技术领域
[0001] 本
发明属于质子交换膜材料领域，具体涉及一种复合质子交换膜及其制备方法。
背景技术
[0002] 质子交换膜
燃料电池是一种启动快、比功率高、环境友好的高效
能源，在电动
汽车和便携式电源方面有十分广阔的应用前景。质子交换膜是
质子交换膜燃料电池的关键组件之一，必须具备
质子传导率高、化学性能稳定等特点。
静电纺丝是一种利用
聚合物溶液或熔体在高压
电场下喷射制备高
比表面积连续
纤维的有效方法，其工艺操作过程简单，所得纤维直径范围为几微米到几纳米。利用静电纺丝的方法，可以将质子交换膜材料制备成具有质子传导能
力的纤维膜。这些纤维膜表现出如高质子传导率、高化学
稳定性等优秀性能。那辉等人[Journal of Membrane Science，281(1)2006]用静电纺丝的方法将磺化聚醚醚
酮酮制备成具有较高质子传导能力的纤维膜，但未能进一步将纤维膜应用于质子交换膜。将质子交换膜材料制备成纤维膜后，纤维之间的空隙使燃料能轻易透过。如何有效填补纤维之间的空隙是使纤维膜能用于质子交换膜的关键。H.Kawakami等人[Nano letters，10(1324)2010]制备出基于不高于10％
纳米纤维的复合质子交换膜，在一定程度上提高了质子传导率和化学稳定性，未能完全体现纳米纤维的优越性。P.T.Mather等人[Macromolecules，41(4569)2008]、[Journal of Materials Chemistry，20(6282)2010]提出了一种利用光
固化液体填补纤维膜空隙的方法，但未对其用于质子交换膜燃料电池进行表征。
发明内容
[0003] 本发明的目的为了克服
现有技术的不足，提供一种复合质子交换膜，所述复合质子交换膜具有化学稳定性好，质子传导率高和质子传导活化能低的特点，在质子交换膜燃料电池领域具有良好的应用前景。
[0004] 本发明的另一目的在于提供所述复合质子交换膜的制备方法，所述复合质子交换膜的制备方法简单，制备成本低。
[0005] 本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
[0006] 一种复合质子交换膜，由如下方法制备得到：
[0007] (a)将可溶质子交换
树脂A溶解得到
质量分数为5～50％的静电纺丝用溶液；
[0008] (b)将非
水溶性高分子聚合物B溶解得到质量分数为5～50％的静电纺丝用溶液；
[0009] (c)将步骤(a)和(b)中得到的静电纺丝用溶液分别加入到静电纺丝装置的两个
注射器中，采用微量进样
泵，通过两个可往复移动的喷丝头，在静电高压下进行静电纺丝，得到化学异质的静电纺丝纤维膜；
[0010] 然后通过静电自组装法对化学异质的静电纺丝纤维膜进行改性，得到改性的化学异质静电纺丝纤维膜；
[0011] (d)用
溶剂将步骤(c)得到的改性的化学异质静电纺丝纤维膜中所包含的非
水溶性高分子聚合物B溶解，使其扩散并填补至静电纺丝纤维膜的空隙中；然后加热烘干溶剂，聚合物B固化，得到所述复合质子交换膜；
[0012] 步骤(c)中，所述化学异质的静电纺丝纤维膜由表层、底层和
中间层组成，所述的表层和底层由可溶质子交换树脂A组成，所述中间层由可溶质子交换树脂A和非水溶性高分子聚合物B组成。
[0013] 作为一种优选方案，步骤(a)中，所述可溶质子交换树脂A优选为全氟磺酸树脂、磺化聚芳醚、磺化聚芳醚砜、磺化聚芳醚醚酮、磺化聚苯乙烯、部分氟化的磺化聚苯乙烯、部分氟化的磺化聚芳醚砜或部分氟化的磺化聚芳醚酮中的一种或两种以上的混合物；所述可溶质子交换膜树脂A的离子交换容量优选为0.1～5.0摩尔/千克。
