复合电解质
专利汇可以提供复合电解质专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了包括有机组分和无机组分的 电解 质组合物，其适用于可再充电 电池 。本发明还提供了制作和使用所述这些复合 电解质 的方法和系统。，下面是复合电解质专利的具体信息内容。
1.电解质，其包含嵌入有机材料中的无机材料。
2.根据权利要求1所述的电解质，其中所述电解质具有大于5MPa且小于250MPa的断裂强度。
3.根据权利要求1或2所述的电解质，其中所述有机材料不传导Li+离子。
4.根据权利要求1、2或3所述的电解质，其中所述有机材料结合至、或吸附在所述无机材料的表面、所述无机材料表面上的表面附着物质或无机材料粒子上，或模制在所述无机材料的表面、所述无机材料表面上的表面附着物质或无机材料粒子周围、或与所述无机材料的表面、所述无机材料表面上的表面附着物质或无机材料粒子缠结。
5.根据权利要求1所述的电解质，其中所述有机材料结合至所述无机材料的表面。
6.根据权利要求1至5任一项所述的电解质，其中所述有机材料是通过共价键、离子键、静电键或范德华键结合至所述无机材料的表面。
7.根据权利要求1至5任一项所述的电解质，其中所述有机材料是通过共价键、离子键、静电键或范德华键结合至所述无机材料的表面，和在80℃具有小于1e-8S/cm的锂离子电导率。
8.根据权利要求1至5任一项所述的电解质，其中所述有机材料是通过非共价键结合至所述无机材料的表面。
9.根据权利要求1至5任一项所述的电解质，其中所述有机材料包含选自羧酸、酯、酰胺、胺、硅烷、磺酸、磷酸酯/盐、氧化膦、磷酸、醇盐、腈、硫醚、硫醇、和其组合的官能团。
10.根据权利要求1至9任一项所述的电解质，其中所述无机材料包含与选自环氧化物、羧酸、酯、酰胺、胺、磺酸、磷酸酯/盐、氧化膦、磷酸、醇盐、腈、硫醚、硫醇、和其组合的官能团反应的表面物质。
11.根据权利要求10所述的电解质，其中所述表面物质选自硫醇、氢氧化物、硫化物、氧化物、和其组合。
12.根据权利要求1至11任一项所述的电解质，其中所述无机材料包含与选自环氧化物、羧酸、酯、酰胺、胺、磺酸、磷酸酯/盐、氧化膦、磷酸、醇盐、腈、硫醚、硫醇、和其组合的官能团相互作用的表面物质。
13.根据权利要求1至12任一项所述的电解质，其中所述有机材料具有极性官能团。
14.根据权利要求1至13任一项所述的电解质，其中所述有机材料被吸附在所述无机材料内。
15.根据权利要求1至12任一项所述的电解质，其中所述无机材料的表面是粗糙的，和所述有机材料被吸附在所述无机材料的粗糙表面内。
16.根据权利要求1所述的电解质，其中所述有机材料模制在所述无机材料周围。
17.根据权利要求1所述的电解质，其中所述有机材料聚合在所述无机材料周围。
18.根据权利要求1所述的电解质，其中所述有机材料与所述无机材料缠结。
19.根据权利要求1所述的电解质，其中所述有机材料与存在于所述无机材料上的表面物质缠结。
20.根据权利要求19所述的电解质，其中所述表面物质是附着至所述无机材料表面的单体、低聚物或聚合物。
21.根据权利要求1至18任一项所述的电解质，其中所述无机材料包含无机材料的颈缩粒子。
22.根据权利要求1至21任一项所述的电解质，其中所述电解质是固体。
23.根据权利要求1至22任一项所述的电解质，其中所述电解质是厚度在1nm和100μm之间的固体薄膜。
24.根据权利要求1至22任一项所述的电解质，其中所述电解质是厚度在500μm至800μm之间的固体薄膜。
25.根据权利要求1至23任一项所述的电解质，其中所述无机材料是固态电解质。
26.根据权利要求1或24所述的电解质，其中所述无机材料是选自锂填充石榴石氧化物、反钙钛矿氧化物、硼氢化锂、含碘化锂的材料和含硫化锂的材料的固态电解质。
27.根据权利要求26所述的电解质，其中所述无机材料是特征为式LiuLavZrxOy·zAl2O3的锂填充石榴石氧化物的固态电解质，其中，
u是从4至10的有理数；
v是从2至4的有理数；
x是从1至3的有理数；
y是从10至14的有理数；和
z是从0至1的有理数；
其中选择u、v、x、y和z，使得所述锂填充石榴石氧化物是电荷中性的。
28.根据权利要求26或27所述的电解质，其中所述锂填充石榴石氧化物的特征为式LiuLa3Zr2O12·zAl2O3，其中，4≤u≤10和0
30.根据权利要求26所述的电解质，其中，所述无机材料是选自特征为以下通式之一的硫化锂的固态电解质
LiaSibSncPdSeOf，其中2≤a≤8、b+c＝1、0.5≤d≤2.5、4≤e≤12和0
LimPnSpIq，其中2≤m≤6、0≤n≤1、0≤p≤1、2≤q≤6；或者
摩尔比为约10:1至约6:4的(Li2S):(P2S5)和LiI的混合物，其中[(Li2S):(P2S5)]:LiI的比例为从95:5至50:50；
LiI和Al2O3的混合物；
Li3N；
LPS+X，其中X选自Cl、I或Br；
vLi2S+wP2S5+yLiX；
vLi2S+wSiS2+yLiX；
vLi2S+wB2S3+yLiX；
LiBH4和LiX的混合物，其中X选自Cl、I或Br；或者
vLiBH4+wLiX+yLiNH2，其中X选自Cl、I或Br；和
其中系数v、w和y是从0至1的有理数。
31.根据权利要求26或30所述的电解质，其中所述无机材料是选自特征为
Li10Si0.5Sn0.5P2S12和Li7.4P1.6S7.2I的硫化锂的固态电解质。
32.根据权利要求1至26或权利要求30任一项所述的电解质，其中所述无机材料是选自特征为Li7.4P1.6S7.2I的硫化锂的固态电解质。
33.根据权利要求1至32任一项所述的电解质，其中所述有机材料是聚合物。
34.根据权利要求1至33任一项所述的电解质，其中所述有机材料的一种或多种组分是选自由聚烯烃类、天然橡胶类、合成橡胶类、聚丁二烯、聚异戊二烯、环氧化天然橡胶、聚异丁烯、聚环氧丙烷、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚酯类、聚乙烯酯类、聚氨酯类、苯乙烯聚合物类、环氧树脂类、环氧聚合物类、聚(双酚A-共-表氯醇)、乙烯聚合物类、聚卤乙烯类、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚(马来酸酐)、硅树脂聚合物类、硅氧烷聚合物类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚氯丁二烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚表氯醇、和其共混物或共聚物组成的组的聚合物。
35.根据权利要求34所述的电解质，其中所述聚合物的分子量大于50,000g/mol。
36.根据权利要求1至34任一项所述的电解质，其中所述聚合物是预形成的并选自由聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、环氧化天然橡胶、聚(丁二烯-共-丙烯腈)、聚乙烯亚胺、聚二甲基硅氧烷、和聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)组成的组。
37.根据权利要求36所述的电解质，其中所述聚合物的分子量大于50,000g/mol。
38.根据权利要求1至36任一项所述的电解质，其中所述有机材料包含选自由乙烯酯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯单体类、乙烯基官能化聚丁二烯低聚物类、乙烯基官能化聚硅氧烷低聚物类、和其混合物组成的组的一种或多种可聚合的或可交联的成员。
39.根据权利要求1至38任一项所述的电解质，其中所述有机材料包含选自由二缩水甘油醚类、环氧树脂类、聚胺类、和其混合物组成的组的一种或多种可交联的成员。
40.根据权利要求1至39任一项所述的电解质，其中所述有机材料包含选自由乙烯酯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯单体类组成的组的一种或多种可聚合的单体。
41.根据权利要求1至40任一项所述的电解质，其中所述有机材料包含选自由二缩水甘油醚类、三缩水甘油醚类、环氧树脂类、聚胺类组成的组的一种或多种可交联的成员。
42.根据权利要求1至41任一项所述的电解质，其中所述有机材料包含选自由乙烯基官能化聚丁二烯低聚物类、聚硅氧烷类、和其混合物组成的组的一种或多种可交联的低聚物。
43.根据权利要求1至42任一项所述的电解质，其中所述有机材料包含环氧树脂。
44.根据权利要求1至42任一项所述的电解质，其中所述有机材料包含选自由双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)、缩水甘油封端双酚A环氧氯丙烷共聚物类、二亚乙基三胺(DETA)及其衍生物、四亚乙基五胺及其衍生物、聚乙烯亚胺、羧基封端的聚(丁二烯-共-丙烯腈)、胺封端的聚(丁二烯-共-丙烯腈)、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)、和其组合组成的组的环氧聚合物前体。
45.根据权利要求1至44任一项所述的电解质，其中所述有机材料包含选自由双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)、缩水甘油封端双酚A环氧氯丙烷共聚物类、二亚乙基三胺(DETA)及其衍生物、四亚乙基五胺及其衍生物、聚乙烯亚胺、和其组合组成的组的环氧聚合物前体。
46.根据权利要求1至45任一项所述的电解质，其进一步包含羧基封端的聚(丁二烯-共-丙烯腈)、胺封端的聚(丁二烯-共-丙烯腈)、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)、或其组合。
47.根据权利要求1至46任一项所述的电解质，其中所述有机材料包含双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)、二亚乙基三胺(DETA)、和胺封端的聚(丁二烯-共-丙烯腈)的环氧聚合物。
48.根据权利要求1至47任一项所述的电解质，其中所述有机材料包含双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)、二亚乙基三胺(DETA)、和聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)的环氧聚合物。
49.根据权利要求1至48任一项所述的电解质，其进一步包含双酚A二缩水甘油醚和二亚乙基三胺(DETA)的聚合物。
50.根据权利要求1至49任一项所述的电解质，其中所述有机材料包含双酚A二缩水甘油醚和二亚乙基三胺(DETA)的聚合物。
51.根据权利要求1至50任一项所述的电解质，其还包含双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)和聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)的聚合物。
52.根据权利要求1至50任一项所述的电解质，其中所述有机材料包含双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)和聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)的聚合物。
