密封(i)和(iii) 之间的空间以在(i)和(iii)与(i)和/或(iii)伸出边缘封闭的空间内部密封。
在合适的制备方法的开发过程中,发现制备(xx)的液体起始组分的不 受控制的流出很少需要作为错误来消除。由于每次注料的量有限,不受控 制的制备(xx)的起始材料的损失导致(i)和(iii)之间的空间未完全填满。由于 快速反应且(ii)很好地附着于(i)和(iii),不完全填充导致不含(ii)并且也不再 用起始组分填充的复合体的宽区域。该复合体不得不可惜地废弃。为了避 免起始组分的损耗,仔细检测待填充的模具是否渗漏被证明是有好处的。 通常层(i)和(iii)固定成合适的排列,例如相互平行。通常这种间隔选择成使 (i)和(iii)之间的空间(R)厚10-300mm。例如通过可使用定距件可在例如模 具或合适的支架中实现(i)和(iii)的固定。通常可将中间空间的边缘密封,以 使(i)和(iii)之间的空间完全由(x)和液体或制备(xx)的起始组分填充,而这些 起始组分在填充完成前都不能流出。密封可用常规塑料,纸或金属膜和/ 或板来实施,例如可通过附着连接,焊接或压接,如果合适也可用作定距 件。这一优选的密封不涉及开头描述的优选的孔(iv)和(v)。在用起始组分 填充之前的(R)的渗漏检测优选通过测量压差来完成。表述压差测量应理解 为意思是在一段时间内设法在空间(R)和外部环境之间产生一个压差,例如 通过在(R)中设法达到相对于外部环境降低的压力或超大气压压力。这可通 过送空气或气体到空间(R)的普通真空泵或通常已知的压缩机来实现。如 果有可能在(R)中产生稳定的超大气压压力或低压,这表明是可以用制备(ii) 的起始组分填充的足够气密的腔。应优选确保为填充(R)提供起始组分的或 作为通气孔或过量起始组分溢流孔的孔(iv)和(v)也同样暂时密封。如果合 适,这些孔中的至少一个可用来连接真空泵压气机到(R)。
待填充的模具优选由所述层(i)和(iii)组成,其优选平行设置,优选密封 层(i)和(iii)之间,这防止了填充期间液体流出。因此层(ii)优选以粘合连接 放置在层(i)和(iii)之间。
制备(xx)的液体优选包含(a)异氰酸酯和(b)对异氰酸酯有反应活性的 化合物。因此层(ii)优选包括聚异氰酸酯聚加合物。在本文中,表述起始物 质或起始组分被认为是尤其指(a)异氰酸酯和(b)对异氰酸酯具有反应活性 的化合物。但是,如果合适,如果使用的话,也包括(c)气体,(d)催化剂, (e)助剂和/或(f)发泡剂。预制聚异氰酸酯聚加合物(x)也优选基于这些起始 组分。尤其优选地,(x)和(xx)的起始组分相同,特别优选结构相同。
(a)和(b)反应得到(ii)优选在存在1-50体积%气体(c)的条件下进行。优 选(b)为聚合物多元醇。(a)和(b)反应优选在(f)发泡剂存在下进行。
制备聚异氰酸酯聚加合物的起始组分通常在0-100℃,优选20-60℃ 下混合,并按上述方式引入(i)和(iii)之间的空间。混合可借助搅拌器或螺旋 搅拌器机械地进行,但优选利用高压机器中通常存在的逆流原理进行,其 中A组分束和B组分束所有情况的高压下在混合头会合和混合,也可分开 各组分束。反应温度,即反应发生的温度通常大于20℃,优选50-150℃, 基于材料厚度。
按照本发明制备的复合体的聚异氰酸酯聚加合物(ii)优选在-45-+50℃ 的温度范围下弹性模量>275MPa(根据DIN53457),与(i)和(iii)的粘结力 >4MPa(根据DIN53530),在-45-+50℃的温度范围下伸长>30%(根据 DIN53504),抗拉强度>20MPa(根据DIN53504)以及压缩强度>20MPa (根据DIN53421)。