[0014] 作为一种优选方案，所述可溶质子交换树脂A中，还含有基于可溶质子交换树脂A质量0.0001～10％的诱导成丝高分子聚合物。所述诱导成丝高分子聚合物可以诱导可溶质子交换树脂A成功纺丝，所述诱导成丝高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚
丙烯酸、聚
氧化乙烯、聚乙烯醇、聚
乙烯-乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、聚醚砜、聚异丁烯、聚己内酯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚
碳酸酯、聚
硅氧烷或
环氧树脂中的一种或两种以上的混合物。
[0015] 作为一种优选方案，步骤(b)中，所述非水溶性高分子聚合物B优选为乙烯-乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、聚醚砜、聚异丁烯、聚己内酯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、环氧树脂或聚硅氧烷中的一种或两种以上的混合物。
[0016] 步骤(c)中，所述化学异质的静电纺丝纤维膜中，可溶质子交换树脂A以珠线状纤维或线状纤维的形式存在；非水溶性高分子聚合物B以颗粒、珠线状纤维及线状纤维中一种或两种以上的形式分散在所述化学异质的静电纺丝纤维膜中。
[0017] 作为一种优选方案，步骤(c)中，所述中间层的厚度优选为化学异质的静电纺丝纤维膜厚度的1～90％。
[0018] 作为一种优选方案，步骤(c)中，所述化学异质的静电纺丝纤维膜中，非水溶性高分子聚合物B占化学异质的静电纺丝纤维膜总重量的0.2～90％。
[0019] 步骤(c)中，本
申请采用的静电纺丝参数为本领域技术人员常规掌握的参数，其选择只要能制备出所述的化学异质静电纺丝纤维膜即可。优选地，步骤(c)中的所述静电纺丝的参数优选为，每个喷丝头来回移动速度为0.01～100mm/s，移动距离1～10000mm，纺丝
温度为0～100℃，得到化学异质的静电纺丝纤维膜。
[0020] 作为一种优选方案，步骤(c)中，所述静电高压的
电压为1～100KV。
[0021] 步骤(c)中，所述静电自组装法对化学异质的静电纺丝纤维膜进行改性，包括如下步骤：
[0022] (1)将化学异质的静电纺丝纤维膜浸入浓度为0.001mg/ml～10g/ml的带有与可溶质子交换树脂A相反电荷的弱聚
电解质水溶液中，
吸附5～60分钟后，用去离子水洗涤5～60分钟，空气中吹干；
[0023] (2)将干燥后的化学异质的静电纺丝纤维膜浸入浓度为0.001mg/ml～10g/ml的带有与步骤(1)的弱聚
电解质相反电荷的弱聚电解质水溶液中，吸附5～60分钟后，用去离子水洗涤5～60分钟，空气中吹干；
[0024] (3)交替重复步骤(1)和(2)2～100次，得到所述改性的化学异质静电纺丝纤维膜。
[0025] 通过静电自组装法，使弱聚阴阳离子交替组装在化学异质的静电纺丝纤维膜的质子交换树脂纤维的表面，一方面提高了化学异质静电纺丝纤维膜的化学稳定性能，另一方面，也使质子交换树脂纤维的溶解性能发生改变，具体来说是使质子交换树脂纤维的表面发生了离子交联，使其溶解性能发生改变，而由于非水溶性高分子聚合物B无
反应性离子基团，并没有受到上述离子交联的影响，因此其溶解性能没有发生改变。
[0026] 作为一种优选方案，所述弱聚电解质为弱聚阳离子或弱聚阴离子；
[0027] 所述的弱聚阴离子为聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、
硫酸葡聚糖、硫酸软骨素、聚甲基丙烯酸、聚谷
