发明领域

本发明涉及香料和调味料领域。更具体地，本发明涉及新的龙脑 烯衍生物及其在香料和调味料领域中的用途。

背景

在龙脑烯环的1’位具有分支的C1-C4或C1-C5烷基链或者C2-C4或 C2-C5烯基链的某些龙脑烯衍生物已在文献中被描述为添味剂，如在 EP 0203528，EP 0466019，EP 1008579，EP 0841318或在US 5,057,158中。具体地，这些文献涉及呈现出特征性檀香油气味的环戊 烷丁醇、环戊烯丁烯醇和环戊烯戊烯醇衍生物。

技术问题

本申请人关注被至少6个碳原子的侧链取代的环戊烷或环戊烯化 合物的新家族。本申请人发现该家族的一个化合物，3-甲基-6-(2，2，3- 三甲基-环戊-3-烯基)-己-4-烯醛是已知的但是该化合物的感官特性尚 未公开。

令人惊讶地，尽管事实上龙脑烯衍生物因其檀香味而众所周知， 但是新的龙脑烯衍生物具有意想不到的气味，如花味、果味或海洋味。

新化合物的需要对调味料和香料产业的发展至关重要，最近该产 业不得不面对关于某些材料的使用的更严格的国际法规要求，以及环 境问题和消费者对改善性能的要求。因此，能够制备新的芳香化合物 是一个挑战。

换句话说，该新方法解决了提出新的调味或芳香化合物的技术问 题，优选通过简单廉价的制备方法来解决。

定义

本文使用的术语“芳香(fragrance)”和“芳香的(fragrant)”在提及被 用来舒适地刺激嗅觉的化合物或化合物的混合物的任何时候都可互换 地使用。

本文使用的术语“味道(flavour)”和“调味料(flavouring)”在提及被 用来刺激味觉和嗅觉的化合物或化合物的混合物的任何时候都可互换 地使用。而且在本发明的意义上，术语“调味料”涉及任何液体或固体、 人或动物的调味料，尤其是饮料、乳制品、冰淇淋、汤、酱汁、蘸料 (dips)、菜肴(dishes)、肉制品、烹调用辅助物品(culinary assistances)、 盐渍饼干或快餐的调味料。它也指啤酒、葡萄酒和烟草的调味料。

本文使用的术语“感官化合物”例如香料(fragrances)和调味料是指 刺激嗅觉或味觉并因此被认为具有特征性气味和/或味道的本发明化 合物。

本文使用的术语“嗅觉有效量”是指芳香/调味料化合物在材料中 的水平或量，在该水平或量下被并入的化合物具有感官效果。

术语“掩蔽”是指减少或消除由进入产品组合物中的一种或多种分 子产生的难闻气味或不好的味道感觉。

本发明中的术语“烷基”或“烷基基团”是指任何直链或支链的饱和 烃链，其具有优选1、2、3、4或5个碳原子并且在本文中被称为C1-5 烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基。

本发明中的术语“烯基”或“烯基基团”是指任何直链或支链的单不 饱和烃链或多不饱和烃链，其具有优选2、3、4或5个碳原子并且在 本文中被称为C2-5烯基基团，例如乙烯基、丙烯基、丁烯基或戊烯基。

本发明中的术语“异构体”是指具有相同化学式的分子，其表示相 同的原子数目和原子类型但是其中原子的排列不同。术语“异构体”包 括结构异构体、几何异构体、光学异构体和立体异构体。

本发明因此涉及通式(I)龙脑烯衍生物

其中

·R1、R2、R3、R4和R5均独立地表示氢原子或者直链或支链的 C1-C5烷基或C2-C5烯基，

·Y表示CN、C(O)R6或CR6(ORα)(ORβ)基团，其中R6表示氢 原子或者直链或支链的C1-C5烷基或C2-C5烯基，

并且Rα和Rβ同时表示直链或支链的C1-C5烷基或C2-C5烯基或 者一起成环，并且优选地，Y表示CN、CHO、C(O)CH3、C(O)C2H5 或CR6(ORα)(ORβ)，其中R6表示氢原子、甲基或乙基并且Rα和Rβ 同时表示直链或支链的C1-C5烷基或C2-C5烯基或者一起成环，

·通式(I)中的5元环为饱和的或在C3’和C4’之间具有双键，并且

·侧链任选地在C1和C2之间和/或在C3和C4之间具有双键，

·其条件为该衍生物不是3-甲基-6-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-己 -4-烯醛。

有利地，本发明化合物为上述通式(I)化合物，其中

·R1、R2、R3、R4和R5均独立地表示氢原子或甲基或乙基，

·Y表示CN、C(O)R6或CR6(ORα)(ORβ)基团，其中R6表示氢 原子或者直链或支链的C1-C5烷基或C2-C5烯基，

并且Rα和Rβ同时表示直链或支链的C1-C5烷基或C2-C5烯基或 者一起成环，并且优选地，Y表示CN、CHO、C(O)CH3、C(O)C2H5 或CR6(ORα)(ORβ)，其中R6表示氢原子、甲基或乙基并且Rα和Rβ 同时表示直链或支链的C1-C5烷基或C2-C5烯基或者一起成环，

·通式(I)中的5元环为饱和的或在C3’和C4’之间具有双键，并且

·侧链任选地在C1和C2之间和/或在C3和C4之间具有双键

·其条件为该衍生物不是3-甲基-6-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-己 -4-烯醛。

有利地，本发明化合物为上述通式(I)化合物，其中

·R1、R2、R3、R4和R5均独立地表示氢原子或者直链或支链的 C1-C5烷基或C2-C5烯基，

Y表示CN、CHO、C(O)CH3、C(O)C2H5或CR6(ORα)(ORβ)，其 中R6表示氢原子、甲基或乙基并且Rα和Rβ同时表示直链或支链的 C1-C5烷基或C2-C5烯基或者一起成环，

