一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法
阅读：602发布：2021-03-04
专利汇可以提供一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种pH响应型共聚物纳米 水 凝胶的制备方法，在含疏水引发剂和 表面活性剂 的水分散液中加入能够相互发生氢键作用或正负电荷作用的 单体 对，并加入交联剂在无 氧 环境和40～80℃ 温度 条件下反应制得pH响应型共聚物纳米水凝胶；表面活性剂为离子型表面活性剂时，单体对之间的相互作用为氢键作用且反应开始时反应体系pH为1.5～3.0；表面活性剂为非离子型表面活性剂时，单体对之间的相互作用为正负电荷作用。本方法可制得同时含有弱酸单元和弱 碱 单元或其他活性官能团的纳米水凝胶，拓宽了pH响应型纳米水凝胶的种类；本发明在纯水相中制得了产品，无需使用大量 有机 溶剂 ；本发明制备流程简单、效率高、成本低廉，利于规模化生产。，下面是一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法，具体步骤如下：
(1)将疏水引发剂和表面活性剂均匀分散于去离子水中；
(2)加入单体对和交联剂，在无氧环境和40～80℃温度条件下进行反应，反应开始时反应体系pH为1.5～3.0；
(3)在开始反应后1.0小时内再次加入表面活性剂继续反应3～6h，制得pH响应型共聚物纳米水凝胶；
再次加入表面活性剂后，反应体系中单体对浓度为20～80g/L；所述再次加入表面活性剂的质量占表面活性剂总加入量的75～80％；
或具体步骤如下：
(1)将疏水引发剂和表面活性剂均匀分散于去离子水中；
(2)加入单体对和交联剂，反应在无氧环境和40～80℃温度条件下反应3～6h，制得pH响应型共聚物纳米水凝胶；反应开始时体系pH为1.5～3.0，体系中单体对的浓度为20～
70g/L；
所述单体对包括单体A和单体B，所述单体A与单体B的摩尔比为0.9～1.1：1；
所述单体对选自带羧基的α-烯烃和带酰胺基的α-烯烃、带羧基的α-烯烃和带羟基的α-烯烃、带羧基的α-烯烃与带吡咯烷酮基的α-烯烃、带羧基的α-烯烃和带胺基的α-烯烃以及带羧基的α-烯烃和带吡啶基的α-烯烃中的一对以上；
所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂；
所述表面活性剂为离子型表面活性剂时，单体对之间的相互作用为氢键作用；所述表面活性剂为非离子型表面活性剂时，单体对之间的相互作用为正负电荷作用。
2.根据权利要求1所述的一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法，其特征在于，所述无氧环境为氮气或氩气环境；所述加入单体对和交联剂是指均匀混合单体对和交联剂后加入水分散液中。
3.根据权利要求1所述的一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂的总质量为单体对质量的10～30％；所述疏水引发剂的质量为单体对质量的
1.0～3.5％；所述交联剂的质量为单体对质量的10～25％；
所述疏水引发剂为偶氮类疏水引发剂或有机过氧化物类疏水引发剂；
所述交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
4.根据权利要求3所述的一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法，其特征在于，所述阴离子型表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的一种或二种；
所述阳离子型表面活性剂为烷基季铵盐阳离子型表面活性剂，具体为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或二种；
所述非离子型表面活性剂选自O-20、O-15、AEO-15、AEO-7、OP-15、OP-20、OP-30、吐温-
20、吐温-40、吐温-60和吐温-80的一种或二种；
所述偶氮类疏水引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯；
所述有机过氧化物类疏水引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酰叔丁酯。
5.根据权利要求1所述的一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法，其特征在于，所述带羧基的α-烯烃和带酰胺基的α-烯烃选自甲基丙烯酸和丙烯酰胺以及丙烯酸和丙烯酰胺中的一对以上；
所述带羧基的α-烯烃和带羟基的α-烯烃选自丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯以及甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯中的一对以上；
所述带羧基的α-烯烃与带吡咯烷酮基的α-烯烃选自丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮以及甲基丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮中的一对以上；
