背景技术
[0001] 本
发明涉及一种柴油机颗粒过滤器，尤其涉及一种具有高过滤效率、高强度和低压降，适合催化和非催化用途的堇青石壁流柴油机颗粒过滤器。
[0002] 自八十年代早期以来，已使用多孔壁流
陶瓷过滤器从柴油
发动机尾气中除去
碳烟灰颗粒。陶瓷多孔柴油机颗粒过滤器(DPF)很好地兼有低CTE(用于抗热冲击)、低压降(用于发动机效率和
燃料经济性)、高过滤效率(用于从尾气中除去大部分颗粒)、高强度(以便于使用过程中的处理、装填和抗振动)和低成本。堇青石能满足这些要求。但是进一步降低市售堇青石DPF的压降是有益的。
[0003] 在使用过程中，随着过滤器中柴油机颗粒物质或碳烟灰的沉积，陶瓷过滤器的压降会升高。通常，在首次沉积0.5-1.0克/升烟灰的过程中，压降的上升特别快。这是因为烟灰渗入过滤器壁的表面和近表面孔隙中的缘故。过滤器壁中存在烟灰使该过滤器壁的总体渗透性下降，从而使流过该过滤器壁的气流阻
力上升，提高了穿过过滤器的压降。一旦所述表面和近表面孔隙中填充多孔的烟灰
沉积物，其它烟灰会积聚在入口管道壁的外表面上，形成离散的多孔烟灰层即“烟灰
块”。尽管这种烟灰层的渗透性非常低，但是在烟灰层的形成阶段每单位
质量的沉积烟灰造成的压降升高率实际上低于烟灰渗入过滤器壁的初始阶段每单位质量的沉积烟灰造成的压降升高率。这种烟灰必须周期性地从过滤器中原位烧除以防止过滤器堵塞并将过滤器恢复至低压降状态。该过程称为过滤器的“再生”。
[0004] 近来，控制
柴油发动机污染的趋势是在陶瓷多孔柴油机颗粒过滤器中应用催化剂体系，以促使尾气中
一氧化碳和未燃烧的
烃转
化成二氧化碳和
水。这些催化剂体系一般由承载在高表面积金属氧化物上的高度分散的贵金属催化剂混合物组成。该催化剂体系可在过滤器壁的外表面上以“侵蚀涂层(washcoat)”的形式存在，但是通常主要存在于过滤器壁的孔隙(pore)中，此时所述金属氧化物和贵金属一起形成衬在过滤器壁孔隙表面上的薄涂层。
[0005] 除了对气体反应进行催化以外，该催化剂还可用于在过滤器再生过程中降低由于积聚烟灰燃烧产生的
温度，或可便于过滤器的再生。过滤器的再生要求进入过滤器的尾气流温度上升至烟灰开始燃烧的温度点。业已采用各种方法来提供这种升温
能量，但是所有这种方法均会降低机动车燃料的使用效率。因此，通过减少使烟灰点火所需的能量，所述催化剂能在机动车整个使用寿命过程中提高燃料效率并节约开销。
[0006] 但是发现将催化剂用于陶瓷多孔柴油机颗粒过滤器会提高干净的和沉积烟灰的过滤器两边的压降。这是因为施用该催化剂体系会降低过滤器的孔隙度，改变
孔径分布和孔隙的连通性。这种孔隙微结构的变化降低了烟灰沉积前干净的过滤器壁的渗透性，也降低了带有给定质量烟灰的带烟灰的过滤器壁的渗透性。为了解决带催化剂的过滤器中观察到的压降上升问题，业已提出了提高孔隙度和中位孔径的方法。但是，将高孔隙度和大孔径组合在一起会降低过滤效率并降低机械强度，难以获得优化的过滤器。此外，扩大孔径分布会造成催化剂分布不均匀。
[0007] 对本领域而言，需要这样一种高孔隙度堇青石陶瓷多孔柴油机颗粒过滤器，它相对现有过滤器来说能在催化和未催化状态中都具有更低的压降，同时保持高的过滤效率和足够的机械强度。本发明提供这样一种堇青石陶瓷多孔柴油机颗粒过滤器及其制备方法。
[0008] 发明的概述
[0009] 本发明的一个方面是提供一种柴油机颗粒过滤器，它包括堵塞(plugged)的壁流蜂窝过滤器体，所述过滤器体由堇青石组成并具有许多平行的端部堵塞的单元管道(cell channel)，所述管道由前沿入口端至出口端横贯所述过滤器体；所述过滤器体呈现：