53.根据权利要求51或52所述的电解质，其中所述聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)具有约100至50,000的分子量(g/mol)。
54.根据权利要求51或52所述的电解质，其中所述聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)具有约230至4000的分子量(g/mol)。
55.根据权利要求1至54任一项所述的电解质，其中所述无机材料具有附着于其表面的硅烷。
56.根据权利要求55所述的电解质，其中所述硅烷选自三氯硅烷类、三甲氧基硅烷类和三乙氧基硅烷类。
57.根据权利要求56所述的电解质，其中所述三氯硅烷是3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三氯硅烷。
58.根据权利要求56所述的电解质，其中所述三甲氧基硅烷是3-(丙烯酰氧基)丙基三氯硅烷。
59.根据权利要求56所述的电解质，其中所述三甲氧基硅烷是7-辛烯基三甲氧基硅烷。
60.根据权利要求1至56任一项所述的电解质，其中所述无机材料具有附着于其表面的官能团。
61.根据权利要求60所述的电解质，其中所述官能团选自酸酐、二硫化物、环氧化物、羧酸或烷基卤化物。
62.根据权利要求60所述的电解质，其中所述无机材料是用硅烷进行官能化，和其中所述有机材料是选自聚丁二烯的聚合物。
63.根据权利要求1至62任一项所述的电解质，其中所述电解质是与凝胶电解质直接接触。
64.根据权利要求1至63任一项所述的电解质，其中所述电解质具有大于5MPa且小于
250MPa的断裂强度。
65.根据权利要求1至63任一项所述的电解质，其中所述电解质具有50MPa的断裂强度。
66.根据权利要求1至63任一项所述的电解质，其中所述电解质具有25至75MPa的断裂强度。
67.根据权利要求2至66任一项所述的电解质，其中所述断裂强度是通过环上环测试进行测定。
68.根据权利要求1至67任一项所述的电解质，其中当在具有锂金属负电极的电化学装置中使用并且以1mA/cm2的Li+离子电流密度循环时，所述电解质不形成锂金属枝晶。
69.根据权利要求1至67任一项所述的电解质，其中当在具有锂金属负电极的电化学装置中使用并且以1mA/cm2的Li+离子电流密度循环时，所述电解质防止锂金属枝晶的形成。
70.根据权利要求1至67任一项所述的电解质，其中当在具有锂金属负电极的电化学装置中使用、并且在45℃的温度下以1mA/cm2的Li+离子电流密度以及每半个周期至少2mAh/cm2的单向电荷循环时，所述电解质在至少20个循环中不形成锂金属枝晶。
71.根据权利要求1至67任一项所述的电解质，其中当在具有锂金属负电极的电化学装置中使用、并且在45℃的温度下以1mA/cm2的Li+离子电流密度和每半个周期至少2mAh/cm2的单向电荷循环时，所述电解质在至少20个循环中防止锂金属枝晶的形成。
72.根据权利要求1至67任一项所述的电解质，其中所述电解质是在其外表面上进行抛光。
73.根据权利要求1至67任一项所述的电解质，其中当在45℃下测定时，所述电解质具有在0和20Ω·cm2之间的ASR。
74.根据权利要求1至67任一项所述的电解质，其中所述电解质是在其外表面上进行抛光。
75.根据权利要求1至67任一项所述的电解质，其中所述电解质是在其外表面上进行化学蚀刻。
76.根据权利要求1至67任一项所述的电解质，其中所述电解质是在其外表面上进行等离子体处理。
77.根据权利要求1至76任一项所述的电解质，其中所述电解质在45℃下具有在0和200Ω·cm2之间的总ASR。
78.根据权利要求1至77任一项所述的电解质，其中所述电解质在45℃下具有在0和100Ω·cm2之间的总ASR。
79.根据权利要求1至78任一项所述的电解质，其中所述电解质在45℃下具有在50和
100Ω·cm2之间的总ASR。
80.根据权利要求1至78任一项所述的电解质，其中所述电解质具有在0和20Ω·cm2之间的ASR。
81.根据权利要求1至80任一项所述的电解质，其中所述电解质具有在0和10Ω·cm2之间的ASR。
82.根据权利要求1至75任一项所述的电解质，其中所述电解质具有大于10-5S/cm的室温Li+离子电导率。
-4
83.根据权利要求1至75任一项所述的电解质，其中所述电解质具有大于10 S/cm的室温Li+离子电导率。
84.根据权利要求1至75任一项所述的电解质，其中所述电解质具有大于10-3S/cm的室温Li+离子电导率。
85.根据权利要求1至84任一项所述的电解质，其中所述电解质包含无机材料和有机材料，其中(无机材料):(有机材料)的重量比为0至99。
86.根据权利要求1至85任一项所述的电解质，其中所述电解质包含无机材料和有机材料，其中(无机材料):(有机材料)的重量比为至少1:1至99:1。
87.根据权利要求1至86任一项所述的电解质，其中所述电解质包含无机材料和有机材料，其中(无机材料):(有机材料)的重量比为至少80:20至99:1。
88.根据权利要求1至75任一项所述的电解质，其中所述电解质包含无机材料和有机材料，其中(无机材料):(有机材料)的重量比为至少85:15至99:1。
89.根据权利要求1-88任一项所述的电解质，其中所述有机材料是预形成的聚合物。
90.根据权利要求1-88任一项所述的电解质，其中所述有机材料是可聚合或可交联的单体。
91.电化学装置，其包含权利要求1-89任一项所述的电解质。
92.包含无机材料和有机材料的电解质，其中所述无机材料嵌入所述有机材料中，和所述有机材料模制在所述无机材料或其粒子的表面周围，或吸附、结合至所述无机材料或其粒子的表面，或与所述无机材料或其粒子的表面缠结。
93.组合物，其包含：
无机材料，和
选自预形成的聚合物、聚合物单体、低聚物、和其组合的有机材料。
94.根据权利要求93所述的组合物，其中所述有机材料包含 其中
n是从0至100,000的整数。
95.根据权利要求92至93任一项所述的组合物，其中所述组合物包含双酚A二缩水甘油醚， 或其任何低聚物、聚合物或重复单元。
96.根据权利要求1-92任一项所述的电解质，其中所述电解质是通过将预形成的聚合物与所述无机材料混合来制备。
97.根据权利要求96所述的电解质，其中所述预形成的聚合物是在与所述无机材料混合后进行固化或交联。
98.根据权利要求1-92任一项所述的电解质，其中所述电解质是通过将可聚合或可交联的单体或单体共混物与所述无机材料混合，并使所述单体聚合或交联以原位形成聚合有机材料来制备。
99.根据权利要求98所述的电解质，其中所述电解质是通过将预形成的聚合物与可聚合或可交联的单体或单体共混物以及所述无机材料混合，并随后使所述单体聚合或交联以原位形成聚合有机材料来制备。
100.根据权利要求98或99所述的电解质，其中所述预形成的聚合物上的活性基团在原位形成所述聚合材料过程中与所述单体共聚或共交联。
101.根据权利要求99至100任一项所述的电解质，其中所述预形成的聚合物选自由聚烯烃类、天然橡胶类、合成橡胶类、聚丁二烯、聚异戊二烯、环氧化天然橡胶、聚异丁烯、聚环氧丙烷、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚酯类、聚乙烯酯类、聚氨酯类、苯乙烯聚合物类、环氧树脂类、环氧聚合物类、聚(双酚A-共-表氯醇)、乙烯基聚合物类、聚卤乙烯类、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚(马来酸酐)、硅树脂聚合物类、硅氧烷聚合物类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚氯丁二烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚表氯醇、和其共混物或共聚物组成的组。
102.根据权利要求99至100任一项所述的电解质，其中所述聚合或交联的单体选自由乙烯酯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯单体类、二缩水甘油醚类、环氧树脂类、聚胺类、和乙烯基官能化聚丁二烯低聚物类、聚硅氧烷类、及其混合物组成的组。
103.根据权利要求1-92任一项所述的电解质，其中(无机材料):(有机材料)的重量比选自99:1、98:2、97:3、96:4、95:5、90:10、85:15、80:20、75:25、70:30、65:35、60:40、55:45、
50:50、45:55、40:60、35:65、30:70、25:75、20:80、15:85、10:90、5:95、4:96、3:97、2:98、和
1:99。
104.电化学电池，其包含正电极、负电极和电解质层，其中所述电解质层包含电解质，所述电解质选自权利要求1至92中所述的任一种电解质。
105.电化学电池，其包含正电极、负电极和复合电解质层；
其中所述复合电解质层位于所述正电极和负电极之间；
其中所述复合电解质层包含聚合物和无机固态电解质；
其中所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比大于1；
其中所述正电极和所述负电极均与所述无机固态电解质直接接触。
106.根据权利要求105所述的电化学电池，其中所述复合电解质具有约50至200MPa的断裂强度。
107.根据权利要求106所述的电化学电池，其中所述无机固态电解质粒子具有0.2-10之间的纵横比。
108.根据权利要求105-107任一项所述的电化学电池，其中所述无机固态电解质具有约1的纵横比。
109.根据权利要求105-107所述的电化学电池，其中所述无机固态电解质是烧结的或颈缩的。
110.根据权利要求105-109所述的电化学电池，其中所述无机固态电解质是锂填充石榴石电解质或硫化物电解质。
111.根据权利要求105-110所述的电化学电池，其中所述固态电解质是特征为式
LiyLa3Zr2O12·XAl2O3的锂填充石榴石电解质，其中4≤y≤10和0
LiaSibSncPdSeOf，其中2≤a≤8，b+c＝1，0.5≤d≤2.5，4≤e≤12，和0
LimPnSpIq，其中2≤m≤6，0≤n≤1，0≤p≤1，2≤q≤6；或者
摩尔比为约10:1至约6:4的(Li2S):(P2S5)和LiI的混合物，其中[(Li2S):(P2S5)]:LiI的比例为从95:5至50:50；
LiI和Al2O3的混合物；
Li3N；
LPS+X，其中X选自Cl、I或Br；
vLi2S+wP2S5+yLiX；
vLi2S+wSiS2+yLiX；
vLi2S+wB2S3+yLiX；
LiBH4和LiX的混合物，其中X选自Cl、I或Br；或者
vLiBH4+wLiX+yLiNH2，其中X选自Cl、I或Br；和
其中系数v、w和y是从0至1的有理数。
113.根据权利要求105至112任一项所述的电化学电池，其中所述固态电解质是粉体。
114.根据权利要求105至113任一项所述的电化学电池，其中所述固态电解质是用所述聚合物回填的整料。
115.根据权利要求114所述的电化学电池，其中所述粉体的特征为约0.5μm至约50μm之间的粒度分布(PSD)。
116.根据权利要求114所述的电化学电池，其中所述粉体的特征为约10μm至约20μm之间的粒度分布(PSD)。