所述带羧基的α-烯烃和带胺基的α-烯烃选自丙烯酸和乙烯胺、甲基丙烯酸和乙烯胺、丙烯酸和甲基丙烯酸-2-二甲胺乙酯以及甲基丙烯酸和甲基丙烯酸-2-二甲胺乙酯中的一对以上；
所述带羧基的α-烯烃和带吡啶基的α-烯烃选自丙烯酸和4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸和
4-乙烯基吡啶、丙烯酸和2-乙烯基吡啶以及甲基丙烯酸和2-乙烯基吡啶中的一对以上。
6.根据权利要求1所述的一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法，其特征在于，所述pH响应型共聚物纳米水凝胶中凝胶颗粒的平均流体力学直径为60～300nm，多分散性系数为0.10～0.30，pH响应型共聚物纳米水凝胶分散在pH为7的去离子水中时凝胶颗粒的平均流体力学直径与其分散在pH为4的去离子水中时凝胶颗粒的平均流体力学直径之比为
1.9～5.8:1。
一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于纳米水凝胶领域，涉及一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法。
背景技术
[0002] pH响应型纳米水凝胶是一类结构和尺寸随介质pH改变而发生变化的、具有交联结构的聚合物纳米粒子，其尺寸一般在1nm～1000nm之间。pH响应型纳米水凝胶，通常仅含有单一的弱酸或弱碱组分。由于其尺寸小、比表面积大、瞬时响应性好以及活性官能团丰富(如羧基、胺基等)，pH响应型纳米水凝胶可广泛应用于药物缓释、医学诊断、生物传感器、微反应器及催化剂载体等领域。
[0003] 目前采用大分子自组装方法，可以很容易制得pH响应型纳米水凝胶，在Journal of Controlled Release中的Polymer Micelles with Crosslinked Ionic Cores For Delivery of Anticancer Drugs一文中记载了采用大分子自组装方法合成pH响应型纳米水凝胶的方法，但其制备浓度很低，不适宜工业化规模生产。
[0004] 乳液聚合方法具有高效、简便和易于规模化生产的优点。目前多使用反相微乳液聚合方法制备pH响应型纳米水凝胶，Angewandte Chemie International中的A Tumor-Acidity-Activated Charge-Conversional Nanogel as an Intelligent Vehicle for Promoted Tumoral-Cell Uptake and Drug Delivery一文中介绍了反相微乳液聚合合成pH响应型纳米水凝胶的方法。此外，沉淀聚合(Huang JS，Wan SR，Guo M，Yan HS.Preparation of Narrow or Mono-disperse Crosslinked Poly((meth)acrylic acid)/Iron Oxide Magnetic Microspheres[J].Journal of Materials Chemistry 2006,16,4535-4541)、蒸馏-沉淀聚合和回流-沉淀聚合方法也可以用来制备单分散的pH响应型纳米水凝胶，虽然上述方法效率较高，但这些方法均使用有机溶剂作为反应介质，会对环境带来不利的影响。因此开发一种对环境友好的pH响应型纳米水凝胶制备方法刻不容缓。但由于pH敏感单体及其聚合物的水溶性，采用现有的水相乳液聚合技术，生成的pH响应型聚合物难以成核，因而只能制备得到宏观水凝胶，无法制得纳米尺度的pH响应型水凝胶颗粒。
[0005] 因此开发一种制备流程简单的pH响应型纳米水凝胶的制备方法极具现实意义。
发明内容
[0006] 本发明的目的是针对现有技术的制备环境不友好及经济性不好的不足，提供一种对环境友好、制备流程简单且经济性良好的pH响应型纳米水凝胶的制备方法。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0009] 本发明通过加入疏水引发剂确保聚合反应缓慢进行。本发明的反应需在无氧环境下进行，这是由于单体对以及交联剂间的反应为自由基聚合反应，其反应活性种自由基会与氧反应，从而使聚合反应终止。反应温度过低，引发剂分解速率太慢，导致聚合反应速度太慢，单体转化率低；反应温度过高，引发剂分解速率过快，导致聚合反应速度过快，反应体系中生成的共聚物的瞬时浓度过高，造成其快速聚集而来不及捕获足量的表面活性剂，从而发生宏观沉淀。
[0010] 作为优选的技术方案：
[0011] 如上所述的一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法，所述表面活性剂为离子型表面活性剂时，单体对之间的相互作用为氢键作用且反应开始时反应体系pH为1.5～3.0；表面活性剂为非离子型表面活性剂时，单体对之间的相互作用为正负电荷作用。