氨酸或聚丙烯酸中的一种或两种以上的混合物；
[0028] 所述的弱聚阳离子为聚二甲基二烯丙基
氯化铵、聚丙烯基胺
盐酸盐、聚乙烯亚胺、聚赖氨酸或聚丙烯基氨中的一种或两种以上的混合物。
[0029] 步骤(d)中，所述非水溶性高分子聚合物不会
覆盖在复合质子交换膜的表面，以保证复合质子交换膜有较高的质子传导率。通过少量溶剂将改性的化学异质静电纺丝纤维膜中的非水溶性高分子聚合物溶解，并使其扩散至质子交换树脂纤维周围的微孔内，可以对质子交换树脂纤维之间的微孔进行填补，降低复合质子交换膜的气体透过能力。
[0030] 作为一种优选方案，步骤(a)中，溶解可溶质子交换树脂A的溶剂优选为水、丙酮、
乙醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲醇、二甲基亚砜、异丙醇、1，2，3，4-四氢化
萘、环丁砜、氯苯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、戊醇、乙酸乙酯、石油醚、三氯乙酸、三氟乙酸中的一种或两种以上的混合物；
[0031] 步骤(b)或(d)中，溶解非水溶性高分子聚合物B的溶剂优选为丙酮、乙醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲醇、二甲基亚砜、异丙醇、1，2，3，4-四氢化萘、环丁砜、氯苯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、戊醇、乙酸乙酯、石油醚、三氯乙酸或三氟乙酸中的一种或两种以上的混合物。
[0032] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0033] 本发明利用静电纺丝的方法，在将质子交换树脂电纺成纤维的同时，将一种非水溶性、化学稳定性好且机械强度高的非聚电解质聚合物材料分散到纤维膜中，最后，利用非水溶性聚合物溶解后再除去溶剂，将纤维膜原位堵孔制备成复合质子交换膜，制成的复合质子交换膜化学稳定性好，燃料渗透率低，其包含的静电自组装改性的质子传导纤维构成高效的质子传导通道，使复合质子交换膜的质子传导率高，且质子传导的活化能低。所述复合质子交换膜的制备工艺简单，成本低。
附图说明
[0034] 图1为
实施例1制备所得化学异质的静电纺丝纤维膜的表面电镜照片；
[0035] 图2为实施例1制备所得化学异质的静电纺丝纤维膜的中间层电镜照片；
[0036] 图3为实施例1制备所得复合质子交换膜的表面电镜照片；
[0037] 图4为实施例1制备所得复合质子交换膜截面电镜照片；
[0038] 图5为由实施例1制得的复合质子交换膜和公知的Nafion115的电池性能。
具体实施方式
[0039] 以下结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。
[0040] 实施例1
[0041] 将一种磺化聚芳醚酮质子交换膜材料溶于二甲基乙酰胺配制成质量分数为30％的静电纺丝用溶液；将聚醚砜溶于二甲基乙酰胺配制质量分数为20％的静电纺丝用溶液；将配置好的两种电纺溶液分别加入到静电纺丝装置的两个喷丝头中，喷丝头来回移动速度
1mm/s，移动距离80mm，电压为30KV，纺丝温度为40℃，得到基于两种纤维的化学异质的静电纺丝纤维膜。
[0042] 将得到化学异质的静电纺丝纤维膜浸入1.5mg/ml的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液中，吸附平衡10分钟，用去离子水洗涤10分钟，空气中吹干；将干燥后的化学异质的静电纺丝纤维膜浸入1.5mg/ml聚苯乙烯磺酸钠水溶液中，吸附平衡10分钟，用去离子水洗涤10分钟，空气中吹干；交替重复以上步骤10次，使弱聚阴阳离子交替组装在纤维膜中质子传导纤维的表面，得到改性的化学异质静电纺丝纤维膜，改性后的磺化聚芳醚酮纤维不再溶于二甲基乙酰胺。