117.根据权利要求105至114任一项所述的电化学电池，其中所述聚合物选自由腈类、丁腈橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(PB)、聚异戊二烯橡胶(PI)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、聚丙烯酸乙酯(PEA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、水相溶性聚合物类、硅树脂、PMX-200(聚二甲基硅氧烷，PDMS)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚甲基丙烯酸乙酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、无规聚丙烯(aPP)、等规聚丙烯(iPP)、乙丙橡胶(EPR)、乙烯戊烯共聚物(EPC)、聚异丁烯(PIB)、丁苯橡胶(SBR)、聚烯烃类、聚乙烯-共聚-1-辛烯(PE-共-PO)、PE-共-聚(亚甲基环戊烷)(PE-共-PMCP)、立体嵌段聚丙烯类、聚丙烯聚甲基戊烯共聚物、聚碳酸亚丙酯、硅树脂、聚乙烯、聚丁二烯、和其组合组成的组。
118.原电解质组合物，所述组合物包含无机材料和有机材料的化学前体，所述有机材料的化学前体在所述化学前体彼此反应时嵌入所述无机材料中。
119.根据权利要求118所述的原电解质组合物，其中组合物包含双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)和二亚乙基三胺(DETA)的单体。
120.根据权利要求119所述的原电解质组合物，其进一步包含自由基聚合的化学引发剂。
121.根据权利要求105至117任一项所述的电化学电池，其中所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比是在99:1和51:49之间。
122.根据权利要求105所述的电化学电池，其中所述正电极包括选自由LiMPO4(M＝Fe、Ni、Co、Mn)、LixTiyOz(其中x是从0至8，y是从1至12，z是从1至24)、LiMn2O4、LiMn2-aNiaO4(其中a是从0至2)、LiCoO2、Li(NiCoMn)O2、Li(NiCoAl)O2、和镍钴铝氧化物(NCA)组成的组的氧化物插层材料。
123.根据权利要求105所述的电化学电池，其中所述正电极包含选自由FeF2、NiF2、FeOxF3-2x、FeF3、MnF3、CoF3、CuF2材料、和其合金或组合组成的组的氟化物转化化学材料。
124.根据权利要求105所述的电化学电池，其中所述复合电解质厚约1至100μm。
125.根据权利要求105所述的电化学电池，其中所述复合电解质厚约20μm。
126.薄膜电解质，其包括：
无机固态电解质和聚合物，
其中所述薄膜电解质具有至少一个纹理化表面，
其中所述聚合物结合至所述至少一个纹理化表面，
其中所述薄膜电解质具有在约10nm至100μm之间的厚度，和
其中所述无机固态电解质是暴露在最大表面区域的两侧。
127.根据权利要求126所述的薄膜电解质，其中所述无机固态电解质是具有纵横比在
0.2-10之间的粒子。
128.根据权利要求126所述的薄膜电解质，其中所述无机固态电解质是球形的和具有约为1的纵横比。
129.根据权利要求126所述的薄膜电解质，其中所述无机固态电解质是烧结的或颈缩的。
130.根据权利要求126所述的薄膜电解质，其中所述无机固态电解质是锂填充石榴石电解质或硫化物电解质。
131.根据权利要求126所述的薄膜电解质，其中所述固态电解质是特征为式
LiyLa3Zr2O12·XAl2O3的锂填充石榴石电解质，其中4≤y≤10和0
LiaSibSncPdSeOf，其中
2≤a≤8，b+c＝1，0.5≤d≤2.5，4≤e≤12，以及0
2≤g≤6，0≤h≤1，0≤j≤1，2≤k≤6，以及0≤l≤10；
LPS:LiI电解质，其中
LPS是摩尔比为约10:1至约6:4的Li2S:P2S5的混合物，
和其中LPS:Li的摩尔比为从95:5至70:30。
133.根据权利要求126-132任一项所述的薄膜电解质，其中所述固态电解质是粉体。
134.根据权利要求133所述的薄膜电解质，其中所述粉体的特征为约0.5μm至约50μm之间的粒度分布(PSD)。
135.根据权利要求133所述的薄膜电解质，其中所述粉体的特征为约10μm至约20μm之间的粒度分布(PSD)。
136.根据权利要求126-135任一项所述的薄膜电解质，其中所述聚合物选自腈类、丁腈橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、水相溶性聚合物类、硅树脂、PMX-200(聚二甲基硅氧烷，PDMS)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚甲基丙烯酸乙酯(PMMA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、无规聚丙烯(aPP)、等规聚丙烯(iPP)、乙丙橡胶(EPR)、乙烯戊烯共聚物(EPC)、聚异丁烯(PIB)、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(PB)、聚异戊二烯橡胶(PI)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、聚丙烯酸乙酯(PEA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚烯烃类、聚乙烯-共聚-1-辛烯(PE-共-PO)、PE-共-聚(亚甲基环戊烷)(PE-共-PMCP)、立体嵌段聚丙烯类、聚丙烯聚甲基戊烯共聚物、聚碳酸亚丙酯、硅树脂、PEO嵌段共聚物类、聚乙烯、聚丁二烯、和其组合。
137.根据权利要求126-136任一项所述的薄膜电解质，其中所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比是在99:1和51:49之间。
138.根据权利要求126-137所述的薄膜电解质，其中所述薄膜电解质厚约1至100μm。
139.根据权利要求138所述的电化学电池，其中所述薄膜电解质厚约20μm。
140.制作电解质的方法，其包括：
提供无机材料；
提供有机材料；
混合所述无机材料和有机材料以形成混合物；
铸造所述混合物；和
聚合所述有机材料。
141.根据权利要求140所述的方法，其还包括添加聚合物粘合剂。
142.根据权利要求140所述的方法，其还包括在所述聚合所述有机材料步骤之前添加聚合物。
143.根据权利要求140所述的方法，其中所述铸造所述混合物产生薄膜。
144.根据权利要求140所述的方法，其中所述铸造所述混合物产生约1nm至100μm厚的薄膜。
145.根据权利要求140所述的方法，其中所述有机材料是环氧化物或环氧化物单体。
146.制作包含聚合物和无机固态电解质和所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比大于1的复合电解质薄膜的方法，所述方法包括：
提供所述无机固态电解质粒子的集合，
提供选自由PEO，ACN、PP、无规聚丙烯(aPP)、丁腈橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(PB)、聚异戊二烯橡胶(PI)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、聚丙烯酸乙酯(PEA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、硅树脂、聚异丁烯(PIB)、乙丙橡胶(EPR)、和PMX-200PDMS(聚二甲基硅氧烷/聚硅氧烷/PDMS)组成的组的聚合物；
任选地提供溶剂；
混合所述聚合物和所述无机固态电解质的粒子以形成混合物，
其中所述混合物中的所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比大于1；
铸造或挤出所述混合物；
干燥所述混合物以形成干燥膜；
处理所述干燥膜以暴露在所述干燥膜的顶部表面和底部表面处的所述无机固态电解质。
147.根据权利要求146所述的方法，其中所述复合电解质薄膜中的所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比为约9:1、8:1、8:2、7:1、7:2、7:3、7.5:2.5、6:1、5:1或4:1。
148.根据权利要求146所述的方法，其中所述无机固态电解质粒子的单分散集合具有约1、2、3、4、5、6、7、8、9或10μm的粒子直径。
149.根据权利要求146所述的方法，其中所述无机固态电解质粒子的粒子单分散集合具有约1、5、10、15、20、25、30、35、40、45或50μm的粒子直径。
150.根据权利要求146所述的方法，其中所述处理以暴露在所述干燥膜的顶部表面和底部表面处的所述无机固态电解质包括抛光所述表面或蚀刻所述表面。
151.根据权利要求150所述的方法，其中所述蚀刻包括氧等离子体蚀刻或氩等离子体蚀刻。
152.制作包含聚合物和无机固态电解质和所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比大于1的复合电解质薄膜的方法，所述方法包括：
提供包含一种或多种无机固态电解质前体、无机固态电解质、粘合剂、聚合物、溶剂或其组合的混合物，
用模板铸造所述混合物，
用所述模板加热所述混合物以形成具有空隙空间的所述无机固态电解质，
用选自由PEO、ACN、PP、无规聚丙烯(aPP)、丁腈橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(PB)、聚异戊二烯橡胶(PI)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、聚丙烯酸乙酯(PEA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、硅树脂、聚异丁烯(PIB)、乙丙橡胶(EPR)和PMX-
200PDMS(聚二甲基硅氧烷/聚硅氧烷/PDMS)组成的组的聚合物回填所述无机固态电解质中的所述空隙空间，
其中所述回填所述无机固态电解质中的所述空隙空间形成所述复合电解质薄膜，
其中所述复合电解质薄膜中的所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比大于1；和任选地处理复合电解质薄膜以暴露在所述顶部表面和底部表面处的所述无机固态电解质。
153.根据权利要求152所述的方法，其中所述模板选自由聚合物粒子或聚合物网组成的组，其中所述聚合物粒子具有从约0.1μm至约50μm的直径尺寸。
154.根据权利要求152所述的方法，其中所述混合物被加热到约200℃至约1000℃。
155.根据权利要求152所述的方法，其中所述混合物是在氧化气氛中进行加热。
156.根据权利要求152所述的方法，其中所述复合电解质薄膜中的所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比为约9:1、8:1、8:2、7:1、7:2、7:3、7.5:2.5、6:1、5:1或4:1。
157.根据权利要求152所述的方法，其中所述处理所述复合电解质薄膜包括抛光所述表面或蚀刻所述表面。
158.根据权利要求152所述的方法，其中所述蚀刻包括氧等离子体蚀刻或氩等离子体蚀刻。