[0012] 对于氢键作用的单体对反应体系，如采用非离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂所含的羟基及醚键也可与氢键给体单体之间形成氢键，一方面，会与氢键受体单体形成竞争，不利于共聚物氢键络合物的形成，另一方面，也会造成表面活性剂稳定能力的下降。此外对于反应开始时反应体系pH，pH较低，单体对及其共聚物间的氢键作用过强，一方面生成的共聚物络合物的尺寸较大，另一方面，络合物之间的聚集速度过快，导致共聚物络合物聚集体难以及时从反应体系中捕获足量的表面活性剂，从而发生了宏观沉淀；pH较高，单体对单体对及其共聚物间的氢键作用过弱，一方面导致生成尺寸较小、结构比较疏松的共聚物络合物的，另一方面，导致部分共聚物间难以生成疏水的络合物，最终难以得到单峰分布的纳米水凝胶分散液，单体的转化率也较低。对于正负电荷作用的单体对反应体系，如采用离子型表面活性剂，表面活性剂也会与单体发生正负电荷，一方面表面活性剂跟对应单体产生竞争，不利于共聚物正负电荷作用络合物的形成，另一方面也会造成表面活性剂稳定能力的下降，最终导致难以制备得到稳定分散且结构均匀的共聚物纳米水凝胶。
[0013] 如上所述的一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法，具体步骤如下：
[0014] (1)将疏水引发剂和表面活性剂均匀分散于去离子水中；
[0015] (2)加入单体对和交联剂，在无氧环境和40～80℃温度条件下进行反应；
[0016] (3)在开始反应后1.0小时内再次加入表面活性剂继续反应3～6h，制得pH响应型共聚物纳米水凝胶；
[0017] 再次加入表面活性剂后，反应体系中单体对浓度为20～80g/L；所述再次加入表面活性剂的质量占表面活性剂总加入量的75～80％。
[0018] 如一次性添加表面活性剂，会造成先后成核导致产物粒径分布宽；本方案通过分次添加表面活性剂可有效避免这种情况。再次添加表面活性剂的时间不能过长，否则单位时间内补加的表面活性剂不足以补充稳定纳米水凝胶颗粒所消耗的表面活性剂，易导致纳米水凝胶颗粒相互聚并从而发生宏观沉淀。前后两次加入的表面活性剂无需相同，只要能够满足单体对的需要即可。反应体系中单体对浓度过高则聚合反应速度过快，反应体系中生成的共聚物的瞬时浓度过高，造成其快速聚集而来不及捕获足量的表面活性剂，从而发生宏观沉淀；浓度过低，反应体系中生成的共聚物的相对分子质量过小，难以生成疏水而致密的共聚物络合物，导致难以获得稳定且粒径为单峰分布的共聚物纳米水凝胶分散液。首次加入表面活性剂过多，易造成纳米水凝胶粒径分布宽；首次加入表面活性剂过少，在再次添加表面活性剂之前，体系中生成的纳米水凝胶颗粒间聚并概率增加，会导致生成尺寸很大的纳米水凝胶甚至出现宏观沉淀物。
[0019] 如上所述的一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法，具体步骤如下：
[0020] (1)将疏水引发剂和表面活性剂均匀分散于去离子水中；
[0021] (2)加入单体对和交联剂，在无氧环境和40～80℃温度条件下反应3～6h，制得pH响应型共聚物纳米水凝胶；反应开始时体系中单体对的浓度为20～70g/L。
[0022] 如上所述的一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法，所述无氧环境为氮气或氩气环境；所述单体对包括单体A和单体B，所述单体A与单体B的摩尔比为0.9～1.1：1，当单体A与单体B的摩尔比为1：1，共聚合物间的官能团间可以两两配对，完全作用，其中一种单体过量时，其所带的官能团将过剩，过剩的官能团数目过多会导致络合物结构致密性及疏水性下降，并产生部分水溶性共聚物，从而导致难以获得稳定且粒径为单峰分布的共聚物纳米水凝胶分散液；所述加入单体对和交联剂是指均匀混合单体对和交联剂后加入水分散液中，从而在纳米微球内部形成均匀的交联结构以制得结构稳定均一的纳米水凝胶。
[0023] 如上所述的一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法，所述表面活性剂的总质量为单体对质量的10～30％；所述疏水引发剂的质量为单体对质量的1.0～3.5％；所述交联剂的质量为单体对质量的10～25％；
[0024] 所述表面活性剂为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂；
[0025] 所述疏水引发剂为偶氮类疏水引发剂或有机过氧化物类疏水引发剂；
[0026] 所述交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
[0028] 所述阳离子型表面活性剂为烷基季铵盐阳离子型表面活性剂，具体为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或二种；
[0029] 所述非离子型表面活性剂选自O-20、O-15、AEO-15、AEO-7、OP-15、OP-20、OP-30、吐温-20、吐温-40、吐温-60和吐温-80的一种或二种；
[0030] 所述偶氮类疏水引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯；
[0031] 所述有机过氧化物类疏水引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酰叔丁酯。