[0010] (a)CTE(25-800℃)小于13×10-7/℃，较好小于10×10-7/℃，更好小于7×10-7/℃；-7 -7 -7 -7
最好大于4×10 /℃但小于13×10 /℃，更好大于4×10 /℃但小于10×10 /℃，优选大-7 -7
于4×10 /℃但小于7×10 /℃；
[0011] (b)过滤器体积
密度小于0.60g/cm3；
[0012] (c)中位孔直径d50小于25微米，并且孔隙度和孔直径分布满足关系Pm≤3.75，较好Pm≤3.50，更好Pm≤3.30，其中，Pm为：
[0013] 10.2474{1/[(d50)2(％孔隙度/100)]}+0.0366183(d90)-0.00040119(d90)2+0.46882
15(100/％孔隙度)+0.0297715(d50)+1.61639(d50-d10)/d50，
[0014] 其中，d10和d90是以体积计的孔直径分布为10％和90％处以微米为
单体的孔直径，并且d10＜d50＜d90。
[0015] 本发明柴油机颗粒过滤器适用于催化的和未催化的用途。下面将描述本发明柴油过滤器的较好实例。
[0016] 本发明的一个方面是提供一种用于柴油机颗粒过滤器的堇青石结构物的制造方法，所述方法包括：
[0017] 形成制造堇青石的原料、孔隙形成剂和有机组分的混合物，所述制造堇青石的原料包括各自具有中位粒径的滑石、
二氧化硅、形成氧化
铝的物质和任选的
高岭土，所述滑石的中位粒径、形成氧化铝的物质的中位粒径、孔隙形成剂和孔隙形成剂的中位粒径满足下列关系：
[0018] Rm≤-2.64，其中Rm等于[-0.102(滑石中位粒径)+0.001466(滑石中位粒2
径)-0.0491((添加的孔隙形成剂的重量百分数)/(孔隙形成剂的密度))-0.00762(孔隙
2
形成剂的中位粒径)+0.0000760(孔隙形成剂的中位粒径)-0.0562(形成氧化铝的物质的中位粒径)]；
[0019] 将所述混合物成型为结构物坯料；和
[0020] 在形成烧制结构物的温度和时间下烧制该结构物坯料。
[0021] 所述中位粒径的单位为微米，密度单位为克/立方厘米。下面进一步描述本发明制造方法的较好实例。
附图说明
[0022] 参照附图并结合下面的详细描述可完全理解本发明，附图中：
[0023] 图1表示对比过滤器(开孔循环)和本发明过滤器(填充循环)在25℃和11.25标准立方英尺/分钟空气流量下测定的入口端和出口端之间的压降值与干燥的人造碳烟灰的量之间的关系，所述人造碳烟灰是以15标准立方英尺/分钟的流量事先加载在过滤器中；所有的过滤器都具有大致相同的外部尺寸(2英寸直径，6英寸长)以及大致相同的通2
道密度(cell density)(165-215通道(cell)/英寸 )；
[0024] 图2表示对比过滤器(开孔循环)和本发明过滤器(填充循环)在25℃和11.25标准立方英尺/分钟空气流量下测定的入口端和出口端之间的压降值与孔隙微结构参数Pm之间的关系，过滤器的尺寸为2英寸直径×6英寸长(165-215cpsi)并且干燥的人造碳烟灰以5克/升加载(以15标准立方英尺/分钟的流量沉积)；
[0025] 图3表示对比过滤器(开孔循环)和本发明过滤器(填充循环)在25℃和11.25标准立方英尺/分钟空气流量下测定的入口端和出口端之间的压降值与10-50微米之间的孔隙百分数之间的关系，过滤器的尺寸为2英寸直径×6英寸长(165-215cpsi)并且干燥的人造碳烟灰以5克/升加载(以15标准立方英尺/分钟的流量沉积)；