159.制作包含聚合物和无机固态电解质和所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比大于1的复合电解质薄膜的方法，所述方法包括：
提供包含一种或多种无机固态电解质前体、无机固态电解质、粘合剂、聚合物、溶剂或其组合的混合物，
铸造所述混合物，
用模板压印所述混合物，
移除所述模板以形成具有纹理化表面的未烧结的无机固态电解质，
烧结所述具有纹理化表面的未烧结的无机固态电解质以形成具有纹理化表面的烧结的无机固态电解质，
用选自由PEO、ACN、PP、无规聚丙烯(aPP)、丁腈橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(PB)、聚异戊二烯橡胶(PI)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、聚丙烯酸乙酯(PEA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、硅树脂、聚异丁烯(PIB)、乙丙橡胶(EPR)和PMX-200PDMS(聚二甲基硅氧烷/聚硅氧烷/PDMS)组成的组的聚合物回填所述烧结的无机固态电解质的所述纹理化表面，
其中用所述聚合物回填所述烧结的无机固态电解质的所述纹理化表面形成所述复合电解质薄膜，
其中所述复合电解质薄膜中的所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比大于1；和任选地处理所述复合电解质薄膜以暴露在所述顶部表面和底部表面处的所述无机固态电解质。
160.根据权利要求159所述的方法，其中，所述铸造所述混合物、用所述模板压印所述混合物、以及移除所述模板以形成具有纹理化表面的所述未烧结的无机固态电解质，包括：
连续铸造，和
使用凹版印刷机进行：
用所述模板压印所述混合物，和
移除所述模板以形成所述未烧结的无机固态电解质。
161.根据权利要求159所述的方法，其中所述模板是聚合物网。
162.根据权利要求159所述的方法，其中所述烧结包括将所述混合物加热到约200℃至约1300℃。
163.根据权利要求159所述的方法，其中所述的无机固态电解质与聚合物的体积比为约9:1、8:1、8:2、7:1、7:2、7:3、7.5:2.5、6:1、5:1或4:1。
164.根据权利要求159所述的方法，其中所述处理所述干燥膜的表面以暴露在所述顶部表面和底部表面处的所述无机固态电解质包括抛光所述表面或蚀刻所述表面。
165.根据权利要求159所述的方法，其中所述蚀刻包括氧等离子体蚀刻或氩等离子体蚀刻。
166.制作具有顶部表面和底部表面和包含聚合物和无机固态电解质的复合电解质膜的方法，其中所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比大于1，所述方法包括：
提供所述无机固态电解质的整料；
使所述整料开裂以形成裂纹，
用选自由PEO、ACN、PP、无规聚丙烯(aPP)、丁腈橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(PB)、聚异戊二烯橡胶(PI)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、聚丙烯酸乙酯(PEA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、硅树脂、聚异丁烯(PIB)、乙丙橡胶(EPR)和PMX-200PDMS(聚二甲基硅氧烷/聚硅氧烷/PDMS)组成的组的聚合物回填所述裂纹，其中用所述聚合物回填所述裂纹产生所述复合电解质薄膜，
其中所述复合电解质薄膜中的所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比大于1；
任选地处理所述复合电解质薄膜以暴露在所述顶部表面和底部表面处的所述无机固态电解质。
167.制作具有顶部表面和底部表面和包含聚合物和无机固态电解质的复合电解质膜的方法，其中所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比大于1，所述方法包括：
提供有机物衬底或网；
提供无机固态电解质前体浆体；
将所述无机固态电解质前体浆体铸造到所述有机物衬底或网上；
在所述有机物衬底或网上煅烧所述无机固态电解质前体浆体以去除所述有机物衬底或网并形成具有空隙空间的所述无机固态电解质；
用选自由PEO、ACN、PP、无规聚丙烯(aPP)、丁腈丁二烯橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(PB)、聚异戊二烯橡胶(PI)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、聚丙烯酸乙酯(PEA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、硅树脂、聚异丁烯(PIB)、乙烯丙烯橡胶(EPR)、和PMX-200PDMS(聚二甲基硅氧烷/聚硅氧烷/PDMS)组成的组的聚合物回填所述空隙空间，
其中用所述聚合物回填所述空隙空间形成所述复合电解质薄膜，
其中所述复合电解质薄膜中的所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比大于1；
任选地处理所述复合电解质薄膜以暴露在所述顶部表面和底部表面处的所述无机固态电解质。
168.根据权利要求167所述的方法，其中所述有机物衬底是聚合物网。
169.根据权利要求167所述的方法，其中所述煅烧包括在氧化气氛中将所述混合物加热到约200℃至约1300℃。
170.根据权利要求167的方法，其中所述的无机固态电解质与聚合物的体积比为约9:
1、8:1、8:2、7:1、7:2、7:3、7.5:2.5、6:1、5:1或4:1。
171.根据权利要求167所述的方法，其中所述无机固态电解质前体包含抛光所述表面或蚀刻所述表面。
172.根据权利要求167所述的方法，其中所述蚀刻包括氧等离子体蚀刻或氩等离子体蚀刻。
173.根据权利要求126-139所述的薄膜电解质，其中所述膜具有0.1-200MPa的断裂强度。
174.根据权利要求173所述的薄膜电解质，其中所述断裂强度为约1MPa、10MPa、50MPa、
100MPa、150MPa或200MPa。
175.根据权利要求1-92任一项所述的电解质，其中所述膜具有0.1-200MPa的断裂屈服强度。
176.根据权利要求175所述的薄膜电解质，其中所述断裂屈服强度为约1MPa、10MPa、
50MPa、100MPa、150MPa或200MPa。
177.双层，其包含权利要求1所述的电解质和第二层，所述第二层包含电解质。
178.根据权利要求177所述的双层，其中所述第二层包含Li2S、Li2O、LPSI、LiBH4、LiBH4-LiI、Li2S-LiI或其任意组合。
179.根据权利要求60所述的电解质，其中所述无机材料是用硅烷进行官能化，和其中所述有机材料为选自聚丁二烯的聚合物。
复合电解质
全文并入本文以便用于多种用途。
发明背景
率输出在主流消费产品汽车以及其他能源密集型的产品中的应用仍有限。为了改善可再充
电锂电池的能量密度和功率输出，已提出锂金属作为下一代负电极材料，因为此类电极在
理论上通过使电池的放电电压最小化(即，Li-金属中的Li电压是0V)并使充电电压最大化
而产生最高的能量密度(参见，例如，Andre、Dave等人，J.Mater.Chem.A，DOI：10.1039/c5ta00361j，(2015))。通过将Li-金属负电极与高离子传导性的固态电解质配对，理论上应以商业可行的电价来存取高能量密度的可再充电锂离子电池中的储存能量。
路径电绝缘，但与Li+传导路径平行；电压(V相对于Li)是与负电极相比位于正电极中的Li
的化学势差的函数。然而，由于已知和广泛使用的液体电解质与锂金属化学上不相容，为了使用锂金属负电极，所以需要新的固态电解质。
最大化，但不幸的是，锂金属很容易与大多数电解质反应，并且在放电和充电时具有大的体积变化(例如，收缩和膨胀)。这种体积变化机械地使与Li-金属接触的固态电解质变形，并且会破坏所述固态电解质。如果电解质也与Li-金属发生化学反应，则这种机械稳定性问题会恶化。迄今为止，对于这些化学或机械稳定性问题中的任何一个均无可行的商业可用的
解决方案，也未解决诸如阻抗/阻抗增益之类的其他问题的解决方案，这些问题与锂金属负电极和固态电解质的界面连接有关。
2013/0085055、2011/0281175、2014/0093785、2014/0170504、2014/0065513和2010/
0047696；Bonderer等，Journal oftheAmerican Ceramic Society，2010，93(11)：3624-
3631；Murugan等，Angew Chem.Int.Ed.，2007，46，7778-7781；Buschmann等，
Phys.Chem.Chem.Phys.，2011，13，19378-19392；Buschmann等，Journal ofPower
Sources206(2012)236-244；Kotobuki等，Journal ofPower Sources 196(2011)7750-
7754；和Jin等，Journal ofPower Sources 196(2011)8683-8687。这些电解质的一些复合材料也是已知的。参见，例如，Skaarup，Steen等，SolidState Ionics，28-30(1988)975-
978；Skaarup、Steen等，Solid State Ionics，40/41(1990)1021-1024；Nairn，K.等，Solid State Ionics 86-88(1996)589-593；Nairn，K.等，Solid State Ionics 121(1999)115-
119；Kumar，Binod等，JournalofElectroceramics，5:2，127-139，2000；王燕杰等，应用高分子学报，Vol.102，1328-1334(2006)；Thokchom，J.S.等，J.Am Ceram.Soc.，90[2]462-466(2007)；Wieczorek，W.等人，Electronic Materials：Science and Technology，Volume
10，2008，pp 1-7；Li，Qin等，Solid State Ionic 268(2014)156-161；Aetukuri，N.B.等，Adv.Energy Mater.，2015，第1-6页；Lim，Y.J.等，ChemPlusChem，DOI：10.1002/
cplu.201500106；Liu，W.等，DOI：10.1021/acs.nanolett.5b00600；和Nam，Y.J.等,Nano Lett.，2015，15(5)，第3317–3323页。尽管具有传导Li+离子的能力，但是这些固体电解质还未显示出足够高的离子电导率、足够长的循环能力、高累积Li通量下的高库仑效率、防止锂枝晶形成的能力、或者具有适当形态(例如，薄的柔性膜)的配制或制备能力、或足够的粒子连接性(即粒子-粒子颈缩)，以按照商业应用的需要起作用。
小孔允许液体电解质在两个电极之间流动以实现离子导电性。尽管不能阻止锂枝晶的形
成，但通过使可用于枝晶生长的成核点最小化来减缓，例如通过使用使这些电极通过辊压
机而形成的平滑电极。当树枝状晶体开始在此类电池中生长时，聚合物膜不足以防止这些