[0032] 如上所述的一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法，所述单体对选自带羧基的α-烯烃和带酰胺基的α-烯烃、带羧基的α-烯烃和带羟基的α-烯烃、带羧基的α-烯烃与带吡咯烷酮基的α-烯烃、带羧基的α-烯烃和带胺基的α-烯烃以及带羧基的α-烯烃和带吡啶基的α-烯烃中的一对以上；本发明的保护范围并不仅局限于此，只要反应加入的单体对的作用类型一致如同为氢键作用或同为正负电荷作用，单体对可根据实际需求任意组合，此外上述单体对的两种物质可同时加入进行反应，也可先后加入，但先后加入可能导致制得的纳米水凝胶结构不均匀；以能够相互发生氢键作用的单体对为反应物制得的纳米水凝胶内同时含有弱酸单元(如羧基)和其他活性官能团(如羟基、酰胺基、吡咯烷酮基)，以能够相互发生正负电荷作用的单体对为反应物制得的纳米水凝胶内同时含有弱酸单元(如羧基)和弱碱单元(如胺基、吡啶基)，相比于现有技术仅含有单一的弱酸或弱碱单元，拓宽了pH响应型纳米水凝胶的种类。
[0033] 如上所述的一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法，所述带羧基的α-烯烃和带酰胺基的α-烯烃选自甲基丙烯酸和丙烯酰胺以及丙烯酸和丙烯酰胺中的一对以上；
[0034] 所述带羧基的α-烯烃和带羟基的α-烯烃选自丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯以及甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯中的一对以上；
[0035] 所述带羧基的α-烯烃与带吡咯烷酮基的α-烯烃选自丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮以及甲基丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮中的一对以上；
[0036] 所述带羧基的α-烯烃和带胺基的α-烯烃选自丙烯酸和乙烯胺、甲基丙烯酸和乙烯胺、丙烯酸和甲基丙烯酸-2-二甲胺乙酯以及甲基丙烯酸和甲基丙烯酸-2-二甲胺乙酯中的一对以上；
[0037] 所述带羧基的α-烯烃和带吡啶基的α-烯烃选自丙烯酸和4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸和4-乙烯基吡啶、丙烯酸和2-乙烯基吡啶以及甲基丙烯酸和2-乙烯基吡啶中的一对以上。
[0038] 如上所述的一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法，所述pH响应型共聚物纳米水凝胶中凝胶颗粒的平均流体力学直径(分散pH为4的去离子水中)为60～300nm，多分散性系数为0.10～0.30，pH响应型共聚物纳米水凝胶分散在pH为7的去离子水中时凝胶颗粒的平均流体力学直径与其分散在pH为4的去离子水中时凝胶颗粒的平均流体力学直径之比为1.9～5.81:1，制得的共聚物纳米水凝胶pH响应性良好。
[0039] 反应原理：
[0040] 由于氢键作用或正负电荷作用的pH依赖性，由具有氢键作用或正负电荷作用的聚合物对物理共混或化学共混形成的纳米微球，表现出显著的pH响应性，如通过水溶液中大分子模板聚合方法制得的交联羟乙基纤维素-聚甲基丙烯酸纳米微球、明胶-聚丙烯酸纳米微球、葡聚糖-g-聚丙烯酸纳米微球等。在模板聚合方法中，在聚合体系中预先加入了能与原位聚合生成的聚合物发生氢键或正负电荷作用的大分子模板，促使其形成疏水的聚合物-模板络合物；疏水络合物的纳米聚集体通过吸附体系中过量的模板分子稳定存在于反应体系中。
[0041] 现有技术在乙醇介质中沉淀共聚合甲基丙烯酸和丙烯酰胺制备共聚物微球，其制得产品的尺寸较大，其平均流体力学直径在300nm以上，为微米级尺度，无法满足纳米尺度的使用需求，其使用有机溶剂作为介质也不符合绿色环保的发展理念。其能在乙醇介质中合成聚(甲基丙烯酸-丙烯酰胺)微球的关键要素有二，一是乙醇是聚丙烯酰胺的不良溶剂；二是在乙醇介质中可以形成甲基丙烯酸-丙烯酰胺络合物细液滴，如换成水介质无法合成共聚物微球。
[0042] 本发明首先选用能够发生氢键作用或正负电荷作用的单体对用于水相乳液聚合法中，利用特殊相互作用(氢键作用或正负电荷作用)调控单体对的聚合行为，使得原位生成的共聚物间通过氢键或正负电荷作用生成疏水的共聚物络合物，从而促成共聚物纳米水凝胶的成核和生长；其次，通过控制聚合反应条件生成相对分子量较大的共聚物，促使原位生成的共聚物相互作用形成尺寸较小且结构致密的疏水络合物，并引入了表面活性剂，稳定疏水的共聚物络合物聚集体以得到稳定的纳米水凝胶分散液，而非宏观的沉淀物，最终制得纳米尺度的产品；最后采用与单体对预混合的方式加入交联剂，在纳米微球内部形成均匀的交联结构从而制得结构稳定的纳米水凝胶，最终成功实现了pH响应型共聚物纳米水凝胶在纯水相中的制备。
[0043] 有益效果：
[0044] (1)本发明的一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法，可制得同时含有弱酸单元和弱碱单元或其他活性官能团的纳米水凝胶，相比于现有技术仅含有单一的弱酸或弱碱单元的纳米水凝胶，拓宽了pH响应型纳米水凝胶的种类；
[0045] (2)本发明的一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法，在纯水相中制得了pH响应型共聚物纳米水凝胶，无需使用大量有机溶剂，对环境友好；
[0046] (3)本发明的一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法，制备流程简单、效率高、成本低廉，利于规模化生产，极具应用前景。