·通式(I)中的5元环为饱和的或在C3’和C4’之间具有双键，并且

·侧链任选地在C1和C2之间和/或在C3和C4之间具有双键，

·其条件为该衍生物不是3-甲基-6-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-己 -4-烯醛。

根据另一有利的实施方案，本发明化合物为上述通式(I)化合物， 其中

·R1、R2、R3、R4和R5均独立地表示氢原子或甲基或乙基，并 且

·Y表示CN、CHO、C(O)CH3、C(O)C2H5或CR6(ORα)(ORβ)， 其中R6表示氢原子、甲基或乙基并且Rα和Rβ同时表示直链或支链 的C1-C5烷基或C2-C5烯基或者一起成环，

·5元环和侧链均为不饱和的，优选侧链为单不饱和的，

·其条件为该衍生物不是3-甲基-6-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-己 -4-烯醛。

根据另一有利的实施方案，本发明化合物为上述通式(I)化合物， 其中

·R1、R2、R3、R4和R5均独立地表示氢原子或者直链或支链的 C1-C5烷基或C2-C5烯基，

·Y表示CN、CHO、C(O)CH3、C(O)C2H5或CR6(ORα)(ORβ)， 其中R6表示氢原子、甲基或乙基并且Rα和Rβ同时表示直链或支链 的C1-C5烷基或C2-C5烯基或者一起成环，

·5元环和侧链均为不饱和的，优选侧链为单不饱和的，

·其条件为该衍生物不是3-甲基-6-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-己 -4-烯醛。

根据本发明的第一实施方案，本发明的龙脑烯衍生物为通式(Ia) 化合物，

其中

·R1、R2、R3、R4和R5均独立地表示氢原子或者直链或支链的 C1-C5烷基或C2-C5烯基，并且优选R1、R2、R3、R4和R5均独立地 表示氢原子或甲基或乙基，

·5元环为饱和的或在C3’和C4’之间具有双键，并且

·通式(Ia)中的侧链任选地在C1和C2之间和/或在C3和C4之间 不饱和。

根据本发明的第二实施方案，本发明的龙脑烯衍生物为通式(Ib) 化合物，

其中

·R1、R2、R3、R4和R5均独立地表示氢原子或者直链或支链的 C1-C5烷基或C2-C5烯基，并且优选R1、R2、R3、R4和R5均独立地 表示氢原子或甲基或乙基，

·5元环为饱和的或在C3’和C4’之间具有双键，并且

·通式(Ib)中的侧链任选地在C1和C2之间和/或在C3和C4之间 不饱和，并且

·R6表示氢原子、直链或支链的C1-5烷基或C2-5烯基，优选R6为 氢原子或甲基，更优选R6为氢原子，

·其条件为该衍生物不是3-甲基-6-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-己 -4-烯醛。

根据本发明的第三实施方案，本发明的龙脑烯衍生物为通式(Ic) 化合物，

其中

·R1、R2、R3、R4和R5均独立地表示氢原子或者直链或支链的 C1-C5烷基或C2-C5烯基，并且优选R1、R2、R3、R4和R5均独立地 表示氢原子或甲基或乙基，

·通式(Ic)中的5元环为饱和的或在C3’和C4’之间具有双键，并 且

·通式(Ic)中的侧链任选地在C1和C2之间和/或在C3和C4之间 不饱和，并且

·Rα和Rβ同时表示直链或支链的C1-C5烷基或C2-C5烯基，优选Rα 和Rβ同时为甲基或乙基，或者

·Rα和Rβ一起成环，优选5元环或6元环。

本发明涉及如上所述的通式(I)化合物，还涉及任何它们的各种异 构体。

根据本发明的优选实施方案，本发明的龙脑烯衍生物选自：

6-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-己-4-烯腈、(4E)-6-(2，2，3-三甲基-环戊-3- 烯基)-己-4-烯腈、(4Z)-6-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-己-4-烯腈、 (+)-6-((1R)-2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-己-4-烯腈、(-)-6-((1S)-2，2，3-三 甲基-环戊-3-烯基)-己-4-烯腈、(4E)-6-((1R)-2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)- 己-4-烯腈、(4Z)-6-((1R)-2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-己-4-烯腈、 (4E)-6-((1S)-2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-己-4-烯腈、(4Z)-6-((1S)-2，2，3- 三甲基-环戊-3-烯基)-己-4-烯腈、6-(2，2，3-三甲基-环戊基)-己-4-烯腈、 (4E)-6-(2，2，3-三甲基-环戊基)-己-4-烯腈、(4Z)-6-(2，2，3-三甲基-环戊基)- 己-4-烯腈、4-甲基-6-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-己-4-烯腈、(4Z)-4-甲 基-6-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-己-4-烯腈、(4E)-4-甲基-6-(2，2，3-三甲 基-环戊-3-烯基)-己-4-烯腈、4-甲基-6-(2，2，3-三甲基-环戊基)-己腈、4- 乙基-6-(2，2，3-三甲基-环戊基)-己腈、4-甲基-6-(2，2，3-三甲基-环戊基)- 己-3-烯腈、6-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-己-4-烯醛、(4E)-6-(2，2，3-三 甲基-环戊-3-烯基)-己-4-烯醛、(4Z)-6-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-己-4- 烯醛、(+)-6-((1R)-2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-己-4-烯醛、 (-)-6-((1S)-2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-己-4-烯醛、(4Z)-6-((1R)-2，2，3-三 甲基-环戊-3-烯基)-己-4-烯醛、(4Z)-6-((1S)-2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)- 己-4-烯醛、(4Z)-6-((1S)-2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-己-4-烯醛、 (4Z)-6-((1R)-2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-己-4-烯醛、6-(2，2，3-三甲基-环 戊基)-己-4-烯醛、(4Z)-6-(2，2，3-三甲基-环戊基)-己-4-烯醛、 (4E)-6-(2，2，3-三甲基-环戊基)-己-4-烯醛、4-甲基-6-(2，2，3-三甲基-环戊 -3-烯基)-己-4-烯醛、(4E)-4-甲基-6-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-己-4-烯 醛、(4Z)-4-甲基-6-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-己-4-烯醛、4-甲基 -6-(2，2，3-三甲基-环戊基)-己醛、4-乙基-6-(2，2，3-三甲基-环戊基)-己醛、 3-甲基-6-(2，2，3-三甲基-环戊基)-己醛、2，4-二甲基-6-(2，2，3-三甲基-环戊 基)-己醛、7-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-庚-5-烯-2-酮、(4E)-7-(2，2，3- 三甲基-环戊-3-烯基)-庚-5-烯-2-酮、(4Z)-7-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)- 庚-5-烯-2-酮、2-(6，6-二乙氧基-3-乙基-己基)-1，1，5-三甲基-环戊烷、 4-(6，6-二乙氧基-己-2-烯基)-1，5，5-三甲基-环戊烯、4-((2E)-6，6-二乙氧基 -己-2-烯基)-1，5，5-三甲基-环戊烯、4-((2Z)-6，6-二乙氧基-己-2-烯 基)-1，5，5-三甲基-环戊烯。