生长的树枝状体穿透膜并最终导致两个电极之间的内部短路。在相关领域中需要的是一个
强大的电解质系统，它能够阻止树突穿过系统。在相关领域中需要的是例如电解质系统，其可充当机械屏障以防止在两个电极之间的方向性枝晶的生长。如果固体电解质与一种或多
种聚合物结合，则所述组合的机械性能可提供可操作的电解质特性(例如，离子电导率、电阻)和机械特性(例如，屈服强度、屈服应变、极限强度和极限应变)，其能够承受枝晶生长并防止枝晶穿透复合电解质。阻断锂枝晶所需的最小机械特性可能取决于局部电压值、界面
几何形状和其他特性。此外，复合电解质组成的小的变化可能会在这些机械特性上产生显
著的变化。
的薄膜固态电解质，并且在电池充电和放电期间可容纳锂金属的体积膨胀和收缩。除了制
作和使用这些电解质和复合电解质的方法之外，本发明还阐述了电解质，例如复合电解质。
本发明对相关领域中的问题提出了其他解决方案。
发明概要
周围、吸附或结合至所述无机材料的表面或其粒子、或与所述无机材料的表面或其粒子缠
结。
于无机固体载量太高而使复合材料机械降解。在这些复合材料的一些实施例中，所述无机
固态电解质与聚合物的体积比大于1。在这些实施例中，所述正电极和负电极中的任一者或两者与复合电解质中的无机固态电解质组分直接接触。在一些实施例中，对与正电极或负
电极直接接触的电解质的邻接侧面进行抛光、蚀刻或等离子体处理以去除在表面处的聚合
物和暴露在表面处的无机固态电解质组分。
集合、提供聚合物、任选地提供溶剂、混合所述聚合物和所述固态电解质以形成混合物(其中无机固态电解质与聚合物的体积比大于1)、铸造或挤出混合物、以及干燥所述混合物以
形成干燥膜。在一些实施例中，所述方法进一步包括处理所述干燥膜的表面以暴露在所述
顶部表面和所述底部表面处的所述无机固态电解质。
固体电解质，用聚合物回填所述空隙空间，其中所述聚合物包括本专利申请中描述的那些
聚合物，其中所述无机固态电解质与聚合物的体积比大于1。在一些实施例中，所述方法还包括处理所述干燥膜的表面以暴露在所述顶部表面和底部表面处的所述无机固态电解质。
所述处理可包括各种已知的处理方法，例如，但不限于，辐射(例如，紫外线辐射)或化学处理(例如，HF暴露)。
质，用选自本发明所述的那些聚合物的所述聚合物回填纹理化表面，其中所述无机固态电
解质和聚合物的体积比大于1。在一些实施例中，所述方法还包括处理所述干燥膜的表面以暴露在所述顶部表面和所述底部表面处的所述无机固态电解质。
为>1，所述方法包括以下步骤：提供有机衬底或网，提供无机固态电解质前体浆体，将所述浆体铸造至所述衬底或网上，在所述衬底或网上煅烧所述浆体以除去所述衬底或网并形成
具有空隙空间的所述无机固态电解质，用选自本发明所述的那些聚合物的聚合物回填所述
空隙空间，其中所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比大于1。在一些实施例中，所述方法还包括处理所述干燥膜的表面以暴露在所述顶部表面和底部表面处的所述无机固态
电解质。
附图说明
详细说明
将是显而易见的，并且本发明定义的一般原理可应用于广泛范围的实施例。因此，本发明并不旨在被限于所呈现的实施例，而是要符合与本发明公开的原理和新颖的特征一致的最广
范围。
(PP)、无规聚丙烯(aPP)、等规聚丙烯(iPP)、乙丙橡胶(EPR)、乙烯戊烯共聚物(EPC)、聚异丁烯(PIB)、丁苯橡胶(SBR)、聚烯烃、聚乙烯-共聚-1-辛烯(PE-共-PO)、PE-共-聚(亚甲基环戊烷)(PE-共-PMCP)、聚甲基丙烯酸甲酯(和其他丙烯酸树脂)、丙烯酸、聚乙烯乙缩醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、PVB，聚乙烯醇缩醛树脂、立体嵌段聚丙烯、聚丙烯聚甲基戊烯共聚物、聚环氧乙烷(PEO)、PEO嵌段共聚物、硅树脂，等等。
合就结合至所述无机固态电解质、附着至所述无机固态电解质、吸附在所述无机固态电解
质上或与所述无机固态电解质聚合和/或缠结。复合电解质可包括无机固态电解质和能够
聚合以形成聚合物的单体，所述单体一旦聚合就结合至所述无机固态电解质、附着至所述
无机固态电解质、吸附在所述无机固态电解质上或与所述无机固态电解质聚合和/或缠结。
例如，复合电解质可包括固态电解质，如含硫化物电解质，以及环氧化物单体或含环氧化物的聚合物。在此类例子中，环氧化物单体可通过本领域已知的聚合技术聚合，例如但不限于光引发或化学引发的聚合。
极的固体材料，同时还提供锂离子的传导路径。无机固体电解质的实例包括氧化物电解质
和硫化物电解质，其进一步定义如下。硫化物电解质的非限制性实例可见于，例如，在2015年10月27日公告的美国专利号9,172,114以及2016年4月12日提交的美国临时专利申请公
开号62/321,428中。氧化物电解质的非限制性实例可见于，例如，在2015年7月16日公开的美国专利申请公开号2015-0200420A1中。
(direct contact)”是指两种材料彼此物理接触，并且无任何第三种材料位于直接接触的
两种材料之间。
述的含有固定于有机材料中的无机材料的复合材料可具有独特的物理性质(例如，断裂强
度)，其在无机材料或有机材料中均不单独存在。
有通式X3Y2(SiO4)3的岛状硅酸盐，其中X是Ca、Mg、Fe和/或Mn；以及Y是Al、Fe和/或Cr。
LSPS材料。如本发明所使用的，“LATP”是指含有Li、As、Sn和P化学成分的电解质材料。如本发明所使用的，“LAGP”是指含有Li、As、Ge和P化学成分的电解质材料。如本发明所使用的，“LXPSO”是指特征为式LiaMPbScOd的阴极电解质材料，其中M为Si、Ge、Sn和/或Al，和其中2≤a≤8，0.5≤b≤2.5，4≤c≤12，d<3。LXPSO是指如上所定义的LXPS，并具有从0.1至约10原子％的氧掺杂。LPSO是指如上所定义的LPS，并具有从0.1至约10原子％的氧掺杂。
Li2S为80原子％，P2S5为20原子％。LPS也指特征为由Li2S:P2S5的混合物形成的产物的电解质，其中所述反应物或前体含量是：Li2S为75原子％，P2S5为25原子％。LPS还涉及特征是由Li2S:P2S5的混合物形成的产物的电解质，其中所述反应物或前体含量是：Li2S为70原子％，P2S5为30原子％。LPS还指特征为由Li2S:P2S5的混合物形成的产物的电解质，其中所述反应物或前体含量是：Li2S为65原子％，P2S5为35原子％。LPS还指特征为由Li2S:P2S5的混合物形成的产物的电解质，其中所述反应物或前体含量是：Li2S为60原子％，P2S5为40原子％。
子，所述粒子是烧结在一起的、面共享的、边缘共享的、角落共享的、或以其它方式结合在一起的，并且当与聚合物或溶剂复合时形成渗滤网络。
正电极和负电极。示例性的硫化物基电解质可见于在2014年5月15日提交的题为“SOLID
STATE CATHOLYTE ORELECTROLYTE FOR BATTERY USING LIAMPBSC(M＝SI,GE,AND/OR SN)”、并在2014年11月20日公布为WO 2014/186634的国际专利申请PCT专利申请号PCT/US14/
38283中，其通过引用整体并入本发明。
GARNET MATERIALS”的国际专利申请PCT专利申请号PCT/US2014/059575和PCT/US2014/
059578中的材料适合用作本发明所描述的无机固态电解质，也用作本发明所描述的氧化物
基电解质，也用作本发明所描述的石榴石电解质。
子例如Li+通过电解质传导。在这种情况下，固体电解质层也可被称为固体电解质分隔体。
结晶组成或无定形组成的边界的近似直径在本发明中是指所述晶粒尺寸。
所使用的，术语“层压”也是指通过将包含电极(如：正极或阴极活性材料组成的层)的层与包含另一种材料(如石榴石电解质)的层接触的过程方法。所述层压过程可包括粘合剂的反
应和使用，所述粘合剂物理性粘附保持层压层之间的接触。
钛矿包括但不限于Li3OBr或Li3OCl。
溶剂化。
复合材料
所述无机材料的表面、所述无机材料表面上的表面附着物质或无机材料粒子周围、或与所
述无机材料的表面、所述无机材料表面上的表面附着物质或无机材料粒子缠结。
800μm之间的固体薄膜。
明公开的一些复合电解质中，所述无机材料是选自反钙钛矿的固态电解质。在本发明公开
的一些复合电解质中，所述无机材料是选自硼氢化锂的固态电解质。在本发明公开的一些
复合电解质中，所述无机材料是选自含碘化锂的材料的固态电解质。在本发明公开的一些
复合电解质中，所述无机材料是选自含硫化锂的材料的固态电解质。
数；y是从10至14的有理数；和z是从0至1的有理数；其中选择u、v、x、y和z，使得所述锂填充石榴石氧化物是电荷中性的。
LiaSibSncPdSeOf，其中2≤a≤8、b+c＝1、0.5≤d≤2.5、4≤e≤12和0
LimPnSpIq，其中2≤m≤6、0≤n≤1、0≤p≤1、2≤q≤6；
摩尔比为约10:1至约6:4的(Li2S):(P2S5)和LiI的混合物，其中[(Li2S):(P2S5)]:LiI的
比例为从95:5至50:50；
LiI和Al2O3的混合物；
Li3N；
LPS+X，其中X选自Cl、I或Br；
vLi2S+wP2S5+yLiX；
vLi2S+wSiS2+yLiX；
vLi2S+wB2S3+yLiX；
LiBH4和LiX的混合物，其中X选自Cl、I或Br；或者
vLiBH4+wLiX+yLiNH2，其中X选自Cl、I或Br；和
其中系数v、w和y是从0至1的有理数。
在某些实施例中，所述聚合物是聚甲基丙烯酸酯类。在某些实施例中，所述聚合物是聚酯
类。在某些实施例中，所述聚合物是聚乙烯酯类。在某些实施例中，所述聚合物是聚氨酯类。
在某些实施例中，所述聚合物是苯乙烯聚合物类。在某些实施例中，所述聚合物是环氧树脂类。在某些实施例中，所述聚合物是环氧聚合物类。在某些实施例中，所述聚合物是聚(双酚A-共-表氯醇)。在某些实施例中，所述聚合物是乙烯聚合物类。在某些实施例中，所述聚合物是聚卤乙烯类。在某些实施例中，所述聚合物是聚乙烯醇。在某些实施例中，所述聚合物是聚乙烯亚胺。在某些实施例中，所述聚合物是聚(马来酸酐)。在某些实施例中，所述聚合物是硅树脂聚合物类。在某些实施例中，所述聚合物是硅氧烷聚合物类。在某些实施例中，所述聚合物是聚丙烯腈。在某些实施例中，所述聚合物是聚丙烯酰胺。在某些实施例中，所述聚合物是聚氯丁二烯。在某些实施例中，所述聚合物是聚偏二氟乙烯。在某些实施例中，所述聚合物是聚乙烯吡咯烷酮。在某些实施例中，所述聚合物是聚表氯醇。在一些实施例
中，所述聚合物的分子量大于50,000g/mol。
物前体。
醚)或其组合。
明所述电解质或复合电解质在至少20个循环中不形成锂金属枝晶。
所述电解质或复合电解质在至少20个循环中防止锂金属枝晶的形成。
施例中，本发明所述的电解质或复合电解质是在其外表面上进行等离子体处理。
ASR。在某些其他实施例中，所述电解质在45℃下具有在50和100Ω·cm2之间的总ASR。在另一些实施例中，所述电解质具有在0和20Ω·cm2之间的ASR。在另一些实施例中，所述电解
2
质具有在0和10Ω·cm之间的ASR。
在一些实施例中，所述的位于正电极和负电极之间的复合电解质层包含本发明公开的复合
电解质。在一些实施例中，所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比>1。在另一些实施例中，所述无机固态电解质与所述聚合物的体积比大于1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。在本发明的一些实施例中，所述正电极和所述负电极均与所述无机固态电解质直接接触。