具体实施方式
[0047] 下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0048] 实施例1
[0049] 一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法，先将疏水引发剂偶氮二异庚腈和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠均匀分散于去离子水中，均匀混合单体对以及交联剂二乙烯基苯后加入分散液中在氮气环境及40℃下进行反应3h制得pH响应型共聚物纳米水凝胶，其中，表面活性剂的总质量为单体对质量的10％，疏水引发剂的质量为单体对质量的1.0％，交联剂的质量为单体对质量的10％，反应开始时体系pH为2，体系中单体对浓度为20g/L，单体对中包括彼此能够发生氢键作用的单体A和单体B，单体A为丙烯酰胺，单体B为甲基丙烯酸，单体A与单体B的摩尔比为0.9：1。
[0050] 对制得的pH响应型共聚物纳米水凝胶进行表征，表征步骤如下：
[0051] (1)使用去离子水对制得的pH响应型共聚物纳米水凝胶分散液透析纯化，得到透析纯化的共聚物纳米水凝胶分散液，将分散液均分得到分散液I和分散液II；
[0052] (2)将分散液I的pH值调至4，并用pH为4的去离子水稀释至分散液固含量为0.1mg/mL，采用Malvern DTS1060光散射粒径仪测量凝胶颗粒的平均粒径及多分散性系数；
[0053] (3)将分散液II的pH值调至7，并用pH为7的去离子水稀释至分散液固含量为0.1mg/mL，采用Malvern DTS1060光散射粒径仪测量凝胶颗粒的平均粒径及多分散性系数。
[0054] 表征可知，制得的pH响应型共聚物纳米水凝胶分散在pH为4的去离子水中凝胶颗粒的平均流体力学直径为300nm，多分散性系数为0.24；其分散在pH为7的去离子水中凝胶颗粒的平均流体力学直径为970nm，多分散性系数为0.28，可见当介质的pH值由4增加至7时，共聚物纳米凝胶的粒径增加了3.23倍，表现出了良好的pH响应性。
[0055] 实施例2
[0056] 一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法，先将疏水引发剂偶氮二异丁酸二甲酯和表面活性剂琥珀酸二异辛酯磺酸钠均匀分散于去离子水中，均匀分散单体对以及交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯后加入水分散液在氩气环境及70℃下进行反应6h制得pH响应型共聚物纳米水凝胶，其中，表面活性剂的总质量为单体对质量的20％，疏水引发剂的质量为单体对质量的2.3％，交联剂的质量为单体对质量的25％，反应开始时体系pH为1.5，体系中单体对浓度为70g/L，单体对包括彼此能够发生氢键作用的单体A和单体B，单体A为丙烯酰胺，单体B为丙烯酸，单体A与单体B的摩尔比为1：1。
[0057] 其表征方法与实施例1相同。
[0058] 表征可知，制得的pH响应型共聚物纳米水凝胶分散在pH为4的去离子水中凝胶颗粒的平均流体力学直径为180nm，多分散性系数为0.20；其分散在pH为7的去离子水中凝胶颗粒的平均流体力学直径为630nm，多分散性系数为0.30，可见当介质的pH值由4增加至7时，共聚物纳米凝胶的粒径增加了3.5倍，表现出了良好的pH响应性。
[0059] 实施例3
[0060] 一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法，先将疏水引发剂偶氮二异丁腈和表面活性剂O-20均匀分散于去离子水中，均匀混合单体对和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺后加入水分散液在无氧环境氮气环境及60℃下进行反应4.5h制得pH响应型共聚物纳米水凝胶，其中，表面活性剂的总质量为单体对质量的30％，疏水引发剂的质量为单体对质量的3.5％，交联剂的质量为单体对质量的18％，反应开始时体系中单体对浓度为50g/L，单体对包括彼此能够发生正负电荷作用的单体A和单体B，单体A为甲基丙烯酸，单体B为乙烯胺，单体A与单体B的摩尔比为1.1：1。
[0061] 其表征方法与实施例1相同。
[0062] 表征可知，制得的pH响应型共聚物纳米水凝胶分散在pH为4的去离子水中凝胶颗粒的平均流体力学直径为60nm，多分散性系数为0.30；其分散在pH为7的去离子水中凝胶颗粒的平均流体力学直径为348nm，多分散性系数为0.25，可见当介质的pH值由4增加至7时，共聚物纳米凝胶的粒径增加了5.8倍，表现出了良好的pH响应性。
[0063] 实施例4
[0064] 一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法，先将疏水引发剂过氧化苯甲酰和表面活性剂十二烷基硫酸钠均匀分散于去离子水中，均匀混合单体对以及交联剂二乙烯基苯后加入水分散液在氮气环境及80℃下进行反应1h，再加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠反应6h制得pH响应型共聚物纳米水凝胶，其中，表面活性剂的总质量为单体对质量的25％，疏水引发剂的质量为单体对质量的1.5％，再次加入的表面活性剂的质量占表面活性剂总质量的78％，交联剂的质量为单体对质量的15％，反应开始时体系pH为3.0，再次加入表面活性剂后体系中单体对浓度为20g/L，单体对包括彼此能够发生氢键作用的单体A和单体B，单体A为丙烯酸，单体B为甲基丙烯酸羟乙酯，单体A与单体B的摩尔比为1.05：1。