因此,(xx)的制备优选通过(a)异氰酸酯和(b)对异氰酸酯有反应活性的 化合物反应进行,如果合适的话,存在发泡剂(f)(基于聚异氰酸酯聚加合 物的体积,可以存在1-50体积%),至少一种气体(c),(d)催化剂和/或(e) 助剂。该聚异氰酸酯聚加合物(ii)的制备已经广泛描述。
新方法中的起始材料(a),(b),(c),(d),(e)和(f)以举例方式描述如下:
合适的异氰酸酯(a)为本身已知并且若合适可通过普通已知方法缩二 脲化和/或异氰脲酸酯化的脂肪族,环脂族,芳脂族和/或芳族异氰酸酯, 优选二异氰酸酯。具体例子是在亚烷基部分有4-12个原子的的亚烷基二 异氰酸酯,例如十二烷1,12-二异氰酸酯,2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯, 2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯,四亚甲基1,4-二异氰酸酯,赖氨酸酯二异 氰酸酯(LDI),六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI),环己烷1,3-和/或1,4- 二异氰酸酯,六氢甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物, 二环己基甲烷4,4’-,2,2’-和2,4’-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物,1- 异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(IPDI),亚甲苯基2,4-和/ 或2,6-二异氰酸酯(TDI),二苯基甲烷4,4’-,2,4’-和/或2,2’-二异氰酸酯 (MDI),聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯和/或含至少两种所述异氰酸酯的混 合物。此外,该新方法中也可使用含有酯,脲,脲基甲酸酯,碳二亚胺, 脲二(uretdione)和/或尿烷基团的二-和/或多异氰酸酯。优选使用2,4’-, 2,2’-和/或4,4’-MDI和/或聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯,特别优选含有聚苯 基聚亚甲基聚异氰酸酯和至少一种MDI异构体的混合物。
对异氰酸酯有反应活性的化合物(b)可使用例如,具有羟基,硫醇和/ 或伯和/或仲氨基作为对异氰酸酯有反应活性的基团并且通常具有分子量 60-10000g/mol的化合物,例如,多元醇,其选自聚合物多元醇,聚醚多 元醇,聚酯多元醇,聚硫醚多元醇,含羟基的聚缩和含羟基的脂肪族聚 碳酸酯或至少两种所述多元醇的混合物。这些化合物关于异氰酸酯的官能 度通常为2-6并具有分子量400-8000,并且是本领域技术人员公知的。