本发明的另一方面涉及如上所述的通式(I)化合物作为芳香剂或调 味剂的用途，并涉及3-甲基-6-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-己-4-烯醛的 一种或多种异构体作为芳香剂或调味剂的用途。本发明还涉及含有至 少一种本发明的龙脑烯衍生物和/或从未被描述为感官化合物的3-甲 基-6-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-己-4-烯醛的芳香组合物或调味组合 物。

本发明包括包含通式(I)化合物的一种或多种异构体和/或3-甲基 -6-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-己-4-烯醛的任何芳香组合物或调味组 合物。根据优选实施方案，本发明涉及包含通式(I)化合物的至少两种 或三种异构体和/或3-甲基-6-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-己-4-烯醛的 组合物。

本发明化合物可以单独使用或与其它常用的并且本领域技术人员 能够根据所期望的效果和调香或调味产品的性质进行选择的调香或调 味成分、溶剂、添加剂或防挥发剂组合使用。

在第一实施方案中，本发明涉及至少一种如上所述的龙脑烯衍生 物或含有它们的组合物用于在香料领域中制备以下产品的用途：香基 和浓缩物、香料、香精(perfumes)及类似产品；局部用组合物；化妆用 组合物，如面霜和体霜、清洁剂、面部护理品(facial treatment)、滑石 粉、发油、香波、发乳、浴油和浴盐、淋浴胶和沐浴胶、肥皂、身体 止汗剂和除臭剂、用于剃须前中后的剃须霜和剃须液、霜、牙膏、漱 口剂、润发油；清洁产品，如软化剂、洗涤剂、空气除臭剂和家庭清 洁用品。因此，本发明还涉及包含至少一种通式(I)化合物或通式(I)化 合物的一种或多种异构体的芳香组合物。

在第二实施方案中，本发明涉及如上所述的化合物或组合物作为 用于制备调味组合物或调味品的调味剂的用途，所述调味组合物或调 味品如饮料、乳制品、冰淇淋、汤、酱汁、蘸料、菜肴、肉制品、烹 调用辅助物品、盐渍饼干或快餐以及啤酒、葡萄酒和烟草。因此，本 发明还涉及包含至少一种通式(I)化合物或通式(I)化合物的一种或多种 异构体的调味组合物。

在第三实施方案中，本发明涉及如上所述的化合物或组合物作为 气味和/或味道的掩蔽剂的用途，并涉及含有至少一种通式(I)化合物或 通式(I)化合物的一种或多种异构体的任何药物组合物、化妆用组合物 或食品组合物。因此，本发明还涉及包含与任何适当赋形剂、尤其是 与药用赋形剂或化妆用赋形剂或饮食用赋形剂组合的至少一种本文所 述的通式(I)化合物的任何组合物。

本发明化合物可以以0.001％至99％重量比的浓度使用，优选以 0.1％至50％重量比的浓度使用，更优选以0.1％至30％重量比的浓度使 用。本领域技术人员已知，这些值取决于待调香和/或调味的组合物/ 物品的性质、所期望的香味和/或味道的强度和存在于所述组合物或物 品中的其它成分的性质。根据本发明的优选实施方案，化合物以嗅觉 有效量使用。

本发明的新衍生物能够容易地使用本领域技术人员已知的反应通 过不同的方式制备。例如，其中Y为C(O)R6基团并且其中C2-C3之 间的双键不存在的如上所述的通式(I)衍生物可以如方案1所示，由通 式(II)化合物通过克莱森重排来制备，其中R1至R6如上文所述。通 式(II)分子能够按照已知方法如下制备：使适当取代的格氏试剂与饱和 或不饱和的樟脑烯醛缩合，然后与适当的乙烯醚进行醚交换或与适当 的烯丙基卤进行反应。

方案1

通式(I)的新衍生物，其中R1-5具有通式(I)中所定义的含义，其中 Y为CN基团，可以如方案2所示通过如下方法获得：通式(III)化合物 与氰基乙酸或氰基乙酸乙酯之间进行Knoevenagel-Doebner缩合，然后 还原一个或多个双键。化合物(III)按照本领域已知的方法通过丁烯醛 化作用由樟脑烯醛和适当的氧代化合物获得，并且可以直接使用或者 可以在Knoevenagel缩合之前还原其α，β-不饱和状态。