[0065] 其表征方法与实施例1相同。
[0066] 表征可知，制得的pH响应型共聚物纳米水凝胶分散在pH为4的去离子水中凝胶颗粒的平均流体力学直径为200nm，多分散性系数为0.10；其分散在pH为7的去离子水中凝胶颗粒的平均流体力学直径为996nm，多分散性系数为0.15，可见当介质的pH值由4增加至7时，共聚物纳米凝胶的粒径增加了4.98倍，表现出了良好的pH响应性。与一次性加入表面活性剂相比，分两次加入表面活性剂显著降低了产品的多分散系数。
[0067] 对比例1
[0068] 一种pH响应型共聚物水凝胶的制备方法，其实验步骤与实施例4基本相同，不同在于单体对加入时机与单体的摩尔比；本对比例开始时仅加入单体B，半小时后再加入单体A和交联剂进行反应，单体A与单体B的摩尔比为1：10。最终制得宏观的水凝胶，与实施例4对比发现，本发明成功制得了纳米尺度的水凝胶。
[0069] 对比例2
[0070] 一种pH响应型共聚物水凝胶的制备方法，其实验步骤与实施例4基本相同，不同在于其单体对并未一起加入，开始时仅加入单体B，半小时后再加入单体A和交联剂进行反应。
[0071] 其表征方法与实施例1相同。
[0072] 表征可知，制得的pH响应型共聚物纳米水凝胶分散在pH为4的去离子水中凝胶颗粒的平均流体力学直径为350nm，多分散性系数为0.33；其分散在pH为7的去离子水中凝胶颗粒的平均流体力学直径为1856nm，多分散性系数为0.66，且为多峰分布。由此可见本对比例制得的凝胶颗粒的结构不均匀，在碱性介质中凝胶颗粒发生胀大时，单体B的均聚物就会从凝胶颗粒中游离出来造成了多峰分布。与实施例4对比发现，本发明制得的纳米水凝胶粒径小且结构均匀。
[0073] 对比例3
[0074] 一种pH响应型共聚物水凝胶的制备方法，其实验步骤与实施例4基本相同，不同在于单体A与单体B的摩尔比为1：10。最终制得宏观的水凝胶，与实施例4对比发现，本发明成功制得了纳米尺度的水凝胶。
[0075] 对比例4
[0076] 一种pH响应型共聚物水凝胶的制备方法，其实验步骤与实施例4基本相同，不同在于再次加入的表面活性剂的质量占表面活性剂总质量的90％。
[0077] 其表征方法与实施例1相同。
[0078] 表征可知，制得的pH响应型共聚物纳米水凝胶分散在pH为4的去离子水中凝胶颗粒的平均流体力学直径为414nm，多分散性系数为0.25，且为双峰分布，除常规尺寸的纳米水凝胶峰，还存在尺寸在微米级的大粒子峰。与实施例4对比发现，初始的表面活性剂添加量过少，制备的共聚物纳米水凝胶的平均粒径显著增大且体系中存在少量尺寸在微米级的大颗粒。
[0079] 对比例5
[0080] 一种pH响应型共聚物水凝胶的制备方法，其实验步骤与实施例4基本相同，不同在于再次加入的表面活性剂的质量占表面活性剂总质量的50％。
[0081] 其表征方法与实施例1相同。
[0082] 表征可知，制得的pH响应型共聚物纳米水凝胶分散在pH为4的去离子水中凝胶颗粒的平均流体力学直径为167nm，多分散性系数为0.44，且为双峰分布。与实施例4对比发现，初始的表面活性剂添加量过多，制备的共聚物纳米水凝胶的平均粒径变小，但其多分散性系数显著增大，说明尺寸均一性显著劣化。
[0083] 实施例5
[0084] 一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法，先将疏水引发剂过氧化苯甲酰叔丁酯和表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵均匀分散于去离子水中，均匀混合单体对以及交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺后加入水分散液在氩气环境及50℃下进行反应0.2h，再加入表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵反应4h制得pH响应型共聚物纳米水凝胶，其中，表面活性剂的总质量为单体对质量的16％，疏水引发剂的质量为单体对质量的1.8％，再次加入的表面活性剂的质量占表面活性剂总质量的79％，交联剂的质量为单体对质量的19％，反应开始时体系pH为2.2，再次加入表面活性剂后体系中单体对浓度为80g/L，单体对包括彼此能够发生氢键作用的单体A和单体B，单体A为丙烯酸，单体B为乙烯基吡咯烷酮，单体A与单体B的摩尔比为0.95：1。
[0085] 其表征方法与实施例1相同。
[0086] 表征可知，制得的pH响应型共聚物纳米水凝胶分散在pH为4的去离子水中凝胶颗粒的平均流体力学直径为200nm，多分散性系数为0.25；其分散在pH为7的去离子水中凝胶颗粒的平均流体力学直径为606nm，多分散性系数为0.21，可见当介质的pH值由4增加至7时，共聚物纳米凝胶的粒径增加了3.03倍，表现出了良好的pH响应性。
[0087] 实施例6