例如,合适的聚醚多元醇为通过已知技术将烯化如四氢呋喃,1,3- 环氧丙烷,1,2-或2,3-环氧丁烷,氧化苯乙烯,优选环氧乙烷和/或1,2-环 氧丙烷和常规引发剂加成反应得到的。使用的引发剂可为例如含至少一 个,优选2-4个羟基,和/或至少一个,优选2-4个的氨基的已知脂肪族, 芳脂族,环脂族和/或芳族化合物。例如,可使用如下引发剂:乙二醇,二 甘醇,1,2-和1,3-丙二醇,1,4-丁二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇,1,7-庚二 醇,丙三醇,三羟甲基丙烷,新戊二醇,糖如蔗糖,季戊四醇,山梨糖醇, 乙二胺,丙二胺,新戊二胺,六亚甲基二胺,异佛尔酮二胺,4,4’-二氨基 二环六亚甲基甲烷,2-(乙氨基)乙胺,3-(甲氨基)丙胺,二亚乙基三 胺,二亚丙基三胺和/或N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺。
烯化氧可单独,交替依次或以混合物的形式使用。优选使用在多元醇 中带来伯羟基的烯化氧。特别优选使用在用环氧乙烷烷氧基化之后烷氧基 化并因此具有伯羟基的多元醇。
聚氨酯化学中普遍已知的化合物,优选苯乙烯/丙烯腈接枝多元醇可以 用作聚合物多元醇,聚酯多元醇的一种特定类型。
尤其聚合物多元醇的使用显著地减少了聚异氰酸酯聚加合物例如聚 氨酯的收缩,因此改进了(ii)对(i)和(iii)的粘附。如果合适,发泡剂(f)和/或 气体(c)也优选用作减少收缩的其它方式。
合适的聚酯多元醇可由下述物质反应制备,例如2-12个碳原子的有机 二羧酸,优选4-6个碳原子的脂族二羧酸,和多元醇,优选2-12个碳原子, 优选2-6个碳原子的二醇。聚酯多元醇优选具有2-4个,特别优选2-3个官 能度,480-3000的分子量,优选600-2000,特别优选600-1500。
新的复合体优选用聚醚多元醇作为组分(b)与异氰酸酯反应制备,适宜 地聚醚多元醇具有相对于异氰酸酯1.5-8,优选2-6的平均官能度以及400-8 000的分子量。
在所有情况下与聚酯多元醇相比,使用聚醚多元醇具有相当的优点, 因为聚异氰酸酯聚加合物对水解断裂的改进的稳定性,并且由于其粘度 低。这种改进的水解稳定性尤其在用于造船时有利。较低粘度的聚醚多元 醇和含聚醚多元醇的用于制备(ii)的反应混合物使得更快且更简单地用制 备复合体的反应混合物填充(i)和(iii)之间的空间。由于相当的尺寸,尤其是 造船中的结构部分,因此低粘度的液体是相当有利的。
作为对异氰酸酯有反应活性的化合物,在新方法中除了可使用具有 400-8000的常规分子量的所述化合物,如果合适也可使用具有60-<400的 分子量的二醇和/或三醇作为增链剂和/或交联剂。然而为改进机械性能例 如硬度,加入增链剂,交联剂或如果合适,其混合物可被证明是有利的。 增链剂和/或交联剂优选具有60-300的分子量。例如,具有2-14,优选4-10 个碳原子的脂族,环脂族和/或芳脂族二醇是合适的,例如,乙二醇,1,3- 丙二醇,1,10-癸二醇,邻-,间-和对-二羟基环己烷,二甘醇,二丙二醇, 优选1,4-丁二醇,1,6-己二醇以及双(2-羟乙基)氢醌,三醇,如1,2,4-和 1,3,5-三羟基环己烷,丙三醇和三羟甲基丙烷,基于环氧乙烷和/或1,2-环氧 丙烷和上述二醇和/或三醇的低分子量含羟基聚烯化氧作为引发剂分子和/ 或二胺,如二乙基甲苯二胺和/或3,5-二甲基硫-2,4-甲苯二胺。
如果将增链剂,交联剂或其混合物用于制备聚异氰酸酯聚加合物,则 它们的用量宜为0-30重量%,优选1-30重量%,基于对异氰酸酯有反应 活性的化合物(b)的总重量。
而且,为优化制备(ii)中的固化(b)可使用脂肪族,芳脂族,环脂族和/ 或芳族羧酸。该羧酸的例子为甲酸,乙酸,丁二酸,乙二酸,丙二酸,戊 二酸,己二酸柠檬酸苯甲酸,水杨酸,苯乙酸,苯二甲酸,甲苯磺酸, 所述酸的衍生物,所述酸的异构体以及上述酸的所希望的混合物。这些酸 的用量为0-5重量%,优选0.2-2重量%,基于(b)的总重量。
