技术领域
[0001] 本
发明致
力于包含
二氧化
硅纳米粒子的稳定的
传热制剂。
[0002] 发明背景
[0003]
传热流体在许多应用中用作热载体，特别是作为冷却液或防冻剂。传热流体用途的例子包括来自固定的和
汽车的
内燃机中的余热、通过用
电动机和发
电机产生的热、工艺热和冷凝热（例如，在炼油厂和
蒸汽发生装置中）、
电子设备或
燃料电池系统产生的热量的去除或交换。在所有这些应用中，所述传热流体的热导率和
热容量在高能效的传热设备的开发中是重要的参数。为了提高它们的设备的总效率，各种工业有强烈的需要来开发比目前可用的传热流体有显著更高的热导率的传热流体。
[0004] 在历史上，当考虑传热时，
水已经是优选的流体。在许多应用中，需要防冻性能并将水与像醇类、二醇类或盐的
凝固点降低剂混合。这样的混合物与纯水相比具有降低的传
热能力，但仍然胜过像有机油、硅油或合成酯的液体。
[0005] 当然，在内燃机、
发动机等的冷却中，用于热水供给、加热、冷却和冷冻系统中的
传热介质，用于融
雪系统、道路加热、工业冷却装置，发电系统和甚至
燃料电池和电池冷却的传热介质，水溶液仍是从传热
角度来说的优选的选择。
[0006] 通过它的基本流体的
比热、
密度、
粘度以及热导率来控制传热介质的换热性能。这些传热参数，在有限的程度上，受到少量的像缓蚀剂、阻垢剂、稳定剂、抗
氧化剂、缓冲剂、去泡剂和染料的正常添加剂的加入的影响。尽管它的用途控制发动机冷却液市场，水/乙二醇混合物和甚至纯水溶液在热负荷已经到达它的极限的高要求的系统中不总是给予足够的传热性能。
[0007] 发明概述
[0008] 本发明致力于
二氧化硅胶体的稳定化且提供改进的传热介质液体组合物，所述组合物不仅具有高的热导率而且甚至在与发热表面
接触时（在内燃机中情况如此）具有杰出的分散
稳定性。本发明的水传热介质液体组合物包含作为主要组分的水、
乙醇和低分子有机盐的混合物。本发明的一个实施方案是包含下列组分a、b和c的浓缩物，在可以与水混合以形成液体组合物。
[0009] 本发明的含水传热介质组合物（具有范围为7.0至11.0，更优选范围为8.5至10.5的pH）呈现增强的稳定性以及热导率，所述组合物除了水之外还包含：
[0010] （a）至少一个类型的二氧化硅胶体粒子，每个粒子具有范围为0.1-1000nm的平均粒径；
[0011] （b）至少一个种类的金属缓蚀剂；
[0012] （c）至少一个类型的膦酸酯官能化的
硅酸酯，其具有以下给出的结构：
[0013]
[0014] 其中R1是水增溶性基团，R2是氢、1至3个
碳的烷基或例如钠、
钾、铵等的
水溶性阳离子。R3是1至8个碳的烷基，可被羟基、胺、卤素或1至3个碳的烷氧基取代。
[0016] 图1是膦酸酯官能化的硅酸酯。
[0017] 图2和图3是在图1中的R1的两个不同的实施方案。
[0018] 发明详述
[0019] 纳米粒子
[0020] 固体具有比流体更大的热导率（例如氧化
铜76.5W/m.K，二氧化硅1.38W/m.K，相比之下，水0.613W/m.K，单乙二醇0.252W/m.K，一般的油0.107W/m.K）以及金属粒子甚至比流体高出几个数量级（例如铜401W/m.K，
铝237W/m.K）。含有悬浮固体的流体的热导率也被发现当与传统的流体比较时提高了。自从Maxwell在1881年发表的理论工作《关于电的基本论述》，已经进行了许多含有固体粒子的分散液的有效热导率的理论和实验研究。
[0021] 提议在传热流体例如水、乙二醇和发动机油中使用纳米粒子（S.U.-S.Choi,ASME Congress,旧金山,化学文摘，十一月12-17,1995）以产生具有改进的传热能力的新类工程流体（
纳米流体）。S.U.-S.Choi等人(ASME Transactions280,卷121,五月1999)报道了对含有Al2O3和CuO纳米粒子的流体热导率的测量。这些实验表明，仅含有少量纳米粒子的纳米流体，比相同的没有纳米粒子的流体（水、乙二醇）具有显著更高的热导率。
[0022] 许多研究集中在向水或水/乙二醇溶液中加入铜和铝的金属和相应的金属氧化物。这些具有高热导率优势的金属和相应的金属氧化物可以被添加到溶液中。通过对这些粒子的尺寸和尺寸分布的适当选择将分散性最优化且产生的效果是所述传热介质本身的热传导率可以增强。在本发明中，粒子以约0.1％至约40wt%的范围存在，且优选单分散非团聚的球形粒子。