[0043] 将改性后的纤维膜中的聚醚砜用适量二甲基乙酰胺溶解后(二甲基乙酰胺的用量为聚醚砜足以溶解即可)，使聚醚砜溶液渗透到改性磺化聚芳醚酮纤维之间，然后在110℃移除溶剂二甲基乙酰胺，得到基于改性磺化聚芳醚酮纤维的复合质子交换膜。然后将复合质子交换膜用0.5M硫酸
酸化，去离子水洗涤后备用。其化学稳定性、质子传导率测试结果及质子传导活化能与公知的Nafion115比较结果见表1。。图5给出了实施例1和Nafion115用于氢氧燃料电池时的性能。可以看到实施例1的开路电压要比Nafion115高，说明实施例1的抗燃料渗透性好，且实施例1的电池性能要优于Nafion115。
[0044] 实施例2
[0045] 将全氟磺酸树脂Nafion和聚氧化乙烯混合物配制成甲醇溶液，全氟磺酸树脂Nafion和聚氧化乙烯在溶液中总质量分数为40％，其中聚氧化乙烯的质量为全氟磺酸树脂Nafion质量的0.01％，将聚醚砜溶于二甲基乙酰胺配制成质量分数为20％的溶液。将两种溶液分别加入到静电纺丝装置的两个喷丝头中，喷丝头来回移动速度1mm/s，移动距离80mm，电压为18KV，
环境温度条件下纺丝，得到基于两种纤维的化学异质的静电纺丝纤维膜。
[0046] 将得到的化学异质的静电纺丝纤维膜浸入1.5mg/ml的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液中，吸附平衡10分钟，用去离子水洗涤10分钟，空气中吹干；将干燥后的纤维膜浸入1.5mg/ml聚苯乙烯磺酸钠水溶液中，吸附平衡10分钟，用去离子水洗涤10分钟，空气中吹干；交替重复以上步骤10次，使弱聚阴阳离子交替组装在纤维膜中质子传导纤维的表面，得到改性的化学异质静电纺丝纤维膜。
[0047] 将改性后的纤维膜中的聚醚砜用适量(二甲基乙酰胺的用量为聚醚砜足以溶解即可)二甲基乙酰胺溶解后，使聚醚砜溶液渗透到质子传导纤维之间，然后在110℃移除溶剂二甲基乙酰胺，得到基于改性Nafion纤维的复合质子交换膜。然后将复合质子交换膜用0.5M硫酸酸化，去离子水洗涤后备用。其化学稳定性、质子传导率测试结果及质子传导活化能与公知的Nafion115比较结果见表1。
[0048] 实施例3
[0049] 将磺化聚苯乙烯溶于水制成质量分数为30％的电纺溶液；将聚醚砜溶于二甲基乙酰胺配制成质量分数为20％的电纺溶液；将配置好的两种电纺溶液分别加入到静电纺丝装置的两个喷丝头中，喷丝头来回移动速度1mm/s，移动距离80mm，电压为16KV，环境温度条件下纺丝，得到基于两种纤维的化学异质的静电纺丝纤维膜。
[0050] 将得到的化学异质的静电纺丝纤维膜浸入1.5mg/ml的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液中，吸附平衡10分钟，用去离子水洗涤10分钟，空气中吹干；将干燥后的纤维膜浸入1.5mg/ml聚苯乙烯磺酸钠水溶液中，吸附平衡10分钟，用去离子水洗涤10分钟，空气中吹干；交替重复以上步骤10次，使弱聚阴阳离子交替组装在纤维膜中质子传导纤维的表面，得到改性的化学异质静电纺丝纤维膜，改性后的磺化聚苯乙烯纤维不再溶于水或二甲基乙酰胺。
[0051] 将改性后的纤维膜中的聚醚砜用适量(二甲基乙酰胺的用量为聚醚砜足以溶解即可)二甲基乙酰胺溶解后，使聚醚砜溶液渗透到改性磺化聚苯乙烯纤维之间，然后在110℃移除溶剂二甲基乙酰胺，得到基于改性磺化聚苯乙烯纤维的复合质子交换膜。然后将复合质子交换膜用0.5M硫酸酸化，去离子水洗涤后备用。其化学稳定性、质子传导率测试结果及质子传导活化能与公知的Nafion115比较结果见表1。