方案2

当获得了Y为氰基的通式(I)衍生物时，则其中Y为C(O)R6基团 的通式(I)化合物容易被制备，例如通过用氢化二异丁基铝进行还原或 通过用鏻衍生物进行烷基化。然后其中Y为CR6(ORα)(ORβ)基团的 通式(I)化合物通过用适当的醇或二醇进行缩醛化由Y为C(O)R6基团 的通式(I)化合物获得。

起始材料樟脑烯醛或者商购或者按照已知方法通过蒎烯氧化物由 α-蒎烯制备。(S)-(-)龙脑烯醛及其(R)-(+)-对映体可以分别由(1R)-(+)和 (1S)-(-)-α-蒎烯制备。可以将双键氢化以制备如前文所述的不存在环双 键的通式(I)化合物。

以下实施例详细描述了本发明化合物的制备方法及其用途。提供 这些实施例仅为了示例性说明的目的，不应视为对本发明范围的限制。

实施例1：6-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-己-4-烯腈的制备

将(3-氰基-丙基)-三苯基氯化鏻(易通过三苯基膦与4-氯-丁腈之间 的已知反应来制备)的甲苯悬浮液与碳酸钾、商购的樟脑烯醛和催化量 的苯甲酸回流24小时。然后将该混合物冷却并过滤。用温水洗涤滤液 两次，用硫酸镁干燥并蒸发溶剂得到粗油，用叔丁基甲基醚研制所述 粗油以沉淀大部分氧化膦。过滤后，蒸发溶剂并蒸馏粗油。 所获得的化合物为顺式/反式(90∶10)混合物。

Bp＝98-100℃/0.76-0.79托

顺式异构体：

1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ0.83(s，3H)，1.03(s，3H)，1.6-1.65(m， 3H)，1.75-1.95(m，2H)，1.95-2.4(m，3H)，2.4-2.55(m，4H)，5.2-5.3 (m，1H)，5.35-5.7(3，2H)。

13C-NMR(50MHz，CDCl3)：δ13.02，17.93，20.13，23.76，26.28， 28.32，35.93，47.15，50.66，119.82，212.99，125.57，133.51，148.83。

反式异构体：挑选的数据

1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ0.80(s，3H)，1.01(s，3H)。

13C-NMR(50MHz，CDCl3)：δ18.14，28.81，33.69，50.41，122.08， 126.41，134.25，148.89。

IR(膜，cm-1)：798m，1013w，1360m，1444m，1463m，1653w，2246w， 2835m，2866s，2895s，2930s，2956s，3013w，3035w。

MS(EI，强度(％))：203(M+，10)，188(100)，171(38)，160(19)，147(35)， 133(19)，121(31)，109(83)，108(91)，107(26)，105(24)，95(26)，94(31)， 93(44)，91(44)，81(19)，79(40)，77(33)，55(36)，53(27)，41(72)，39(26)。

实施例2：(+)-(1’R)-(6-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-己-4-烯腈的制备

按照实施例1由(R)-(+)-樟脑烯醛制备。

αD(纯的)＝+1.92°

实施例3：6-(2，2，3-三甲基-环戊基)-己-4-烯腈的制备

6-(2，2，3-三甲基-环戊基)-己-4-烯腈按照实施例1由2H-二氢-樟脑 烯醛和(3-氰基-丙基)-三苯基氯化鏻制备。

所得产物为顺式/反式(90∶10)混合物。

Bp＝82℃/0.02托

顺式异构体：

1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ0.53(s，3H)，0.82(d，3H，J＝6.7Hz)， 0.88(s，3H)，1.05-1.25(m，2H)，1.25-1.55(m，2H)，1.55-1.90(m， 3H)，2.05-2.25(m，1H)，2.27-2.47(m，4H)，5.20-5.40(m，1H)，5.45-5.65 (m，1H)。

13C-NMR(50MHz，CDCl3)：δ13.82，14.33，17.47，23.24，25.60， 28.13，28.27，29.85，44.97，50.89，119.34，124.67，133.30。

反式异构体：

1H-NMR(200MHz，CDCl3，挑选的数据)：δ0.50(s，3H)，0.84(s， 3H)。

13C-NMR(50MHz，CDCl3)：δ12.54，17.67，19.65，25.80，27.84， 28.01，33.69，35.45，50.18，50.52，119.34，125.05，133.03。

IR(膜，cm-1)：1367m，1388w，1428m，1453m，1465m，1660w，1710w， 1727w，2247m，2870s，2955s，3013m。

MS(EI，强度(％))：205(M+，1)，190(7)，188(4)，162(8)，148(13)， 134(8)，120(6)，111(72)，109(18)，95(24)，84(33)，70(22)，69(100)， 67(25)，55(38)，41(41)。

实施例4：4-甲基-6-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-己-4-烯腈的制备

向(3-氰基-丙基)-三苯基氯化鏻(见实施例1)的四氢呋喃悬浮液分 批添加一摩尔当量的叔丁醇钾。在室温下搅拌30分钟后，在缓慢添加 碘甲烷之前使混合物冷却(冰浴)。将混合物进一步搅拌1小时并分批 添加另一当量的叔丁醇钾。在室温下再搅拌一小时后，添加樟脑烯醛 并进一步将反应混合物搅拌过夜。将反应混合物倒入水：叔丁基甲基醚 (50∶50)。酸化分离的水相并用叔丁基甲基醚萃取三次。用水洗涤合并 的有机层两次，然后用饱和碳酸氢钠水溶液和盐水洗涤。在用硫酸镁 干燥之后，蒸发溶剂并通过蒸馏纯化粗产物。