使用胺引发的聚醚多元醇,可改进制备(ii)的反应混合物的固化行为。 优选与极少含量的水一起使用的化合物(b)和制备(ii)的其它组分以避免由 水和异氰酸酯基反应产生二氧化碳。
制备(ii)的组分(c)可使用通常已知的化合物,其在1bar压力下沸点低 于(即温度低于)-50℃,例如,空气,二氧化碳,氮气,氦气和/或氖气。 优选使用空气。组分(c)优选对于组分(a)为惰性,特别优选对于(a)和(b)为 惰性,即气体与(a)和(b)的反应几乎不能察觉,优选不能察觉。气体(c)的使 用从根本上不同于为制备发泡聚氨酯而使用的常规发泡剂。尽管常规发泡 剂(f)以液体形式使用,或在气态物理发泡剂的情况下,微溶于多元醇组分 并在反应期间由于加热而蒸发,或者在水的情况下,由于和异氰酸酯基团 反应产生气体二氧化碳,本发明中组分(c)优选以作为气溶胶的气态形式使 用,例如在多元醇组分中。
催化剂(d)可为显著加速异氰酸酯和对异氰酸酯有反应活性的化合物 反应的公知化合物,使用的总催化剂的量为0.001-15重量%,特别是0.05-6 重量%,基于优选使用的对异氰酸酯有反应活性的化合物的总重量。例如, 可使用下述化合物:三乙胺,三丁胺,二甲基苄基胺,二环己基甲胺,二 甲基环己基胺,N,N,N’,N’-四甲基二氨基二乙基醚,双(二甲基氨基丙基) 脲,N-甲基-和N-乙基吗啉,N-环己基吗啉,N,N,N’,N’-四甲基乙二胺, N,N,N’,N’-四甲基丁二氨,N,N,N’,N’-四甲基己烷-1,6-二胺,五甲基二亚乙 基三胺,二甲基哌嗪,N-二甲基氨基乙基哌啶,1,2-二甲基咪唑,1-氮杂双 环[2.2.0]辛烷,1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(Dabco),以及链烷醇胺化合物, 如,三乙醇胺,三异丙醇胺,N-甲基和N-乙基二乙醇胺,二甲氨基乙醇, 2-(N,N-二甲氨基乙氧基)乙醇,N,N’,N”-三(二烷基氨基烷基)六氢三 嗪如,N,N’,N”-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪,铁(II)氯化物,氯化锌, 辛酸铅,并优选盐如二辛酸锡,二乙基己酸锡,二月桂酸二丁基锡和/ 或二丁基二月桂基锡硫醇化物,2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶,氢氧化四烷 基铵如氢氧化四甲基铵,金属氢氧化物如氢氧化钠,碱金属醇化物如甲 醇钠和异醇,和/或含10-20个碳原子和,如果适当的话,羟基侧基的长 链脂肪酸的碱金属盐。
为加速反应,已证明在(d)存在下进行(ii)的制备是特别有利的。
如果合适,在用于制备聚异氰酸酯聚加合物(ii)的反应混合物中可加入 (e)助剂,例子是填料,表面活性物质,染料,颜料,阻燃剂,水解稳定剂, 抑霉剂和细菌抑制物质以及泡沫稳定剂。
合适的表面活性物质的例子为有助于起始原料的均化并且如果合适 还可适于控制塑料结构的化合物。例子是乳化剂,如蓖麻油硫酸盐的钠盐 或脂肪酸的钠盐,以及脂肪酸和胺的盐,如二乙胺的油酸盐,二乙醇胺的 硬脂酸盐,二乙醇胺的蓖麻油酸盐,磺酸盐如十二烷基苯-或二基甲烷二 磺酸和蓖麻油酸的碱金属盐或铵盐,表面活性物质的用量通常为0.01-5重 量%,基于一起使用的100重量%对异氰酸酯有反应活性的化合物(b)。