[0088] 一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法，先将疏水引发剂偶氮二异丁酸二甲酯和表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵均匀分散于去离子水中，均匀混合单体对以及交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯后加入水分散液在氮气环境及70℃下进行反应0.1h，再加入表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵继续反应5h制得pH响应型共聚物纳米水凝胶，其中，表面活性剂的总质量为单体对质量的10％，疏水引发剂的质量为单体对质量的2.5％，后加入的表面活性剂的质量占表面活性剂总质量的77％，交联剂的质量为单体对质量的12％，反应开始时体系pH为2.4，再次加入表面活性剂后体系中单体对浓度为70g/L，单体对包括彼此能够发生氢键作用的单体A和单体B，单体A为丙烯酸，单体B为乙烯基吡咯烷酮，单体A与单体B的摩尔比为1.1：1。
[0089] 其表征方法与实施例1相同。
[0090] 表征可知，制得的pH响应型共聚物纳米水凝胶分散在pH为4的去离子水中凝胶颗粒的平均流体力学直径为180nm，多分散性系数为0.22；其分散在pH为7的去离子水中凝胶颗粒的平均流体力学直径为504nm，多分散性系数为0.28，可见当介质的pH值由4增加至7时，共聚物纳米凝胶的粒径增加了2.8倍，表现出了良好的pH响应性。
[0091] 实施例7
[0092] 一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法，先将疏水引发剂过氧化苯甲酰叔丁酯和表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵均匀分散于去离子水中，均匀混合单体对以及交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺后加入分散液在氮气环境及78℃下进行反应0.5h，再加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵反应3.5h制得pH响应型共聚物纳米水凝胶，其中，表面活性剂的总质量为单体对质量的25％，疏水引发剂的质量为单体对质量的1.6％，再次加入的表面活性剂的质量占表面活性剂总质量的79％，交联剂的质量为单体对质量的12％，反应开始时体系pH为2.0，再次加入表面活性剂后体系中单体对浓度为50g/L，单体对包括彼此能够发生氢键作用的单体A和单体B，单体A为丙烯酰胺，单体B为丙烯酸，单体A与单体B的摩尔比为1.03：1。
[0093] 其表征方法与实施例1相同。
[0094] 表征可知，制得的pH响应型共聚物纳米水凝胶分散在pH为4的去离子水中凝胶颗粒的平均流体力学直径为250nm，多分散性系数为0.18；其分散在pH为7的去离子水中凝胶颗粒的平均流体力学直径为504nm，多分散性系数为0.28，可见当介质的pH值由4增加至7时，共聚物纳米凝胶的粒径增加了2.8倍，表现出了良好的pH响应性。
[0095] 实施例8
[0096] 一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法，先将疏水引发剂偶氮二异丁酸二甲酯和表面活性剂AEO-7均匀分散于去离子水中，均匀混合单体对以及交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯后加入分散液在氩气环境及55℃下进行反应0.7h，再加入表面活性剂O-15反应6h制得pH响应型共聚物纳米水凝胶，其中，表面活性剂的总质量为单体对质量的25％，疏水引发剂的质量为单体对质量的2.6％，再次加入的表面活性剂的质量占表面活性剂总质量的77％，交联剂的质量为单体对质量的19％，再次加入表面活性剂后体系中单体对浓度为
55g/L，单体对包括彼此能够发生正负电荷作用的单体A和单体B，单体A为丙烯酸，单体B为
4-乙烯基吡啶，单体A与单体B的摩尔比为1：1。
55g/L，单体对包括彼此能够发生正负电荷作用的单体A和单体B，单体A为丙烯酸，单体B为
4-乙烯基吡啶，单体A与单体B的摩尔比为1：1。
[0097] 其表征方法与实施例1相同。
[0098] 表征可知，制得的pH响应型共聚物纳米水凝胶分散在pH为4的去离子水中凝胶颗粒的平均流体力学直径为240nm，多分散性系数为0.20；其分散在pH为7的去离子水中凝胶颗粒的平均流体力学直径为717nm，多分散性系数为0.26，可见当介质的pH值由4增加至7时，共聚物纳米凝胶的粒径增加了2.99倍，表现出了良好的pH响应性。
[0099] 实施例9
[0100] 一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法，其基本步骤与实施例7相同，不同在于其加入的单体对还包括丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮，其中单体丙烯酸与单体乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1.02：1。
[0101] 其表征方法与实施例1相同。
[0102] 表征可知，制得的pH响应型共聚物纳米水凝胶分散在pH为4的去离子水中凝胶颗粒的平均流体力学直径为120nm，多分散性系数为0.20；其分散在pH为7的去离子水中凝胶颗粒的平均流体力学直径为228nm，多分散性系数为0.21，可见当介质的pH值由4增加至7时，共聚物纳米凝胶的粒径增加了1.9倍，表现出了良好的pH响应性。