Bp＝104-106℃/0.7-0.8托

所得化合物为顺式/反式(50∶50)混合物。

1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ0.79(s，3H)，0.99(s，3H)，1.58-1.63 (m，3H)，1.63-2.53(m，12H)，2.41(s，3H)，5.2-5.25(m，1H)，5.25-5.38 (m，1H)。

13C-NMR(50MHz，CDCl3)：δ12.57，15.64 & 15.84，16.31 & 22.72， 19.68，25.84 & 25.87，27.56，28.36 & 28.5，35.07，35.48 & 35.52， 46.68，50.34 & 50.53，119.47 & 119.52，121.56 & 121.69，127.43 & 128.48，130.79 & 130.9，148.41 & 148.49。

IR(膜，cm-1)：799m，1013w，13560m，1382w，1445m，1462m，1691w， 2246w，2835m，2866m，2930s，2956s，3036w。

MS(EI，强度(％)，顺式异构体)：217(M+，12)，202(19)，185(13)， 146(12)，122(45)，121(93)，109(100)，108(93)，107(83)，95(31)，93(48)， 91(48)，81(63)，79(54)，77(35)，67(76)，55(37)，53(34)，41(66)，39(23)。

MS(EI，强度(％)，反式异构体)：217(M+，15)，202(27)，185(5)，146(10)， 122(54)，121(100)，109(99)，108(100)，107(90)，95(33)，93(48)，91(50)， 81(64)，79(53)，77(35)，67(75)，55(35)，53(33)，41(61)，39(22)。

实施例5：4-甲基-6-(2，2，3-三甲基-环戊基)-己腈的制备

室温下，在2，6-二甲基吡啶的存在下使2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-环 戊-3-烯基)-丁-2-烯醛(由已知方法获得)与氰基乙酸缩合以获得4-甲基 -6-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-己-2，4-二烯腈。除去重的副产物之后， 在H2压力(pH2＝20巴；室温)下氢化粗4-甲基-6-(2，2，3-三甲基-环戊-3- 烯基)-己-2，4-二烯腈以得到4-甲基-6-(2，2，3-三甲基-环戊基)-己腈。 Bp＝95℃/0.07托

1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ0.49(s，3H)，0.82(d，3H，J＝6.7Hz)， 0.85(s，3H)，0.91(2d，3H，J＝6.3Hz)，1.0-1.8(m，13H)，2.25-2.42 (m，2H)。

13C-NMR(50MHz，CDCl3)：δ13.91 & 14.43，14.93 & 15.0，18.77 & 19.06，25.68 & 25.72，27.5 & 27.69，28.24 & 28.38，30.13，32.1 & 32.27， 32.55，35.35 & 35.65，42.32，45.24，50.85 & 51.17。

IR (膜，cm-1)：1365m，1385w，1427w，1465m，2246w，2869s，2955s。

MS(EI，强度(％))：221(M+，3)，206(6)，204(9)，178(18)，84(100)， 83(26)，70(56)，69(83)，55(58)，41(45)。

实施例6：4-乙基-6-(2，2，3-三甲基-环戊基)-己腈的制备

按照实施例5由2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-丁-2-烯醛 (通过已知方法由樟脑烯醛和丙醛制备)和氰基乙酸制备4-乙基 -6-(2，2，3-三甲基-环戊基)-己腈。

所得化合物为异构体的混合物(70∶30)。

Bp＝112℃/0.03托

1H-NMR(200MHz，CDCl3，普通质子)：δ0.46(s，3H)，0.7-0.9(m， 9H)，0.9-1.5(m，12H)，1.5-1.85(m，3H)。

主要异构体：δ2.27(t，2H，J＝7.4Hz)；次要异构体：δ2.54(t，2H， J＝7.2Hz)。

13C-MMR(50MHz，CDCl3)：

主要异构体：δ10.18 & 10.52，13.73 & 13.76，14.27，14.52 & 14.66， 24.72 & 25.16，25.54 & 25.58，27.0 & 27.27，28.19 & 28.23，28.58 & 28.83，29.97 & 30.04，31.31 & 31.39，38.05 & 38.25，42.12 & 42.15， 45.08 & 45.11，50.93 & 51.14，119.89。

次要异构体(挑选的数据)：δ10.55 & 10.88，25.46 & 25.92，26.97 & 27.05，30.68 & 31.02，39.12 & 39.23，50.99。

IR(膜，cm-1)：1118w，1244w，1367m，1384w，1461m，1738w，2247w， 2869s，2956s。

MS(EI，强度(％))：235(M+，1)，220(3)，192(10)，84(162)，83(26)， 70(67)，69(89)，55(49)，41(43)。

实施例7：4-甲基-6-(2，2，3-三甲基-环戊基)-己-3-烯腈的制备

室温下，在2，6-二甲基吡啶的存在下使2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-环 戊基)-丁醛(由2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-丁-2-烯醛容易地 获得)与氰基乙酸缩合以获得4-甲基-6-(2，2，3-三甲基-环戊基)-己-3-烯 腈，其为异构体的(40∶60)混合物。

Bp＝95℃/0.03托

1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ0.49(s，3H)，0.75-0.9(m，6H)，0.9-1.4 (m，5H)，1.4-1.6(m，2H)，1.6-2.1(m，3H)，1.65(s，3H)，3.03(d， 2H，J＝6.9Hz)，5.1-5.2(m，1H)。

次要异构体(挑选的数据)：δ1.73(d，3H，J＝1.3Hz)。

13C-NMR(50MHz，CDCl3)：

主要异构体：δ13.82，14.37，16.16，16.39，25.56，28.04，28.46，30.05， 38.4，42.25，45.11，50.29，111.11，118.63，142.96。