合适的阻燃剂为,例如磷酸三甲苯基酯,磷酸三(2-氯乙基)酯,磷 酸三(2-氯丙基)酯,磷酸三(1,3-二氯丙基)酯,磷酸三(2,3-二溴丙基) 酯,四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯,甲烷膦酸二甲酯,二乙醇氨基甲基 膦酸二乙酯以及市购的含卤素多元醇阻燃剂。除了上述卤素取代磷酸酯 外,还可使用无机或有机阻燃剂如红磷,水合铝,三氧化锑,氧化砷,多 磷酸铵和硫酸,膨胀石墨或氰尿酸衍生物如蜜胺,或至少两种阻燃剂的 混合物,如,聚磷酸铵和蜜胺和,如果适当的话,玉米淀粉或聚磷酸铵, 蜜胺和膨胀石墨和/或,如果适当的话,芳族聚酯的混合物,以使聚异氰酸 酯聚加合物阻燃。通常,已证明有利的是使用5-50重量%,优选5-25重 量%的所述阻燃剂,基于对异氰酸酯有反应活性的化合物的重量。
填料,特别是增强填料,是指常用的有机和无机填料,增强剂,填充 剂,用于改进表面涂层、涂料物质的耐磨特性的成分,等等,其本身是已 知的。具体例子为:无机填料如酸盐矿物,如片状硅酸盐如叶蛇纹石, 蛇纹石,角闪石,闪石,纤蛇纹石和滑石,金属氧化物如高岭土,氧化铝, 氧化和氧化铁,金属盐如白垩,重晶石,和无机颜料如硫化镉和硫化锌, 以及玻璃,等等。优选使用高岭土(瓷土),硅酸铝,和硫酸钡与硅酸铝 的共沉淀物,以及天然和合成纤维状矿物如硅灰石及短金属纤维和玻璃纤 维。合适的有机填料的例子为:碳,蜜胺,松香,环戊二烯基树脂和接枝 聚合物,以及纤维素纤维和聚酰胺、聚丙烯腈,聚氨酯或基于芳族和/或脂 族二羧酸酯的聚酯纤维,以及特别是碳纤维。无机和有机填料可单独或以 混合物形式使用。
在制备(ii)期间,优选使用10-70重量%的填料作为(e)助剂,基于(ii) 的重量。使用的填料优选滑石,高岭土,碳酸钙,重晶石,玻璃纤维和/ 或玻璃微球。填料的颗粒尺寸优选应使将用于制备(ii)的组分注入(i)和(iii) 之间的空间时不受阻碍。特别优选具有颗粒尺寸<0.5mm的填料。
填料优选以和用于制备聚异氰酸酯聚加合物的反应中的多元醇组分 的混合物的形式使用。
填料可用于降低聚异氰酸酯聚加合物的热膨胀系数,该系数大于例如 钢,因此适应钢的膨胀系数。这对于在层(i),(ii)和(iii)之间形成永久性的 强粘结力是特别有利的,因为降低了在热荷载下层之间出现的应力
为制备(ii),(e)优选使用常规的泡沫稳定剂,其可市购并且是本领域技 术人员熟知的,例如公知的聚硅氧烷/聚氧化烯嵌段共聚物,例如,来自 Goldschmidt的Tegostab 2219。制备(ii)的过程中,这些泡沫稳定剂的量优 选0.001-10重量%,特别优选0.01-10重量%,特别优选0.01-2重量%, 基于用于制备(ii)的组分(b),(e)以及,如果适当的话,(d),的重量。使用 这些泡沫稳定剂使得制备(ii)的反应混合物中的组分(c)稳定。
发泡剂(f)可使用来自聚氨酯化学的公知发泡剂,例如物理和/或化学发 泡剂。这些物理发泡剂通常在压力1bar下其沸点高于(即温度高于)-50℃。 物理发泡剂的例子为CFC,HCFC,HFC,脂肪族,环脂族烃,如各自 具有4-6个碳原子,或这些物质的混合物,如三氯氟甲烷(沸点24℃), 氯二氟甲烷(沸点-40.8℃),二氯氟乙烷(沸点32℃),氯二氟乙烷(沸点 -9.2℃),二氯三氟乙烷(沸点27.1℃),四氟乙烷(沸点-26.5℃),六氟丁 烷(沸点24.6℃),异戊烷(沸点28℃),正戊烷(沸点36℃),环戊烷(沸 点49℃)。