[0026] 图4表示对比过滤器(开孔循环)和本发明过滤器(填充循环)在25℃和11.25标准立方英尺/分钟空气流量下测定的入口端和出口端之间的压降值与原料参数Rm之间的关系，过滤器的尺寸为2英寸直径×6英寸长(165-215cpsi)并且干燥的人造碳烟灰以5克/升加载(以15标准立方英尺/分钟的流量沉积)；
[0027] 发明的详细描述
[0028] 本发明堇青石柴油机颗粒过滤器具有改进的孔隙微结构，这种孔隙微结构具有优良的孔隙连通性和均匀的孔径(pore size)分布，从而能明显降低压降，同时保持机械强度和高的过滤效率。因此，孔隙度和孔径分布满足关系Pm≤3.75，其中Pm是由下式算得的：
[0029] 10.2474{1/[(d50)2(％孔隙度/100)]}+0.0366183(d90)-0.00040119(d90)2+0.46882
15(100/％孔隙度)+0.0297715(d50)+1.61639(d50-d10)/d50。
[0030] d10、d50和d90的单位为微米，％孔隙度是一个无量纲值，所述孔径和孔隙度是由汞孔隙度仪测定的。d10、d50和d90为以体积计总孔直径分布为10％、50％和90％处的孔直径。具体地说，d10是90％累积汞注入体积时的孔直径；d50是50％累积汞注入体积时的孔直径；
d90是10％累积汞注入体积时的孔直径。因此，以体积计，10％的孔小于d10，50％的孔小于d50，90％的孔小于d90。d50值小于25微米。
[0031] 为了获得最低的烟灰加载压降，Pm值较好不超过3.50，更好不超过3.30。为了获得与低烟灰加载压降和低Pm值有关的优良的孔隙连通性，％孔隙度较好不低于53％，更好不低于56％，最好不低于59％。同样，(d50-d10)/d50值较好不超过0.60，更好不超过0.50，最好不超过0.45。为获得高过滤效率和高强度，d50值最好小于20微米，更好小于15微米，最好小于12微米。出于同样的原因，d90值较好小于40微米，更好小于30微米，最好小于20微米。
[0032] 本发明过滤器的CTE(25-800℃)小于13×10-7/℃，较好小于10×10-7/℃，更好小-7 -7 -7 -7于7×10 /℃；较好的是，大于4×10 /℃但小于13×10 /℃，较好大于4×10 /℃但小于-7 -7 -7 3
10×10 /℃，最好大于4×10 /℃但小于7×10 /℃；过滤器
体积密度小于0.60g/cm。另外，它还具有至少为200psi，更好至少为250psi，最好至少为300psi的高破裂模量(用四点法在沿与管道平行方向切割的单元条上测定)。
[0033] 在一个实例中，本发明堇青石柴油机颗粒过滤器的CTE(25-800℃)小于-7 313×10 /℃，过滤器体积密度小于0.60g/cm，在2英寸直径×6英寸长(约200cpsi)、壁厚为0.012英寸的过滤器中在25℃、11.25标准立方英尺/分钟流量下测定的横贯过滤器的压降(以kPa为单位)不超过2.2kPa(此时该过滤器带有以约15标准立方英尺/分钟的流量预先沉积在过滤器上的5克/升干燥的人造碳烟灰)。在这些条件下测定的压降较好不-7
超过1.8kPa，更好不超过1.5kPa，最好不超过1.3kPa。CTE(25-800℃)宜小于10×10 /℃，-7 -7 -7 -7
较好小于7×10 /℃，更好大于4×10 /℃但小于13×10 /℃，最好大于4×10 /℃但小于-7 -7 -7