[0023] 在浓缩的二氧化硅胶体来增强所述液体的热性能的用途方面发表了一些有限的研究。Hwang等人，2007(Thermochimica Acta455;70-74)报道了当向水中添加1vol%SiO2纳米粒子（平均直径：12nm）时，在热导率上增长3％。Wu等人，2010(Physical Review E81,011406)表明纳米粒子簇对于浓缩物二氧化硅胶体的有效热导率有影响。
[0024] 然而，由于各种缓蚀剂被添加到传热流体和冷却液中以抑制设备的金属零件的
腐蚀，充分分散的胶体金属溶液和胶体金属氧化物溶液由于与阴离子金属缓蚀剂相互作用的结果可能是不稳定的，导致溶液的结
块和析出。在最后，不会得到基于分散金属细微粒的理论增强的热导率，且甚至更坏，形成的析出负面地影响传热以及在所述冷却系统中组件的材料的寿命。
[0025] 凝固点降低剂
[0026] 本发明的含水传热介质可以任选地含有凝固点降低剂。在这样的情况下，水通常存在量为5至60wt％，并与10-95wt％凝固点降低剂形成混合物。所述凝固点降低剂通常是醇或
碱土金属盐。所述醇通常是二醇。所述二醇可通常是乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩丙二醇;三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇、四缩五丙二醇、五缩六丙二醇;单乙二醇或单丙二醇。或者，所述醇可选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、糠
醛、四氢化糠基、乙氧基化糠基、二甲基甘油醚、山梨糖醇、1,2,6己三醇、三羟甲基丙烷、甲氧基乙醇和甘油。如果使用碱金属盐，它通常是选自由乙酸、丙酸、
琥珀酸、甜菜碱以及它们的混合物组成的组的酸或酸的混合物的盐。
[0027] 膦酸酯官能化的硅酸酯
[0028] 所述组分具有两个功能。第一个功能是与待被稳定化的所述纳米粒子的表面相互作用。第二个功能是产生对所述纳米粒子因此被溶解于其中的载体液的
亲和性。由于所述稳定化的纳米粒子是由二氧化硅胶体粒子组成的，含有硅的基团的使用提供了良好的用于所述稳定剂吸收的锚机制。在所述分子的另一端，具有易溶于极性基体像易溶于水与醇和/或中和的酸的混合物或它们的组合中的官能团。为了提供长期效力，在操作过程中所使用的组分必须具有耐热性以及耐化学性且应该紧紧抓住在所述发动机操作过程中其要稳定化的纳米粒子。
[0029] 所述膦酸酯官能化的硅酸酯（也如图1所示）具有如下结构：
[0030]
[0031] 其中R1是水增溶性基团，R2选自由氢、1至3个碳的烷基或水溶性阳离子组成的组，且R3是烷基。
[0032] R2的所述水溶性阳离子，在一些情况下，可选自由I族金属和铵组成的组。R3优选用羟基、胺、卤素或烷氧基而不是用烷基取代，且优选地R3由不超过8个碳组成。它们在所述流体组合物中以从约0.001wt%至约5wt%的量存在。
[0033] 水增溶性官能团R1可以是具有以下结构的膦酸酯：
[0034]
[0035] 其中R4选自由氢、烷基或水溶性阳离子组成的组，且R5是烷基。所述烷基R4和R5由不超过5个碳组成。
[0036] 所述膦酸酯官能化的硅酸酯的所述水增溶性官能团R1也可以是具有以下结构的官能化的胺：
[0037]
[0038] 其中M是氢或水溶性阳离子。
[0039] 额外的添加剂
[0040] 所述防冻剂组合物还可包含量为0.05wt％至约0.1wt％的其他添加剂（基于所述凝固点降低剂基体的重量）例如抗氧化剂、抗磨剂、清净剂、消泡剂、酸碱指示剂、染料等，条件是所述添加剂是可溶的且在低温下热稳定。
[0041] 使用的消泡剂的例子包括但不限于具有从约1000至约4000分子量的聚亚烷基氧化物、硅油例如二甲基聚硅氧烷和有机硅化合物例如硅酸二乙酯。
[0042] 抗氧化剂的例子包括但不限于：酚类，例如2,6二-叔丁基甲基
苯酚和4,4'-亚甲基-二（2,6-二叔丁基苯酚）；芳族胺，例如p，p-二辛基苯胺、单辛基二苯胺、吩噻嗪、3,7-二辛基吩噻嗪、苯基-1-
萘胺、苯基-2-萘胺、烷基苯基-1-萘胺和烷基苯基-2-萘胺；以及含硫化合物，例如二硫代
磷酸盐、
亚磷酸盐、硫化物和二硫代金属盐类，例如苯并噻唑、二烷基二硫代磷酸