物、环氧树脂或其组合的复合材料还包括固化剂、硬化剂、添加剂、增强剂(tougheners)、增韧剂(flexibilizers)、增塑剂和其它环氧树脂组分。在一些实施例中，本发明所述的复合电解质包含环氧化物类、环氧树脂类或其组分、类似物和衍生物中的任一种，其如
S.R.Hartshorn编辑的“结构粘合剂：化合物和工艺(1986)”中的“环氧结构粘合剂”中所阐述的；或如H.Q.Pham和M.J.Marks在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry
(2010)中的“环氧树脂”中所阐述的；或如S.H.Goodman在“热固性塑料手册”第2版(1998)中的“环氧树脂”所阐述的。
粘度以致不能制作所需的膜。在一些实施例中，所述固态电解质与聚合物机械混合，然后从混合器挤出以形成复合薄膜。如果粘度太高或太低，则挤出过程可能受到不利影响。在一些实施例中，如果所述挤出过程受到过高或过低的粘度的不利影响，则所述固态电解质和所
述聚合物可能发生相分离，或者所述聚合物可能从电解质分层。同时，观测对机械特性的任何影响所需的聚合物的最小量可取决于所述固体电解质的粒子尺寸、粒子形状、和其他类
似因素。
或边缘、粘合的侧面或边缘、或其它粒子与粒子的接触来与其它无机组分接触。颈缩粒子可+
通过Li离子可以传导通过的复合电解质形成网络。
0
小于10 S/cm的Li 离子电导率。在一些实施例中，本发明所述的包含在复合电解质中的聚
合物具有小于10-7S/cm的Li+离子电导率。在一些实施例中，本发明所述的包含在复合电解质中的聚合物具有小于10-8S/cm的Li+离子电导率。
酐、环氧化物、二硫化物、异氰酸酯、硅烷、硅酸酯、酯、羟基、胺、酰胺或腈。
FeOxF3-2x、FeF3、MnF3、CoF3、CuF2材料、和其合金或组合组成的组的氟化物转化化学材料。
果，包括但不限于聚合物粒子模板化、网模板化、网印和相关技术。在一些实施例中，所述复合材料包含结合至少一个纹理化表面的聚合物。在某些实施例中，所述膜具有在约10nm至
100μm之间的厚度。在这些实施例中，所述无机电解质是暴露在最大表面积的两侧。
请号14/618,979、美国专利申请公开号US2015-0171465中。这些申请中的每一个的内容通
过引用全文并入本发明以便用于多种用途。
8、9或10μm。
比是在99:1和51:49之间。
质。
膜电解质，其中所述膜厚约40μm，其中所述电解质具有小于十(10)μm、小于五(5)μm、小于一(1)μm、或小于一半(0.5)μm的表面粗糙度，和其中所述电解质在以表面粗糙度为特征的表面处具有暴露的固态电解质。在一些实施例中，本发明公开的是薄膜电解质，其中所述膜厚约50μm，其中所述电解质具有小于十(10)μm、小于五(5)μm、小于一(1)μm、或小于一半(0.5)μm的表面粗糙度，和其中所述电解质在以表面粗糙度为特征的表面处具有暴露的固态电解质。在一些实施例中，本发明公开的是薄膜电解质，其中所述膜厚约60μm，其中所述电解质具有小于十(10)μm、小于五(5)μm、小于一(1)μm、或小于一半(0.5)μm的表面粗糙度，和其中所述电解质在以表面粗糙度为特征的表面处具有暴露的固态电解质。在一些实施例中，本
发明公开的是薄膜电解质，其中所述膜厚约80μm，其中所述电解质具有小于十(10)μm、小于五(5)μm、小于一(1)μm、或小于一半(0.5)μm的表面粗糙度，和其中所述电解质在以表面粗糙度为特征的表面处具有暴露的固态电解质。在一些实施例中，本发明公开的是薄膜电解
质，其中所述膜厚为约90μm，其中所述电解质具有小于十(10)μm、小于五(5)μm、小于一(1)μm、或小于一半(0.5)μm的表面粗糙度，和其中所述电解质在以表面粗糙度为特征的表面处具有暴露的固态电解质。
2:1或1:1。在一些实施例中，所述摩尔比为4:1、3:1、2:1或1:1。在一些实施例中，当置于对称Li-Li电池中时，所述电解质在60℃下具有4、3、2或1Ωcm2的ASR。在这些实施例的一些中，所述复合材料还包含乙腈溶剂(ACN)。在另一些实施例中，所述复合材料还包含聚丙烯。
在一些实施例中，所述1:1的LPS:LiI在Li-金属界面处显示出在60℃测定的约4.3Ωcm2的
阻抗。
凝胶接触。
LiTFSI或LiPF6)的凝胶接触。
或LiPF6)的凝胶接触。在这些实施例的一些中，所述复合材料和凝胶显示出约10Ωcm2的低阻抗。
LSTPS(对应于20-30w/w％的PP)。
子量。
在另一些实施例中，所述凝胶包含PVDF聚合物、乙腈(ACN)溶剂和1M浓度的LiFTSI或LiPF6。
在这些实施例的一些中，所述凝胶具有EC:PC溶剂和1M浓度的锂盐，例如LiTFSI或LiPF6。在这些实施例的一些中，所述复合材料和所述凝胶显示出约10Ωcm2的低阻抗。
聚环氧乙烷(PEO)、具有LiAlO2和Li3N的PEO、具有LiClO4的PEO、PEO:LiBF4-TiO2、具有LiBF4-ZrO2的PEO。在这些复合材料的一些中，除了所述聚合物之外，所述复合材料还包含选自
Li3N；Al2O3、LiAlO3；SiO2、SiC、(PO4)3-、TiO2；ZrO2或少量的沸石的添加剂。在一些实施例中，所述添加剂可以从0至95％w/w存在。在一些实施例中，所述添加剂包含Al2O3、SiO2、Li2O、Al2O3、TiO2、P2O5、Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3或(LTAP)。在这些复合电解质的一些中，所述存在的聚合物是约10％w/w的聚偏二氟乙烯。在这些复合电解质的一些中，所述复合材料包含一定量的溶剂和锂盐(例如，LiPF6)。在这些复合材料的一些中，所述溶剂是碳酸乙酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)或本发明所述的任何其它溶剂。
式之一，包括支架。
复合材料组分
(PVDF)、聚烯烃类、聚乙烯-共聚-1-辛烯(PE-共-PO)；PE-共-聚(亚甲基环戊烷)(PE-共-
PMCP)；立体嵌段聚丙烯类、聚丙烯聚甲基戊烯共聚物、聚碳酸亚丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和硅树脂。其它粘合剂包括选自聚丙烯(PP)、无规聚丙烯(aPP)、等规聚丙烯(iPP)、乙丙橡胶(EPR)、乙烯戊烯共聚物(EPC)、聚异丁烯(PIB)、苯乙烯-丁二烯(SBR)、聚烯烃类、聚乙烯-共-聚-1-辛烯(PE-共-PO)、PE-共-聚(亚甲基环戊烯)(PE-共-PMCP)、立体嵌段聚丙烯类、聚丙烯聚甲基戊烯、聚环氧乙烷(PEO)、PEO嵌段共聚物类、硅树脂、聚乙烯(例如低密度线性聚乙烯)、聚丁二烯、和其组合的粘合剂。
而仅仅用作实例。可用于本发明的粘合剂包括但不限于聚丙烯(PP)、无规聚丙烯(aPP)、等规聚丙烯(iPP)、乙丙橡胶(EPR)、乙烯戊烯共聚物(EPC)、聚异丁烯(PIB)、丁苯橡胶(SBR)、聚烯烃类、聚乙烯-共-聚-1-辛烯(PE-共-PO)、PE-共-聚(亚甲基环戊烷)(PE-共-PMCP)、聚甲基丙烯酸甲酯(和其他丙烯酸树脂类)、丙烯酸树脂、聚乙烯乙缩醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、PVB、聚乙烯醇缩醛树脂、立体嵌段聚丙烯类、聚丙烯聚甲基戊烯共聚物、聚环氧乙烷(PEO)、PEO嵌段共聚物类、硅树脂，等等。
乙基缩水甘油基聚(烯丙基缩水甘油醚)(PEO-MEEGE-AGE)、聚硅氧烷、聚偏二氟乙烯
(PVdF)、聚偏二氟乙烯六氟丙烯(PVdF-HFP)、和橡胶如乙丙橡胶(EPR)、丁腈橡胶(NPR)、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(PB)、聚异戊二烯橡胶(PI)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、聚丙烯酸乙酯(PEA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(如低密度线性聚乙烯)和聚丁二烯。
制作方法
被称为“生膜”。在一些实施例中，所述无机电解质是锂填充石榴石粉体、锂填充石榴石化学前体、硫化物电解质或其组合。在一些实施例中，这些薄膜是挤出成层或沉积或层压至其他复合电解质上以形成多层复合电解质。在一些实施例中，这些膜被挤出为浆体，其任选地包含附加组分。在一些实施例中，这些附加组分包括选自粘合剂、溶剂、分散剂或其组合中的至少一种。在一些实施例中，所述固体载量是至少50％的体积。在一些实施例中，所述膜厚度小于100μm。
rhodaline 、Rhodoline 4160、phospholan-131 、BYK 22124 、BYK-22146 、Hypermer
KD1TM、Hypermer KD6TM和Hypermer KD7TM。
在某些实施例中，所述膜具有约3μm的厚度。在某些其它实施例中，所述膜具有约4μm的厚度。在另一些实施例中，所述膜具有约5μm的厚度。在一些实施例中，所述膜具有约6μm的厚度。在这些实施例的一些中，所述膜具有约7μm的厚度。在一些实施例中，所述膜具有约8μm的厚度。在另一些实施例中，所述薄膜具有约9μm的厚度。在某些实施例中，所述膜具有约10μm的厚度。
溶剂和浆体
体。这些浆体包括配方溶剂、粘合剂、分散剂，和/或表面活性剂。在一些实施例中，所述粘合剂是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙基纤维素、纤维素、聚乙酸乙烯酯
(PVA)或PVDE。在一些实施例中，所述分散剂包括表面活性剂、鱼油、含氟表面活性剂、
Triton、PVB或PVP。在一些实施例中，所述溶剂选自甲苯、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、甲苯:乙醇、苯、二甲基甲酰胺(DMF)或其组合。在本发明公开的某些实施方案中，所述粘合剂是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。在本发明公开的某些实施方案中，所述粘合剂是聚碳酸亚丙酯。在本发明公开的某些实施方案中，所述粘合剂是聚甲基丙烯酸甲酯。在本发明公开的一些实施例中，去除溶剂包括蒸发溶剂。在这些实施例的一些中，去除溶剂包括加热含有溶剂的膜。在一些实施例中，去除溶剂包括使用减压气氛。在另一些实施例中，去除溶剂包括使用真空去除溶剂。在另一些实施例中，去除溶剂包括加热膜并使用真空去除溶剂。
烧结方法
示。在图1的方法100中，所述方法包括，如步骤101，分离单分散无机粒子。所述这些粒子可包括如上下文所述的硫化物基电解质或氧化物基电解质。这些粒子的近似直径可以是，例
如，0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、
16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30μm。在一些实施例中，所述粒子是球形的、近似球形的、椭圆形的、纵横比大于1的粒子形状。在一些实施例中，所述分离单分散粒子包括识别单分散粒子。在一些实施例中，所述分离单分散粒子包括过滤单分散粒子以将
给定尺寸的粒子与具有各种尺寸的一组粒子分离。在一些实施例中，所述过滤通过离心来