10×10 /℃，优选大于4×10 /℃但小于7×10 /℃。对于所述人造碳烟灰，术语“干燥”是指该烟灰不含有明显量的
吸附的
挥发性有机化合物。
[0034] 在另一个实例中，本发明堇青石柴油机颗粒过滤器的CTE(25-800℃)小于-7 313×10 /℃，过滤器体积密度小于0.60g/cm，在2英寸直径×6英寸长(约200cpsi)、壁厚为0.012英寸的过滤器中在25℃、26.25标准立方英尺/分钟流量下测定的横贯过滤器的压降(以kPa为单位)不超过5.8kPa(此时该过滤器带有以约15标准立方英尺/分钟的流量预先沉积在过滤器上的5克/升干燥的人造碳烟灰)。在这些条件下测定的压降较好不-7
超过5.0kPa，更好不超过4.5kPa，最好不超过4.0kPa。CTE(25-800℃)宜小于10×10 /℃，-7 -7 -7 -7
较好小于7×10 /℃，更好大于4×10 /℃但小于13×10 /℃，最好大于4×10 /℃但小于-7 -7 -7
10×10 /℃，优选大于4×10 /℃但小于7×10 /℃。
[0035] 本发明还包括一种壁流过滤器，它包括CTE(25-800℃)小于13×10-7/℃、过滤器3
体积密度小于0.60g/cm 并且在1.0克/升烟灰负载下压降比干净的(无烟灰)过滤器的
2
压降高不超过0.75kPa(该压降是在2英寸直径×6英寸长(约200单元/英寸 )、壁厚为
0.012英寸的过滤器中在25℃、11.25标准立方英尺/分钟流量下测定的，烟灰是以约15标准立方英尺/分钟的流量预先沉积在过滤器上的干燥的人造碳烟灰)的堇青石体。在该条件下测定的压降差较好小于0.6kPa，更好小于0.5kPa，最好小于0.4kPa。CTE(25-800℃)-7 -7 -7 -7
较好小于10×10 /℃，更好小于7×10 /℃，宜大于4×10 /℃但小于13×10 /℃，最好大-7 -7 -7 -7
于4×10 /℃但小于10×10 /℃，优选大于4×10 /℃但小于7×10 /℃。
[0036] 本发明还提供一种制造本发明堇青石结构物或结构体的方法，包括形成具有特定粒径的特定无机原料的混合物。所述无机原料包括滑石、
二氧化硅和形成氧化铝的物质。该原料混合物还可任选地含有高岭土。将所述原料与孔隙形成剂和有机组分掺混在一起，所述有机组分可包括
增塑剂、
润滑剂和
粘合剂。常加入水作为
溶剂。将该混合物成型成坯料体，任选地干燥，随后烧制成产品结构物。
[0037] 对于无机原料，可以是中位粒径为5-35微米的滑石，较好是片状(即片状颗粒形态)的；中位粒径为1-35微米的二氧化硅；以及中位粒径为1-18微米的形成氧化铝的物质。所述形成氧化铝的物质是经加
热能形成氧化铝的任何物质，例如，但不限于，刚玉、氢氧化铝、氢氧化氧化铝(例如勃姆石)和所谓的过渡氧化铝，例如γ-氧化铝和ρ-氧化铝。如果使用多于一种的形成氧化铝的物质，则如下计算中位粒径：
[0038] [w1(d50)1+w2(d50)2+...+wn(d50)n]/[w1+w2+...+wn]
[0039] 其中，wi表示各种形成氧化铝的物质的重量百分数，(d50)i是该物质对应的中位粒径。如果加入高岭土，原料混合物中高岭土的含量较好不超过约10重量％，最好不超过约5重量％。所有的粒径均是用激光衍射法测定的。
[0040] 孔隙形成剂可以是任何在烧制过程中通过
蒸发或燃烧形成遗留孔隙的天然或合成材料，例如碳、
焦炭、
石墨、
淀粉、面粉、
纤维素或者合成有机
聚合物，如聚