次要异构体：δ13.82，14.37，16.02，16.39，23.13，28.15，28.25，28.46， 31.13，38.4，42.31，45.19，50.61，111.72，118.63，143.09。

IR(膜，cm-1)：920w，1049w，1366m，1386m，1418w，1453m，1466m， 1669w，1754w，2250w，2869s，2954s。

MS(EI，强度(％))：219(M+，1)，204(5)，179(8)，124(9)，109(26)， 95(16)，84(67)，83(32)，81(17)，70(44)，69(100)，67(26)，55(40)， 41(49)。

219(M+，1)，204(7)，124(15)，109(69)，95(23)，84(49)，83(26)，82(36)， 81(20)，70(35)，69(100)，67(30)，55(39)，41(48)。

实施例8：6-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-己-4-烯醛的制备

以将温度维持在40℃下的速率将1M的氢化二异丁基铝的甲苯溶 液逐滴添加至6-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-己-4-烯腈的溶液中。添加 后，在80℃下加热该溶液2小时。通过将该反应溶液倒入乙酸和冰的 混合物中小心进行水解。用叔丁基甲基醚萃取水相两次，并用水、饱 和碳酸氢钠水溶液和盐水洗涤合并的有机相两次。在用硫酸镁干燥后， 蒸发溶剂以得到粗油。通过在蒸馏前减压蒸发进行纯化。

Bp＝76-78℃/0.2托

1H-NMR(200MHz，CDCl3)：

顺式异构体：δ0.8(s，3H)，1.1(s，3H)，1.55-1.65(m，3H)，1.65-2.6 (m，9H)，5.15-5.25(m，1H)，5.25-5.55(m，2H)，9.78(t，1H，J＝1.5 Hz)。

反式异构体：(挑选的数据)δ0.76(s，3H)，0.97(s，3H)，9.66(m，1H)。 13C-NMR(50MHz，CDCl3)：(顺式异构体)δ12.58，19.67，20.11，25.85， 27.77，35.52，43.76，46.69，50.31，121.6，127.2，131.09，148.49， 202.15。

IR(膜，cm-1)：798m，1013w，1360m，1384w，1409w，1444m，1463m， 1727s，2719w，2833m，2866m，2894s，2930s，2955s，3010m，3035w。

MS(EI，强度(％))：206(M+，8)，191(19)，173(12)，147(28)，121(30)， 109(48)，108(100)，107(45)，105(20)，97(21)，95(36)，93(52)，91(36)， 81(27)，79(65)，77(30)，69(36)，67(76)，55(46)，53(21)，43(24)，41(80)， 39(26)。

实施例9：(+)-(1’R)-6-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-己-4-烯醛的制备

其按照实施例8由实施例2的腈制备。

αD(纯的)＝+2°

实施例10：6-(2，2，3-三甲基-环戊基)-己-4-烯醛的制备

6-(2，2，3-三甲基-环戊基)-己-4-烯醛按照实施例8由6-(2，2，3-三甲 基-环戊基)-己-4-烯腈获得。

所得产物为顺式/反式混合物(90∶10)。

顺式异构体：

1H-MMR(200MHz，CDCl3)：δ0.51(s，3H)，0.80(d，3H，J＝6.7Hz)， 0.86(s，3H)，1.05-1.25(m，2H)，1.25-1.90(m，5H)，2.02-2.20(m， 1H)，2.25-2.52(m，4H)，5.12-5.50(m，2H)，9.74(t，1H，J＝1.5Hz)。

13C-NMR(50MHz，CDCl3)：δ13.82，14.24，20.03，25.60，28.15， 29.87，42.18，43.74，44.99，50.97，126.75，131.28，202.01。

反式异构体：

1H-NMR(200MHz，CDCl3，挑选的数据)：δ0.47(s，3H)，0.97(s， 3H)，9.72(t，1H，J＝1.6Hz)。

13C-NMR(50MHz，CDCl3)：12.52，13.24，25.13，25.79，27.72，35.48， 42.09，43.41，45.10，50.28，127.16，130.99，201.92。

IR(膜，cm-1)：1366m，1388m，1409w，1453m，1466m，1728s，2719m， 2870s，2955s，3010m。

MS(EI，强度(％))：208(M+，1)，193(3)，124(6)，111(33)，109(25)， 95(28)，80(25)，79(22)，69(100)，67(24)，55(38)，41(40)。

实施例11：4-甲基-6-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-己-4-烯醛的制备

按照实施例8由4-甲基-6-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-己-4-烯腈制 备4-甲基-6-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-己-4-烯醛，其为(60∶40)顺式/ 反式混合物。

1H-NMR(200MHz，CDCl3)：

顺式异构体：δ0.77(s，3H)，0.97(s，3H)，1.55-1.65(m，3H)，1.65-1.70 (m，3H)，1.70-2.05(m，4H)，2.05-2.25(m，2H)，2.25-2.55(m，3H)， 5.15-5.25(m，2H)，9.77(t，1H，J＝1.7Hz)。

反式异构体：(挑选的数据)δ1.57-1.60(m，3H)，9.74(t，1H，J＝1.9 Hz)。

13C-NMR(50MHz，CDCl3)：

顺式异构体：δ12.57 & 19.67，23.09，24.28，25.86，28.31，35.60， 42.25，46.66，50.66，121.63，126.41，132.67，148.50，202.28。

反式异构体：δ12.57 & 19.67，16.13，25.88，28.45，31.96，35.53， 42.13，46.66，50.51，121.68，125.35，132.74，148.50，202.61。