[0103] 实施例10
[0104] 一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法，其基本步骤与实施例7相同，不同在于其加入的单体对还包括丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯，其中单体丙烯酸与单体甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1：1。
[0105] 其表征方法与实施例1相同。
[0106] 表征可知，制得的pH响应型共聚物纳米水凝胶分散在pH为4的去离子水中凝胶颗粒的平均流体力学直径为210nm，多分散性系数为0.20；其分散在pH为7的去离子水中凝胶颗粒的平均流体力学直径为630nm，多分散性系数为0.26，可见当介质的pH值由4增加至7时，共聚物纳米凝胶的粒径增加了3倍，表现出了良好的pH响应性。
[0107] 实施例11
[0108] 一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法，其基本步骤与实施例7相同，不同在于其加入的单体对还包括丙烯酰胺和甲基丙烯酸，其中单体丙烯酰胺与单体甲基丙烯酸的摩尔比为1.06：1。
[0109] 其表征方法与实施例1相同。
[0110] 表征可知，制得的pH响应型共聚物纳米水凝胶分散在pH为4的去离子水中凝胶颗粒的平均流体力学直径为260nm，多分散性系数为0.18；其分散在pH为7的去离子水中凝胶颗粒的平均流体力学直径为935nm，多分散性系数为0.24，可见当介质的pH值由4增加至7时，共聚物纳米凝胶的粒径增加了3.6倍，表现出了良好的pH响应性。
[0111] 实施例12
[0112] 一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法，其基本步骤与实施例8相同，不同在于其加入的单体对还包括甲基丙烯酸和2-乙烯基吡啶，其中单体甲基丙烯酸与单体2-乙烯基吡啶的摩尔比为0.92：1。
[0113] 其表征方法与实施例1相同。
[0114] 表征可知，制得的pH响应型共聚物纳米水凝胶分散在pH为4的去离子水中凝胶颗粒的平均流体力学直径为140nm，多分散性系数为0.20；其分散在pH为7的去离子水中凝胶颗粒的平均流体力学直径为700nm，多分散性系数为0.24，可见当介质的pH值由4增加至7时，共聚物纳米凝胶的粒径增加了5倍，表现出了良好的pH响应性。
[0115] 实施例13
[0116] 一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法，其基本步骤与实施例8相同，不同在于其加入的单体对还包括丙烯酸和甲基丙烯酸-2-二甲胺乙酯，其中单体丙烯酸与单体甲基丙烯酸-2-二甲胺乙酯的摩尔比为1.02：1。
[0117] 其表征方法与实施例1相同。
[0118] 表征可知，制得的pH响应型共聚物纳米水凝胶分散在pH为4的去离子水中凝胶颗粒的平均流体力学直径为200nm，多分散性系数为0.22；其分散在pH为7的去离子水中凝胶颗粒的平均流体力学直径为600nm，多分散性系数为0.25，可见当介质的pH值由4增加至7时，共聚物纳米凝胶的粒径增加了3倍，表现出了良好的pH响应性。
[0119] 实施例14～18
[0120] 一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法，其步骤及参数与实施例6基本相同，不同在于其两次加入的表面活性剂、单体A、单体B及产品的性能参数，其中表面活性剂1为溶解于去离子水中的表面活性剂，表面活性剂2为第二次加入的表面活性剂，平均流体力学直径为产品纳米水凝胶中凝胶颗粒的平均流体力学直径，多分散性系数为凝胶颗粒的多分散性系数，比值是指产品分散在pH为7的去离子水中时凝胶颗粒的平均流体力学直径与其分散在pH为4的去离子水中时凝胶颗粒的平均流体力学直径之比。
[0121]
[0122] 实施例19～23
[0123] 一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法，其步骤及参数与实施例7基本相同，不同在于其两次加入的表面活性剂、单体A、单体B及产品的性能参数，其中表面活性剂1为溶解于去离子水中的表面活性剂，表面活性剂2为第二次加入的表面活性剂，平均流体力学直径为产品纳米水凝胶中凝胶颗粒的平均流体力学直径，多分散性系数为凝胶颗粒的多分散性系数，比值是指产品分散在pH为7的去离子水中时凝胶颗粒的平均流体力学直径与其分散在pH为4的去离子水中时凝胶颗粒的平均流体力学直径之比。
[0124]
[0125] 实施例24～32
[0126] 一种pH响应型共聚物纳米水凝胶的制备方法，其步骤及参数与实施例8基本相同，不同在于其两次加入的表面活性剂、单体A、单体B及产品的性能参数，其中表面活性剂1为溶解于去离子水中的表面活性剂，表面活性剂2为第二次加入的表面活性剂，平均流体力学直径为产品纳米水凝胶中凝胶颗粒的平均流体力学直径，多分散性系数为凝胶颗粒的多分散性系数，比值是指产品分散在pH为7的去离子水中时凝胶颗粒的平均流体力学直径与其分散在pH为4的去离子水中时凝胶颗粒的平均流体力学直径之比。
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