完成。在某些实施例中，所述这些粒子是已煅烧的。本发明阐述的方法进一步包括，在步骤
102中，将粒子与粘合剂、聚合物、凝胶、有机溶剂或其组合进行混合。本发明所述的方法进一步包括，在步骤103中，对包含无机粘合剂和粘合剂、聚合物和/或有机溶剂的膜进行压
制、压实、致密化或铸造，其中所述膜约为所述无机粒子的厚度。如果所述无机粒子的直径大约为20μm，那么铸造的膜制备(挤出、热挤出、压制、压实、致密化、铸造)成约20μm厚，如
104所示。本发明所述的方法进一步包括，在步骤105中，蚀刻或抛光膜104的一个或两个最大表面积侧面。如106所示，所述蚀刻或抛光步骤导致无机粒子暴露或突出在粘合剂、聚合物、凝胶或有机溶剂的边界处或超过粘合剂、聚合物、凝胶或有机溶剂的边界。如106所示，所述暴露的无机粒子可接触正电极或负电极，而无需任何有机材料(例如，粘合剂、聚合物、凝胶或有机溶剂)介入所述正电极或负电极和所述电解质之间。
子604的直径范围内。在本发明所述的复合膜中，所述无机电解质粒子可以是椭圆形的(元
件602)、球形的(元件604)、基本上球形的、或者也可以是形状不规则的。图6出于说明性和代表性的原因被呈现，但图6未绘制至确切比例。
粒子模板化并回填的膜
带的步骤201。所述带包括无机电解质材料或无机电解质材料前体。在这些实施例的一些
中，所述无机电解质前体包括锂填充石榴石前体。在另一些实施例中，所述生带还包括粘合剂、聚合物、溶剂或其组合。除上述之外，所述生带还包括可在随后的烧结循环期间燃烧的球形粒子，参见步骤202。在一些实施例中，步骤202是煅烧步骤。在这些实施例的一些中，所述球形粒子的直径大约为6μm。在这些实施例的一些中，所述球形粒子的直径大约为12μm。
在一些实施例中，所述粒子由聚乙烯或更具体地由低密度线性聚乙烯制成。在另一个实施
例中，可使用聚丁二烯结构。在另一些实施例中，所述粒子由聚丙烯制成。在某些实施例中，所述球形粒子的直径大约为0.25、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、
18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30μm。在一些实施例中，所述方法包括生带，其中所述无机电解质或所述无机电解质前体与所述球形粒子(例如聚乙烯或聚丙烯)的体积
比为约1:10、1:8、1:6、1:4、1:2、1:1或2:1。在某些实施例中，所述方法包括使用1:2的体积比。在另一些实施例中，所述体积比为1:1。在这些实施例的一些中，锂填充石榴石电解质与聚乙烯以1:2(聚乙烯:石榴石)的体积比混合，其中所述聚乙烯的直径大约为6μm。在这些实施例的一些中，锂填充石榴石电解质与聚丙烯以1:1(聚乙烯:石榴石)的体积比混合，其中
所述聚丙烯的直径为约12μm。在一些实施例中，所述方法还包括步骤203，其中生带被烧结。
在所述烧结过程中，所述球形粒子燃烧(或以其他方式从膜中挥发)并将生带作为气态燃烧
产物。所述烧结步骤203使所述无机电解质致密并结晶，同时留下在所述烧结过程之前所述球形粒子存在的孔隙和空隙。在步骤204中，这些孔隙和空隙被聚合物回填。所述回填的聚合物可作为单体掺入溶剂中，所述溶剂通过本领域已知的方法聚合，例如但不限于光聚合、自由基聚合或pH介导的聚合。一旦用聚合物回填，所述具有烧结的无机电解质粒子和聚合
物的复合膜任选地在步骤205中被抛光。所述抛光使无机电解质粒子暴露于所述复合膜的
最大表面积表面。所述抛光还导致膜表面平坦并具有均匀的表面粗糙度。在一些实施例中，所述抛光使暴露在膜表面处的无机电解质的量最大化，以使无机电解质组分和与抛光膜接
合的正电极或负电极之间的接触最大化。
粒子模板化并回填的膜
可使用具有不同官能团的单体。在一些实施例中，单体的共混物可用于所述聚合中。在一些实施例中，所述单体包括形成交联聚合物的那些(例如，在石榴石空隙内)。在这些方法的一些中，适合使用(例如，回填石榴石空隙)的聚合物包括任选含有可聚合官能团的低聚物和
低分子量聚合物。在这些方法的一些中，适合使用(例如，回填石榴石空隙)的聚合物包括任选含有可聚合官能团的低聚物和低分子量聚合物，所述可聚合官能团也可用于在石榴石空
隙中生成交联聚合物。在一些实施例中，所述聚合物是交联的聚丁二烯(PBD)。
网模板化并回填的膜
生带相接触的任何其它有机化合物或材料的有机成分。在烧结之后，在烧结的膜中保留负
空隙压印模式并且是模板(例如，聚合物网、粒子等)的特征。然后在步骤304中，用聚合物回填所述开放的空隙空间。在一些实施例中，在步骤305中，所述方法还包括：如果所述膜用于装置中，则抛光在表面上具有聚合物的膜的侧面以及将结合至电化学电极的侧面。所述抛
光使无机电解质粒子暴露在最大表面积的膜侧面。所述抛光或蚀刻也可去除多余的聚合
物。所述抛光还使膜表面平坦并具有均匀的表面粗糙度。在一些实施例中，所述抛光使暴露在膜表面的无机电解质的量最大化，以便增强所述无机电解质组分和与抛光的膜接触的正
电极或负电极之间的接触。
括聚合物网以及与烧结生带接触的任何其他有机化合物或材料的有机成分。在烧结之后，
在烧结膜中保留负空隙压印模式并且是模板(例如，聚合物网、粒子等，参见步骤503中的轮廓)的特征。然后在步骤504中，用聚合物回填所述开放的空隙空间。在一些实施例中，所述方法进一步包括：如果所述膜用于装置中，则抛光所述表面上具有聚合物的膜的侧面和将
结合至电化学电极的侧面。所述抛光使所述无机电解质粒子暴露在最大表面积的膜侧面。
所述抛光或蚀刻也可去除多余的聚合物。所述抛光还使膜表面平坦并具有均匀的表面粗糙
度。在一些实施例中，所述抛光使暴露在膜表面处的无机电解质的量最大化，以便增强所述无机电解质组分和与抛光膜接触的正电极或负电极之间的接触。
压印并回填的膜
物网上的步骤402。如步骤402所示，所述生带被铸造至网上，使得所述网基本上被生带覆
盖。同样如步骤402所示，可将所述网压制成生膜。在这些实施例的一些中，步骤402包括用聚合物网压印生膜。在一些实施例中，步骤402在本发明中被称为压印。所述网不延伸穿过膜的整个厚度。而是，在一些实施例中，所述网穿透膜的一侧大约1-50％的膜厚度。在一些实施例中，所述网压印膜的一侧大约1-50％的膜厚度。在接下来的步骤403中，将所述聚合物网从生膜中除去，并留下用于压印聚合物网模式的负性模式。在一些实施例中，步骤403包括将聚合物网从生膜中剥离。另一些实施例中，步骤403包括将聚合物网从生膜上提起。
在一些实施例中，一旦去除聚合物网印记，则在步骤403中，剩余的生带被烧结，如图4所示。
步骤403中，聚合物网被合拢并脱离生膜。
有机成分。参见步骤404。在烧结之后，所述压印模式保留在烧结膜的表面上并且是聚合物网模式的特征。在一些实施例中，所述压印模式被称为纹理化表面或具有空隙空间的表面。
在一些实施例中，在步骤405中，所述纹理化表面的一部分用选自本发明所述的聚合物和粘合剂的聚合物回填。在另一些实施例中，在步骤405中，由压印网产生的空隙被选自本发明所述的聚合物和粘合剂的聚合物回填。然后，此开放的空隙空间用聚合物回填。在一些实施例中，所述方法进一步包括，在步骤406中，如果所述膜用于装置中，则抛光在表面上具有聚合物的膜的侧面以及将结合至电化学电极的侧面。所述抛光使无机电解质粒子暴露在最大
表面积的膜侧面。所述抛光或蚀刻也可去除多余的聚合物。所述抛光还导致膜表面平坦并
具有均匀的表面粗糙度。在一些实施例中，所述抛光使暴露在膜表面的无机电解质的量最
大化，以便增强无机电解质组分和与抛光膜接触的正电极或负电极之间的接触。
403，使得步骤403的产品立即转移至烘箱、水平管式炉或具有传送带设计的烘箱中。在一些实施例中，所述铸造、压印、剥离和烧结均可以连续方式实施。在一些实施例中，步骤401、
402和403可使用凹版印刷机、转轮凹版印刷机、压印辊、仪器等实施。
开裂并回填的膜
(或在其中引起裂纹)。例如，如图7所示，膜702在其中具有裂纹。在开裂膜之后，将选自本发明所述的那些聚合物和粘合剂的聚合物或粘合剂回填至所述膜中和所述膜的裂缝中。如图
7所示，开裂的膜702在裂纹701处被回填。在用聚合物或粘合剂回填所述膜之后，所述膜可任选地进行表面处理以除去任何多余的聚合物或粘合剂，并在膜的表面处暴露所述无机电
解质。
抛光/蚀刻复合材料的表面
述具有最大表面积的膜的表面，可去除顶层2802，暴露中间层2803。与层2803相比，层2802具有较少的暴露于外围表面(或从外围表面突出)的无机电解质。因此，通过蚀刻或抛光层
2802以暴露层2803，在膜表面可达到的无机固态电解质的量被最大化。
实施例
实施例1-模板化多孔锂填充石榴石固态电解质的制作和表征
的聚乙烯:石榴石体积比混合，并将一部分第一浆体与石榴石氧化物电解质粒子以1:1的聚
丙烯:石榴石体积比混合。将一部分第二浆体与石榴石氧化物电解质粒子以1:2的聚乙烯:
石榴石体积比混合，并将一部分第二浆液与石榴石氧化物电解质粒子以1:1的聚丙烯:石榴
石体积比混合。上述四种浆体中的每一种均被铸造成未烧结的石榴石粒子的生膜。将所述
生膜在大约1100℃下烧结1至4小时以制备多孔石榴石电解质(作为所述步骤的一个实例，
参见图2中的步骤203)。图8显示了由具有12μm直径的聚丙烯球形粒子的第二浆体之一形成的复合膜的表面粗糙度。从图8可以看出，所述表面粗糙度与作为烧结在模板周围的多孔石榴石电解质烧尽的聚丙烯球形粒子的结构直接相关。图8显示了烧结的石榴石上的表面特
征与聚丙烯球形粒子的尺寸相当。
实施例2-聚合物回填并压印的烧结石榴石固态电解质的制作和表征
80μm的网格间隔，40μm的开口尺寸，25％的开口面积和40μm的宽直径。通过在约125℃-175℃下将网热压至未烧结的生膜中，将聚合物网部分地浸没在生膜的一侧中(～25μm渗透至
膜的侧面，相当于总膜厚度的约25％)。将所述网从生膜上剥离。图9显示了所述压印的生膜的光学图像。在此实施例中，用尼龙网压印的样品如图9所示。图9显示了未用聚合物网压印的膜的顶部表面901是光滑的。图9显示了将模式从生带上剥离后，用聚合物网压印的底部
表面(902)保留了聚合物网模式。图10显示了所述压印膜的顶部表面和底部表面的表面粗
糙度。图10显示了与聚合物网直接接触的膜的侧面(即，底部)保留了压印在其上的聚合物
网的间距。
175℃下将网热压至未烧结的生膜中，将聚合物网部分地浸没至生膜的一侧中(～25μm渗入膜的侧面，相当于总膜厚度的约25％)。将聚合物网剥离生膜，并烧结生膜。
中，所述用于回填表面纹理模式的聚合物是聚(三(丙二醇)二丙烯酸酯)。
实施例3-通过挤出法制作锂磷硫碘固态电解质及其复合材料和其应用
(Li2S:P2S5):(LiI)、2(Li2S:P2S5):(LiI)和3(Li2S:P2S5):(LiI)的固态电解质；在300℃下退火制作(Li2S:P2S5):(LiI)、2(Li2S:P2S5):(LiI)和3(Li2S:P2S5):(LiI)的固态电解质。在400℃下退火制作(Li2S:P2S5):(LiI)、2(Li2S:P2S5):(LiI)和3(Li2S:P2S5):(LiI)的固态电解质。如图15所示，某些组合物成在60℃下的电导率为1×10-3S/cm。如图15所示，较低的退火温度与LPS:LiI组合物的高电导率值有关。同样如图15所示，观测到2(Li2S:P2S5):(LiI)和3(Li2S:P2S5):(LiI)组合物具有比(Li2S:P2S5):(LiI)组合物更高的电导率。
100mHz的范围施加AC信号。通过将电流响应归一化为粒料的几何形状来获得电导率值。