丙烯酸酯、聚乙烯或者聚苯乙烯。孔隙形成剂的形态可以是片状的、纤维状的、球状的或其它形状。孔隙形成剂的中位粒径为5-90微米，较好为7-60微米，更好为20-50微米。孔隙形成剂是额外加入的，从而该额外加入的孔隙形成剂的重量百分数是如下算得的：100×(孔隙形成剂的质量)/(堇青石原料的质量)。所有粒径均是用激光衍射技术测定的。
[0041] 根据本发明，滑石粒径、混合的形成氧化铝的物质的中位粒径、孔隙形成剂的量和孔隙形成剂的中位粒径满足关系Rm≤-2.64，其中Rm是下式限定的原料参数：
[0042] [-0.102(滑石的中位粒径)+0.001466(滑石的中位粒径)2-0.0491((额外加入的孔隙形成剂的重量百分数)/(孔隙形成剂的密度))-0.00762(孔隙形成剂的中位粒2
径)+0.0000760(孔隙形成剂的中位粒径)-0.0562(形成氧化铝的物质的中位粒径)][0043] 在Rm的定义中，粒径是用激光衍射技术测定的，单位为微米；密度的单位是克每立方厘米。
[0044] 将无机原料和孔隙形成剂与溶剂和成型助剂充分掺混，所述成型助剂可使原料在成型成坯料体时具有成型塑性和坯料强度。成型可例如通过模塑或挤出实现。当采用挤出成型时，通常使用甲基
纤维素作为粘合剂，使用
硬脂酸钠作为润滑剂。成型助剂的相对用量取决于例如所用原料的性能和用量等因素。例如，成型助剂的用量通常为2-10重量％的甲基纤维素，较好占3-6重量％，以及0.5-2重量％的硬脂酸钠，较好为0.6-1重量％。将干燥状态的无机原料、孔隙形成剂和成型助剂混合在一起，随后与作为溶剂的水混合。水的用量随一批料的不同而不同，因此，它可通过预先测试具体批料的挤出性能而决定。
[0045] 随后将形成的塑性混合物成型成坯料体，较好形成蜂窝结构物。该蜂窝结构物具有入口端和出口端或入口面和出口面，以及由入口端延伸至出口端的许多通道(cell)，所2
述通道具有多孔的壁。本发明过滤器的通道密度为70-400通道/英寸 (10.9-62通道/厘
2
米 )。挤出技术是本领域众所周知的。将坯料体干燥，随后在足够高的温度烧制足够长的时间，形成最终产品结构物。所述烧制最好是在最高1390-1440℃的温度加热4-25小时而实现的。本发明组合物形成的陶瓷结构物主要由化学计量大致为Mg2Al4Si5O18的相组成。
[0046] 将蜂窝体管道的一端交替堵塞，该步骤可以是蜂窝体制造方法的一部分，或者在干燥未烧制的坯料体后实施，或者在烧制坯料体形成堇青石后实施。将所述入口端或入口面上的第一部分通道堵塞，将所述出口端或出口面上与所述出口端通道不同的第二部分通道堵塞，从而该结构物的每个通道仅堵塞一端。较好的排列是在一个给定的面上以交替的图案堵塞隔开的单元。
[0047] 为更完整地说明本发明，提供下列非限定性的
实施例。除非另有说明，否则所有份和百分数均按重量计的。实施例
[0048] 如下制得实施例和比较例：将选自表1所示的原料按表2-8所示的比例混合形成实施例试样。将100重量份干组分(氧化物加孔隙形成剂)与约4-6重量份甲基纤维素和0.5-1重量份硬脂酸钠相混合。随后用25-40重量份去离子水塑化该混合物，将其挤出成名
2
义通道密度为200通道/英寸 、壁厚为0.012-0.020英寸的蜂窝体。将该蜂窝体干燥，烧制至1405-1415℃的温度，保温11-25小时，随后冷却至室温。
[0049] 比较例(非本发明)试样的性能列于表2和表3，本发明试样的性能列于表4-8。孔体积、％孔隙度和孔径分布是用汞孔隙度仪测定的。沿轴向(平行于管道长度方向)的