[0052] 实施例4
[0053] 将磺化聚苯醚溶于二甲基乙酰胺配制成质量分数为30％的电纺溶液；将聚偏氟乙烯溶于二甲基乙酰胺和丙酮混合溶剂(V二甲基乙酰胺∶V丙酮＝8∶2)配制成质量分数为20％的电纺溶液；将配置好的两种电纺溶液分别加入到静电纺丝装置的两个喷丝头中，喷丝头来回移动速度1mm/s，移动距离80mm，电压为20KV，环境温度条件下纺丝，得到基于两种纤维的化学异质的静电纺丝纤维膜。
[0054] 将得到的化学异质的静电纺丝纤维膜浸入1.5mg/ml的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液中，吸附平衡10分钟，用去离子水洗涤10分钟，空气中吹干；将干燥后的纤维膜浸入1.5mg/ml聚苯乙烯磺酸钠水溶液中，吸附平衡10分钟，用去离子水洗涤10分钟，空气中吹干；交替重复以上步骤10次，使弱聚阴阳离子交替组装在纤维膜中质子传导纤维的表面，得到改性的化学异质静电纺丝纤维膜，改性后的磺化聚苯醚纤维不再溶于二甲基乙酰胺。
[0055] 将改性后的纤维膜中的聚偏氟乙烯用适量(二甲基乙酰胺的用量为聚偏氟乙烯足以溶解即可)二甲基乙酰胺溶解后，使其渗透到改性磺化聚苯醚纤维之间，然后在110℃移除溶剂二甲基乙酰胺，得到基于改性磺化聚苯醚纤维的复合质子交换膜。然后将复合质子交换膜用0.5M硫酸酸化，去离子水洗涤后备用。其化学稳定性、质子传导率测试结果及质子传导活化能与公知的Nafion115比较结果见表1。
[0056] 实施例5
[0057] 将磺化聚醚砜溶于二甲基乙酰胺配制成质量分数为30％的电纺溶液；将聚醚砜溶于二甲基乙酰胺配制成质量分数为20％的电纺溶液；将配置好的两种电纺溶液分别加入到静电纺丝装置的两个喷丝头中，喷丝头来回移动速度1mm/s，移动距离80mm，电压为25KV，环境温度条件下纺丝，得到基于两种纤维的化学异质的静电纺丝纤维膜。
[0058] 将得到的化学异质的静电纺丝纤维膜浸入1.5mg/ml的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液中，吸附平衡10分钟，用去离子水洗涤10分钟，空气中吹干；将干燥后的纤维膜浸入1.5mg/ml聚苯乙烯磺酸钠水溶液中，吸附平衡10分钟，用去离子水洗涤10分钟，空气中吹干；交替重复以上步骤10次，使弱聚阴阳离子交替组装在纤维膜中质子传导纤维的表面，得到改性的化学异质静电纺丝纤维膜，改性后的磺化聚醚砜纤维不再溶于水或二甲基乙酰胺。
[0059] 将改性后的纤维膜中的聚醚砜用适量(二甲基乙酰胺的用量为聚醚砜足以溶解即可)二甲基乙酰胺溶解后，使聚醚砜溶液渗透到改性磺化聚醚砜纤维之间，然后在110℃移除溶剂二甲基乙酰胺，得到基于改性磺化聚醚砜纤维的复合质子交换膜。然后将复合质子交换膜用0.5M硫酸酸化，去离子水洗涤后备用。其化学稳定性、质子传导率测试结果及质子传导活化能与公知的Nafion115比较结果见表1。
[0060] 表1实施例1～5的复合质子交换膜和公知的Nafion115在不同温度下的质子传导率和质子传导活化能
[0061]
[0062] *样品在80℃的Fenton
试剂(3％H2O2和2ppmFeSO4)中浸泡1小时的失重
[0063] 从表1可以看出，实施例1～5制得的复合质子交换膜的质子传导率与Nafion115相当，而从温度变化上来比较，实施例1～5制得的复合质子交换膜的质子传导率受温度影响要小于Nafion115，说明实施例1～5制得的复合质子交换膜的质子传导活化能比Nafion115要低。