合适的化学发泡剂,即其与例如异氰酸酯基团反应生成气体产物的发 泡剂,是例如水,包含水合水的化合物,羧酸,叔醇如叔丁醇,氨基甲酸 酯,例如EP-A 1000955中描述的氨基甲酸酯,尤其是在第2页第5-31行, 以及第3页21-42行,碳酸盐如碳酸铵和/或碳酸氢铵,和/或氨基甲酸胍。
发泡剂(f)优选使用水和/或氨基甲酸酯。
发泡剂(f)优选以足够获得(ii)的350-1200kg/m3的优选密度的量使用。 此量可通过本领域技术人员熟知的简单常规实验来确定。发泡剂(f)的用量 优选为0.05-10重量%,特别优选0.1-5重量%,基于每一情况下聚异氰酸 酯聚加合物的总重量。
按照定义,(ii)的重量对应于用于制备(ii)的(a),(b)以及,如果适当的 话,(c),(d),(e)和/或(f)的重量。
为制备新的聚异氰酸酯聚加合物,将异氰酸酯和对异氰酸酯有反应活 性的化合物以按下述比例的量反应:异氰酸酯(a)中的NCO基团与对异氰 酸酯有反应活性的化合物(b)和,如果适当的话,(f)中的活性氢原子总和的 当量数比为0.85∶1至1.25∶1,优选0.95∶1至1.15∶1,特别优选1∶1至1.05∶1。 如果(ii)包含至少一些结合形式的异氰酸脲酯基团,则通常所用的NCO基 团与活性氢原子总和之比为1.5∶1至60∶1,优选1.5∶1至8∶1。
聚异氰酸酯聚加合物通常通过一步法或预聚法,使用例如高压或低压 技术制备。
已证明,通过双组分法操作并将组分(A)(多元醇组分)中的对异氰酸 酯有反应活性的化合物(b)、,如果适当的话,发泡剂(f)和,如果适当的话, 催化剂(d)和/或助剂(e)混合并且优选将它们彼此充分混合并用异氰酸酯(a) 作为组分(B),是特别有利的。
可将组分(c)加入到含(a),(b)和,如果适当的话,(f),(d)和/或(e)的反 应混合物中,和/或加入到上述单独的组分(a),(b),(A)和/或(B)中。与(c) 混合的组分通常以液体形式存在。优选将这些组分混合进组分(b)中。
相应的组分和(c)的混合可用通常公知方法进行。例如,可用公知的加 料装置将(c)加入到相应组分中,如空气加料装置,特别优选在加压下,例 如自压力容器或压缩机加压后例如通过喷嘴加入。优选进行相应的组分和 (c)的基本混合,以使在常规液体组分中的(c)的气泡优选具有 0.0001-10mm,特别优选0.0001-1mm的尺寸。
(c)在用于制备(ii)的反应混合物中的含量可以通过公知的测量装置在 高压机器的流管中通过的反应混合物的密度确定。(c)在反应混合物中的 含量可根据此密度通过控制单元来调节,优选自动调节。该组分的密度可 以在设备中在物质的常规循环过程中也在极低循环速率下在线测定并调 节。
按照本发明制得的复合体特别用于其中要求承受很大力的结构部件 领域,例如造船中的结构部分,例如船体,如具有外和内壁的船的双层船 体,以及货舱盖、货舱隔壁,装载挡板,或者在结构中,如桥梁,或者作 为房屋结构中,特别是多层建筑物中的结构部分。
不应将该新的复合体和包含硬质聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫材料 作为芯并且通常用于热绝缘的传统夹层构件相混淆。这些已知的夹层构件 因其相当低的机械载荷能力而不适合所述应用领域。
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