实施例12：4-甲基-6-(2，2，3-三甲基-环戊基)-己醛的制备

按照实施例8由4-甲基-6-(2，2，3-三甲基-环戊基)-己腈制备4-甲基 -6-(2，2，3-三甲基-环戊基)-己醛。

1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ0.49(s，3H)，0.74-0.91(m，6H)，0.82 (d，3H，J＝6.7Hz)，0.91-1.56(m，10H)，1.56-1.85(m，4H)，2.35-2.5 (3，2H)，9.78(t，1H，J＝1.9Hz)。

13C-NMR(50MHz，CDCl3)：δ13.92 & 14.42，19.29 & 19.6，25.71 & 25.74，27.66 & 27.85，28.28 & 28.42，28.69 & 29.21，30.17，32.68 & 32.93，35.8 & 36.08，41.71 & 41.83，42.31，45.27，50.95 & 51.26， 203.04。

IR(膜，cm-1)：1365w，1387w，1465m，1729s，2714w，2869s，2931s， 2955s。

MS(EI，强度(％))：224(M+，2)，207(6)，163(9)，110(20)，109(36)， 95(34)，85(33)，84(70)，83(34)，81(29)，70(79)，69(100)，67(23)， 57(19)，55(66)，43(22)，41(55)。

实施例13：4-乙基-6-(2，2，3-三甲基-环戊基)-己醛的制备

按照实施例8由4-乙基-6-(2，2，3-三甲基-环戊基)-己腈制备4-乙基 -6-(2，2，3-三甲基-环戊基)-己醛。该化合物通过柱色谱法纯化并以异构 体的(50∶50)混合物存在。

1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ0.45(s，3H)，0.7-0.95(m，9H)，0.78(d， 3H，J＝6.7Hz)，0.95-1.35(m，12H)，1.35-1.65(m，3H)，1.65-1.85(m， 3H)，2.34 & 2.38(2td，2H，J＝1.7 & 1.5Hz，J＝7.8 & 7.6Hz)，9.73 (t，1H，J＝1.9Hz)。

13C-NMR(50MHz，CDCl3)：δ10.45 & 10.77，13.78，14.30，24.93 & 25.68，25.24，25.58，27.19 & 27.21，28.24，30.03，31.87 & 31.90， 38.55 & 38.68，41.20 & 41.42，42.18，45.14，51.07 & 51.11，202.98。

IR(膜，cm-1)：1051m，1103m，1367m，1385m，1461s，1728s，2715w， 2869s，2955s。

MS(EI，强度(％))：238(M+，1)，223(4)，209(4)，177(6)，123(8)， 110(20)，109(27)，99(19)，95(27)，84(66)，83(37)，81(26)，70(79)， 69(100)，67(23)，57(19)，55(81)，43(30)，41(65)。

实施例14：3-甲基-6-(2，2，3-三甲基-环戊基)-己醛的制备

按照实施例8的方法，由按照实施例5由5-(2，2，3-三甲基-环戊-3- 烯基)-戊-3-烯-2-酮(由樟脑烯醛和丙酮制备)制备的腈获得3-甲基 -6-(2，2，3-三甲基-环戊基)-己醛。

通过柱色谱法纯化粗化合物。

1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ0.47(s，3H)，0.80(d，1H，J＝6.7Hz)， 0.83(s，3H)，0.94(2d，1H，J＝6.6Hz)，1.0-1.55(m，10H)，1.55-1.85 (m，2H)，2.03(o，1H，J＝6.5Hz)，2.18 & 2.24(td，2H，J＝2.2Hz， J＝7.7Hz)& 2.34 & 2.42(td，2H，J＝2Hz，J＝5.8Hz)，9.74(t，1H， J＝2.2Hz)。

13C-NMR(50MHz，CDCl3)：δ13.85，14.31，19.86 & 20.05，25.63， 26.14 & 26.22，28.12 & 28.25，28.21，30.12，30.47 & 30.58，37.28 & 37.39，42.20，45.19，20.79 & 50.85，50.99 & 51.17，202.99 & 203.02。

IR(膜，cm-1)：1127w，1367m，1384m，1464s，1728s，2712m，2869s， 2954s。

MS(EI，强度(％))：224(M+，1)，109(13)，95(21)，84(61)，83(28)， 81(22)，70(86)，69(100)，67(18)，55(52)，43(23)，41(51)。

实施例15：2，4-二甲基-6-(2，2，3-三甲基-环戊基)-己醛的制备

按照已知方法用碘甲烷通过其二异丁基烯胺将来自实施例12的 醛烷基化，所述二异丁基烯胺通过在催化量的PTSA的存在下在甲苯 中通过除去共沸的水用二异丁胺获得。

通过柱色谱纯化所得产物，其以异构体的混合物形式存在，在 MMR中存在2个可观察到的组，比例为(60∶40)，每组由2个非对映 异构体组成。

主要异构体：

1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ0.48(s，3H)，0.80(d，3H，J＝6.7Hz)， 0.83(s，3H)，0.87(d，3H，J＝6.5Hz)，0.92-1.51(m，10H)，1.06(d， 3H，J＝6.9Hz)，1.51-1.87(m，3H)，9.55(d，1H，J＝1.6Hz)，9.57(d， 1H，J＝1.5Hz)。

13C-NMR(50MHz，CDCl3)：δ13.85，14.10 & 14.26，14.35，19.66 & 19.99，25.64，27.63，28.20，30.10，30.51 & 30.95，35.73 & 36.02， 38.17 & 38.51，42.24，44.13，45.20，50.83 & 51.17，205.40。

次要异构体：

1H-NMR(200MHz，CDCl3，挑选的数据)：δ0.88(d，3H，J＝6.6Hz)， 1.05(d，3H，J＝7.0Hz)，9.59(2d，1H，J＝2.0Hz)。