料在热压机中挤压。聚丙烯中LPS:LiI的量为80％w/w。如图20所示，复合材料被抛光
(2002)，并放置在两个对称的锂金属电极之间(2001和2003)。对称电池在80℃下经受5分钟的0.2mA/cm2电镀和剥离。所述实验从电解质的一侧向另一侧传导0.083μm厚的Li金属层。
实施例4-锂-硅-锡-磷-硫-碘固态电解质及其复合材料的制作和应用
材料热压挤出制成具有约65μm膜厚度的LSTPS聚丙烯复合膜。将LSTPS聚丙烯复合膜直接铸造至镍箔衬底上。
材料(2102或2105)置于这两个In电极或Li电极之间。在一个例子中，LSTPS聚丙烯复合材料被抛光，在另一个例子中未被抛光。如图21所示，抛光后的复合材料的ASR比相应的未抛光样品低。抛光条件包括使用2000砂砾砂纸手工抛光LSTPS聚丙烯复合材料表面，以去除5-20微米的复合材料。
复合电解质。观测结果列于下表1中。
表1.Li电镀/剥离结果
循环几次，过电势约为6-7mV。
进行此处理。如图30所示，通过除去表面上的聚合物并暴露更多的无机电解质，ASR显著降低(即改善)。
实施例5-具有锂-硅-锡-磷-硫-碘固态电解质复合材料和PVDF-二氧戊环-LiTFSI凝胶
电解质的扣式电池的制作和应用
10mm的铟箔、两个0.5mm的垫片和扣式电池盒。所述凝胶包括PVDF与溶剂二氧戊环和1M浓度的盐双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)。使用恒电位电化学阻抗仪器和包括在1MHz至
100mHz下25mV振幅的方案在8天内测定面比电阻(ASR)。此测定结果，如图25所示，在第一天或第二天出现阻抗的适度上升。在第一天之后，阻抗上升速率下降并且随着时间的推移显
著地变慢。
实施例6-具有锂-硅-锡-磷-硫-碘固态电解质复合材料和PVDF-EC:DMC:LiPF6凝胶电
解质的扣式电池的制作和应用
10mm的铟箔、两个0.5mm的垫片和扣式电池盒。在此实施例中，所述凝胶包括PVDF与溶剂碳酸亚乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC)的混合物和1M浓度的盐LiPF6。使用恒电位电化学阻抗仪
器和包括在1MHz至100mHz下25mV振幅的方案在几天内测定面比电阻(ASR)。图26中的结果
表明，初始阻抗低，第一天后阻抗只有轻微的上升。
数关系图，观测到导电率与复合材料中LSTPS的体积百分比成比例增加。
实施例7-锂-硼-氢-碘聚丙烯复合材料(71vol％(体积％)的3LiBH4:LiI，29vol％的聚
丙烯)的制作和应用
被抛光，在另一个例子中未被抛光。所述抛光和未抛光的样品均进行了电化学测试。将所述复合材料置于具有In电极的对称电化学电池中。电化学阻抗谱(EIS)在80℃下进行，结果如图27所示。图27显示了被抛光的样品比未被抛光的样品具有更低的ASR。
实施例8-固态电解质聚合物复合材料的机械强度分析
和混合Li2S、P2S5和LiI，然后热处理所述碾磨的混合物而制成的。
LLDPE的组合。最后，线3106表示80％重量的LPSI电解质和20％重量的LLDPE的组合。显然，添加LPSI电解质降低了所得组合的应变耐受性(如通过较低的应变值所证明的)。虽然从机
械特性角度来看，添加LPSI电解质可能不是理想的，但是由于电化学原因它可以是需要的。
下面进一步描述这些实施例的屈服强度、屈服应变、极限强度和极限应变。
电解质和18％重量的PBD的组合。最后，线3206表示85％重量的LPSI电解质和15％重量的
PBD的组合。同样，添加LPSI电解质降低了所得组合的应变耐受性(如通过较低的应变值所
证明的)。当比较线3202、3204和3206时，效果相当显著，线3202、3204和3206代表整体构图中的非常小的变化。具体而言，以线3202为代表的80％-20％组合的断裂发生率约为
15.5％，而以线3202为代表的82％-18％组合的断裂发生率为4％。换句话说，PBD和LPSI电解质的相对量的非常小的变化(2％的重量)产生非常不同的机械性能。下面进一步描述这
些实施例的屈服强度、屈服应变、极限强度和极限应变。
40％重量的PP的组合。最后，线3306表示80％重量的LPSI电解质和20％重量的PP的组合。类似于上面提到的PBD和LLDPE的实施例，添加LPSI电解质降低了所得组合的应变耐受性(如
通过较低的应变值所证明的)。下面进一步描述这些实施例的屈服强度、屈服应变、极限强度和极限应变。
械特性以及这些聚合物与LPSI粒子的结合。在三种低浓度(按重量计，等于或小于20％)的
测试聚合物中，LLDPE表现最好。
LPSI载量对不同聚合物的影响是不同的。例如，PP浓度的变化比LLDPE浓度的变化对极限强度有更大的影响。
的线3606具有最大的斜率。PBD在三种测试聚合物中具有最高的弹性，这解释了这种行为。
赖性。
LPSI粒子之间延伸的聚合物应变。所述82％-18％的样品的图像表明LPSI粒子被PBD包覆。
然而，在LPSI粒子之间延伸的PBD应变比在80％-20％的样品中少得多。
实施例9-通过自由基聚合法制作锂-磷-硫-碘固态电解质及其复合材料和其应用
下压制成薄膜并加热至110℃30分钟以引发乙烯基月桂酸酯的聚合。目视监测聚合。当液体浆体完全转化为固体时，聚合完成。
实施例10-通过溶剂混合方法制作锂-磷-硫-碘固态电解质及其聚丁二烯复合材料和
其应用
材料的薄膜。
实施例11-通过溶剂混合和挤出方法制作锂-磷-硫-碘固态电解质及其聚丁二烯复合
材料和其应用
混合机中混合，挤出形成小粒料。将挤出的粒料在23MPa和250℃下压制成复合材料薄膜。
实施例12-通过溶剂交联法制作锂-磷-硫-碘固态电解质及其聚丁二烯复合材料和其
应用
苯溶剂混合。通过蒸发除去甲苯，并将得到的聚合物复合材料在双螺杆混合机中混合，并挤出形成小粒料。最后，将挤出的粒料在23MPa下压成薄膜并加热至250℃10分钟以引发聚丁
二烯的交联(即，硫化)。
实施例13-通过原位环氧树脂固化方法制作锂-磷-硫-碘固态电解质及其环氧树脂复
合材料和其应用
料，并在100℃下加热10分钟以固化粒料。
实施例14-硅烷官能化锂-磷-硫-碘固态电解质及其复合材料的制作
40显示了用三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷进行表面处理后的LPSI在710eV下显示出强
的氟信号，和在～320eV下的强化的碳信号。
实施例15-用高分子偶联剂制作表面官能化的锂-磷-硫-碘固态电解质及其复合材料
应的另一官能团的分子。具体而言，将5g的LPSI与25g的5wt％的3-(甲基丙烯酰氧基)丙基
三氯硅烷的甲苯溶液混合，并在100℃下加热16小时以产生具有共价键连接的硅烷的LPSI。
通过离心分离LPSI，然后用甲苯洗涤三次。最后，含有共价键连接的硅烷的LPSI在真空下干燥。
物。具体而言，将5g的LPSI与25g的5wt％的三乙氧基甲硅烷基修饰的聚-1,2-丁二烯(在主
链上具有活性硅烷基团的聚丁二烯聚合物)的甲苯溶液混合，在100℃下加热16个小时。然
后通过离心分离官能化的LPSI，然后用甲苯洗涤三次。最后，在真空下干燥含有共价键连接的硅烷官能化聚合物的LPSI。
料中使其与LPSI粒子表面结合的其它方法包括直接共价偶联反应，例如交联；共聚反应；自由基加成反应；加成转移反应或终止反应；环氧固化(即，环氧化物开环)反应；缩合反应；或通过缠结或互穿网络形成，涉及附接至硫化物表面的聚合物链和粘合剂相中的那些。
实施例16-通过自由基聚合制作表面官能化的锂-磷-硫-碘固态电解质及其复合材料
(步骤2)。具体而言，将5g的LPSI与25g的5wt％的3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三氯硅烷的甲苯溶液混合，并在100℃下加热16小时。然后通过离心分离LPSI，然后用甲苯洗涤三次。然后在真空下干燥含有共价键连接的硅烷的LPSI。然后将干燥的含有共价键连接的硅烷的LPSI用
于自由基聚合反应以形成复合材料，其中附接至LPSI的甲基丙烯酰氧基基团共聚合到聚合
物粘合剂中。具体地，将7g的表面官能化LPSI与2.3g的月桂酸乙烯酯、0.6g的聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)(40wt％的乙酸乙烯酯)和0.1g的过氧化苯甲酰混合。将混合物在23MPa下压制
成薄膜并加热至110℃30分钟以引发月桂酸乙烯酯的聚合。
和0.1g的过氧化苯甲酰混合。将所述混合物在23MPa下压制成薄膜并加热至110℃30分钟以
引发月桂酸乙烯酯的聚合反应，并推动硅烷基团与LPSI表面之间的反应。
实施例17-通过交联反应将聚合物粘合剂偶联来制作表面官能化的锂-磷-硫-碘固体
电解质及其复合材料
LPSI的含乙烯基的辛烯基团共交联至橡胶基质中。然后将6g的硅烷官能化的LPSI与0.53g
的聚丁二烯(Mw～200,000)、0.53g的主要为1,2-加成聚丁二烯(加入约90％的1,2-乙烯基
单元)、0.03g的过氧化二异丙苯和7.8g的甲苯溶剂混合。通过蒸发除去甲苯，并将得到的聚合物复合材料在双螺杆混配机中混合并挤出形成小粒料。最后，将挤出的粒料在23MPa下压制成薄膜并加热至250℃10分钟以引发聚丁二烯的交联(硫化)。
0.03g的过氧化二异丙苯和7.8g甲苯溶剂混合。通过蒸发除去甲苯，并将得到的聚合物复合材料在双螺杆混配机中混合并挤出形成小粒料。最后，将挤出的粒料在23MPa下压制成薄膜并加热至250℃10分钟以引发聚丁二烯的交联(硫化)，并推动硅烷基团与LPSI表面之间的
反应。
实施例18-通过原位环氧树脂固化制作其中表面官能化硫化物电解质与聚合物粘合剂
偶联的聚合物复合材料
将含有共价键连接的硅烷的LPSI干燥并用于上述实施例13中描述的环氧复合方法中，使得
附接至LPSI上的缩水甘油基团可共交联到环氧树脂基质中。在所述实施例中，将2g的表面
官能化的LPSI与0.4g的双酚A二缩水甘油醚、0.049g的二亚乙基三胺和1.2g的甲苯溶剂混
合。通过蒸发除去甲苯，将得到的粉体在280MPa下压制成粒料，并在100℃下加热10分钟，以使固化和推动硅烷基团与LPSI表面之间的反应。
去甲苯，将得到的粉体在280MPa下压制成粒料，并在100℃下加热10分钟，以使固化和推动硅烷基团与LPSI表面之间的反应。
实施例19-断裂强度的测定
总结
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 一种污泥原位固化及稳定化处理方法 | 2020-05-11 | 771 |
| 一种浅层软弱地基原位碳化固化处理方法 | 2020-05-13 | 179 |
| 水溶性环氧树脂原位固化制备陶瓷坯体的方法 | 2020-05-13 | 983 |
| 污泥原位固化施工方法 | 2020-05-11 | 139 |
| 一种重金属污染土壤的微生物和固化剂联合原位修复方法 | 2020-05-15 | 331 |
| 一种钙基液态固化剂及其原位固定钒污染土壤的方法 | 2020-05-15 | 650 |
| 一种微生物固化试剂盒及原位固化钙质砂的方法 | 2020-05-12 | 830 |
| 一种底泥原位固化修复药剂及其制备方法 | 2020-05-13 | 830 |
| 水溶性环氧树脂原位固化制备陶瓷坯体的方法 | 2020-05-14 | 576 |
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