热膨胀系数是用膨胀测定法测定的。破裂模量是用四点法在沿平行于过滤器轴向切割的蜂窝体条上测定的。过滤器的体积密度是由材料的通道密度、壁厚和孔隙度估算的，假定堵塞深度为5mm。
[0050] 以交替的图案将约5cm直径×约15cm的管道在相背面上的末端交替堵塞，从而使一
根管道的一端堵塞，而另一端开口，形成壁流过滤器。横贯过滤器长度的压降是在
环境温度下在11.25和26.25标准立方英尺/分钟(scfm)的空气流量下测定的。这种流量分3 -1
别等于0.319和0.743标准立方米/分钟(Nm/min)，也分别等于约62000和144000小时的
空速。
[0051] 随后以约15标准立方英尺/分钟(空速约85000小时-1)的流量在过滤器上逐渐负载干燥的人造高表面积碳烟灰，载带量为约0.5-4.5g/l，并在11.25和26.25标准立方英尺/分钟测定各种烟灰负载量的压降。实施例和比较例的压降对烟灰负载量的曲线示于图1。证实与比较例相比，本发明结构体独特的孔隙微结构在烟灰负载量升高时能产生更慢的压降上升速度。比较例过滤器具有更高的压降是因为它们不满足下列两个要求：过滤器体
3
积密度小于0.60g/cm 并且Pm值不超过3.75。在初始加载1g/l烟灰的过程中，本发明实施例的压降对烟灰加载量曲线上升得更为平缓。这造成在更高的烟灰加载量时它也具有更低的压降。
[0052] 图2给出了在5g/l烟灰加载量和11.25标准立方英尺/分钟流量下外推的压降对孔隙微结构参数Pm的曲线。由该图可见，当参数Pm的值不超过3.75并且过滤器的体积3
密度小于0.60g/cm 时，过滤器加载烟灰的压降如所需的那样是较低的。
[0053] 图3给出了在5g/l烟灰加载量和11.25标准立方英尺/分钟流量下外推的压降对10-50微米的孔隙百分数的曲线。该图证实即便10-50微米的孔隙的量远低于陶瓷中孔隙总量的75％，也可获得很低的压降。因此，过滤器的压降不能用10-50微米的孔隙的量来预测。
[0054] 图4给出了在5g/l烟灰加载量和11.25标准立方英尺/分钟流量下外推的压降对原料参数Rm的曲线。由该图可见，当根据本发明选择原料和孔隙形成剂使得Rm的值不超过-2.64时，加载烟灰的压降如所需的那样是较低的。
[0055] 因此，本发明的优点在于与市售的过滤器相比由于改进的孔隙连通性的缘故而提供低压降的堇青石柴油机颗粒过滤器。所述改进的孔隙连通性是由窄的孔径分布和高的％孔隙度带来的。本发明过滤器尤其适合用于涂覆有催化剂体系的过滤器，但是也可用于未涂覆催化剂的用途。所述低的压降能更有效地操控柴油发动机并改进燃料经济性。尽管具有高的孔隙度，但是本发明过滤器仍具有高的过滤效率，因为可获得低的压降而无需会使烟灰颗粒透过过滤器壁的粗的孔隙。尽管具有高的孔隙度，但是本发明过滤器仍具有优良的强度，因为无需粗的孔隙。
[0056] 应理解尽管借助某些说明性和具体实例详细描述了本发明，但是不应视为本发明仅局限于此，在不偏离本发明精神和所附
权利要求的范围的情况下可采用其它方式实施本发明。
[0057] 表1原料性能
[0058]
[0059] 表2比较例
[0060]
[0061]
[0062] 表3比较例
[0063]
[0064]
[0065] 表4本发明实施例
[0066]
[0067]
[0068] 表5本发明实施例
[0069]
[0070]
[0071]
[0072] 表6本发明实施例
[0073]
[0074]
[0075] 表7本发明实施例
[0076]
[0077] 表8本发明实施例
[0078]
[0079]