锡和二芳基二硫代磷酸锌。
[0043] 抗磨剂的例子包括但不限于：磷酸盐；磷酸酯；亚磷酸盐；硫代亚磷酸盐，例如二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌；磷酸三
甲苯酯；氯化蜡；硫化脂肪和烯
烃，例如硫代二丙酸酯类、二烷基硫化物、二烷基多硫化物、烷基硫醇、二苯并噻吩和2,2'-二硫代双（苯并噻唑）；有机铅化合物；
脂肪酸；钼络合物例如二硫化钼；卤代有机硅化合物；有机硅化合物；
硼酸盐和卤代磷化合物。
[0044] 清净剂的例子包括但不限于磺酸盐、被具有长链的烷基取代的芳族磺酸、膦酸盐、硫代膦酸盐、酚盐、烷基酚的金属盐和烷基硫化物。
实施例[0045] 为了能够评价所述二氧化硅胶体的稳定性，使用ASTM D4340-10测试方法。在该测试方法中，通过通常用于
气缸盖的
铸造铝
合金（在金属和合金的统一编号系统也称为SAE329
铝合金，为UNS A03190的SAE-ASTM第四版）建立热通量。将所述金属在193kPa的压力下与所述冷却液接触且将所述样品的
温度在1周（168h）的完整测试周期下保持在135℃下。在该热抗腐蚀测试中的稳定性被视为所述溶液表现水平的指示。使用该测试方法（用2
于不含纳米粒子的冷却液）的所述ASTM限度和客户规格是小于1mg/周.cm 的重量损失。
在该测试中，将腐蚀通过重量损失（正值）来反映且导致析出的不稳定性和到发热铝表面的粘附通过重量增加（负值）来反映。不添加纳米粒子，例如在本发明中使用的二氧化硅胶体粒子，不稳定粒子的析出导致相当大的重量增加（负值）。所述纳米粒子的有效稳定化仍提供微小的增重，但是数量级与不适当的稳定化粒子相比更小。
[0046] 对于所进行的稳定性测试，使用胶体二氧化硅，所述胶体二氧化硅具有以下性质：2
40wt％（等于23.3％体积分数）的SiO2在水中悬浮物、220m/g的SiO2表面积和在25℃下
1.3g/ml的密度。该材料是从Aldrich市售得到的以 HS-40命名的40wt％悬浮在水中的胶体二氧化硅。
[0047] 为了实现上述目的，将特征为含有水和/或醇和/或低分子有机盐的含水传热介质液体组合物用作主要组分。
[0048] 实施例1（比较实施例）
[0049] 制备包含50wt％水和50wt％胶体二氧化硅的冷却液流体且用氢氧化钠调节至pH为9.8。
[0050] 实施例2（比较实施例）
[0051] 制备包含49.538wt％水、50wt％胶体二氧化硅和0.462wt％3-（三羟基甲硅烷基）-1-丙磺酸的冷却液流体且用氢氧化钠调节至pH为9.8。
[0052] 实施例3（比较实施例）
[0053] 制备包含49.5wt％水、50wt％胶体二氧化硅和0.5wt％羧乙基甲硅烷三醇的冷却液流体且用氢氧化钠调节至pH为9.8。
[0054] 实施例4
[0055] 制备包含49.94wt％水、50wt％胶体二氧化硅和0.06wt％3-三羟基甲硅烷基丙基甲基膦酸钠的冷却液流体且用氢氧化钠调节至pH为9.8。
[0056] 实施例5
[0057] 制备包含49.78wt％水、50wt％胶体二氧化硅和0.12wt％3-三羟基甲硅烷基丙基甲基膦酸钠、0.1wt％
硝酸钠的冷却液流体且用氢氧化钠调节至pH为9.8。
[0058] 实施例6
[0059] 制备包含49.88wt％水、50wt％胶体二氧化硅和0.12wt％3-三羟基甲硅烷基丙基甲基膦酸钠的冷却液流体且用氢氧化钠调节至pH为9.8。
[0060] 实施例7
[0061] 制备包含49.82wt％水、50wt％胶体二氧化硅和0.18wt％3-三羟基甲硅烷基丙基甲基膦酸钠的冷却液流体且用氢氧化钠调节至pH为9.8。
[0062] 实施例8
[0063] 制备包含49.72wt％水、50wt％胶体二氧化硅和0.18wt％3-三羟基甲硅烷基丙基甲基膦酸钠、0.1wt％硝酸钠的冷却液流体且用氢氧化钠调节至pH为9.8。
[0064] 实施例9
[0065] 制备包含49.65wt％水、50wt％胶体二氧化硅和0.18wt％3-三羟基甲硅烷基丙基甲基膦酸钠和0.1wt％硝酸钠、0.01wt％甲苯三唑，0.03wt％脱水钼酸钠、0.03wt％2-膦酰基
丁烷三
羧酸的冷却液流体且用氢氧化钠调节至pH为9.8。
[0066] 表1-测试结果
[0067]