13C-NMR(50MHz，CDCl3)：δ13.24 & 13.38，13.85，14.35，19.10 & 19.43，25.68，27.42，28.34，30.10，30.41 & 30.60，36.40 & 36.67， 37.33 & 37.92，42.24，44.23，45.20，50.88 & 51.14，205.35。

IR(膜，cm-1)：1367w，1380w，1464m，1709m，1729s，2704w，2870s， 2956s。

MS(EI，强度(％))：238(M+)，223(1)，180(6)，125(15)，109(32)，99(22)， 97(22)，95(27)，84(62)，83(37)，81(21)，71(20)，70(73)，69(100)， 57(21)，55(72)，43(39)，41(57)。

实施例16：7-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-庚-5-烯-2-酮的制备

按照已知方法由来自实施例1的腈制备7-(2，2，3-三甲基-环戊-3- 烯基)-庚-5-烯-2-酮。其作为(95∶5)顺式/反式混合物获得。

Bp＝76-78℃/0.04托

1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ0.78(s，3H)，0.98(s，3H)，1.55-1.65 (m，3H)，1.65-1.9(m，2H)，1.9-2.4(m，5H)，2.13(s，3H)，2.4-2.55 (m，2H)，5.15-5.25(m，1H)，5.25-5.5(m，2H)。

13C-NMR(50MHz，CDCl3)：δ12.59，19.69，21.71，25.86，27.73， 29.92，35.52，43.55，46.69，50.38，121.61，127.75，130.65，148.51， 208.43。

IR(膜，cm-1)：578w，798m，1013w，1161m，1361s，1412m，1438s， 1462s，1654w，1719s，2836m，2867s，2957s，3009m，3036m。

MS(EI，强度(％))：220(M+，2)，205(3)，187(4)，162(5)，150(8)， 147(38)，121(17)，109(34)，108(86)，107(24)，93(51)，91(31)，81(20)， 79(36)，77(24)，67(41)，55(22)，43(100)，41(28)。

实施例17：2-(6，6-二乙氧基-3-乙基-己基)-1，1，5-三甲基-环戊烷的制备

在原甲酸三乙酯及催化量的PTSA的存在下通过用乙醇处理实施 例13的化合物来制备2-(6，6-二乙氧基-3-乙基-己基)-1，1，5-三甲基-环戊 烷。粗产物足够纯，无需进一步纯化。其以异构体的(50∶50)混合物的 形式存在。

1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ0.47(s，3H)，0.75-0.9(m，3H)，0.8(d， 3H，J＝6.7Hz)，0.83(s，3H)，0.9-1.37(m，10H)，1.19(t，6H，J＝7.1 Hz)，1.37-1.67(m，3H)，1.67-1.85(m，2H)，3.56(m，4H)，4.45(t， 1H，J＝5.7Hz)。

13C-NMR(50MHz，CDCl3)：δ10.68 & 10.99，13.87，14.37，15.33， 25.58 & 26.02，25.67，27.36 & 27.41，27.64 & 28.01，28.33，30.15， 30.47 & 30.74，32.16 & 32.20，38.98 & 39.05，42.25，51.23，60.67， 103.32。

IR(膜，cm-1)：1016m，1064s，1126s，1345w，1375m，1460m，2870s， 2956s。

MS(EI，强度(％))：312(M+，1)，268(1)，103(100)，95(9)，75(31)， 69(22)，55(15)，47(14)，41(9)。

实施例18：4-(6，6-二乙氧基-己-2-烯基)-1，5，5-三甲基-环戊烯的制备

按照实施例17由实施例8的醛开始制备4-(6，6-二乙氧基-己-2-烯 基)-1，5，5-三甲基-环戊烯。

Bp＝94℃/0.07托

顺式异构体：

1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ0.77(s，3H)，0.97(s，3H)，1.17(t， 6H，J＝7.1)，1.50-1.90(m，7H)，1.90-2.35(m，5H)，3.54(m，4H)， 4.46(t，1H，J＝5.7)，5.15-5.25(m，1H)，5.25-5.47(m，2H)。

13C-NMR(50MHz，CDCl3)：δ12.51，15.28，19.63，22.57，25.82， 27.69，33.46，35.49，46.65，50.45，60.84，102.33，121.67，128.84， 129.89，148.37。

反式异构体：挑选的数据

1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ0.74(s，3H)，0.95(s，3H)。

13C-NMR(50MHz，CDCl3)：δ129.60，130.42。

IR(膜，cm-1)：798w，1014w，1064s，1130s，1360w，1375m，1444m， 1744w，2871s，1931s，2957s，3007m，3037w。

实施例19：本发明的龙脑烯衍生物的嗅觉描述

本发明化合物的气味已经通过专业的评选团描述并被收集在以下 表1中。

实施例20：含有6-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基)-己-4-烯醛的芳香组合物

按照描述由以下成分制备铃兰型调：

乙酸苄酯                10       10

肉桂醇                  20       20

柠檬香精                10       10

香茅醇                  65       65

乙酸香茅酯              100      100

香叶醇                  90       90

顺-3-己烯醇             15       15

乙酸顺-3-己烯酯         5        5

吲哚                    5        5

                        10       10

甲基庚烯酮，10％MIP     10       10

橙花醇                  10       10

苯乙醇                  100      100

6-(2，2，3-三甲基-环戊  -        50

-3-烯基)-己-4-烯醛

DPG                     550      500

以本领域技术人员已知的常规稀释将这2种组合物用于香波基质 中，并且含有通式(I)化合物的样品显示出更清新的香调，植物型，一 点蘑菇味，赋予铃兰香调非常天然的方面。